JP6880713B2 - 樹脂組成物、及び樹脂成形体 - Google Patents

樹脂組成物、及び樹脂成形体 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。
特に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に使用される。
例えば、特許文献1には、「(a)0.1〜90重量%の少なくとも1種類のポリオレフィン、(b)0.1〜50重量%の少なくとも1種類のポリアミド、(c)0.1〜15重量%の少なくとも1種類の修飾ポリオレフィン、(d)5.0〜75重量%の少なくとも1種類の強化用繊維、(e)0.1〜10重量%の少なくとも1種類の硫黄含有添加剤を含む、3mm以上の長さを有する長繊維強化ポリオレフィン構造体」が開示されている。
また、特許文献2には、「酸変性ポリオレフィン(A)ブロックおよびポリアミド(B)ブロックを有し、13C−NMRによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比(α)が、0.5/99.5〜12/88であるポリマー(X)を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤」が開示されている。さらに、特許文献2には、「このポリオレフィン樹脂用改質剤(K)、ポリオレフィン樹脂(D)および無機繊維(E)を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。」が開示されている。
特許文献3には、「炭素繊維を含む熱可塑性樹脂成形品において、成形品中に含まれる炭素繊維は、その全含有量が0.5〜30wt%であり、更に1.5mmを超える長さの炭素繊維が0.1〜4.7wt%であることを特徴とする炭素繊維含有熱可塑性樹脂成形品。」が開示されている。
特表2003−528956号公報 特開2014−181307号公報 特開2000−071245号公報
本発明の課題は、熱可塑性樹脂及び炭素繊維のみを含む樹脂組成物を用いる場合に比べて、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
炭素繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
カルボジイミド化合物と、
を含む樹脂組成物である。
に係る発明は、
相溶化剤を更に含むに記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記カルボジイミド化合物が、環状カルボジイミド化合物である又はに記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記炭素繊維の平均繊維長が0.1mm以上5.0mm以下である乃至のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである乃至のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである乃至のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンであるに記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記炭素繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である乃至のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下である乃至のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
10に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である又はに記載の樹脂組成物である。
11に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である及び10のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
12に係る発明は、
前記炭素繊維の質量に対する、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、0.1質量%以上200質量%以下である乃至11のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
13に係る発明は、
前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上50質量%以下である10及び11のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
14に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
炭素繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
カルボジイミド化合物と、
を含む樹脂成形体である。
15に係る発明は、
相溶化剤を更に含む14に記載の樹脂成形体である。
16に係る発明は、
前記カルボジイミド化合物が、環状カルボジイミド化合物である14又は15に記載の樹脂成形体である。
17に係る発明は、
前記炭素繊維の平均繊維長が0.1mm以上5.0mm以下である14乃至16のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
18に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである14乃至17のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
19に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである14乃至18のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
20に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである15に記載の樹脂成形体である。
21に係る発明は、
前記炭素繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である14乃至20のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
22に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下である14乃至21のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
23に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である15又は20に記載の樹脂成形体である。
24に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である1520及び23のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
25に係る発明は、
前記炭素繊維の質量に対する、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、0.1質量%以上200質量%以下である14乃至24のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
26に係る発明は、
前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上50質量%以下である152023及び24のいずれか1項に記載の樹脂成形体である。
に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂とのみを含む樹脂組成物を用いる場合に比べて、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂とカルボジイミド化合物のみ含む樹脂組成物を用いる場合に比べて、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、カルボジイミド化合物として直鎖状カルボジイミド化合物を用いる場合に比べて、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とカルボジイミド化合物とを含み、炭素繊維の平均繊維長が0.1mm未満又は5.0mm超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、熱可塑性樹脂としてアクロリニトリルブタジエンスチレンコポリマー又はスチレンポリマーの汎用樹脂を用いた場合に比べ、安価な樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてイミダゾールを用いた場合と比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、炭素繊維の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は200質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は100質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
