JP6880302B1 - 鋳物砂および砂型用キット - Google Patents

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Abstract

【課題】砂型を効率よく造形できる鋳物砂および砂型用キットを提供すること。【解決手段】鋳物砂に、砂と、砂に混合される固体酸触媒とを備えさせる。【選択図】図４

Description

本発明は、鋳物砂および砂型用キットに関する。
鋳造により製品（鋳物）を作製するには、まず、鋳型を造形する。その後、鋳型に溶解した材料（例えば、金属など）を流し込む。これによって、鋳物を所要の形状に形成する。
そのような鋳型として、鋳物砂に硬化剤を添加した後にバインダを添加して、バインダを硬化させて造形する砂型が知られている。
そして、砂型に用いられる鋳物砂として、例えば、天然珪砂および人工砂の混合砂に、パラトルエンスルホン酸および硫酸を含む液状の硬化剤が混練された鋳物砂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３−２４０７９９号公報
しかし、特許文献１に記載の鋳物砂にバインダを添加しても、バインダを十分に硬化させることができず、砂型の造形不良が生じる場合がある。とりわけ、近年、鋳物砂にバインダを添加後、バインダを早期に硬化させて、砂型を効率よく造形することが望まれている。
本発明は、砂型を効率よく造形できる鋳物砂および砂型用キットを提供することにある。
本発明［１］は、砂と、前記砂に混合される固体酸触媒とを備える、鋳物砂を含んでいる。
このような構成によれば、液状の酸触媒が砂に混合されている場合と比較して、鋳物砂にバインダを添加したときに、バインダを早期に硬化させることができ、砂型を効率よく造形することができる。
本発明［２］は、前記固体酸触媒は、固体のヘテロポリ酸を含む、上記［１］に記載の鋳物砂を含んでいる。
このような構成によれば、鋳物砂にバインダを添加したときに、バインダを確実に硬化させることができる。
本発明［３］は、前記固体酸触媒は、ケイタングステン酸を含む、上記［２］に記載の鋳物砂を含んでいる。
このような構成によれば、固体酸触媒が他の固体のヘテロポリ酸を含む場合と比較して、固体酸触媒の使用量の低減を図ることができながら、バインダを安定して硬化させることができる。
本発明［４］は、前記固体酸触媒は、平均一次粒子径が５μｍ以下である第１粒子を少なくとも含み、前記固体酸触媒における前記第１粒子の含有割合は、２０質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の鋳物砂を含んでいる。
このような構成によれば、鋳物砂にバインダを添加して造形される砂型の強度の向上を図ることができる。
本発明［５］は、前記固体酸触媒は、平均一次粒子径が５μｍを超過し４０μｍ以下である第２粒子を少なくとも含み、前記固体酸触媒における前記第２粒子の含有割合は、２０質量％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の鋳物砂を含んでいる。
しかるに、砂型を３次元積層法（すなわち、３Ｄプリンタ）により造形することが検討されている。３次元積層造形では、鋳物砂を層状に形成する工程と、鋳物砂の層にバインダを添加して、鋳物砂の層におけるバインダの添加部分を固める工程とを繰り返して、砂型を造形する。そして、バインダが添加されていない鋳物砂を砂型から除去する。
そのため、バインダが添加されていない鋳物砂を、砂型から円滑に除去できる優れた清掃性が望まれている。
上記の鋳物砂では、固体酸触媒における第２粒子の含有割合が上記下限以上である。そのため、鋳物砂の清掃性の向上を図ることができる。
本発明［６］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の鋳物砂と、フラン樹脂前駆体および有機溶媒を含有し、前記鋳物砂を固化するためのバインダと、を備え、前記バインダにおける前記有機溶媒の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下である、砂型用キットを含んでいる。
このような構成によれば、鋳物砂にバインダを添加して造形される砂型の強度の向上を確実に図ることができる。
本発明［７］は、前記鋳物砂は、平均一次粒子径が２０μｍ以下の微粒子をさらに備える、上記［６］に記載の砂型用キットを含んでいる。
このような構成によれば、バインダに有機溶媒を含有させても、鋳物砂の優れた清掃性を確保することができる。
本発明の鋳物砂および砂型用キットによれば、砂型を効率よく造形できる。
図１は、鋳物砂が適用可能な３Ｄプリンタの一実施形態の平面図である。 図２は、図１に示すリコータのＡ−Ａ断面図である。 図３Ａは、図１に示す３Ｄプリンタの斜視図であって、リコータが第１鋳物砂層を形成する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに示す工程を説明するための説明図である。 図４Ａは、図１に示す３Ｄプリンタの斜視図であって、ジェットヘッドが第１鋳物砂層にバインダを添加する工程を示す。図４Ｂは、図４Ａに示す工程を説明するための説明図である。 図５Ａは、図４Ｂに続いて、第１鋳物砂層上に第２鋳物砂層を形成する工程を示す。図５Ｂは、図５Ａに続いて、第２鋳物砂層にバインダを添加する工程を示す。 図６Ａは、図５Ｂに続いて、鋳物砂の層形成およびバインダの添加を順次繰り返し、砂型を造形する工程を示す。図６Ｂは、図６Ａに示す砂型の斜視図である。 図７Ａは、各実施例および各比較例における、抗折力試験に用いられる試験柱の斜視図である。図７Ｂは、図７Ａに示す試験柱が、試験装置にセットされた状態を示す。 図８Ａは、清掃性試験に用いられる比較例１の試験片の写真を示す。図８Ｂは、清掃性試験に用いられる実施例２６の試験片の写真を示す。
（１）鋳物砂
鋳物砂は、必須成分として、砂と、固体酸触媒とを備える。つまり、鋳物砂は、砂と、固体酸触媒とを備える鋳物砂組成物である。
（１−１）砂
砂は、複数の粒子を含む。砂の粒度分布は、例えば、４５μｍ以上、好ましくは、５３μｍ以上、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下、より好ましくは、２１２μｍ以下である。なお、砂の粒度分布は、例えば、ＪＩＳ標準篩を用いて測定できる。
砂として、例えば、天然珪砂および人工砂などが挙げられる。砂は、単独使用または２種以上併用することができる。
天然珪砂は、石英（二酸化ケイ素：ＳｉＯ２）を主成分とするシリカ砂である。
人工砂は、公知の方法（例えば、焼結法、溶融法、火炎溶融法など）により製造される。
砂のなかでは、好ましくは、人工砂が挙げられる。
人工砂として、例えば、酸化アルミニウム砂（アルミナ砂）、ムライト砂、ムライト−ジルコン砂、スピネル砂などが挙げられる。人工砂は、単独使用または２種以上併用することができる。
人工砂のなかでは、好ましくは、ムライト砂およびスピネル砂が挙げられる。
