JP6864615B2 - ３次元印刷による炭素製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３次元印刷による炭素製品の製造方法に関する。

炭素は、宇宙、化学、電力、産業における多くの応用に用いられる部材を作製するために用いられている。従来、炭素系の製品は、大きな炭素の塊を所望の形状に機械加工することにより製造されている。この除去加工法は、製品の製造時に相当量の材料の損失をもたらす。さらに、除去加工法では、作製できる製品の形状が限定されていた。

黒鉛やコークスのような炭素材料は、結合剤噴射法を用いて製品を作るのに用いるのがきわめて困難な材料である場合がある。３次元印刷による炭素製品の製造に改善が望まれており、とりわけ、結合剤噴射法によって完成品に近い形状（ニアネットシェイプ）の炭素製品を容易に形成するような改善が望まれている。

本発明は、３次元結合剤噴射印刷プロセスを用いて炭素製品を製造する方法を含む。したがって、本発明は、炭素粉末を提供し、炭素粉末の層を堆積させ、製品のスライスに相当するパターンで結合材をその層の上にインクジェットで堆積させ、当該製品の粉末体が完成するまで追加の粉末層と追加のパターンについて前記２つのステップを繰り返し、当該追加のパターンのそれぞれは当該製品の追加のスライスに相当するものであるステップを含む方法を提示する。

本発明は、添付の図面を参照することにより理解が深まる。しかし、添付図面は説明目的のためにのみ作成されており、本発明の範囲を規定するものではないことが理解されるべきである。

粉末ディスペンサーの底部の垂直断面を示す概略図である。

本セクションでは、本発明の好ましい実施態様のいくつかを、当業者が過度な実験を行うことなく本発明を実行できるよう十分詳細に示す。しかし、本明細書に記載される限られた数の好ましい実施態様は、請求項に示す本発明の範囲を制限するものでは全くないことが理解されるべきである。本明細書又は請求項に値の範囲が記載される場合は常に、当該範囲には、両端点とその間にあるすべての点が、まるでそれらすべての点が明示的に記載されているかのように含まれることが理解されるべきである。他に明記しない限り、本明細書及び請求項で用いられる用語「約」は、その「約」という用語が修飾する値に関連する通常の計測及び／又は製造限度を意味するものとして解釈されるべきである。明示的に別段の定めをした場合を除き、「実施態様」という用語は、本明細書では本発明の実施態様を意味するために用いられる。

基本的な３次元印刷プロセスは、１９９０年代にマサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）で開発され、以下を含む数々の米国特許に記述されている。Ｓａｃｈｓらの第５，４９０，８８２号、Ｃｉｍａらの第５，４９０，９６２号、Ｃｉｍａらの第５，５１８，６８０号、Ｂｒｅｄｔらの第５，６６０，６２１号、Ｓａｃｈｓらの第５，７７５，４０２号、Ｓａｃｈｓらの第５，８０７，４３７号、Ｓａｃｈｓらの第５，８１４，１６１号、Ｂｒｅｄｔの第５，８５１，４６５号、Ｃｉｍａらの第５，８６９，１７０号、Ｓａｃｈｓらの第５，９４０，６７４号、Ｓａｃｈｓらの第６，０３６，７７７号、Ｓａｃｈｓらの第６，０７０，９７３号、Ｓａｃｈｓらの第６，１０９，３３２号、Ｓａｃｈｓらの第６，１１２，８０４号、Ｖａｃａｎｔｉらの第６，１３９，５７４号、Ｓａｃｈｓらの第６，１４６，５６７号、Ｖａｃａｎｔｉらの第６，１７６，８７４号、Ｇｒｉｆｆｉｔｈらの第６，１９７，５７５号、Ｍｏｎｋｈｏｕｓｅらの第６，２８０，７７１号、Ｓａｃｈｓらの第６，３５４，３６１号、Ｓａｃｈｓらの第６，３９７，７２２号、Ｓｈｅｒｗｏｏｄらの第６，４５４，８１１号、Ｙｏｏらの第６，４７１，９９２号、Ｓａｃｈｓらの第６，５０８，９８０号、Ｍｏｎｋｈｏｕｓｅらの第６，５１４，５１８号、Ｃｉｍａらの第６，５３０，９５８号、Ｓａｃｈｓらの第６，５９６，２２４号、Ｓａｃｈｓらの第６，６２９，５５９号、Ｔｅｕｎｇらの第６，９４５，６３８号、Ｓａｃｈｓらの第７，０７７，３３４号、Ｓａｃｈｓらの第７，２５０，１３４号、Ｐａｙｕｍｏらの第７，２７６，２５２号、Ｐｒｙｃｅらの第７，３００，６６８号、Ｓｅｒｄｙらの第７，８１５，８２６号、Ｐｒｙｃｅらの第７，８２０，２０１号、Ｐａｙｕｍｏらの第７，８７５，２９０号、Ｐｒｙｃｅらの第７，９３１，９１４号、Ｗａｎｇらの第８，０８８，４１５号、Ｂｒｅｄｔらの第８，２１１，２２６号、及びＷａｎｇらの第８，４６５，７７７号。

