JP6865827B2

JP6865827B2 - 安定化されたスルホン化ポリスチレン溶液

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Publication number: JP6865827B2
Application number: JP2019528835A
Authority: JP
Inventors: ダグラスノヴァク，ジョン; アブダルラーマン，ムハンマド; ホウ，シャオウェン; アイザックバンド，エリオット; ユ，フア
Original assignee: Nouryon Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP2019536877A; CN110023391A; KR20190078639A; US20190309108A1

Description

本発明は、スルホン化ポリスチレンのポリマーまたはコポリマーと、フェノール誘導体とを含む水性組成物に関する。さらに本発明は、スルホン化ポリスチレンの水溶液を、特に酸性形態で安定化させる方法を提供する。

スルホン化ポリスチレン、すなわちＳＰＳ、またはスルホン化ポリスチレン単位を有するコポリマーは、多くの用途で使用される。それは、セメント中の超可塑剤として、綿用の染料を改善する薬剤として、および燃料電池用途におけるプロトン交換膜として使用される。酸性形態、すなわちポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）では、その樹脂は、有機合成において固体酸触媒として使用され、電子産業にとっては、導電性フィルムの成分として特に重要である。

これらの全ての用途に関して、その分子量が、使用される用途における（コ）ポリマーの性質に関係する。分子量の良好な制御が、今日の近代的な重合技術を用いて可能であり、結果として、スルホン化ポリスチレンは、その用途の正確な要件を満たすように身近に調製できる。

しかしながら、ＰＳＳＡ、およびスチレンスルホン酸基を有するコポリマーは、水溶液中で特に不安定であり、生成時の分子量を維持するために低温での保存を必要とする。したがって、製造業者から配合者までの運送の主要な方法は、塩形態として、すなわちポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）として運ばれる。これは、ＰＳＳが、水溶液中においてより安定しているからである。

ＰＳＳＡは、中和剤を添加することにより、ＰＳＳへと変換できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物によって、水性媒体中で、この変換が実行されるであろう（これらの塩基を用いる酸の中和によって、無機塩および水が生成される）。しかしながら、電子産業においては、無機塩の存在は腐食につながり得るもので、濃度により変動するシステムの導電率に大きな影響を及ぼすと見込まれるので、一般的には望ましくないと考えられる。

ＰＳＳを、運送後にＰＳＳＡに変換して戻すためには、強酸をポリマー溶液に添加して、ポリマー酸の方へと平衡を動かさなければならない。これは、通常は、ＰＳＳに硫酸を添加することによって達成されるが、これによって、付加的な無機塩である、アルカリまたはアルカリ土類の金属硫酸塩が生成される。ポリマー溶液からこれらの塩を取り除くための方法（イオン交換など）を使用しなければならず、その後、第２のステップがあらゆる過剰な酸を取り除くために必要である。これらのステップは両方とも、操作、特定の設備、および工程所要時間を必要とし、かつ配合者が行うには高価である。

溶液中のポリマーがポリマー分解を受けないことを保証しながら、低温冷却の必要性、または全ての後処理ステップの実施を配合者に要求することのない、水性のＰＳＳＡ（コ）ポリマー溶液を提供する必要がある。

本発明の目的は、ポリマーの分子量を維持しながら、本技術分野における前述の必要性を少なくとも部分的に満たし、かつ低温冷却を必要とせずに輸送および保存できる溶液中のＰＳＳＡ（コ）ポリマーの安定化形態を提供することである。本開示は、ＰＳＳＡポリマーに関連するあらゆる副反応を効果的に防止すると見込まれる量のフェノール化合物を添加することにより、ＰＳＳＡ溶液を安定化させる方法に関する。

この目的の一環として、本開示は、優れた機械的および電気的性質をもたらす、高分子量のＰＳＳＡ（コ）ポリマーを生産することを可能とする。さらに、副反応の減少または排除によって、より純粋なポリマー溶液が得られ、それを下流部門の配合者が利用することが可能となる。

電子デバイスの生産に非常に有益であると思われる、ＰＳＳＡの「無機塩フリー」で「無機酸フリー」の溶液を提供することも、本発明の目的である。

本発明は、酸性形態のスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）ポリマーおよびコポリマーの水溶液に安定性を付与すると思われる組成物に関する。本開示の目的のために、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）という用語は、スチレン環に直接結合しているスルホン酸基またはスルホン酸の対応する塩のいずれかを生成するように処理されたスチレン残基を含有する、あらゆるポリマーを意味すると意図される。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）という用語は、以下、スチレン環に直接結合しているスルホン酸のみを含有するポリマーおよびコポリマーを意味する一方で、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）は、スルホン酸塩がスチレン環に結合している（コ）ポリマーを概して表わすために使用される。スルホン酸塩は、スルホン酸と、アルカリ金属（第１族金属）塩基、アルカリ土類金属（第２族金属）塩基、またはアンモニウム塩のいずれかとの産物であり得る。好ましいスルホン酸塩は、ナトリウム、リチウム、カリウム、およびアンモニウムである。