ムライト砂は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との混合組成化合物（アルミノケイ酸塩）を主成分としている。
ムライト砂において、酸化アルミニウムの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。なお、ムライト砂における各成分の含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法により測定できる（以下同様）。
ムライト砂において、二酸化ケイ素の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
このようなムライト砂は、公知の製造方法（例えば、特開昭６１−６３３３３号公報に記載の方法、特開２００３−２５１４３４号公報に記載の方法など）により調製することができる。
また、ムライト砂は、市販品を用いることもできる。ムライト砂の市販品として、例えば、エスパール（山川産業社製）、セラビーズ（伊藤忠セラテック社製）などが挙げられる。
スピネル砂は、スピネル型結晶構造を有している。スピネル砂は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との混合組成化合物を主成分としている。
スピネル砂において、酸化アルミニウムの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。なお、スピネル砂における各成分の含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法により測定できる（以下同様）。
スピネル砂において、酸化マグネシウムの含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
スピネル砂において、二酸化ケイ素の含有割合は、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
また、スピネル砂の混合組成化合物は、他の成分を含有することもできる。他の成分として、例えば、酸化鉄（例えば、Ｆｅ２Ｏ３など）が挙げられる。
スピネル砂において、他の成分の含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％である。
このようなスピネル砂を調製するには、例えば、まず、ＭｇＯ系耐火物原料とＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料とを混合するとともに粉砕する。より具体的には、ＭｇＯ系耐火物原料およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料を、公知の粉砕機（例えば、ボールミルなど）に投入して粉砕機を駆動させる。
ＭｇＯ系耐火物原料は、ＭｇＯの供給源となる耐火物原料である。ＭｇＯ系耐火物原料として、例えば、マグネシアクリンカー、焼成マグネサイト（重焼マグネシア、軽焼マグネシア）、カンラン石、コーディエライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、オリビン、ＭｇＯなどが挙げられる。
ＭｇＯ系耐火物原料は、単独使用または２種以上併用することができる。
ＭｇＯ系耐火物原料のなかでは、好ましくは、焼成マグネサイト、より好ましくは、重焼マグネシアが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料は、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との供給源となる耐火物原料である。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料として、例えば、合成ムライト、バン土頁岩、シャモット、焼熱焦宝石、焦宝石、フリントクレー、仮焼フリントクレー、カイヤナイト、シリマナイト、アンダルサイト、メタカオリン、カオリンなどが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料は、単独使用または２種以上併用することができる。
また、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料には、Ａｌ２Ｏ３系耐火物原料を混合することができる。Ａｌ２Ｏ３系耐火物原料として、例えば、焼成ボーキサイト、ボーキサイト、水酸化アルミニウム、溶融アルミナ、焼結アルミナなどが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料のなかでは、好ましくは、合成ムライトおよび溶融アルミナの混合物が挙げられる。
これによって、ＭｇＯ系耐火物原料およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料の混合原料粒子が調製される。
混合原料粒子における酸化アルミニウムの含有割合の範囲は、例えば、スピネル砂における酸化アルミニウムの含有割合の範囲と同様である。
混合原料粒子における酸化マグネシウムの含有割合の範囲は、例えば、スピネル砂における酸化マグネシウムの含有割合の範囲と同様である。
混合原料粒子における二酸化ケイ素の含有割合の範囲は、例えば、スピネル砂における二酸化ケイ素の含有割合の範囲と同様である。
混合原料粒子の平均一次粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。なお、混合原料粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法により測定できる。
次いで、混合原料粒子を公知の造粒方法により造粒する。
造粒方法として、例えば、湿式造粒（例えば、転動造粒、撹拌造粒など）、乾式造粒（例えば、圧粉造粒など）などが挙げられ、好ましくは、湿式造粒が挙げられ、より好ましくは、転動造粒が挙げられる。
転動造粒により造粒する場合、好ましくは、混合原料粒子に造粒促進剤を添加しながら、混合原料粒子を撹拌する。
造粒促進剤として、例えば、水、有機溶媒、無機バインダ（例えば、特開２０１６−１０７３２０号公報の［００３１］段落に記載される無機バインダーなど）、有機バインダ（例えば、特開２０１６−１０７３２０号公報の［００３２］段落に記載される有機バインダーなど）などが挙げられる。
造粒促進剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
造粒促進剤のなかでは、好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。
造粒促進剤（固形分）の添加割合は、混合原料粒子１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
これによって、混合原料粒子の造粒物（混合造粒物）が調製される。
次いで、混合造粒物を篩分けして、混合造粒物の粒度分布を、例えば、７５μｍ以上２５０μｍ以下に調整する。