10に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
11に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部未満又は50質量部超えの場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
12に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対するアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が0.1質量%未満又は200質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
13に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量が1質量%未満又は50質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
14に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂ととのみを含む場合に比べて、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が提供される。
15に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂とカルボジイミド化合物のみ含む場合に比べて、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
16に係る発明によれば、カルボジイミド化合物として直鎖状カルボジイミド化合物を用いる場合に比べて、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
17に係る発明によれば、熱可塑性樹脂と炭素繊維とカルボジイミド化合物とを含み、炭素繊維の平均繊維長が0.1mm未満又は5.0mm超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
18に係る発明によれば、熱可塑性樹脂としてアクロリニトリルブタジエンスチレンコポリマー又はスチレンポリマーの汎用樹脂を用いた場合に比べ、安価な樹脂成形体が提供される。
19に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてイミダゾールを用いた場合と比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
20に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
請求項21に係る発明によれば、炭素繊維の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は200質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
22に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は100質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
23に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は50質量部超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
24に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部未満又は50質量部超えの場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
25に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対するアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が0.1質量%未満又は200質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
26に係る発明によれば、炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量が1質量%未満又は50質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性により優れた樹脂成形体が提供される。
本実施形態に係る樹脂成形体の要部を示すモデル図である。 本実施形態に係る樹脂成形体の要部の一例を説明するための模式図である。
以下、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。
[樹脂組成物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、カルボジイミド化合物と、を含む。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤を更に含むことが好ましい。
以下、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を、「特定樹脂」と称することがある。
近年では、機械的強度に優れた樹脂成形体を得るために、母材(マトリックス)としての熱可塑性樹脂と強化繊維とを含む樹脂組成物が用いられている。
このような樹脂組成物では、強化繊維と熱可塑性樹脂との親和性が低いと、この両者の界面に空間が生じ、かかる界面における密着性が低下することがある。
特に、樹脂組成物中の強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、ガラス繊維等に比べ高い機械的強度を求められるため、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性の低下は、機械的強度、特に耐衝撃性の低下を招くことがある。
特に、樹脂組成物中の強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、ガラス繊維等に比べ高い機械的強度を求められるが、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシル基など熱可塑性樹脂との接着に寄与する極性基が、ガラス繊維に比べて少ないため、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性は低下する。その結果、機械的強度、特に耐衝撃性は、炭素繊維の配合の割に高まり難い。特に、繰り返し衝撃を加えた場合、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面での剥離が進行しやすいため、耐衝撃性の低下は大きくなる傾向がある。
そこで、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、カルボジイミド化合物と、の4成分を含む。
この構成とすることで、耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られる。このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。
本実施形態に係る樹脂組成物から樹脂成形体を得る際、かかる樹脂組成物を熱溶融混合すると、カルボジイミド化合物と炭素繊維とが接触する。これにより、炭素繊維の表面に僅かながら存在する極性基と、カルボジイミド化合物とが反応して共有結合を形成し、炭素繊維の表面の少なくとも一部をカルボジイミド化合物が被覆した状態となる。カルボジイミド化合物が表面の少なくとも一部に被覆した炭素繊維は、被覆していない炭素繊維に比べ、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性が向上し、熱溶融により炭素繊維が分散した樹脂成形体が得られ、得られる樹脂成形体の耐衝撃性に優れる。
