JP6862890B2 - Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gypsum and a method for producing a cement composition.
様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法が広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸を、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量が高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含有する廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（例えば、特許文献１参照）。 A method of neutralizing waste sulfuric acid generated in various industrial production processes with a calcium compound and producing gypsum as a by-product thereof is widely known. However, simply neutralizing waste sulfuric acid containing a large amount of fluorine increases the fluorine content in gypsum, which limits its use as gypsum. Therefore, conventionally, in order to obtain gypsum having a low fluorine content from waste sulfuric acid containing fluorine, the calcium compound and sulfuric acid are reacted while maintaining the pH in the range of 2.5 ± 0.3. Gypsum was produced from waste sulfuric acid (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲が狭いため、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ４ ２−が多く残るという問題があった。そこで、本発明は、フッ素濃度が低い石膏の析出量を増やすために、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられ、さらに廃液の利用効率も高められる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
However, in the method for producing gypsum from waste sulfuric acid described in
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、廃硫酸にホウ素化合物を添加することによって廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオンとなり、これにより、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられることを見出し、さらに、石膏を析出させた後に残る溶液に対して所定の処理をすることによって、石膏を析出させた後に残る溶液を再利用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。
［２］工程（Ｅ）は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加した後、および、ホウ素化合物と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、フッ素を含有する廃硫酸に添加する上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ｃ）は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液にアルミニウム塩を添加することにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程である上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである上記［３］に記載の石膏の製造方法。
［５］ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。
As a result of diligent research, the present inventors turned the fluorine in the waste sulfuric acid into tetrafluoroborate ions by adding a boron compound to the waste sulfuric acid, and thereby, the pH at the time of precipitating gypsum having a low fluorine concentration. Further, it was found that the solution remaining after precipitating the gypsum could be reused by performing a predetermined treatment on the solution remaining after precipitating the gypsum, and the present invention was completed. It was. That is, the present invention is as follows.
[1] A step of adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine (A), a step of adding a calcium source to waste sulfuric acid containing a boron compound to precipitate gypsum (B), and removing the precipitated gypsum. A step (C) of decomposing tetrafluoroborate ions in the remaining solution, a step (D) of adding a calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions to precipitate calcium fluoride, and a step (D). A method for producing gypsum, which comprises a step (E) of adding a solution from which the precipitated calcium fluoride has been removed to waste sulfuric acid containing fluorine in the step (A).
[2] In the step (E), before adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine, after adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine, and at least at any timing together with the boron compound. The method for producing gypsum according to the above [1], wherein a solution from which the precipitated calcium fluoride has been removed is added to waste sulfuric acid containing fluorine.
[3] The step (C) according to the above [1] or [2], which is a step of decomposing tetrafluoroborate ions by adding an aluminum salt to the solution remaining after removing the precipitated gypsum. How to make gypsum.
[4] The method for producing gypsum according to the above [3], wherein the aluminum salt is aluminum sulfate.
[5] The method for producing gypsum according to any one of the above [1] to [4], wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of boron oxide, boric acid and borate.
[6] A cement composition is produced using the gypsum produced in the step of producing gypsum by the method for producing gypsum according to any one of the above [1] to [5] and the step of producing gypsum. A method for producing a cement composition including a step.
本発明によれば、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられるとともに、石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げるために用いるホウ素化合物の添加量を低減できる石膏の製造方法、およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing gypsum that can widen the pH range when precipitating gypsum having a low fluorine concentration and reduce the amount of boron compound added to widen the pH range when precipitating gypsum. , And a method for producing a cement composition for producing a cement composition using the gypsum produced by the method for producing gypsum.