次いで、混合造粒物を、例えば、大気中において、下記の焼結温度に加熱して焼結させる。より具体的には、混合造粒物を、公知の焼結炉（例えば、ロータリーキルン炉）に投入して、焼結炉内を下記の焼結温度に加熱する。
焼結温度は、例えば、１４００℃以上、好ましくは、１５００℃以上、例えば、１９００℃以下である。焼結時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、４５分以下である。
このとき、ＭｇＯ系耐火物原料とＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料とが反応してスピネル型結晶構造が形成する。これによって、混合造粒物の焼結物が調製される。
次いで、必要に応じて、混合造粒物の焼結物から、一次粒子径が上記した砂の粒度分布の上限を超過する過大粒子と、一次粒子径が上記した砂の粒度分布の下限未満の微小粒子とを除去する。
過大粒子および微小粒子を除去するには、例えば、混合造粒物の焼結物を篩分けする。
以上によって、スピネル砂が製造される。
また、スピネル砂の製造方法は、上記の方法に制限されない。
例えば、まず、ＭｇＯ系耐火物原料およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料を別々に粉砕する。これにより、ＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子が別々に調製される。その後、ＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子を混合して、混合原料粒子を調製する。そして、混合原料粒子を上記と同様に造粒した後、得られた混合造粒物を上記と同様に焼結させる。
これによっても、スピネル砂を製造することができる。
しかし、ＭｇＯ系耐火物原料とＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料とを混合するとともに粉砕して混合原料粒子を調製する態様が、後述する砂の酸消費量の観点から、別々に調製したＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子を混合して混合原料粒子を調製する態様と比較してより好ましい。
スピネル砂は、市販品を用いることもできる。スピネル砂の市販品として、例えば、ナイスビーズ（キンセイマテック社製）などが挙げられる。
このようなムライト砂およびスピネル砂のうち、より好ましくは、スピネル砂が挙げられる。言い換えれば、砂は、より好ましくは、スピネル砂を含み、さらに好ましくは、スピネル砂からなる。
砂がスピネル砂を含むと、鋳物砂の清掃性の向上を確実に図ることができる。
このような砂の酸消費量は、例えば、２．０ｍｌ／５０ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｌ／５０ｇ以下である。なお、酸消費量は、例えば、ＪＡＣT（一般社団法人 日本鋳造協会）試験法Ｓ−４に準拠して測定できる（以下同様）。
砂の酸消費量が上記下限以下であると、砂に混合される固体酸触媒が失活することを抑制できる。
また、鋳物砂における砂の含有割合は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８．０質量％以上、例えば、９９．９質量％以下である。
（１−２）固体酸触媒
固体酸触媒は、砂に混合される。固体酸触媒は、後述するバインダが鋳物砂に添加されたときに、バインダに含まれるフラン樹脂前駆体を硬化（完全硬化状態に）させる。固体酸触媒は、常温（２５℃）において固体状を有する。
固体酸触媒として、例えば、固体のヘテロポリ酸などが挙げられる。言い換えれば、固体酸触媒は、例えば、固体のヘテロポリ酸を含み、好ましくは、固体のヘテロポリ酸からなる。
固体のヘテロポリ酸として、例えば、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドタングステン酸（Ｈ３+ｘＰＶｘＷ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ３+ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、ケイバナドタングステン酸（Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＷ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）、および、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。なお、固体のヘテロポリ酸の各化学式において、ｎは、０以上の整数を示し、ｘは、１以上１１以下の整数を示す。
固体のヘテロポリ酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
固体のヘテロポリ酸のなかでは、好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、および、リンバナドモリブデン酸が挙げられ、より好ましくは、鋳造におけるガス欠陥の要因となる原子（例えば、ＰおよびＳなど）を含まないヘテロポリ酸が挙げられ、さらに好ましくは、ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。言い換えれば、固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、ケイタングステン酸を含み、より好ましくは、ケイタングステン酸からなる。
固体のヘテロポリ酸がケイタングステン酸を含むと、固体酸触媒が他の固体のヘテロポリ酸を含む場合と比較して、固体酸触媒の使用量の低減を図ることができながら、後述するバインダを安定して硬化させることができる。
このような固体酸触媒の含有割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．７質量部以下である。
また、鋳物砂における固体酸触媒の含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、例えば、２質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。
固体酸触媒は、好ましくは、平均一次粒子径が５μｍ以下である第１粒子、および／または、平均一次粒子径が５μｍを超過し４０μｍ以下である第２粒子を少なくとも含む。
第１粒子の平均一次粒子径は、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。なお、第１粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＪＩＳ ８８２７−１（２００８）に基づく最大フェレー径の長さ平均粒子径として測定できる。
固体酸触媒における第１粒子の含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