また、特定樹脂が炭素繊維と接触すると、特定樹脂の分子鎖に沿って多数含まれるアミド結合又はイミド結合と、炭素繊維の表面に僅かながら存在する極性基とが親和力(引力及び水素結合)にて複数の箇所で物理的に接着する。これにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性更に向上し、熱溶融により炭素繊維が分散した樹脂成形体が得られ、得られる樹脂成形体の耐衝撃性に優れる。
以上のことから、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性が向上し、その結果として、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られると推測される。
また、上述したように、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、カルボジイミド化合物と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、の5成分を含むことが好ましい。
この構成とすることで、耐衝撃性により優れる樹脂成形体が得られる。このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。
本実施形態に係る樹脂組成物から樹脂成形体を得る際、かかる樹脂組成物を熱溶融すると、母材としての熱可塑性樹脂と相溶化剤とが溶融し、また、相溶化剤の分子内の一部と特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合とで両者が相溶して、特定樹脂が樹脂組成物中で分散することとなる。
カルボジイミド化合物は、炭素繊維の表面と反応するだけでなく、その一部は、熱可塑性樹脂、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂又は相溶化剤が有する極性基とも反応し、互いの相溶化性を向上する。
また、一般的に熱可塑性樹脂と特定樹脂とは相溶性が低いため、熱可塑性樹脂と特定樹脂との間の斥力により、特定樹脂と炭素繊維との接触頻度が上がり、その結果として、特定樹脂の炭素繊維に対する接着量や接着面積が上がる。このように、炭素繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成される(図1参照)。なお、図1中、PPは熱可塑性樹脂を示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層を示している。また、カルボジイミド化合物(不図示)は、炭素繊維表面や、上記PP又は上記CL中若しくはその界面に存在していると推定している。
そして、被覆層を形成する特定樹脂も相溶化剤の分子内の一部の反応基と化学反応、極性基同士で静電的相互作用を行うことで相溶されるため、この相溶化剤が熱可塑性樹脂とも相溶することで、引力と斥力とが平衡状態が形成され、特定樹脂による被覆層は、薄く、かつ均一に近い状態で形成されることとなる。特に、炭素繊維の表面に存在するカルボキシ基と特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合との親和性は高いため、炭素繊維の周囲には特定樹脂による被覆層が形成され易く、薄膜で且つ均一性に優れる被覆層になると考えられる。
このため、得られる樹脂成形体の耐衝撃性により優れると推定される。
なお、被覆層は炭素繊維の周囲全体を被覆していることが好ましいが、一部被覆されていない部分があってもよい。
ここで、本実施形態に係る樹脂組成物及びそれにより得られる樹脂成形体は、樹脂組成物(例えばペレット)の製造のときの熱溶融混練、及び射出成形により、炭素繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成され、当該被覆層の厚さが5nm以上700nm以下となる構造を有することが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物において、特定樹脂による被覆層の厚さは、5nm以上700nm以下であり、耐衝撃性の更なる向上の点から、10nm以上650nm以下が好ましい。被覆層の厚みを5nm以上(特に10nm以上)とすると、耐衝撃性が向上し、被覆層の厚みを700nm以下とすると、被覆層を介した炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面が脆弱となることを抑え、耐衝撃性の低下が抑制される。
被覆層の厚さは、次の方法により測定された値である。測定対象物を液体窒素中で破断させ、電子顕微鏡(Keyence社製VE−9800)を用いて、その断面を観察する。その断面において、炭素繊維の周囲に被覆する被覆層の厚みを100箇所計測し、その平均値として算出する。
なお、被覆層の確認は、上記断面観察により実施する。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物(及びその樹脂成形体)では、例えば、かかる被覆層と熱可塑性樹脂との間を相溶化剤が一部相溶する構成をとる。
具体的には、例えば、特定樹脂による被覆層と母材である熱可塑性樹脂との間には、相溶化剤の層が介在していることがよい(図2参照)。つまり、被覆層の表面に相溶化剤の層が形成され、この相溶化剤の層を介して、被覆層と熱可塑性樹脂が隣接していることがよい。相溶化剤の層は被覆層に比べ薄く形成されるが、相溶化剤の層の介在により、被覆層と熱可塑性樹脂との密着性(接着性)が高まり、機械的強度、特に耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られ易くなる。なお、図2中、PPは熱可塑性樹脂を示し、CFが炭素繊維を示し、CLは被覆層、CAは相溶化剤の層を示している。
特に、相溶化剤の層は、被覆層とは結合(水素結合、相溶化剤と特定樹脂との官能基の反応による共有結合等)し、熱可塑性樹脂とは相溶した状態で、被覆層と熱可塑性樹脂の間に介在していることがよい。この構成は、例えば、相溶化剤として、母材である熱可塑性樹脂と同じ構造又は相溶する構造を有し、且つ、分子内の一部に前述した特定樹脂の官能基と反応する部位を含む相溶化剤を適用すると実現され易い。
具体的には、例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン、特定樹脂としてポリアミド、及び相溶化剤として無水マレイン酸修飾ポリオレフィンを適用した場合、無水マレイン酸修飾ポリオレフィンの層(相溶化剤の層)は、その無水マレイン酸部位が開環して生成したカルボキシ基がポリアミドの層(被覆層)のアミン残基と反応して結合し、そのポリオレフィン部位がポリオレフィンと相溶した状態で介在していることがよい。
ここで、相溶化剤の層が、被覆層と熱可塑性樹脂との間に介在していることを確認する方法は、次の通りである。
解析装置として赤外分光分析装置(サーモフィッシャー社製NICOLET6700FT−IR)を用いる。例えば、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(以下PP)、特定樹脂としてPA66と修飾ポリオレフィンとしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下MA−PP)との樹脂組成物(又は樹脂成形体)の場合、その混合物、PPとPA66との混合物、PPとMA−PPとの混合物、参照としてPP単体、PA66単体、MA−PP単体のIRスペクトルをKBr錠剤法で取得し、混合物における酸無水物由来(MA−PPに特徴的なピーク)の波数1820cm−1以下1750cm−1以上の範囲のピーク面積を比較解析する。PPとPA66とMA−PPとの混合物において、酸無水物ピーク面積の減少を確認し、MA−PPとPA66とが反応していることを確認する。これにより、被覆層と熱可塑性樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していることが確認できる。詳しくは、MA−PPとPA66とが反応していると、MA−PPの環状マレイン化部分が開環してPA66のアミン残基が化学結合することで環状マレイン化部分が減るので、被覆層と熱可塑性樹脂との間に相溶化剤の層(結合層)が介在していると確認できる。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分の詳細について説明する。
<カルボジイミド化合物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を含む。
カルボジイミド化合物とは、−N=C=N−構造を1以上有する化合物である。
カルボジイミド化合物としては、直鎖状カルボジイミド化合物であっても、環状カルボジイミド化合物であってもよいが、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。