本発明のために定義されるように、スルホン化スチレンは、置換スチレンから作られたスルホン化ポリマーも包含し得る。そのような置換スチレンモノマーの非限定的な例は、２−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン、または４−ベンズヒドリルスチレンである。

ポリマー鎖中にスルホン化スチレン残基を含有していることに加え、スルホン化スチレンのコポリマーは、本発明の範囲および幅内にもある。コポリマー中の他のモノマー残基は、スチレンと共重合できる、あらゆるアクリルまたはビニルモノマーとのスチレンの共重合から生じ得る。これらは、限定されるものではないが、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそれらの単純エステルと、酢酸ビニルおよび他のビニルエステルと、クロトン酸、マレイン酸、およびコハク酸、ならびにそれらの無水物と、アクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、および第三級または第四級アミン基を含有しているモノマーとを包含する。ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、２，２−ビス−［４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴｒｉＥＧＤＡ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどの、架橋ポリマーをもたらすと思われるモノマーも包含し得る。本開示には、コポリマーに組み入れることができ、そのポリマーを後のある時点でさらに修飾する（誘導体化または架橋など）ことを可能にすると思われるモノマーも包含される。これらのモノマー残基は、アリルグリシジルエーテル、アリルシラン、ビニルシラン、アリルシロキサン、ビニルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、および潜在的な官能基を含有している他のモノマーなどのモノマーの使用によって、ポリマーに組み入れられる。

スチレンを含有するポリマーからＳＰＳを調製し、その後、硫酸または三酸化硫黄により処理することが一般的に受け入れられている一方で、ＳＰＳを生成するための他の方法が報告されてきた。スルホン化スチレン残基をポリマーに組み入れるそのような１つの方法は、保護されたスチレンスルホン酸の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である（例えば、「Polymerization of Styrene Sulfonate Ethyl Ester by ATRP: Synthesis and Characterization of Macromonomers for Suzuki Polycondensation, Macromolecular Chemistry and Physics 207 (22): 2006」を参照されたい）。スルホン化スチレン残基がポリマーまたはコポリマーにどのように組み入れられるかにかかわらず、それらは全て、本開示の範囲内である。

特定のフェノール化合物を使用して、ＰＳＳＡの水溶液へと導入される場合には、周囲条件または高温条件においてかなりの期間維持される、ポリマーまたはコポリマーの分子量を安定化させる効果がもたらされることが、今や見出された。試料は、最大１年間、分子量が顕著に変化することが全くなく、約２５℃で保存された。周囲条件は、約５〜約５０℃、およびおおよそ大気圧（１ｂａｒａまたは約１００，０００Ｐａ）として定義される。一実施形態では、温度は、約１０〜４０℃、または約２０〜３０℃の間となるであろう。

ＰＳＳＡの水溶液は、典型的には、水中に（乾量基準で）約１〜約５０パーセントのポリマーを含有する。本発明の一実施形態では、ＰＳＳＡの溶液は、水溶液中に約５〜約４０、約７〜約３０、または約１０〜約２０重量パーセントのポリマーを含有する。

そのフェノール安定化化合物は、一連の置換フェノール化合物のうちの１つになり得る。フェノール安定化化合物の非限定的な例は、オイゲノール、没食子酸、シリンガ酸、カルバクロール、チモール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、およびｐ−ニトロソフェノール、ならびにジニトロオルソクレゾール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、および２，４−ジニトロ−ｐ−クレゾールである。２つの要素を、ＰＳＳＡ溶液安定剤を選択する際に考慮する必要がある。第１の要素は、水相における安定剤の溶解性である。ポリマー溶液中の安定剤が高濃度であることは、安定したポリマー分子量を与えるのには要求されないが、安定剤が、ある時間後に溶液から相分離または結晶化しないことが重要である。

第２の要素は、フェノール誘導体の電子的特性（electronics）である。本発明の一実施形態では、電子供与基を有するフェノール誘導体が使用される。好ましくは、ＰＳＳＡ溶液安定剤は、４−メトキシフェノールである。