［石膏の製造方法］
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する）における石膏の製造方法を説明する。図１は、本実施形態の石膏の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する工程（Ｅ）を含む。
[Gypsum manufacturing method]
Hereinafter, a method for producing gypsum in one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing gypsum according to the present embodiment. In the method for producing plaster of the present embodiment, the step (A) of adding the
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する。
Process (A)
In the step (A), the
（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸１はフッ素を含有するものであれば、とくに限定されない。フッ素を含有する廃硫酸１は、例えば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含有するので廃硫酸もフッ素を含有する。
(Waste sulfuric acid)
The waste
（ホウ素化合物）
工程（Ａ）で使用されるホウ素化合物２は、廃硫酸中のフッ素と反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）を生成するものであり、かつ、後述のフッ化カルシウムを除去した溶液以外のものおよびフッ化ホウ素化合物以外のものであれば、とくに限定されない。ホウ素化合物２には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸およびテトラオキソニホウ酸などのホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムおよびホウ酸バリウムなどのホウ酸塩、ならびに酸化ホウ素などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。廃硫酸中のフッ素と反応しやすいことから、好ましいホウ素化合物２はホウ酸である。
(Boron compound)
（ホウ素化合物の添加量）
廃硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸１に添加するホウ素化合物２中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、好ましくは、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を、より好ましくはＹ／Ｘ＝０．８〜１．１になるような量のホウ素化合物２を、さらに好ましくはＹ／Ｘ＝０．９〜１．０になるような量のホウ素化合物２を、廃硫酸１に添加してもよい。Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を廃硫酸１に添加することによって、フッ化カルシウムの析出の原因となる廃硫酸１中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度を低減させることができる。この場合、廃硫酸１中のフッ素含有量を調べるために、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定する必要がある。そして、測定したフッ素濃度に基づいてホウ素化合物２の添加量を決定することができる。廃硫酸１中のフッ素濃度を測定する方法には、例えば、ランタンアリザリンコンプレキソン法およびイオンクロマト法などが挙げられる。
(Amount of boron compound added)
When the fluorine content in the waste
工程（Ａ）では、さらに、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸に添加することが好ましい。この点については、工程（Ｅ）で説明する。
In the step (A), at least either before adding the
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる。
Process (B)
In the step (B), the calcium source 4 is added to the waste sulfuric acid 3 to which the
（カルシウム源）
工程（Ｂ）で使用されるカルシウム源４は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源４には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源４として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源４は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよい。
(Calcium source)
The calcium source 4 used in the step (B) is a compound containing calcium and various materials containing them as a main component, and is not particularly limited as long as it is other than gypsum. Examples of the calcium source 4 include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride and calcium phosphate. Further, waste having a large calcium content such as shells and raw consludge may be used as the calcium source 4. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the preferred calcium source 4 is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide and calcium chloride. The calcium source 4 in the powder state may be added to the waste sulfuric acid 3, or the calcium source 4 in the slurry state may be added to the waste sulfuric acid 3.
（石膏）
廃硫酸３中のフッ素は、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在する。このため、廃硫酸３中のフッ素は、廃硫酸３のｐＨが高くなっても析出せず、イオンの状態で廃硫酸３中に存在することになる。これにより、廃硫酸３のｐＨが高くなっても、フッ化カルシウムの析出は抑制され、工程（Ｂ）で析出させる石膏６中のフッ素の含有量を低減させることができる。
(plaster)
Fluorine in the waste sulfuric 3, tetrafluoroborate ion - present in the form of (BF 4). Therefore, the fluorine in the waste sulfuric acid 3 does not precipitate even when the pH of the waste sulfuric acid 3 becomes high, and is present in the waste sulfuric acid 3 in the ionic state. As a result, even if the pH of the waste sulfuric acid 3 becomes high, the precipitation of calcium fluoride is suppressed, and the content of fluorine in the gypsum 6 precipitated in the step (B) can be reduced.