また、カルボジイミド化合物としては、単官能カルボジイミド化合物であっても、多官能カルボジイミド化合物であってもよいが、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、単官能カルボジイミド化合物又は2官能カルボジイミド化合物であることが好ましく、単官能カルボジイミド化合物であることが特に好ましい。
また、カルボジイミド化合物は、1以上の芳香環を有する化合物であることが好ましく、2以上の芳香環を有する化合物であることがより好ましい。
更に、カルボジイミド化合物としては、−N=C=N−構造の2つの窒素原子にそれぞれ芳香環が結合している化合物であることが好ましい。
直鎖状カルボジイミド化合物としては、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トリルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トリルカルボジイミド、p−フェニレンビスジ−o−トリルカルボジイミド、p−フェニレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレンビスジフェニルカルボジイミド,N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を環員として含む環を有する化合物が好ましく挙げられ、下記式(A)で表される化合物がより好ましく挙げられる。
Figure 0006880713
式(A)中、Xは二価又は四価の基を表し、Ar乃至Arはそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、qは0又は1を表す。
Ar乃至Arはそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフタレンジイル基などの炭素数5以上15以下の二価の芳香族基であることが好ましく、o−フェニレン基又はm−フェニレン基であることがより好ましく、o−フェニレン基であることが特に好ましい。
また、前記二価の芳香族基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、従来公知の置換基が適用でき、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、ハロゲノ基、シリル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソニトリル基、アミド基、イミド基、メルカプト基等が挙げられる。また、置換基は他のポリマーや環状カルボジイミド化合物との結合基であってもよい。
qは、0であることが好ましい。
は、二価又は四価の炭化水素基であることが好ましく、また、炭素数2以上30以下の二価又は四価の基であることが好ましい。
また、Xは、下記式(A−1)乃至式(A−6)で表される基であることが好ましく、下記式(A−1)乃至式(A−5)で表される基であることがより好ましく、下記式(A−1)又は式(A−2)で表される基であることが特に好ましい。
また、Xは、二価の基であることが好ましい。
Figure 0006880713
式(A−1)乃至式(A−5)中、Z及びZはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Arは二価の芳香族基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、n1は1以上6以下の整数を表し、m2及びn2はそれぞれ独立に、0以上3以下の整数を表し、m3、n3及びq3はそれぞれ独立に、1以上4以下の整数を表し、q3は0以上3以下の整数を表し、m4及びn4はそれぞれ独立に、1以上3以下の整数を表す。
式(A−1)中、n1は2以上6以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
式(A−2)中、m2及びn2はそれぞれ独立に、1以上3以下の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。
また、式(A−2)におけるベンゼン環上の2つの基の結合位置は、オルト位、メタ位、及び、パラ位のいずれでもよいが、パラ位であることが好ましい。
式(A−3)中、Z及びZは酸素原子であることが好ましい。
また、式(A−3)中、m3、n3及びq3はそれぞれ独立に、2以上4以下の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
更に、式(A−3)中、q3は0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(A−4)中、Arは、炭素数5以上15以下の二価の芳香族基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、m−フェニレン基であることが特に好ましい。
また、式(A−4)中、m4及びn4はそれぞれ独立に、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(A−5)中のR及びRにおける炭素数1以上6以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、及び、iso−ヘキシル基が例示される。
また、環状カルボジイミド化合物としては、式(1)で表される化合物が特に好ましく挙げられる。
Figure 0006880713
式(1)中、Xは二価の基を表し、Ar及びArはそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表す。
式(1)におけるAr及びArは、式(A)におけるAr及びArと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(1)中、Xは、前記式(A−1)乃至式(A−5)で表される基であることが好ましく、前記式(A−1)又は式(A−2)で表される基であることがより好ましく、下記式(2)で表される基であることが特に好ましい。
また、Xは、炭素数2以上20以下の二価の基であることが好ましく、炭素数2以上20以下の二価の炭化水素基であることがより好ましい。
Figure 0006880713
式(2)中、m及びnはそれぞれ独立に、0以上3以下の整数を表し、1以上3以下の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。
環状カルボジイミド化合物の具体例としては、以下に示す化合物が好適に挙げられる。
なお、下記化合物中、Lはそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1以上3以下のアルキレン基を表し、Lはそれぞれ独立に、炭素数2以上6以下のアルキレン基を表し、Lはそれぞれ独立に、炭素数2以上4以下のアルキレン基を表し、Lはそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基を表す。
Figure 0006880713
Figure 0006880713
Figure 0006880713
カルボジイミド化合物は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
カルボジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下が更に好ましい。上記範囲であると、得られる成形体の耐衝撃性により優れる。
また、カルボジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の炭素繊維100質量部に対して、0.25質量部以上200質量部以下が好ましく、1.25質量部以上150質量部以下がより好ましく、2.5質量部以上100質量部以下が更に好ましい。上記範囲であると、得られる成形体の耐衝撃性により優れる。
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の母材であり、炭素繊維により強化される樹脂成分をいう(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン(PO)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリフェニルサルフォン(PPSU)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、アクリロニトリルスチレン(AS)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐衝撃性の更なる向上、並びにコストの点から、ポリオレフィン(PO)が好ましい。
ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂全体に対し30質量%)以下であれば、オレフィン以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