固体酸触媒における第１粒子の含有割合が２０質量％以上であると、後述する砂型の強度の向上を図ることができる。
このような第１粒子を調製するには、まず、固体酸触媒を溶媒に溶解して、酸触媒溶液を調製する。
溶媒として、例えば、水、エタノール、アセトンなどが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。
酸触媒溶液における固体酸触媒の濃度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
次いで、酸触媒溶液を、公知のスプレードライヤーにより処理する。
スプレードライヤーの噴霧方式として、例えば、４流体ノズル方式、アトマイザータイプディスク方式などが挙げられる。
第１粒子を調製する場合、スプレードライヤーの噴霧方式として、好ましくは、４流体ノズル方式が選択される。
また、スプレードライヤーの入口温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。
スプレードライヤーの排気温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。
スプレードライヤーの塔内差圧は、例えば、０．６ｋＰａ以上、好ましくは、０．８ｋＰａ以上、例えば、１．４ｋＰａ以下、好ましくは、１．２ｋＰａ以下である。
なお、給気風量、ノズルエアーおよび送液速度は、適宜変更される。
これにより、乾燥粉末が調製される。そして、乾燥粉末を、必要に応じて、上記した第１粒子の平均一次粒子径となるように篩分けする。以上によって、第１粒子が調製される。
第２粒子の平均一次粒子径は、例えば、５μｍを超過し、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。なお、第２粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＪＩＳ ８８２７−１（２００８）に基づく最大フェレー径の長さ平均粒子径として測定できる。
固体酸触媒における第２粒子の含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
固体酸触媒における第２粒子の含有割合が２０質量％以上であると、鋳物砂の清掃性の向上を確実に図ることができる。
このような第２粒子を調製するには、まず、第１粒子の調製と同様に、酸触媒溶液を調製する。次いで、酸触媒溶液を、公知のスプレードライヤーにより処理する。
第２粒子を調製する場合、スプレードライヤーの噴霧方式として、好ましくは、アトマイザータイプディスク方式が選択される。
また、スプレードライヤーの入口温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２１０℃以下である。
スプレードライヤーの排気温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
これにより、乾燥粉末が調製される。そして、乾燥粉末を、必要に応じて、上記した第２粒子の平均一次粒子径となるように篩分けする。以上によって、第２粒子が調製される。
また、固体酸触媒が第１粒子および第２粒子を含む場合、第２粒子の含有割合は、第１粒子および第２粒子の総和に対して、例えば、６０質量％以上８０質量％以下である。
（１−３）微粒子
鋳物砂は、任意成分として、微粒子をさらに含むことができる。
鋳物砂が微粒子を含有すると、後述するバインダに有機溶媒を含有させても、鋳物砂の優れた清掃性を確保することができる。
微粒子の平均一次粒子径は、例えば、０．５μｍ以上、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下、とりわけ好ましくは、３μｍ以下である。なお、微粒子の平均一次粒子径は、例えば、下記条件により測定できる。
装置：Ｘ線透過式沈降装置（例えば、ＳｅｄｉＧｒａｐｈ ＩＩＩ、マイクロメリティックス社製など）
試料：３．５ｇ
媒体種：０．２質量％ヘキサメタリン酸水溶液
媒体量：８０ｍｌ
撹拌時間：３０秒
超音波時間：３０秒（撹拌と同じ）
密度設定：４．６ｇ／ｃｍ３
レイノルズ数設定：０．４７
また、微粒子の平均一次粒子径が上記下限以上であれば、後述する砂型の強度の向上を確実に図ることができる。微粒子の平均一次粒子径が上記上限以下であれば、鋳物砂の清掃性のさらなる向上を図ることができる。
微粒子として、例えば、ジルコン微粒子、アルミナ微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。
微粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。
微粒子のなかでは、好ましくは、ジルコン微粒子が挙げられる。
微粒子の含有割合は、砂１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上、例えば、２質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下である。
鋳物砂における微粒子の含有割合は、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２質量％以下、好ましくは、１．２質量％以下である。
（２）砂型用キット
上記した鋳物砂は、種々の鋳型の造形に好適に用いられる。鋳物砂の用途として、例えば、３次元積層造形（３Ｄプリンタ）、手込造形、機械造形などが挙げられ、好ましくは、３次元積層造形（３Ｄプリンタ）が挙げられる。言い換えれば、鋳物砂は、特に、３次元積層造形用（３Ｄプリンタ用）の鋳物砂として有用である。
また、上記した鋳物砂は、単独で流通してもよく、砂型用キットに含まれて流通してもよい。
砂型用キットは、上記した鋳物砂と、バインダとを備える。
バインダは、鋳物砂を固化するために用いられる。バインダは、フラン樹脂前駆体を少なくとも含有する。
フラン樹脂前駆体は、硬化することによりフラン樹脂となる。フラン樹脂前駆体は、酸存在下において、例えば、常温（２５℃）で完全硬化状態（Ｃステージ）となる。
フラン樹脂前駆体として、例えば、フルフリルアルコール、フラン樹脂プレポリマーなどが挙げられる。
フラン樹脂プレポリマーとして、例えば、フルフリルアルコールの単独重合体、フルフリルアルコールとアルデヒド化合物との共重合体、フルフリルアルコールとフルフラールとの共重合体などが挙げられる。
フラン樹脂前駆体は、単独使用または２種以上併用することができる。
フラン樹脂前駆体のなかでは、好ましくは、フルフリルアルコールが挙げられる。
バインダにおけるフラン樹脂前駆体の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
また、バインダは、好ましくは、有機溶媒をさらに含有する。バインダが有機溶媒を含有すると、バインダにおけるフラン樹脂前駆体の含有割合を増加させることなく、後述する砂型の強度の向上を確実に図ることができる。そのため、後述する砂型の強度の向上を図ることができながら、フラン樹脂前駆体に起因するイグロス（強熱減量）の増加を抑制することができる。