ＰＳＳＡ溶液安定剤の選択は、周囲温度、ポリマー濃度、および保存の長さ、ならびに他の可能な変数に応じて異なるであろう。このため、有効量の安定剤を溶液に添加して分解を防ぐことが必要である一方で、最低レベルで使用して、ポリマー性能の障害となる可能性を減少させるのが好ましい（より高いレベルでは、これらの安定剤は、可塑剤および剥離剤として作用し得る）。

安定剤の有効なレベルは、溶液の総重量に対して、５０〜５０００ｐｐｍの間であろう。本発明の一実施形態では、安定剤は、約１００〜約２５００ｐｐｍで、溶液中に存在するであろう。さらに別の実施形態では、安定剤は、溶液の総重量に対して、約７５〜４０００ｐｐｍ、８５〜３０００ｐｐｍ、１００〜約１０００ｐｐｍ、または５００〜１０００ｐｐｍの濃度で存在するであろう。

有効量の安定剤をＰＳＳＡ溶液に添加すると、ポリマーの分子量の経時的な変化はわずかである。分子量は、重量平均分子量、すなわちＭｗとして本明細書で議論される。分子量の変化率は、本来の分子量で割られた、本来の分子量と新しい分子量との間の差として定義され、例えば、（初期Ｍｗ−新しいＭｗ）／初期Ｍｗ＊１００によって算出できる。分子量は、ＧＰＣによって測定されるように算出される。安定剤を添加しないと、溶液中のＰＳＳＡは、初期の分子量のうちのかなりの量を経時的に失う可能性がある。有効量の安定剤の添加に伴って、分子量の変化は、２５℃で９０日保存した後に、初期の分子量の約２５％未満であることが好ましい。本発明の一実施形態では、分子量は、２５℃で１２カ月後に、約１０％未満降下するであろう。本発明の一実施形態では、分子量は、２５℃で１２カ月後に、約２５％未満降下するであろう。別の実施形態では、分子量の変化は、２５℃で１２カ月後に、約１０％未満となるであろう。本発明のさらに別の実施形態では、分子量は、２５℃で１２カ月後に、初期の分子量の約５％未満降下するであろう。本発明のさらに別の実施形態では、溶液中のＰＳＳＡの初期Ｍｗは、２５℃で９０日、２カ月、または１２カ月保存した後にも減少しない。

比率または量が与えられる場合、別に言及されなければ、それは重量に基づく。

パラメーターの減少は、関連する性質の数値が減少していない、または１０％未満しか減少していない場合は、存在しないものとみなされる。

ここで本発明は、以下の非限定的な例によって例示されることとなる。本明細書の全体にわたって、別様に示されないのであれば、組成物の重量パーセントは、組成物の総重量に基づき、よって組成物の総重量は１００ｗｔ％である。水溶性という用語は、２５℃で、１リットルの脱塩水当たり少なくとも１ｇの量溶ける材料に使用される。使用される場合には、「成る」という用語は、「本質的に成る」ことも包含するが、随意に「全体的に成る」のその厳密な意味に制限されることもある。

本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む（comprise）」および「含有する（contain）」という言葉、ならびに例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」等のそれらの言葉の変化形態は、「限定されないが包含する（including but not limited to）」を意味し、かつ他の部分、添加物、成分、整数、またはステップを除外しない。その上、文脈上他に要求されない限り、単数は複数を包含し：特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上他に要求されない限り、本明細書は、単数ならびに複数を意図するものとして理解されるべきである。

上下限が、性質のために、例えば成分の濃度のために示される場合は、上限のいずれかと、下限のいずれかとの組み合わせにより定義される様々な値も示唆される。

本発明の様々な態様および実施形態の特徴は、本発明の他のあらゆる態様および実施形態の特徴と組み合わせてよいとも理解されるであろう。

実験
ポリスチレンスルホン酸の試料の全てを、液体三酸化硫黄を用いるポリスチレンの直接スルホン化によって、実験室で新たに調製した。

２年間にわたって、約１，０００，０００ダルトンのＭｗのＰＳＳＡの５つの個別バッチと、約２００ＫダルトンのＭｗを有するＰＳＳＡを含む２つの個別バッチとを、様々な時間で試験した。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の測定を、ＵＶ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔＬＣ１２６０システムを使用して達成した。そのカラムは、ＺＯＲＢＡＸＰＳＭ３００およびＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００であった（６．２ｍｍ＊２５０ｍｍ、５ｕｍの粒子径、両方ともＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、５３０１ＳｔｅｖｅｎｓＣｒｅｅｋＢｌｖｄ、ＳａｎｔａＣｌａｒａから入手可能である）。その溶媒は、水８０％およびアセトニトリル２０％の混合物に、２５ｍｍｏｌのギ酸アンモニウムを添加することにより調製した。カラムを通る流量は０．７５ｍＬ／ｍｉｎであり、ＵＶ検出器は２５４ｎｍで設定した。各運転で注入した試料体積は、１０μＬであった。