ここで、オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状の脂肪族オレフィン、脂環式オレフィンが挙げられる。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
また、オレフィン以外の単量体としては、公知の付加重合性化合物から選択される。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
好適なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリブテン、ポリイソブチレン、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィンであれば、その重量平均分子量(Mw)は、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上20万以下の範囲がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定すればよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィンであれば、その融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)及び融点(Tm)は、以下のようにして測定された値を示す。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンの融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成形体の用途等に応じて、決定すればよいが、例えば、樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上95質量%以下がより好ましく、20質量%以上95質量%以下が更に好ましい。
なお、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、熱可塑性樹脂の全質量に対して20質量%以上をポリオレフィンとすることが好ましい。
−炭素繊維−
炭素繊維としては、公知の炭素繊維が用いられ、PAN系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のいずれもが用いられる。
炭素繊維は、公知の表面処理が施されたものであってもよい。
炭素繊維の表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
炭素繊維の形態は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。炭素繊維の形態としては、例えば、多数の単繊維から構成される繊維束、繊維束を集束したもの、繊維を二次元又は三次元に織った織物等が挙げられる。
炭素繊維の繊維径、繊維長等は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。
ただし、炭素繊維の繊維長が短くても、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られるため、炭素繊維の平均繊維長は、0.1mm以上5.0mm以下(好ましくは0.2mm以上2.0mm以下)であってもよい。
また、炭素繊維の平均直径は、例えば、5.0μm以上10.0μm以下(好ましくは6.0μm以上8.0μm以下)であってもよい。
ここで、炭素繊維の平均繊維長の測定方法は、次の通りである。炭素繊維を光学顕微鏡によって倍率100で観察し、炭素繊維の長さを測定する。そして、この測定を炭素繊維200個について行い、その平均値を炭素繊維の平均繊維長とする。
一方、炭素繊維の平均直径の測定方法は、次の通りである。炭素繊維の長さ方向に直交する断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)によって倍率1000倍で観察し、炭素繊維の直径を測定する。そして、この測定を炭素繊維100個について行い、その平均値を炭素繊維の平均直径とする。
なお、炭素繊維の繊維長が短くなると、炭素繊維の樹脂強化能が低下する傾向がある。特に、近年のリサイクル化の要望により、炭素繊維で強化された樹脂成形体を粉砕して再利用することも進められており、樹脂成形体の粉砕時に炭素繊維の繊維長が短くなることが多い。また、樹脂組成物を製造するときの熱溶融混練時に炭素繊維の繊維長が短くなることもある。そのため、繊維長が短くなった炭素繊維を含む樹脂組成物により樹脂成形体を成形すると、機械的強度、特に耐衝撃性が低下する傾向が高くなる。
しかし、炭素繊維を含む樹脂成形体を粉砕し、炭素繊維が短繊維化されたリサイクル品を原料として使用したり、熱溶融混練時に炭素繊維が短繊維化しても、本実施形態に係る樹脂組成物は、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られるため有用である。
炭素繊維としては、市販品を用いてもよい。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)製の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)製の「テナックス」、三菱レイヨン(株)製の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社製、Cytec社製,Dow−Aksa社製、台湾プラスチック社製,SGL社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱レイヨン(株)製の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)製の「GRANOC」、(株)クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製、Cytec社製の市販品も挙げられる。
なお、炭素繊維は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素繊維の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下であることが好ましく、1質量部以上180質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上150質量部以下であることが更に好ましい。
炭素繊維が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上含まれることで、樹脂組成物の強化が図られ、また、炭素繊維の含有量を、熱可塑性樹脂100質量部に対し200質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
なお、炭素繊維以外の強化繊維を用いる場合、強化繊維の全質量に対して80質量%以上を炭素繊維とすることが好ましい。
ここで、以降、熱可塑性樹脂100質量部に対する含有量(質量部)は、「phr(per hundred resin)と略記することがある。
この略記を使用した場合、上記炭素繊維の含有量は、0.1phr以上200phr以下となる。
−イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂)−
本実施形態に係る樹脂組成物は、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を含む。特定樹脂を含むことにより、炭素繊維との密着性が向上し、得られる樹脂成形体の耐衝撃性に優れる。
特定樹脂は、特定の部分構造を含み、前述したように、炭素繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
この特定樹脂について、詳細に説明する。
特定樹脂は、熱可塑性樹脂との相溶性が低い樹脂、具体的には熱可塑性樹脂とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる樹脂であることが好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂と特定樹脂とのSP値の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
また、特定樹脂は、分子内にイミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、炭素繊維の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
特定樹脂の具体的な種類としては、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミノ酸等が挙げられる。
特定樹脂としては、熱可塑性樹脂との相溶性が低く、SP値が異なる方が好ましいため、母材である熱可塑性樹脂とは種類の異なる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