基本的に、３次元印刷は、粒子状物質の層を塗布し、その後微粒子層の選択部分を結合させるためにその層の上に流体を選択的にインクジェット印刷するものである。このシーケンスは、所望のパーツが作成されるまで、層を追加する度に繰り返される。微粒子層を構成する物質は「造形材料」、又は「造形材料粉末」と呼ばれることが多い。ジェット噴射される流体は「結合剤」と呼ばれることが多く、場合によっては「活性剤」と呼ばれることもある。このプロセス中、粉末層の結合剤と結合されない部分は、製造中の単数または複数の製品の周りの支持粉末の床、即ち、「粉末床」又は「造形床」を形成する。

パーツを強化し、及び／又はその密度を高めたりするために、３次元印刷された製品（即ち、製品の粉末体）の造形後の処理が必要になることが多い。多くの場合、処理後の最初のステップは、結合剤を硬化させるためにまだ粉末床に支持されている間に製品の粉末体を加熱することであり、その後に粉末床から製品の粉末体を取り外す２番目のステップが続き、さらに粉末体の粉末粒子同士を焼結するため、若しくは結合剤に変化を起こすために製品の粉末体を熱処理する３番目のステップが続く。
炭素粉末印刷

実施態様においては、使用される３次元印刷機と製品の粉末体を取り囲む粉末床の大きさを考慮して、所望の単数または複数の製品を生産するのに十分な量の炭素粉末が提供される。炭素粉末の第１層は、垂直方向に割り出しできるプラットフォームの上に散布される。この層の上に結合剤をインクジェット印刷することにより製造される単数または複数の製品の第１層に対応するイメージ又はパターンを付与することができるし、或いは第１のパターンが付与される前に１つ以上の追加の層を堆積させることもできる。粉末層を堆積させ、その後に単数または複数の製品の追加のスライスに対応する追加のイメージを付与するプロセスは、単数または複数の製品の粉末体が完成するまで続けられる。簡潔のため、製品の粉末体を本明細書では「印刷物」と呼ぶことが多い。

印刷物を取扱可能にする十分な強度を与えるために結合剤を硬化させる必要がある実施態様においては、印刷物に対する硬化プロセスを実施する。硬化ステップを用いるかどうかにかかわらず、印刷物をその後粉末床から取り外し、付着している、又は取り込まれた不要な粉末をすべて除去する。その後、印刷物は、結合剤を硬化するためにさらに熱処理することができるし、印刷物を炭化又は黒鉛化するために熱処理することもできる。
印刷物の硬化