有機溶媒として、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの炭素数１〜６の低級アルコールなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機溶媒のなかでは、好ましくは、アルコール類が挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜６の低級１価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、ブタノールおよびイソプロパノールが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロパノールが挙げられる。
バインダにおける有機溶媒の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、とりわけ好ましくは、１０質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
有機溶媒の含有割合が上記下限以上であると、後述する砂型の強度の向上を確実に図ることができる。有機溶媒の含有割合が上記上限以下であると、鋳物砂の清掃性の向上を確実に図ることができる。
バインダは、上記成分に加えて、さらに必要に応じて、硬化促進剤などを含有することができる。
硬化促進剤としては、例えば、レゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、ビスヒドロキシメチルフランなどが挙げられる。
バインダにおける硬化促進剤の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
（３）砂型の造形方法（製造方法）
次に、図１〜図６Ｂを参照して、砂型用キットを用いた３次元積層造形について説明する。
図１に示すように、３Ｄプリンタ６は、３Ｄ−ＣＡＤデータから砂型を造形できる装置である。３Ｄプリンタ６は、造形ユニット７と、リコータ１３と、ジェットヘッド１４と、図示しない操作部とを備えている。
図３Ａおよび図３Ｂに示すように、造形ユニット７は、ジョブボックス１１と、ステージ１２と、支持軸１８とを備えている。
ジョブボックス１１は、平面視略矩形枠の筒形状を有しており、上下方向に延びている。ジョブボックス１１の上端部は、開放されている。
ステージ１２は、平面視略矩形の板状を有する。ステージ１２は、ジョブボックス１１内に位置する。ステージ１２は、支持軸１８の上端部に固定されている。支持軸１８は、上下方向に昇降可能である。ステージ１２は、支持軸１８の昇降によりジョブボックス１１内において上下方向に移動可能である。
リコータ１３は、上記した鋳物砂を貯留可能である。リコータ１３は、貯留される鋳物砂をステージ１２に供給可能である。リコータ１３は、ステージ１２に対して平行な状態で、ステージ１２の上方を通過可能である。なお、以下において、リコータ１３が移動可能な方向を横方向（Ｘ方向）とし、横方向および上下方向の両方向と直交する方向を縦方向（Ｙ方向）とする。
図２に示すように、リコータ１３は、容器１５と、ブレード１６とを備えている。
容器１５は、上記の鋳物砂が貯留可能である。容器１５は、縦方向に延びている（図１参照）。容器１５は、第１壁１５Ａおよび第２壁１５Ｂと、底壁１５Ｃとを備える。
第１壁１５Ａおよび第２壁１５Ｂは、横方向に互いに間隔を空けて配置される。底壁１５Ｃは、容器１５の下端部に位置する。
容器１５は、開口１７を有している。開口１７は、容器１５の内外を連通する。開口１７は、第１壁１５Ａの下端部に形成されている。開口１７は、第１壁１５Ａと底壁１５Ｃとの間に区画されている。開口１７は、縦方向に延びている。開口１７の縦方向の寸法は、ステージ１２の縦方向の寸法と略同じである。
ブレード１６は、容器１５内に配置されている。ブレード１６は、振動可能である。ブレード１６が振動すると、容器１５に貯留される鋳物砂が開口１７から排出される。ブレード１６は、側面視Ｌ字状を有しており、プレート１６Ａと、突出部１６Ｂとを有している。
プレート１６Ａは、第１壁１５Ａに沿うように、第１壁１５Ａに対して間隔を空けて配置されている。
突出部１６Ｂは、プレート１６Ａの下端部から、第２壁１５Ｂに向かって突出している。突出部１６Ｂの遊端部（プレート１６Ａと反対側の端部）は、第２壁１５Ｂに対して、横方向に間隔を隔てて配置されている。横方向における突出部１６Ｂの遊端部と第２壁１５Ｂとの間の間隔Ｌは、例えば、０．３ｍｍ以上、好ましくは、０．７ｍｍ以上、例えば、６．０ｍｍ以下、好ましくは、１．５ｍｍ以下である。
なお、リコータ１３は、図示しないが、鋳物砂が収容される鋳物砂タンクに接続されており、容器１５内の鋳物砂の貯留量が所定値以下になると、鋳物砂タンクから鋳物砂が補給される。
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、ジェットヘッド１４は、ステージ１２上に形成された鋳物砂の層に上記したバインダを供給可能である。ジェットヘッド１４は、図示しないが、バインダを収容するバインダタンクに接続されており、バインダタンクからバインダが補給される。
また、ジェットヘッド１４は、図示しない操作部と電気的に接続されている。ジェットヘッド１４は、ステージ１２に対して平行な状態で、ステージ１２の上方を縦方向および横方向に通過可能である。
３Ｄプリンタ６では、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、まず、鋳物砂を貯留するリコータ１３は、横方向に移動するとともに、ブレード１６が僅かに振動することにより、鋳物砂を開口１７からステージ１２上に層状となるように排出する（図２参照）。
これによって、ステージ１２上に、第１鋳物砂層２５（鋳物砂の層）が形成される。
第１鋳物砂層２５の厚みは、鋳物砂に含まれる最大粒子の粒径よりも大きく、例えば、２００μｍ以上、好ましくは、２５０μｍ以上、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、ジェットヘッド１４は、図示しない操作部から入力される３Ｄ−ＣＡＤデータに基づいて、第１鋳物砂層２５のうち砂型となる部分に、バインダを添加して、第１添加部分２６を形成する。
第１添加部分２６では、添加されたバインダが、鋳物砂に含まれる固体酸触媒と接触し、硬化することにより、鋳物砂を互いに接着する。これによって、第１添加部分２６が、バインダ硬化物により固められる。
次いで、図５Ａに示すように、ステージ１２が、第１鋳物砂層２５の厚み分下降する。その後、リコータ１３が、第１鋳物砂層２５上に、再度、鋳物砂を層状となるように排出する。これにより、第２鋳物砂層２７（鋳物砂の層）を形成する。その後、図５Ｂに示すように、ジェットヘッド１４が、第２鋳物砂層２７のうち砂型となる部分に、バインダを添加して、第２添加部分２８を形成する。