中でも、耐衝撃性の更なる向上の点、炭素繊維との密着性に優れる点から、ポリアミド(PA)が好ましい。
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したポリアミド、ラクタムを開環重縮合したポリアミド、ジカルボン酸とジアミンとラクタムとを縮合したポリアミドが挙げられる。つまり、ポリアミドとしては、ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、及びラクタムが開環した構造単位の少なくも一方を有するポリアミドが挙げられる。
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとが縮重合した構造単位、又はラクタムが開環した構造単位であって、アラミドを除く芳香環を含む構造単位を有するポリアミド、芳香環を含まない構造単位を有するポリアミド、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドのいずれであってもよいが、耐衝撃性向上の観点から、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドであることが好ましい。
特に、ポリアミドとして、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドを適用すると、炭素繊維と熱可塑性樹脂との親和性が共に良好となる。ここで、芳香環を含む構造単位のみ有するポリアミドは、芳香環を含まない構造単位のみを有するポリアミドに比べ、炭素繊維と親和性が高く、熱可塑性樹脂とは親和性が低い傾向がある。芳香環を含まない構造単位のみを有するポリアミドは、芳香環を含む構造単位のみ有するポリアミドに比べ、炭素繊維と親和性が低く、熱可塑性樹脂とは親和性が高い傾向がある。そのため、両構造単位を有するポリアミドを適用することで、炭素繊維と熱可塑性樹脂との親和性が共に良好となり、ポリアミドの被覆層によって炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面の密着性がさらに高まることになる。そのため、機械的強度、特に耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。
また、ポリアミドとして、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを有するポリアミドを適用すると、溶融粘度が低下し、成形性(例えば射出成形性)も向上する。そのため、外観品質の高い樹脂成形体が得られ易くなる。
なお、ポリアミドとして、アラミド構造単位のみを有するポリアミドを適用すると、ポリアミドが溶融し得る高い温度では、熱可塑性樹脂の熱劣化を引き起こす。また、熱可塑性樹脂の熱劣化が引き起こされる温度では、ポリアミドが十分に溶融できず、成形性(例えば射出成形性)が悪化し、得られる樹脂成形体の外観品質及び機械的性能が低下する。
なお、芳香環とは、5員環以上の単環の芳香環(シクロペンタジエン、ベンゼン)、及び5員環以上の複数の単環の芳香環が縮合した縮合環(ナフタレン等)を示す。芳香環は複素環(ピリジン等)も含む。
また、アラミド構造単位とは、芳香環を含むジカルボン酸と芳香環を含むジアミンとの縮重合反応した構造単位を示す。
ここで、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位としては、例えば、下記構造単位(1)及び(2)の少なくとも一方が挙げられる。
・構造単位(1):−(−NH−Ar−NH−CO−R−CO−)−
(構造単位(1)中、Arは芳香環を含む2価の有機基を示す。Rは芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(2):−(−NH−R−NH−CO−Ar−CO−)−
(構造単位(2)中、Arは芳香環を含む2価の有機基を示す。Rは芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
一方、芳香環を含まない構造単位としては、例えば、下記構造単位(3)及び(4)の少なくとも一方が挙げられる。
・構造単位(3):−(−NH−R31−NH−CO−R32−CO−)−
(構造単位(3)中、R31は芳香環を含まない2価の有機基を示す。R32は芳香環を含まない2価の有機基を示す。)
・構造単位(4):−(−NH−R−CO−)−
(構造単位(4)中、Rは芳香環を含まない2価の有機基を示す)
なお、構造式(1)乃至(3)において、各符号が示す「2価の有機基」は、ジカルボン酸、ジアミン、又はラクタムが有する2価の有機基に由来する有機基である。具体的には、例えば、構造単位(1)において、Arが示す「芳香環を含む2価の有機基」は、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基を示し、Rが示す「芳香環を含まない2価の有機基」は、ジカルボン酸から2つのカルボキシ基を除いた残基を示す。また、例えば、構造単位(4)において、Rが示す「芳香環を含まない2価の有機基」は、ラクタムが開環したとき「NH基」と「CO基」とで挟まれている有機基を示す。
ポリアミドとしては、共重合ポリアミド、混合ポリアミドのいずれであってもよい。ポリアミドは、共重合ポリアミドと混合ポリアミドとを併用しもよい。これらの中でも、ポリアミドとしては、耐衝撃性の更なる向上の点から、混合ポリアミドが好ましい。
共重合ポリアミドは、例えば、アラミド構造単位を除く芳香環を含む構造単位を有する第1ポリアミドと、芳香環を含まない構造単位を有する第2ポリアミドと、を共重合した共重合ポリアミドである。
混合ポリアミドは、例えば、芳香環を有する第1ポリアミドと、芳香環を有さない第2ポリアミドと、を含む混合ポリアミドである。
なお、以下、便宜上、第1ポリアミドを「芳香族ポリアミド」、第2ポリアミドを「脂肪族ポリアミド」と称することがある。
共重合ポリアミドにおいて、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの割合(芳香族ポリアミド/脂肪族ポリアミド)は、耐衝撃性の更なる向上の点から、質量比で20/80以上99/1以下(好ましくは50/50以上96/4以下)がよい。
一方、混合ポリアミドにおいて、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド(芳香族ポリアミド/脂肪族ポリアミド)との割合は、耐衝撃性の更なる向上の点から、質量比で20/80以上99/1以下(好ましくは50/50以上96/4以下)がよい。
芳香族ポリアミドにおいて、芳香環を含む構造単位の割合は、全構造単位に対して80質量%以上(好ましくは90質量%以上、より好ましくは100質量%以上)がよい。
一方、脂肪族ポリアミドにおいて、芳香環を含まない構造単位の割合は、全構造単位に対して80質量%以上(好ましくは90質量%以上、より好ましくは100質量%以上)がよい。
芳香族ポリアミドは、芳香環を含むジカルボン酸と芳香環を含まないジアミンとの縮重合体、芳香環を含まないジカルボン酸と芳香環を含むジアミンとの縮重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリアミドは、芳香環を含まないジカルボン酸と芳香環を含まないジアミンとの縮重合体、芳香環を含まないラクタムの開環重縮合体等が挙げられる。
ここで、芳香環を含むジカルボン酸としては、フタル酸(テレフタル酸、イソフタル酸等)、ビフェニルジカルボン酸等が例示される。
芳香環を含まないジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸等が例示される。
芳香環を含むジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。
芳香環を含まないジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
芳香環を含まないラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が例示される。
なお、各ジカルボン酸、各ジアミン、各ラクタムは、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