結合剤を硬化するために加熱するステップが望ましい場合には、当該加熱ステップは、結合剤を硬化するのに十分な温度まで十分な時間印刷物を加熱することを伴う。多くの実施態様においては、摂氏１６０度を超える温度まで少なくとも約６０分間加熱すると、多くの有機高分子結合剤を硬化するには十分であることが多い。結合剤を硬化するために必要な時間と温度は使用される個々の結合剤の組成によって異なるが、一般に当業者によって十分に理解されているものである。結合剤の硬化ステップは、アルゴンや窒素などの不活性の非反応性雰囲気内で実施することができる。多くの有機結合剤の硬化温度は、印刷物の炭素粒子に有意な影響を与えずに空気中で硬化ステップを実施できるほど十分低いことが多い。一般に、硬化温度が低ければ低いほど、当該印刷物に有意な損傷又は変形を引き起こさずに取り扱えるような物性を示すまで結合剤を硬化するのに必要な時間は長くなる。結合剤の硬化が終了すれば、このプロセスにより硬化された印刷物ができあがる。通常硬化された印刷物が含む結合剤の重量は約５％未満であり、約３％未満であることが好ましい。一部の実施態様において、硬化された印刷物の結合剤含有率は重量で約１％〜５％の範囲にある。完成品に近い形状の炭素印刷物を形成するために用いられるこの必要最低限量の結合剤は、廃棄される材料を有意に低減するとともに、炭素製品製造の経済性と効率を有意に高める。これは、大まかな形を作り出すために有意に高い含有率の結合剤を使用し、その後所望の形状に機械加工する他の多くの炭素形成技術に対する利点である。或る特定の実施態様においては、硬化された印刷物の密度（即ち、グリーン密度）は、約０．７５ｇ／ｃｃ〜約０．９ｇ／ｃｃの範囲とすることができる。

特に炭化及び／又は黒鉛化のための熱処理ステップは、空気を本質的に排除して存在しなくする制御された雰囲気内で実施されることが好ましい。雰囲気は、炭素を熱処理するのに適したもの（例えば、アルゴン、窒素など）であればどんな雰囲気でもかまわない。単数または複数の印刷物を加熱する間に、単数または複数の印刷物を炭化又は黒鉛化するための調整を施すことができる。
印刷物の炭化

一部の実施態様において、炭化した印刷物を製造するべく硬化された印刷物中の１種類以上の材料を炭化させるために、硬化された印刷物のさらなる熱処理をオプションとして行うことができる。「炭化」という用語は、熱分解により有機物を炭素、又は炭素含有残留物に転換することをいう。炭化ステップは、硬化された印刷物を少なくとも摂氏約５００度まで、好ましくは少なくとも摂氏約７００度への加熱を伴うことができる。一部の実施態様において、印刷物を製造するために用いられる炭素源によっては、炭化温度は摂氏約５００度〜約９００度の範囲とすることができる。炭化に必要な時間は、材料の組成並びに印刷された炭素製品の大きさ及び形状によって変わる。多くの実施態様において、印刷物を炭化温度に１〜２時間保持すれば、炭化した印刷物を製造するには十分である。

印刷された炭素製品を形成するために用いられる結合剤が炭化可能であり、かつ印刷ステップで用いられる炭素粉末が炭化可能か又は既に炭化済みであれば、炭化ステップにより完成品に近い形状の炭化した印刷物が製造される。これは、所望の形状を作り出すために所望の炭素材料の塊をもとにしてその材料を機械加工する、炭化し成形した製品を作り出す当技術分野当初の方法に対する著しい改善である。この除去加工法は、大量の材料廃棄物（パーツによっては廃棄物の７５％を超える場合がある）を生み出すとともに、形状が或る一定のものに限定される。炭化可能な結合剤を用いて炭化可能または炭化済みの炭素粉末によって所望の形状を印刷し、その後印刷物を炭化することにより、炭素材料をほとんど失わずに、且つ形成する幾何学的形状について実質的に制約されることなしに、完成品に近い形状の炭化した印刷物が製造される。或る特定の実施態様においては、炭化した印刷物の密度は、約０．７５ｇ／ｃｃ〜約０．９ｇ／ｃｃの範囲とすることができる。
印刷物の黒鉛化