同様に、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、リコータ１３による鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッド１４によるバインダの添加を順次繰り返す。鋳物砂の層形成がｎ回繰り返された場合、第１鋳物砂層２５〜第ｎ鋳物砂層が順次積層され、第１添加部分２６〜第ｎ添加部分が順次形成される。各鋳物砂の層の厚みの範囲は、上記の第１鋳物砂層２５の厚みの範囲と同一である。
その後、バインダが添加されていない鋳物砂を、例えば、エアブローなどにより、砂型３０から除去する。
以上によって、砂型３０が製造される。砂型３０は、鋳物砂と、鋳物砂を互いに接着するバインダ硬化物とを含有している。なお、図５Ｂおよび図６Ａでは、便宜上、砂型３０の表面が段差を有するように示されているが、実際には、砂型３０の表面は、図６Ｂに示すように、略平滑に形成されている。
＜作用効果＞
上記した鋳物砂は、砂と、固体酸触媒とを備える。固体酸触媒は、砂に混合される。そのため、鋳物砂にバインダを添加したときに、バインダを早期に硬化させることができ、砂型を効率よく造形することができる。
また、固体酸触媒は、好ましくは、固体のヘテロポリ酸を含む。そのため、鋳物砂にバインダを添加したときに、バインダを確実に硬化させることができる。
また、固体酸触媒は、好ましくは、ケイタングステン酸を含む。そのため、鋳物砂における固体酸触媒の含有割合の低減を図ることができながら、バインダを安定して硬化させることができる。
また、固体酸触媒は、好ましくは、第１粒子を少なくとも含む。第１粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下である。固体酸触媒における第１粒子の含有割合は、好ましくは、上記下限以上である。そのため、砂型の強度の向上を図ることができる。
また、固体酸触媒は、好ましくは、第２粒子を少なくとも含む。第２粒子の平均一次粒子径は、５μｍを超過し４０μｍ以下である。固体酸触媒における第２粒子の含有割合は、好ましくは、上記下限以上である。
そのため、３次元積層造形において、砂型から、バインダが添加されていない鋳物砂を円滑に除去できる優れた清掃性を確保できる。
また、砂型用キットは、上記した鋳物砂と、バインダとを備える。バインダは、フラン樹脂前駆体および有機溶媒を含有する。バインダにおける有機溶媒の含有割合は、上記範囲である。
そのため、砂型用キットから製造される砂型の強度の向上を確実に図ることができる。
しかるに、バインダは、フラン樹脂前駆体に起因するイグロス（強熱減量）を含んでいる。イグロスは、鋳造におけるガス欠陥の要因となるため低減することが望まれている。上記の構成では、バインダが有機溶媒を含有しているので、バインダにおけるフラン樹脂前駆体の含有割合を増加させることなく、砂型の強度の向上を図ることができる。その結果、砂型の強度の向上を図ることができながら、イグロスの増加を抑制することができる。
また、鋳物砂は、好ましくは、微粒子をさらに備える。微粒子の平均一次粒子径は、２０μｍ以下である。そのため、バインダに有機溶媒を含有させても、鋳物砂の優れた清掃性を確保することができる。
次に、本発明を、準備例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜人工砂の準備＞
（準備例１）
重焼マグネシア（ＭｇＯ系耐火物原料）と、合成ムライトおよび溶融アルミナの混合物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料）とを、粉砕機に投入した。次いで、重焼マグネシアと、合成ムライトおよび溶融アルミナの混合物とを、混合しながら粉砕して混合原料粒子を得た。
混合原料粒子において、Ａｌ２Ｏ３の含有割合は約６６質量％、ＭｇＯの含有割合は約２６質量％、ＳｉＯ２の含有割合は約５質量％であった。また、混合原料粒子の平均一次次粒子径は、２．３μｍであった。
次いで、混合原料粒子を転動造粒機に投入した。そして、混合原料粒子にポリビニルアルコール水溶液（造粒促進剤）を添加しながら、７分間高速撹拌した。これによって、混合原料粒子を造粒して、混合造粒物を得た。
次いで、混合造粒物を篩分けして、混合造粒物の粒度分布を、７５μｍ以上２５０μｍ以下に調整した。
次いで、混合造粒物を、焼結炉に投入して、大気下において１６００℃にて焼結させた。これによって、焼結物を得た。焼結物は、粒子状を有していた。
次いで、焼結物を篩分けして、過大粒子と微小粒子とを除去した。過大粒子の一次粒子径は、２１２μｍを超過していた。微小粒子の一次粒子径は、５３μｍ未満であった。
以上によって、スピネル型結晶構造を有する人工砂Ａ（スピネル砂）を準備した。
人工砂Ａにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有割合は６６．４質量％、ＳｉＯ２の含有割合は５．１質量％、ＭｇＯの含有割合は２６．６質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有割合は０．３質量％、その他成分の含有割合は１．６質量％であった。また、人工砂Ａの酸消費量は、０．６ｍｌ／５０ｇであった。
（準備例２）
重焼マグネシア（ＭｇＯ系耐火物原料）を、粉砕機に投入して粉砕した。これによって、ＭｇＯ原料粒子を得た。ＭｇＯ原料粒子の平均一次粒子径は、２．２μｍであった。
また、合成ムライトおよび溶融アルミナの混合物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料）を、重焼マグネシア（ＭｇＯ系耐火物原料）とは別途、粉砕機に投入して粉砕した。これによって、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子を得た。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子の平均一次粒子径は、２．３μｍであった。
次いで、ＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子を転動造粒機に投入した。そして、ＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子にポリビニルアルコール水溶液（造粒促進剤）を添加しながら、７分間高速撹拌した。これによって、ＭｇＯ原料粒子およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２原料粒子を混合しながら造粒して、混合造粒物を得た。
混合造粒物において、Ａｌ２Ｏ３の含有割合は約６６質量％、ＳｉＯ２の含有割合は約５質量％、ＭｇＯの含有割合は約２６質量％であった。
次いで、混合造粒物を篩分けして、混合造粒物の粒度分布を、７５μｍ以上２５０μｍ以下に調整した。
次いで、準備例１と同様にして、混合造粒物を焼結させた後、焼結物を篩分けして、スピネル型結晶構造を有する人工砂Ｂ（スピネル砂）を準備した。