（石膏が析出させるときの廃硫酸のｐＨ）
従来は、廃硫酸のｐＨが高くなると石膏と一緒に析出させるフッ化カルシウムの析出量が増えるため、廃硫酸に添加できるカルシウム源の量は限られていた。このため、石膏を析出させた後の廃硫酸に残存するＳＯ４ ２−の量が大きかった。しかし、本実施形態によれば、上述したように、廃硫酸３中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在するため、フッ化カルシウムの析出が抑制させる。その結果、従来よりも廃硫酸のｐＨが高くなるまでカルシウム源４を添加することができ、カルシウム源４の添加量をかなり増やすことができる。そして、石膏６が析出させるときの廃硫酸のｐＨの範囲を従来よりも広くすることができる。析出させる石膏６中のフッ素の濃度の観点から、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０であり、さらに好ましくは５．０〜７．０である。なお、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨとは、廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６が析出させた後のｐＨである。
(PH of waste sulfuric acid when gypsum precipitates)
Conventionally, as the pH of waste sulfuric acid increases, the amount of calcium fluoride precipitated together with gypsum increases, so that the amount of calcium source that can be added to waste sulfuric acid has been limited. Thus, greater amount of SO 4 2-remaining waste sulfuric acid After precipitation of the gypsum. However, according to this embodiment, as described above, fluorine in the waste sulfuric acid 3 tetrafluoroborate (BF 4 -) to present in the form of precipitation of calcium fluoride is suppressed. As a result, the calcium source 4 can be added until the pH of the waste sulfuric acid becomes higher than before, and the amount of the calcium source 4 added can be considerably increased. Then, the pH range of the waste sulfuric acid when the gypsum 6 is precipitated can be made wider than before. From the viewpoint of the concentration of fluorine in the gypsum 6 to be precipitated, the pH of the waste
（カルシウム源の添加量）
石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨの範囲が、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜７．０、さらに好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは４．０〜７．０、さらに好ましくは５．０〜７．０になれば、カルシウム源４の廃硫酸３への添加量はとくに限定されない。
(Amount of calcium source added)
The pH range of the waste
（析出させた石膏中のフッ素の含有量）
析出させた石膏６中のフッ素の含有量は、析出させた石膏６の用途によって変わるが、例えば、好ましくは３５００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍｇ／ｋｇ以下である。
(Content of fluorine in the precipitated gypsum)
The content of fluorine in the precipitated gypsum 6 varies depending on the use of the precipitated gypsum 6, and is, for example, preferably 3500 mg / kg or less, more preferably 3000 mg / kg or less, still more preferably 2500 mg / kg. It is less than kg.
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。例えば、工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンはフッ化物イオンおよびホウ酸イオンに分解される。
Process (C)
In the step (C), the tetrafluoroborate ion in the solution (gypsum removing solution) 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6 is decomposed. For example, in step (C), the tetrafluoroborate ion in the solution (gypsum removal solution) 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6 is decomposed into fluoride ions and borate ions.
（石膏の除去）
工程（Ｃ）では、まず、析出させた石膏６を廃硫酸５から除去する。例えば、石膏６を沈降させることによって、廃硫酸５から石膏６を除去してもよいし、石膏６を含有する廃硫酸５をろ過することによって廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。これらの除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。また、石膏６の除去をより速やかにするために廃硫酸５に高分子凝集剤を添加してもよい。
(Removal of plaster)
In the step (C), first, the precipitated gypsum 6 is removed from the waste
（テトラフルオロホウ酸イオンの分解）
析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを構成していたホウ素を、フッ素と再び反応させることができる。溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法は、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解することができれば、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、鉄、チタニウムなどの多価金属またはその金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、カルシウム塩、アルミニウム塩、第二鉄塩などの多価金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７に超音波を照射することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。さらに、石膏を除去した後に残る溶液７を酸性条件下に調整し、常温および常圧下でフッ化ホウ素分解材（水酸化ジルコニウムや水酸化チタニウム等）と接触させて、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、石膏を除去した後に残る溶液７に、多価金属またはその金属塩を添加するとともに、溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。なお、多価金属またはその金属塩を構成する金属元素は、アルミニウム、鉄及びチタニウムから選択される少なくとも１種である。また、石膏を除去した後に残る溶液７を加熱して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。
(Decomposition of tetrafluoroborate ion)
The tetrafluoroborate ion in the
さらに、図１に示すように、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩８を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。紫外線や超音波を照射するために設備が必要ないことから、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する好ましい方法は、石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法である。また、この場合、好ましいアルミニウム塩は硫酸アルミニウムである。
Further, as shown in FIG. 1, tetrafluoroborate ions in the
（アルミニウム塩の添加量）
石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩８を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する場合、石膏６を除去した後に残る溶液７におけるアルミニウム塩の添加量は、アルミニウム元素換算で、好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜１５００質量ｐｐｍである。アルミニウム塩の添加量が１０００〜２０００質量ｐｐｍであると、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分を分解することができる。
(Aluminum salt addition amount)
When the tetrafluoroborate ion in the