芳香族ポリアミドとしては、MXD6(アジピン酸とメタキシレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン6I(イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合体)、ナイロン9T(テレフタル酸とナンジアミンとの重縮合体)、ナイロンM5T(テレフタル酸とメチルペンタジアミンとの重縮合体)等が例示される。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY−502NZ:PA6T」等が例示される。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン6(ε-カプロラクタムの開環重縮合体)、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合体)、ナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合体)、ナイロン66(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)、ナイロン610(セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮重合体)等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」
−相溶化剤−
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性の観点から、相溶化剤を更に含むことが好ましい。
相溶化剤は、熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性を高める樹脂であるが、特定樹脂を含まない場合であっても、相溶化剤の添加により、詳細な機構は不明であるが、得られる成形体の耐衝撃性が向上する。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に応じて決定すればよい。
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂と同じ構造を有し、且つ、分子内の一部に特定樹脂と親和性を有する部位を含むものが好ましい。
例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、相溶化剤としては、修飾ポリオレフィンを用いればよい。
ここで、熱可塑性樹脂がポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、熱可塑性樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
修飾ポリオレフィンとしては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸エステル残基、イミノ基、アミノ基、エポキシ基等を含む修飾部位が導入されたポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、ポリオレフィンと特定樹脂との親和性の更なる向上の点、成形加工時の上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
修飾ポリオレフィンは、上述した修飾部位を含む化合物をポリオレフィンに反応させて直接化学結合する方法や、上述した修飾部位を含む化合物を用いてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖をポリオレフィンに結合させる方法などがある。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾ポリオレフィンとして具体的には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン、無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、これらの付加体又は共重合等の酸修飾ポリオレフィンが挙げられる。
修飾ポリオレフィンとしては、市販品を用いてもよい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱化学(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱化学(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
なお、相溶化剤の分子量は、特に限定されないが、加工性の点から、0.5万以上10万以下の範囲が好ましく、0.5万以上8万以下の範囲がより好ましい。
相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上30質量部以下であることが更に好ましい。
相溶化剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、5質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上50質量部以下であることが更に好ましい。
相溶化剤の含有量が上記の範囲であることで、熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性が高められ、耐衝撃性の向上が図られる。
相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性を高める点から、特定樹脂の含有量と比例させる(炭素繊維の含有量に間接的に比例させる)ことが好ましい。
炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量としては、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることが更に好ましい。
炭素繊維の質量に対する相溶化剤の含有量が、1質量%以上であると炭素繊維と特定樹脂との親和性が得られ易く、50質量%以下(特に30質量%以下)であると変色や劣化の原因となる未反応官能基の残存が抑制される。
−その他の成分−
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、炭素繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、熱可塑性樹脂100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
特に、本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、特定樹脂と、相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む製造方法により得られることが好ましい。熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、特定樹脂と、相溶化剤と、を一括して溶融混練すると、炭素繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が薄く且つ均一に近い状態で形成され易くなり、耐衝撃性が高まる。
[樹脂成形体]
本実施形態に係る樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、特定樹脂と、相溶化剤と、を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を調製しておき、この樹脂組成物を成形して得られたものであってもよいし、炭素繊維以外の成分を含む組成物を調製し、成形時に、かかる組成物と炭素繊維とを混合して得られたものであってもよい。
成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、好ましくは200℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業(株)製NEX150、日精樹脂工業(株)製NEX300、住友重機械工業(株)製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
特に、本実施形態に係る樹脂成形体は、強化繊維として炭素繊維を適用しているため、より機械的強度に優れた樹脂成形体となることから、金属部品への代替用途に好適となる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
[実施例1乃至28、及び、比較例1乃至12]
表1又は表2に従った成分(表中の数値は部数を示す)を、2軸混練装置(東芝機械(株)製、TEM58SS)にて、下記の混練条件、及び、表1乃至表3に示す溶融混練温度(シリンダ温度)で混練し、樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットを600℃で2時間焼成し、残留した炭素繊維の平均繊維長を前述の方法で測定した。測定結果を表1及び表2に示す。
−成形条件−
・スクリュー径:φ58mm
・回転数:300rpm
・吐出ノズル径:1mm
得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業(株)製、NEX150)にて、表1乃至表3に示す射出成形温度(シリンダ温度)、金型温度50℃で、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。