印刷された炭素製品は上記のように硬化され、その上さらに、少なくとも摂氏約２５００度、好ましくは少なくとも摂氏約３０００度の黒鉛化温度に加熱することができる。黒鉛化に必要な時間は、材料並びに印刷された炭素製品の大きさ及び形状によって変わる。多くの実施態様において、印刷された炭素製品を黒鉛化温度に１〜２時間保持すれば、黒鉛化した印刷物を製造するには十分である。

もし最初に用いる非黒鉛質炭素粉末が黒鉛化可能な形態であれば、黒鉛化ステップにより、非黒鉛質炭素粉末と結合剤を用いて炭素製品を印刷し、その後でその印刷物を黒鉛化して完成品に近い形状の黒鉛質印刷物を直接製造することが可能になる。同様に、黒鉛又は黒鉛質炭素粉末を用いて印刷物を形成し、その後結合剤を黒鉛化することにより、完成品に近い形状の印刷物を製造することができる。これらの黒鉛質製品形成方法は、所望のパーツを製造するために黒鉛を機械加工することに依存する従来の黒鉛質製品の形成方法に対する著しい改善である。除去機械加工法は、無駄な黒鉛材料を大量に生み出し、また形状が或る一定のものに限定される。炭素粉末を用いて所望の形状を印刷し、その後黒鉛化を行うことにより、黒鉛材料をほとんど失わずに、且つ形成する幾何学的形状について実質的に制約されることなしに、完成品に近い形状の黒鉛質印刷物が製造される。或る特定の実施態様においては、黒鉛化した印刷物の密度は、約０．７５ｇ／ｃｃ〜約１．１ｇ／ｃｃの範囲とすることができる。さらに別の実施態様においては、密度は約０．９ｇ／ｃｃ〜約１．１ｇ／ｃｃの範囲とすることができる。
炭素粉末の焼結

印刷物を形成するために用いられる炭素粉末によっては、印刷物中の炭素粉末の炭素粒子は感知できるほど焼結しないことがある。例えば、加熱時に炭素粉末が軟化しなければ、印刷物の加熱時に隣接する炭素粒子との焼結はほとんど起きないか全く起きないと考えられる。黒鉛又は黒鉛材料の多くは、黒鉛化温度に曝されたときに感知できるほど軟化しないので、黒鉛化温度まで加熱しても有意には焼結しない。しかしながら、炭化温度又は黒鉛化温度まで加熱すると軟化する炭素粉末は、加熱されるとある程度焼結する。一般的な指針として、炭素粉末中の揮発性物質含有率が高いほど、加熱時の炭素粉末の軟化度は大きい。
炭素粉末

本明細書において、「炭素粉末」は単数形であれ複数形であれ、天然黒鉛、合成黒鉛、ガラス状炭素、無定形炭素、石炭、石油コークス、及び石油ピッチの粉末形態、又は有機物含有量より炭素含有量が多い他の類似の炭素質粉末のことをいう。石油コークス及び石油ピッチは、未焼成（グリーン）形態、炭化形態、又は黒鉛化形態とすることができる。

炭素粉末の特定の特性は、印刷物を印刷する能力に影響を及ぼす。このような特性には、平均粒度、粒度分布、及び炭素粉末の粒子の形状などがある。

実施態様においては、平均粒度に関し、粉末の平均粒度が約２００ミクロン未満、且つ約２０ミクロン超であることが好ましく、約２０〜約１５０ミクロンの範囲内であればより好ましい。また、一部の実施態様においては、約２０〜約７５ミクロンの範囲内にあることが好ましい。一部の実施態様において、粒度分布は、約８０％超の粒子が平均粒度の２０％以内の粒度であるような分布を示すことが好ましい。別の実施態様においては、粒度分布は約９５％の粒子が平均粒度の２０％以内の粒度を示すガウス型分布に従う。さらに別の実施態様においては、粒度分布はｄ５０が約７５ミクロン、ｄ１０が４５ミクロン、ｄ９０が１５０ミクロンを示すことができる。粉末の分布は、３次元印刷プロセスに用いられる層の厚さを上回る大きさの粒子を含んではならず、３次元印刷プロセスに用いられる層の厚さの半分を上回る大きさの粒子を含まないことがより好ましい。