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９からフッ素を除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンの分解により生成したホウ酸イオンが、溶液９中のフッ素と再び反応してテトラフルオロホウ酸イオンとなることを抑制することができる。そして、石膏６を除去した後に残る溶液を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することにより、石膏６を除去した後に残る溶液中のホウ素の有効活用を図ることができる。なお、フッ化カルシウム１２を溶液１１から除去する際、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するために添加したアルミニウム塩も一緒に溶液１１から除去される。
Process (D)
In the step (D), the
（カルシウム源）
工程（Ｄ）で使用されるカルシウム源１０は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であれば、とくに限定されない。カルシウム源１０には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源１０として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源１０は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよい。
(Calcium source)
The
（カルシウム源の添加量）
フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が、好ましくは５．０〜７．０、より好ましくは５．５〜７．０、さらに好ましくは５．５〜６．５になるような添加量であれば、カルシウム源１０の溶液９への添加量はとくに限定されない。フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が５．０〜７．０であると、溶液１１中のフッ化物イオンの大部分をフッ化カルシウムとして析出させることができる。
(Amount of calcium source added)
The pH range of the solution 11 when the calcium fluoride 12 is precipitated is preferably 5.0 to 7.0, more preferably 5.5 to 7.0, and even more preferably 5.5 to 6.5. As long as it is such an addition amount, the addition amount of the
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する。これにより、廃硫酸１のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）に転化させるために必要なホウ素化合物２の添加量を小さくすることができ、廃硫酸からフッ素濃度が低い石膏を製造するためのコストを低減できるとともに、ホウ素を含有した溶液を処理して廃棄してしまうことを抑制できる。
Process (E)
In the step (E), the
工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加するタイミングとしては、例えば、図１に示すようにホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングでフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することが挙げられる。
The timing of adding the
ホウ素化合物２を添加する前に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、フッ素を含有する廃硫酸の希釈剤として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。また、ホウ素化合物２を添加する後に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、カルシウム源４を添加した後の廃硫酸５の粘度を調節するための媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。さらに、ホウ素化合物２と一緒に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、ホウ素化合物２のスラリーを作製するときの媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。
An example of adding the
以上の本実施形態の石膏の製造方法は、本発明の石膏の製造方法の一実施形態にすぎず、本発明の石膏方法を限定するものではない。 The above method for producing gypsum of the present embodiment is merely one embodiment of the method for producing gypsum of the present invention, and does not limit the method of producing gypsum of the present invention.
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
[Manufacturing method of cement composition]
In the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition is produced using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention. For example, the cement clinker may be added with the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention and a small amount of mixed components to produce a cement composition. Further, to a cement clinker produced by using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention as one of the clinker raw materials, the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention or other gypsum and a small amount of mixed components are added. The cement composition may be produced. Thereby, the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention can be effectively used as a raw material for the cement composition. The small amount of the mixed component is, for example, at least one selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixture, fly ash and limestone. The content of gypsum in the cement composition is converted to SO 3, for example, 1.0 to 3.0 wt%. The content of the small amount mixed component in the cement composition is, for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the cement clinker, gypsum and the small amount mixed component.
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
[Manufacturing method of cement composition]
In the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition is produced using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention. For example, the cement clinker may be added with the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention and a small amount of mixed components to produce a cement composition. Further, to a cement clinker produced by using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention as one of the clinker raw materials, the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention or other gypsum and a small amount of mixed components are added. The cement composition may be produced. Thereby, the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention can be effectively used as a raw material for the cement composition. The small amount of the mixed component is, for example, at least one selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixture, fly ash and limestone. The content of gypsum in the cement composition is converted to SO 3, for example, 1.0 to 3.0 wt%. The content of the small amount mixed component in the cement composition is, for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the cement clinker, gypsum and the small amount mixed component.
［テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法］
本発明の石膏の製造方法における、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）は、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法に適用することができる。すなわち、析出させた石膏を除去した後に残る溶液以外のテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液についても、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するとともに、分解により生じたフッ化物イオンを除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液を、ホウ酸を含む溶液を必要とする用途に利用することができる。
[Method of treating a solution containing tetrafluoroborate ion]
In the method for producing gypsum of the present invention, the step (C) of decomposing the tetrafluoroborate ion in the solution remaining after removing the precipitated gypsum, and the addition of a calcium source to the solution in which the tetrafluoroborate ion is decomposed. The step (D) of precipitating calcium fluoride can be applied to a method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions. That is, a solution containing tetrafluoroborate ions other than the solution remaining after removing the precipitated gypsum can also decompose the tetrafluoroborate ions and remove the fluoride ions generated by the decomposition. As a result, the solution containing tetrafluoroborate ion can be used for applications that require a solution containing boric acid.
本発明の石膏の製造方法を応用した、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法は、例えば、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程を含む。このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｃ）と同様であり、このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｄ）と同様であるので、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における上記工程の説明は省略する。 The method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions, to which the method for producing gypsum of the present invention is applied, is, for example, a step of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution and a solution in which tetrafluoroborate ions are decomposed. It includes a step of adding a calcium source to precipitate calcium fluoride. The step of decomposing the tetrafluoroborate ion in the solution in the method for treating the solution containing the tetrafluoroborate ion is the same as the step (C) in the method for producing the gypsum of the present invention, and the step of decomposing the tetrafluoroborate ion. The step of adding a calcium source to the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ion in the method for treating the solution containing fluoroboric acid to precipitate calcium fluoride is the same as the step (D) in the method for producing gypsum of the present invention. The description of the above steps in the method for treating a solution containing tetrafluoroborate ion will be omitted.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［測定および評価］
フッ素を含有する硫酸および実施例の石膏の製造方法により製造された石膏を以下のように測定および評価した。
（１）溶液のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、溶液のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出させた析出物の同定を行った。その結果、析出物は石膏であった。
（３）析出させた石膏中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸にカルシウム源を添加して析出させた石膏中のフッ素含有量を測定した。
（４）溶液中のフッ化物イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度
イオンクロマトグラフ装置を使用して、溶液中のフッ化物イオン（Ｆ−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を測定した。
（５）溶液中のホウ素換算のホウ酸の濃度
ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して、溶液中のホウ素(Ｂ)の濃度を測定した。
[Measurement and evaluation]
The gypsum produced by the method for producing fluorine-containing sulfuric acid and the gypsum of the example was measured and evaluated as follows.
(1) pH of the solution
Measure the pH of a solution using a pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: pH meter D-51) and a pH electrode (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: sleeve Touch electrode 9681-10D). did.
(2) Identification of precipitates Using an X-ray diffractometer, a calcium source was added to waste sulfuric acid to identify precipitates precipitated from waste sulfuric acid. As a result, the precipitate was gypsum.
(3) Fluorine content in the precipitated gypsum Using a combustion ion chromatograph device, the fluorine content in the precipitated gypsum was measured by adding a calcium source to sulfuric acid containing fluorine.
(4) Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in solution Using an ion chromatograph device, fluoride ion (F − ) in solution, tetrafluoroboric acid ion (BF 4 -) the concentration of the measured.
(5) Boron-equivalent boric acid concentration in solution The concentration of boron (B) in solution was measured using an ICP emission spectrophotometer.
［フッ素含有硫酸およびフッ素−ホウ素含有硫酸の製造］
（フッ素含有硫酸）
４０％硫酸のフッ素の濃度が０．５質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸（図１の符号１に相当）を製造した。なお、フッ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は６５００ｍｇ／Ｌであった。
[Manufacture of Fluorine-Containing Sulfuric Acid and Fluorine-Boron-Containing Sulfuric Acid]
(Fluorine-containing sulfuric acid)
Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: special grade) was added to 40% sulfuric acid so that the fluorine concentration of 40% sulfuric acid was 0.5% by mass, and fluorine-containing sulfuric acid (reference numeral in FIG. 1) was added. 1) was manufactured. The concentration of fluoride ion (F − ) in the fluorine-containing sulfuric acid was 6500 mg / L.