[評価]
得られた2種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表1乃至表3に示す。
−曲げ弾性率−
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置((株)島津製作所製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
−ノッチなしシャルピー衝撃強さ(耐衝撃性)−
得られたISO多目的ダンベル試験片を用い、JIS−K7111(2006年)に準拠して、評価装置((株)東洋精機製作所製DG−UB2)にて、23℃で、シャルピー衝撃試験よりノッチなしシャルピー衝撃強さ(kJ/m)を測定した。
−被覆層の有無−
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、特定樹脂による被覆層の有無を確認した。
Figure 0006880713
Figure 0006880713
Figure 0006880713
なお、表1乃至表3に記載の材料種の詳細は、以下の通りである。
−熱可塑性樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製)
−強化繊維−
・炭素繊維A(表面処理有、チョップド炭素繊維トレカ(登録商標)、東レ(株)、平均繊維長20mm、平均直径7μm)
・炭素繊維B(表面処理無、上記チョップド炭素繊維トレカ(登録商標)、東レ(株)を溶媒浸漬し、サイジング剤を除去したもの)
−カルボジイミド化合物−
・カルボジライトV−05(ポリカルボジイミド樹脂(2以上のカルボジイミド基を有する樹脂)、日清紡ケミカル(株)製カルボジライト(登録商標)V−05)
・環状カルボジイミド化合物(下記カルボジイミド化合物)
Figure 0006880713
−特定樹脂:脂肪族PA(脂肪族ポリアミド)−
・PA6(ナイロン6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製)・PA66(ナイロン66、101L、Dupont社製)
−特定樹脂:芳香族PA(芳香族ポリアミド)−
・MXD6(MXD6、三菱ガス化学(株)製)
・PA9T(ナイロン9T、GENESTAR PA9T、(株)クラレ製)
−相溶化剤−
・無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、耐衝撃性に優れた樹脂成形体が得られることがわかる。
なお、各実施例で作製した成形体を既述方法により分析したところ、被覆層と熱可塑性樹脂との間に、使用した相溶化剤の層(無水マレイン酸修飾ポリプロピレンの層、無水マレイン酸修飾ポリエチレン層、無水マレイン酸修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)の層)が介在していること(被覆層の表面に相溶化剤の層が形成されていること)が確認された。

Claims (18)

  1. 熱可塑性樹脂と、
    炭素繊維と、
    アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
    カルボジイミド化合物と、を含み、
    前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであり、
    前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドであり、
    前記熱可塑性樹脂の含有量が、樹脂組成物の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下であり、
    前記炭素繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下であり、
    前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下であり、
    前記カルボジイミド化合物の含有量が、樹脂組成物中の前記炭素繊維100質量部に対して、0.25質量部以上200質量部以下である樹脂組成物。
  2. 相溶化剤を更に含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記カルボジイミド化合物が、環状カルボジイミド化合物である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記炭素繊維の平均繊維長が0.1mm以上5.0mm以下である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項2に記載の樹脂組成物。
  6. 前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である請求項2又は請求項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記相溶化剤の含有量が、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である請求項2、請求項及び請求項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記炭素繊維の質量に対する、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、0.1質量%以上200質量%以下である請求項1乃至請求項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上50質量%以下である請求項2、請求項、請求項及び請求項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 熱可塑性樹脂と、
    炭素繊維と、
    アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
    カルボジイミド化合物と、を含み、
    前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンであり、
    前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドであり、
    前記熱可塑性樹脂の含有量が、樹脂成形体の全質量に対して、5質量%以上95質量%以下であり、
    前記炭素繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下であり、
    前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上100質量部以下であり、
    前記カルボジイミド化合物の含有量が、樹脂組成物中の前記炭素繊維100質量部に対して、0.25質量部以上200質量部以下である樹脂成形体。
  11. 相溶化剤を更に含む請求項10に記載の樹脂成形体。
  12. 前記カルボジイミド化合物が、環状カルボジイミド化合物である請求項10又は請求項11に記載の樹脂成形体。
  13. 前記炭素繊維の平均繊維長が0.1mm以上5.0mm以下である請求項10乃至請求項12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  14. 前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項11に記載の樹脂成形体。
  15. 前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上50質量部以下である請求項11又は請求項14に記載の樹脂成形体。
  16. 前記相溶化剤の含有量が、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂100質量部に対し1質量部以上50質量部以下である請求項11、請求項14及び請求項15のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  17. 前記炭素繊維の質量に対する、前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、0.1質量%以上200質量%以下である請求項10乃至請求項16のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  18. 前記炭素繊維の質量に対する、前記相溶化剤の含有量が、1質量%以上50質量%以下である請求項11、請求項14、請求項15及び請求項16のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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