炭素粉末中の炭素粒子の形状もまた、炭素製品の３次元印刷にとって重要な要素である。一般に、粒子は比較的滑らかで、比較的球形であることが好ましい。端が非常に鋭く、ある直進軸方向に極端に伸びている粒子は望ましくない。
結合剤

インクジェット印刷ステップで用いられる結合剤は様々な結合剤材料を含むことができる。重要なことは、結合剤は印刷装置で用いられる噴射機構によって塗布されなければならないことである。結合剤成分の物性は通常、特定のインクジェットヘッド又は用いられる機構の物理的要件を充足するように適切な溶媒や界面活性剤によって調整することができる。本発明で用いられる結合剤は、有機質結合剤と無機質結合剤の２つのカテゴリーに大別することができる。有機質結合剤とは、硬化ステップ後に残る結合剤の実質的にすべての含有物が炭化ステップ中に炭化する材料成分を含有する結合剤である。有機質結合剤には、フェノール、フラン、デンプン、糖、ポリビニルピロリジン、及び他の類似の有機質結合剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。無機質結合剤は、炭化温度まで加熱しても炭化しない物質を含有する結合剤である。無機質結合剤には、ケイ酸ナトリウム及び他の適切な無機質結合剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。無機質結合剤としては、無機材料成分の重要性がほとんど又は全くないもの、或いはが最終印刷物の使用目的に対して重大な悪影響を及ぼさないものが、適切である。

任意で、結合剤にはナノ粒子添加剤を含めることができる。添加剤と結合剤の混合物は、インクジェット機構が印刷プロセス中に結合剤と添加剤を塗布するのに適した特性を示す必要がある。好ましくは、ナノ粒子添加剤には、例えばフラーレン、ナノチューブ、ナノ粒子などの炭素含有ナノ粒子、及び他の類似の炭素含有ナノ粒子を含めることができる。さらに、ピッチ材を適当な有機溶媒に溶かして結合剤中の炭素添加剤として用いることができる。一部の実施態様において、ピッチは印刷プロセス中に炭素粒子同士を結合するための結合剤として用いることができる。
炭素粉末の堆積

粉末は、従来の塗布機構を用いて層状に堆積させることができる。しかし、一部の実施態様においては、傾向として粉末が均一な層状にうまく塗布できない可能性がある。このような場合には、粉末を均一な層に伸ばすために逆回転するローラーと連動する勾配付きの脚部部材を有する粉末ディスペンサーを用いることが好ましい。ローラーと粉末ディスペンサーは、粉末層が塗布される領域を横切って動かすために共通の台座又は別々の台座によって支持することができる。ローラーは粉末ディスペンサーに取り付けられていることが好ましい。図１に、このような粉末ディスペンサーの底部の垂直断面図を（ローラーなしではあるが）模式的に示す。

図１を参照すると、粉末ディスペンサー２は、粉末床（図示せず）の上方及び粉末床を横切って選択的に移動するために台座（図示せず）によって移動可能に支えられている。粉末ディスペンサー２は、堆積するあらかじめ定められた量の粉末を受け入れて保持するために貯留部６を有するテーパー状のホッパー４を含む。ホッパー４の下部は、固定調整板１０の位置によって幅が選択的に決定される可変スロート８を含む。固定調整板１０は、ホッパー４に操作可能に接続されるサポートスロットによってその両端と中心（図示せず）で移動可能に支持される。固定調整板１０は、スロート８の幅を調整するために内側又は外側に（矢印１２により示されている通りに）選択的に動かすことができ、その後ロッキング機構（図示せず）により定位置で解除可能にロックされる。ホッパー４には粉末分配部１４もある。粉末分配部１４は、実質的にホッパー４の幅に沿って伸びている開口部１６と当該開口部１６の下縁を定めるのを支援する勾配付きの底部脚又は底板１８を有する。底板１８は、粉末が上面を横切って移動する距離と開口部１６の開口高さを制御可能に調整するべく、矢印２０の方向にロック可能に位置決めできるように、ホッパー４への接続手段（図示せず）によって支持されている。固定調整板１０も開口部１０の開口高さを調整できるように上方又は下方に移動できるように適合していることが好ましい。底板１８の上面が水平面となすベベル角２２は５〜４５度の範囲内にあり、５〜２５度の範囲内にあるのがより好ましく、１０〜１５度の範囲内にあるのがなお一層好ましい。底板１８は、所与の粉末にはあまり望ましくないベベル角を有する底板１８を、望ましいベベル角を持つものに交換できるよう、容易に交換可能に適合していることが好ましい。