（フッ素−ホウ素含有硫酸）
フッ素含有硫酸のホウ素の濃度が０．０７質量％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸（図１の符号３に相当）を製造した。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は２，４５０ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度は４，８１０ｍｇ／Ｌであった。
(Fluorine-boron-containing sulfuric acid)
Boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: special grade reagent) is added to the fluorine-containing sulfuric acid so that the boron concentration of the fluorine-containing sulfuric acid becomes 0.07% by mass, and the fluorine-boron-containing sulfuric acid is added. (Corresponding to reference numeral 3 in FIG. 1) was manufactured. Incidentally, the fluorine - containing boron fluoride ion in sulfuric acid (F -) concentration is 2,450mg / L, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration was 4,810mg / L.
［石膏の製造方法］
（実施例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
フッ素−ホウ素含有硫酸に同重量の純水を加えた。そして、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが５．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、石膏を析出させた。
[Gypsum manufacturing method]
(Gypsum manufacturing method of Example 1)
<Step of adding calcium source>
The same weight of pure water was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid. Then, calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: deer first grade) is added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water is added reaches 5.0, and gypsum is precipitated. I let you.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
石膏を析出させたフッ素−ホウ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素−ホウ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。水洗した後の水洗水は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液と混合した。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
The fluorine-boron-containing sulfuric acid in which the gypsum was precipitated was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the gypsum was removed from the fluorine-boron-containing sulfuric acid. The removed plaster was washed with water. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. The washing water after washing with water was mixed with the solution remaining after removing the precipitated gypsum. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below.
上記混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウムの濃度：Ａｌ２Ｏ３換算で８質量％）を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が１０００質量ｐｐｍになるように添加した。そして、硫酸アルミニウム溶液を添加した溶液を４０℃の液温を維持した状態で２日間放置した。２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。 An aluminum sulfate solution (concentration of aluminum sulfate: 8% by mass in terms of Al 2 O 3 ) was added to the above mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 1000% by mass in terms of aluminum element. Then, the solution to which the aluminum sulfate solution was added was left for 2 days while maintaining the liquid temperature of 40 ° C. After standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride in the ion (F -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4 -) a concentration shown in Table 3 below.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
２日間放置後の溶液のｐＨが６．０になるまで２日間放置後の溶液に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、フッ化カルシウムを析出させた。フッ化カルシウムを析出させた溶液を吸引ろ過にて固液分離を行い、溶液からフッ化カルシウムを除去した。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: Deer 1st grade) was added to the solution after being left for 2 days until the pH of the solution after being left for 2 days became 6.0, and calcium fluoride was precipitated. The solution in which calcium fluoride was precipitated was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and calcium fluoride was removed from the solution. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例２におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Example 2)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Example 2 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 2, an aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 mass ppm in terms of aluminum element. , It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例２におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 2 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Example 3)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 3, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 6.0, and gypsum was precipitated. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
The step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 3 was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例３におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 3 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例４におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Example 4)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 4, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 6.0, and gypsum was precipitated. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例４におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 4, an aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 mass ppm in terms of aluminum element. , It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例４におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 4 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例５におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Example 5)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 5, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 7.0 to precipitate gypsum. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例５におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
The step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 5 was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例５におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 5 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例６におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Example 6)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 6, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 7.0, and gypsum was precipitated. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例６におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 6, an aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 mass ppm in terms of aluminum element. , It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例６におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 6 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例８の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例８におけるカルシウム源を添加する工程は、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸の代わりに、実施例１の石膏の製造方法で作製された、析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液と、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加してフッ素−ホウ素含有硫酸を製造したときのホウ酸の添加量に対して、１７％の量のホウ酸とを添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は２６００ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度は４６００ｍｇ／Ｌであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Gypsum manufacturing method of Example 8)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 8, instead of the fluorine-boron-containing sulfuric acid produced by adding boric acid to the fluorine-containing sulfuric acid, the precipitated foot produced by the method for producing plaster of Example 1 was prepared. 17% of boric acid was added to the solution remaining after removing calcium bolic acid and the amount of boric acid added when boric acid was added to fluorine-containing sulfuric acid to produce fluorine-boron-containing sulfuric acid. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that the fluorine-boron-containing sulfuric acid produced in the above method was used. Incidentally, the fluorine - containing boron fluoride ion in sulfuric acid (F -) concentration is 2600 mg / L, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration was 4600mg / L. Fluorine-containing sulfuric acid in which gypsum is precipitated is subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the content of fluorine in (corresponding to fluorine-containing sulfur 6) is shown in Table 1 below.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例８におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
The step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 8 was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Further, after standing for 2 days the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) fluoride ions in showing the concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例８におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 8 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. Fluoride ions in the solution remaining after removal of the precipitated calcium fluoride was (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) (F -) concentration, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration and boric boron conversion The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（比較例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例１におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 1)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 1 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Comparative Example 1, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution of the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was mixed at 40 ° C. It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1 except that it was left for 5 days while maintaining the solution temperature of. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Furthermore, the fluoride ions in the solution after standing 5 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) shows a concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例１では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the tetrafluoroborate ion was hardly decomposed in the step of decomposing the tetrafluoroborate ion, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 1.