人工砂Ｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有割合は６６．１質量％、ＳｉＯ２の含有割合は５．１質量％、ＭｇＯの含有割合は２６．７質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有割合は０．４質量％、その他成分の含有割合は１．７質量％であった。また、人工砂Ｂの酸消費量は、１．５ｍｌ／５０ｇであった。
（準備例３）
エスパール＃７５（ムライト砂、山川産業社製）を人工砂Ｃとして準備した。
（準備例４）
準備例１で得られた人工砂Ａと天然珪砂とを、質量比が４０：６０（人工砂Ａ：天然珪砂）となるように混合した。これにより、混合砂Ｄを準備した。
＜酸触媒の準備＞
（準備例５）
ケイタングステン酸水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、水（溶媒）に溶解して、ケイタングステン酸溶液を調製した。ケイタングステン酸溶液の濃度は、２．０８ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、ケイタングステン酸溶液を、スプレードライヤー（ＧＦ社製、ＭＤＬ−０５０ＣＭ）により、以下の条件で処理した。
噴霧方式：４流体ノズル方式、
入口温度：１７０℃、
排気温度：１００℃、
塔内差圧：１．０ｋＰａ、
バグフィルター差圧：０．３ｋＰａ、
給気風量：１．０ｍ３／ｍｉｎ、
ノズルエアー
一次圧力：０．６ＭＰａＧ、流量１：４０ＮＬ／ｍｉｎ、流量２：４０ＮＬ／ｍｉｎ、
送液速度
流量１：５ｍＬ／ｍｉｎ、流量２：５ｍＬ／ｍｉｎ。
これによって、乾燥粉末を得た。
次いで、乾燥粉末を、公称目開き２５０μｍのＳＵＳ製篩（６０メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を固体酸触媒Ａとして得た。
固体酸触媒Ａは、ケイタングステン酸（化学式：Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］）を含む。固体酸触媒Ａの平均一次粒子径は、０．８μｍであり、固体酸触媒Ａは、第１粒子に相当した。
（準備例６）
準備例５と同様にして調製したケイタングステン酸溶液を、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＣＬＴ−８）により、以下の条件で処理した。
噴霧方式：アトマイザータイプディスク方式、
入口温度：１７５℃、
排気温度：１１５℃、
送液速度：１５ｍＬ／ｍｉｎ、
アトマイザー：２５Ｈｚ。
これによって、乾燥粉末を得た。
次いで、乾燥粉末を、公称目開き１５０μｍのＳＵＳ製篩（１００メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を固体酸触媒Ｂとして得た。
固体酸触媒Ｂは、ケイタングステン酸（化学式：Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］）を含む。固体酸触媒Ｂの平均一次粒子径は、１９．４μｍであり、固体酸触媒Ｂは、第２粒子に相当した。
（準備例７）
ケイタングステン酸水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、リンタングステン酸水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）に変更したこと以外は、準備例６と同様にして、固体酸触媒Ｃを得た。
固体酸触媒Ｃは、リンタングステン酸（化学式：Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］）を含む。固体酸触媒Ｃの平均一次粒子径は、２２．１μｍであり、固体酸触媒Ｃは、第２粒子に相当した。
（準備例８）
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、リンタングステン酸３０水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）に変更したこと以外は、準備例５と同様にして、固体酸触媒Ｄを得た。
固体酸触媒Ｄは、リンタングステン酸（化学式：Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］）を含む。固体酸触媒Ｄの平均一次粒子径は、１．３μｍであり、固体酸触媒Ｄは、第１粒子に相当した。
（準備例９）
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、リンモリブデン酸３０水和物（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）に変更したこと以外は、準備例５と同様にして、固体酸触媒Ｅを得た。
固体酸触媒Ｅは、リンモリブデン酸（化学式：Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）を含む。固体酸触媒Ｅの平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒Ｅは、第１粒子に相当した。
（準備例１０）
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、リンバナドタングステン酸３０水和物に変更したこと以外は、準備例５と同様にして、固体酸触媒Ｆを得た。
固体酸触媒Ｆは、リンバナドタングステン酸（化学式：Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０）を含む。固体酸触媒Ｆの平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒Ｆは、第１粒子に相当した。
（準備例１１）
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３０Ｈ２Ｏ）を、リンバナドモリブデン酸３０水和物に変更したこと以外は、準備例５と同様にして、固体酸触媒Ｇを得た。
固体酸触媒Ｇは、リンバナドモリブデン酸（化学式：Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）を含む。固体酸触媒Ｇの平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒Ｇは、第１粒子に相当した。
（準備例１２）
パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）と、硫酸と、水とを含有するパラトルエンスルホン酸水溶液を、液体酸触媒Ｈとして準備した。液体酸触媒Ｈにおいて、ＰＴＳの濃度は、５０質量％〜７０質量％であり、硫酸の濃度は、２．０質量％以下であった。
＜微粒子の準備＞
（準備例１３）
ジルコン微粒子（Ａ−ＰＡＸ、キンセイマテック社製、平均一次粒子径１μｍ）を、ジルコン微粒子Ａとして準備した。
（準備例１４）
ジルコン微粒子（ジルコンフラワー＃３５０、キンセイマテック社製、平均一次粒子径１５μｍ）を、ジルコン微粒子Ｂとして準備した。