粉末ディスペンサー２の操作中、粉末はホッパー４の貯留部６の中に装填され、貯蔵される。粉末は、スロート８を通って流れ落ち、安息角をなして底板１８の表面上に溜まり、流れが止まる。振動手段（図示せず）によってホッパーに振動を与えると、粉末は開口部１６を通って流出し始め、振動が続く間流れ続ける。粉末堆積速度は、振幅及び振動周波数、スロート８の幅、並びに開口部１６の開口高さを調整することにより制御できる。一部の実施態様において、所望の堆積速度を達成するために、１つ以上の制御装置が遠隔で又は自動的に制御されるよう適合している。所望の堆積速度を保持又は達成するためにフィードバックループを確立できるよう、ホッパーの重量を検出するセンサー、又は他の手段を用いて堆積速度を測定してもよい。一部の実施態様においては、層が形成されるときに堆積した粉末を平らにし、及び／又はぎっしり詰めるためにホッパー４の一部が当該粉末に接触するように適合している。

造形ボックスで堆積された粉末の充填（パッキング）密度は、粉末床内の粉末の見掛け密度対粉末のタップ密度の百分率として表すことができる。充填密度に関するこの定義を使用すると、或る特定の実施態様は、充填密度は４０％より大きいことが好ましく、５０％より大きいことがより好ましく、６０％より大きい充填密度がなお一層好ましいとしている。

炭素粉末中の粒子の大きさ、形状及び密度、並びに印刷中に使用される結合剤の種類及び量などの変数に応じて、印刷物の印刷密度は約０．５ｇ／ｃｃ〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲とすることができる。実施態様においては、印刷物の印刷密度は約０．７ｇ／ｃｃより大きく、他の実施態様では約０．９ｇ／ｃｃより大きく、さらに他の実施態様では約１．０ｇ／ｃｃより大きい。

実施例１ 生コークス粒子で印刷された炭素製品

印刷に使用された炭素粉末は、摂氏４００〜６００度で熱処理されたグリーン石油系フルード・コークス（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ社）であった。グリーン石油系フルード・コークスの粒度及び分布は、ｄ５０が７５ミクロン、ｄ１０が４５ミクロン、ｄ９０が１５０ミクロンであった。粒子形態は概して球形であった。粉末の電気抵抗率は２５００Ω-ｃｍであり、有機物の含有量が多かった。粉末の表面積は２５〜３０ｍ^２／ｇであった。

印刷はＥｘＯｎｅ社のＭ−Ｆｌｅｘ結合剤噴射システムを用いて実施された。用いられた結合剤は、ＥｘＯｎｅ社が市販している、ジエチレングリコールをキャリアとするポリマーベースのＰＶＰ結合剤であった。印刷は、１５０ミクロンの層厚で組み合わせ逆回転ローラー又はリコーターを用いて実施された。

印刷プロセスを完了した後、炭素製品は摂氏２５０度で１時間硬化された。硬化後、炭素製品は、か焼又は黒鉛化による追加の後処理のために十分取扱可能な生強度を示した。か焼及び黒鉛化にるかなりの収縮が見られた。