３種のポリスチレンスルホン酸塩標準液（注文番号ＳＴＤ２０１００、ＪｏｒｄｉＬａｂｓＬＬＣ、Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を、約２．０ｍｇ／ｍｌで調製した：Ｍ６７９ｋＰＳＳ＋６５．４ｋＰＳＳ＋６．４３ｋＰＳＳ；３０５ｋＰＳＳ＋３３．５ｋＰＳＳ＋３．４２ｋＰＳＳ；１０２０ｋＰＰＳ＋０．８９１ｋＰＰＳ。第３回帰を較正に使用した。

[実施例１]
安定剤が関与しない、高Ｍｗの比較用試料の分解
非安定化ＰＳＳＡ溶液の試料を、蒸留水中およそ５〜１０重量％のポリマーで、新たに調製し（乾燥粉末として試験された無水と分類された試料以外）、その後、指定条件下で保存した。高Ｍ_ｗの試料Ａは、約１，０６５（ｋＤａ）の初期Ｍ_ｗを有し、高Ｍ_ｗの試料Ｂは、約１，０９７（ｋＤａ）の初期Ｍ_ｗを有していた。約１１１６（ｋＤａ）の初期Ｍ_ｗを有する固体の無水試料Ｃも調製した。これらの試料Ａ、ＢおよびＣを、以下の表１中に記載するように、経時的に分析した。

新たに調製された溶液は、約１のｐＨを有していた。室温と分類された試料を、周囲光条件下（直射日光から離すが、入射光からは保護しない）で、記された量の時間、ベンチ上で保存した。４０℃の条件の試料を、光源を持たないオーブン内で維持した。４℃および−１２℃の冷却した試料は、エージング試験の期間、暗所にも保存した。決められた時間で、試料を、それらの保存位置から取り除き、１０μＬの試料を抽出し、ＧＰＣによって分析した。その結果を、以下の表１に示す。

無水粉末を用いる試験は、ＰＳＳＡの固有の不安定性を示す。

表１のデータから、比較用試料は、暗所に−１２℃で冷凍保存されたものを除いて、初めの６カ月の間に著しくＭ_ｗを失ったことがわかる。

[実施例２]
高ＭｗのＰＳＳＡ試料に対するフェノール安定剤の有効性
高分子量のＰＳＳＡの溶液を、実験１（上記）に記載されるものと同じ様式にて調製し、安定化剤を、所定濃度で初期溶液に添加した。単純な機械的撹拌を使用して、ＰＳＳＡ溶液および安定化剤を混合した。その試料を、周囲光条件下（直射日光を避けるが、入射光からは保護しない）で、実験室のベンチトップ上で保存した。バイアルから少分量の材料を取り出して、以下の表２に報告するように、そのＭ_ｗのＧＰＣ測定で使用した。

表２の結果は、安定剤によって、溶液中のＰＳＳＡポリマーに対するＭ_ｗの損失を減少可能であることを示す。発明者らが２５００ｐｐｍのＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いて処理したＰＳＳＡの試料は、２カ月の間に初期ポリマーのＭ_ｗの概ね２０％が失われた一方で、４−メトキシフェノールを用いて処理した試料は、同じ時間枠で初期Ｍ_ｗの概ね１０％を失った。両方の安定剤は、安定剤を欠く試料を超える著しい改善を示した。表２に示されるように、４−メトキシフェノールは、２５００〜５００ｐｐｍの間の広い濃度範囲にわたり有効である。

[実施例３]
安定剤が関与しない、中間的Ｍｗの比較用試料の分解
試料を、中分子量を有するＰＳＳＡを使用することを除いて、実施例１に記載されるように調製し、分析した。中Ｍｗの試料Ｄは、約２１９（Ｋｄａ）の初期Ｍｗを有していた。約２２７（ｋＤａ）の初期Ｍｗを有する固体の無水試料Ｅも調製した。

ＰＳＳＡの固有の不安定性を示すために、無水粉末として試験した。

上記の結果は、室温以上では、ＰＳＳＡポリマーの初期の分子量のおおよそ３０％が４２日で失われたが、冷蔵または冷凍条件下では、その分子量は６カ月を超えて維持されたことを示す。

[実施例４]
中間的ＭｗのＰＳＳＡ試料に対するフェノール安定剤の有効性
中分子量のＰＳＳＡポリマー溶液の試料を、実施例１および２に記載されるように調製し、分析した。４−メトキシフェノールを溶液に添加して、全濃度を５００ｐｐｍとし、その後、試料を室温および周囲の照明条件下でエージングした。ＰＳＳＡポリマー溶液および４−メトキシフェノールを混合するために単純な機械的撹拌を使用した。