（実施例１〜３９および比較例１，２）
各準備例で得られた砂（人工砂Ａ〜Ｃおよび混合砂Ｄのそれぞれ）と、各準備例で得られた酸触媒（固体酸触媒Ａ〜Ｇおよび液体酸触媒Ｈのそれぞれ）と、必要に応じて各準備例で得られた微粒子（ジルコン微粒子ＡおよびＢのそれぞれ）とを、表１〜表６に示す処方となるように、常温（２５℃）において混合した。これによって、鋳物砂を調製した。
また、フルフリルアルコール（フラン樹脂前駆体）と、レゾルシン（硬化促進剤）と、必要に応じて有機溶媒とを、表１〜表６に示す処方となるように、常温（２５℃）において混合した。これによって、バインダを調製した。
以上によって、砂型用キットを準備した。
＜抗折力試験＞
各実施例および各比較例で得られた砂型用キットを、３次元積層造形装置にセットし、リコータによる鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッドによるバインダの添加を順次繰り返して、図７Ａに示すように、一辺Ｄが１４．０ｍｍ、長さＬが７０．０ｍｍである正四角柱の試験柱（砂型）を造形した。なお、各鋳物砂の層の厚みは、０．２８ｍｍであった。また、リコータにおける突出部の遊端部と第２壁との間の間隔Ｌ（図２参照）は、１．０ｍｍであった。
その試験柱を、室温２４℃、湿度４５％の条件下で、１時間または２４時間放置した。
そして、図７Ｂに示すように、試験柱の３点曲げにおける抗折力試験を実施するために、試験柱の長さ方向が水平となるように、試験柱を２つの支点に支持させた。２つの支点間の距離Ｌ１は、５０ｍｍであった。これにより、試験柱を試験装置（ＳＣ−２００Ｄ−Ｂ、東海エスイー社製）にセットした。
次いで、試験柱の長さ方向の中央に対して垂直方向に荷重Ｆを加えた。そして、試験柱が折れたときの荷重から、下記式（１）により、抗折力（強度）を算出した。
式（１）：
抗折力＝３ＦＬ１／２Ｄ３
（式（１）中、Ｆは、荷重［ｋｇ］を示し、Ｌ１は、支点間距離［ｃｍ］を示し、Ｄは、試験柱の一辺の長さ［ｃｍ］を示す。）
そして、上記の抗折力試験を５回繰り返して抗折力の平均値を算出した。その結果を、１時間放置後の抗折力の平均値を強度−１ｈ、２４時間放置後の抗折力の平均値を強度−２４ｈとして表１〜表６に示す。
なお、比較例１および２では、１時間放置後の試験柱が硬化していなかった。そのため、１時間放置後の抗折力は測定不可であった。
また、下記の基準により、１時間放置後の抗折力（強度−１ｈ）および２４時間放置後の抗折力（強度−２４ｈ）を評価した。
１時間放置後の抗折力（強度−１ｈ）：
○：２０ｋｇ／ｃｍ２以上、
△：１ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２未満、
×：硬化しない。
２４時間放置後の抗折力（強度−２４ｈ）：
○：３０ｋｇ／ｃｍ２以上、
△：１ｋｇ／ｃｍ２以上３０ｋｇ／ｃｍ２未満、
×：硬化しない。
＜清掃性試験＞
各実施例および各比較例で得られた砂型用キットを、３次元積層造形装置にセットし、リコータによる鋳物砂の層形成、および、ジェットヘッドによるバインダの添加を順次繰り返して、図８Ｂに示すように、互いにサイズが異なる複数（６つ）の穴を有する試験片（砂型）を造形した。
試験片は、平面視矩形状の平板形状を有していた。試験片の厚みは、１４．０ｍｍであった。試験片の長手方向の寸法は、１８０．０ｍｍであった。試験片の幅方向の寸法は、５０．０ｍｍであった。６つ穴の内径は、小さい順に、５．０ｍｍ、１０．０ｍｍ、１５．０ｍｍ、２０．０ｍｍ、２５．０ｍｍ、３０．０ｍｍであった。
なお、各鋳物砂の層の厚みは、０．２８ｍｍであった。また、リコータにおける突出部の遊端部と第２壁との間の間隔Ｌ（図２参照）は、１．０ｍｍであった。
次いで、作業者は、試験片を鋳物砂の層から取り出した。図８Ａに、比較例１の鋳物砂を用いた試験片を、試験片の厚み方向から撮影した写真を示す。図８Ｂに、実施例２６の鋳物砂を用いた試験片を、試験片の厚み方向から撮影した写真を示す。
その後、エアブローにより、バインダが添加されていない鋳物砂（以下、未硬化砂とする。）を試験片から除去した。また、必要に応じて、エアブロー後にさらにハケによって、未硬化砂を試験片から除去した。
また、下記の基準により、清掃性を評価した。
４以上：エアブローのみにより未硬化砂を試験片から円滑に除去できる。
３以上４未満：エアブローにより未硬化砂の大部分（５０％以上）を試験片から除去でき、ハケにより未硬化砂の残部を円滑に除去できる。
２以上３未満：エアブローにより未硬化砂の一部（１０％以上５０％未満）を試験片から除去でき、ハケにより未硬化砂の残部を除去できる。
１以上２未満：エアブローにより未硬化砂をわずか（１０％未満）に試験片から除去でき、ハケにより未硬化砂の残部を除去できる。
０以上１未満：エアブローでは未硬化砂が試験片からほとんど除去できないが、ハケにより未硬化砂を除去できる。
＜イグロス測定＞
上記した抗折力試験と同様にして、試験柱（砂型）を造形した。そして、試験柱から試料を採取して、ＪＩＳ Ｚ２６０１−１９９３ 付属書６に準拠して、イグロスを測定した。
また、下記の基準により、イグロスを評価した。その結果を、表１〜表６に示す。
◎：１．５％未満
○：２．０％未満１．５％以下
△：２．０％以上。
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６ ３Ｄプリンタ

Claims (6)

  1. 砂と、前記砂に混合される固体酸触媒と、を備え、
    前記固体酸触媒は、固体のヘテロポリ酸を含む
    ことを特徴とする、鋳物砂。
  2. 前記固体酸触媒は、ケイタングステン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の鋳物砂。
  3. 前記固体酸触媒は、平均一次粒子径が５μｍ以下である第１粒子を少なくとも含み、
    前記固体酸触媒における前記第１粒子の含有割合は、２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の鋳物砂。
  4. 前記固体酸触媒は、平均一次粒子径が５μｍを超過し４０μｍ以下である第２粒子を少なくとも含み、
    前記固体酸触媒における前記第２粒子の含有割合は、２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋳物砂。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の鋳物砂と、
    フラン樹脂前駆体および有機溶媒を含有し、前記鋳物砂を固化するためのバインダと、を備え、
    前記バインダにおける前記有機溶媒の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、砂型用キット。
  6. 前記鋳物砂は、平均一次粒子径が２０μｍ以下の微粒子をさらに備えることを特徴とする、請求項５に記載の砂型用キット。
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