実施例２ か焼コークス粒子で印刷された炭素製品

印刷に用いられた炭素粉末は、摂氏９００〜１１００度で熱処理されたか焼石油系フルード・コークス（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ社）であった。グリーン石油系フルード・コークスの粒度及び分布は、ｄ５０が７５ミクロン、ｄ１０が４５ミクロン、ｄ９０が１５０ミクロンであった。粒子形態は概して球形であった。粉末の電気抵抗率は０．２Ω-ｃｍであり、有機物の含有量は無視できるほど少なかった。粉末の表面積は２０〜４０ｍ^２／ｇであった。

印刷はＥｘＯｎｅ社のＭ−Ｆｌｅｘ結合剤噴射システムを用いて実施された。用いられた結合剤は、ＥｘＯｎｅ社が市販している、ジエチレングリコールをキャリアとするポリマーベースのＰＶＰ結合剤であった。印刷は、１５０ミクロンの層厚で組み合わせ逆回転ローラー又はリコーターを用いて実施された。

印刷プロセスを完了した後、炭素製品は摂氏２５０度で１時間硬化された。硬化後、炭素製品は、か焼温度又は黒鉛化温度のいずれかへの加熱による追加の後処理のために十分取扱可能な強度を示した。か焼及び黒鉛化による収縮は見られなかった。

実施例３ 黒鉛化コークス粒子で印刷された炭素製品

印刷に用いられた炭素粉末は、摂氏２４００〜３０００度で熱処理された黒鉛化石油系フルード・コークス（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ社）であった。グリーン石油系フルード・コークスの粒度及び分布は、ｄ５０が７５ミクロン、ｄ１０が４５ミクロン、ｄ９０が１５０ミクロンであった。粒子形態は概して球形であった。粉末の電気抵抗率は０．０５Ω-ｃｍであり、有機物はあまり含んでいなかった。粉末の表面積は１ｍ^２／ｇ未満であった。

印刷はＥｘＯｎｅ社のＭ−Ｆｌｅｘ結合剤噴射システムを用いて実施された。結合剤は、ＥｘＯｎｅ社が市販している、ジエチレングリコールをキャリアとするポリマーベースのＰＶＰ結合剤であった。印刷は、１５０ミクロンの層厚で組み合わせ逆回転ローラー又はリコーターを用いて実施された。

印刷プロセスを完了した後、炭素製品は摂氏２５０度で１時間硬化された。硬化後、炭素製品は、か焼温度又は黒鉛化温度のいずれかへの加熱による追加の後処理のために十分取扱可能な強度を示した。か焼及び黒鉛化による収縮は見られなかった。

本発明のごく少数の実施態様のみを示し、説明してきたが、当業者にとっては、請求項に記載される発明の精神と範囲から逸脱せずに同発明に多くの変更と修正を行えることは明らかである。本明細書で特定される米国のすべての特許及び特許出願、並びに米国外のすべての特許及び特許出願等の文書は、法の下で認められる最大限の範囲で、本明細書内に省略せずに記載されている如くに参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (4)

1. 炭素製品の製造方法であって、
   （ａ）炭素粉末を提供するステップと、
   （ｂ）粉末の層を堆積させるステップとを有してなり、当該堆積ステップにより少なくとも４０％の粉末充填密度がもたらされ、
   当該製造方法はさらに、
   （ｃ）当該製品のスライスに対応するパターンで結合剤を当該層の上にインクジェットで堆積させるステップと、
   （ｄ）当該製品の粉末体が完成するまで追加の粉末層と追加のパターンについてステップ（ｂ）とステップ（ｃ）を繰り返し、当該追加のパターンのそれぞれは当該製品の追加のスライスに相当するものであるステップと、
   （ｅ）少なくとも当該結合剤の一部が硬化する温度で当該製品の当該粉末体を硬化するステップとを有してなり、硬化された印刷物が含む結合剤の重量は５％未満であることを特徴とする、製造方法。
2. 前記炭素粉末が、天然黒鉛、合成黒鉛、ガラス状炭素、無定形炭素、石炭、石油コークス及び石油ピッチから成る群から選択される請求項１の方法。
3. 前記結合剤が有機質結合剤である請求項１の方法。
4. 前記粉末の平均粒度が約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲である請求項１の方法。
   

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