表４のデータから、５００ｐｐｍの４−メトキシフェノールを含有するＰＳＳＡポリマー溶液の安定性は、６カ月超の間冷蔵保存された、または冷凍保存されたものと、概ね同等であったことを実証した。

[実施例５]
ポリマーの安定性に対する安定化濃度の影響
高ＭｗのＰＳＳＡの試料を、上記実験１および２のように調製し、分析した。

表５の結果は、高分子量のＰＳＳＡ溶液の優れた安定性が、１００ｐｐｍ以上のレベルの４−メトキシフェノールで、少なくとも９０日間得ることができることを示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
初期の重量平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液と、
溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量を、２５℃で９０日保存した後に、前記初期の重量平均分子量の約２５％、好ましくは約１０％以内に維持するための、ある量のフェノール安定化化合物と
を含む組成物。
［２］
前記水溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の濃度が、前記ポリスチレンスルホン酸の乾燥重量に対して約１〜約５０パーセントであり、前記水溶液が、少なくとも５０パーセントの水を含有する、上記［１］に記載の組成物。
［３］
前記ポリスチレンスルホン酸の初期の重量平均分子量が、少なくとも２００，０００ダルトンである、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記フェノール安定化化合物が、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
前記フェノール安定化化合物が、電子供与基を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
前記フェノール安定化化合物が、前記組成物の前記水溶液に可溶である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］
溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２５℃で１２カ月保存した後に、初期の重量平均分子量の約２５％以内に維持される、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］
前記水溶液が、約０．１ｗｔ％未満の硫酸成分を含む、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］
少なくとも２００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液を含み、前記水溶液が、約０．１ｗｔ％未満の硫酸成分を有し、前記溶液が、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度範囲でフェノール安定化化合物を含む、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１１］
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、上記［１０］に記載の組成物。
［１２］
前記水溶液が、約０．１ｗｔ％未満の無機塩成分を含む、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］
ポリスチレンスルホン酸の水溶液を安定化させる方法であって、前記水溶液に有効量のフェノール安定化化合物を添加することを含み、溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２５℃の温度で９０日間保存された後に、その初期値の少なくとも７５％、好ましくは９０％を保持する、方法。
［１４］
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、上記［１３］に記載の方法。
［１５］
前記４−メトキシフェノールが、溶液の総重量に対して、１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、上記［１４］に記載の方法。

Claims

初期の重量平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液と、
５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度のフェノール安定化化合物と、を含み、
溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、２５℃で９０日間保存した後、２５％未満の減少であることを意味する安定した、組成物であって、
前記フェノール安定化化合物が、オイゲノール、没食子酸、シリンガ酸、カルバクロール、チモール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、ジニトロオルソクレゾール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃブチルフェノール、および２，４−ジニトロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
組成物。
前記水溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の濃度が、１〜５０パーセントであり、前記水溶液が、少なくとも５０パーセントの水を含有する、請求項１に記載の組成物。
前記ポリスチレンスルホン酸の初期の重量平均分子量が、少なくとも２００，０００ダルトンである、請求項１または２に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、１００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、電子供与基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、前記組成物の前記水溶液に可溶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
溶液中の前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２５℃で１２カ月保存した後に、初期の重量平均分子量の２５％以内に維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
前記水溶液が、０．１ｗｔ％未満の硫酸成分を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも２００，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液を含み、前記水溶液が、０．１ｗｔ％未満の硫酸成分を有し、前記溶液が、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度範囲でフェノール安定化化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、請求項１１に記載の組成物。
前記水溶液が、０．１ｗｔ％未満の無機塩成分を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
ポリスチレンスルホン酸の水溶液を安定化させる方法であって、
前記水溶液に、５０〜５０００ｐｐｍの濃度のフェノール安定化化合物を混合して、請求項１で定義された安定した溶液とする、方法であり、
前記フェノール安定化化合物が、オイゲノール、没食子酸、シリンガ酸、カルバクロール、チモール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、ジニトロオルソクレゾール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃブチルフェノール、および２，４−ジニトロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、方法。
前記フェノール安定化化合物が、４−メトキシフェノールである、請求項１４に記載の方法。
前記４−メトキシフェノールが、溶液の総重量に対して、１００〜５０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１５に記載の方法。
前記４−メトキシフェノールが、溶液の総重量に対して、１００〜２５００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１５に記載の方法。
前記４−メトキシフェノールが、溶液の総重量に対して、５００〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１５に記載の方法。