（比較例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例２におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 2)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Comparative Example 2, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 6.0, and gypsum was precipitated. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Comparative Example 2, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution of the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was mixed at 40 ° C. It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1 except that it was left for 5 days while maintaining the solution temperature of. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Furthermore, the fluoride ions in the solution after standing 5 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) shows a concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例２では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the tetrafluoroborate ion was hardly decomposed in the step of decomposing the tetrafluoroborate ion, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 2.
（比較例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 3)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Comparative Example 3, calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added became 7.0, and gypsum was precipitated. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
In the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Comparative Example 3, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution of the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was mixed at 40 ° C. It was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ion in Example 1 except that it was left for 5 days while maintaining the solution temperature of. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below. Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) in which the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water are mixed. The concentrations are shown in Table 2 below. Furthermore, the fluoride ions in the solution after standing 5 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) shows a concentration in Table 3 below (F - -) concentration and tetrafluoroborate ion (BF 4).
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例３では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the tetrafluoroborate ion was hardly decomposed in the step of decomposing the tetrafluoroborate ion, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 3.
（比較例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例４におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 4)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 4 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that the fluorine-containing sulfuric acid was used instead of the fluorine-boron-containing sulfuric acid. Fluorine-containing sulfuric acid in which gypsum is precipitated is subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the content of fluorine in (corresponding to fluorine-containing sulfur 6) is shown in Table 1 below.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of decomposing the tetrafluoroborate ion was not carried out in Comparative Example 4.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 4.
（比較例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例５におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 5)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Comparative Example 5, fluorine-containing sulfuric acid was used instead of fluorine-boron-containing sulfuric acid, and the fluorine-containing sulfuric acid to which pure water was added was carbonated until the pH of the fluorine-containing sulfuric acid reached 6.0. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that calcium was added to precipitate the gypsum. Fluorine-containing sulfuric acid in which gypsum was precipitated was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and gypsum was removed from the fluorine-containing sulfuric acid. The removed plaster was washed with water. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of decomposing the tetrafluoroborate ion was not carried out in Comparative Example 5.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 5.
（比較例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例６におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Gypsum manufacturing method of Comparative Example 6)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Comparative Example 6, fluorine-containing sulfuric acid was used instead of fluorine-boron-containing sulfuric acid, and the fluorine-containing sulfuric acid to which pure water was added was carbonated until the pH of the fluorine-containing sulfuric acid became 7.0. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that calcium was added to precipitate the gypsum. Fluorine-containing sulfuric acid in which gypsum was precipitated was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and gypsum was removed from the fluorine-containing sulfuric acid. The removed plaster was washed with water. The content of fluorine in the gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 below.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ion>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of decomposing the tetrafluoroborate ion was not carried out in Comparative Example 6.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, the step of precipitating calcium fluoride was not carried out in Comparative Example 6.
（結果）
実施例１〜６では、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液中のフッ素の濃度が低いことがわかった。これより、その溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用できることがわかる。
一方、比較例１〜３では、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分は分解されないため、溶液中のホウ素の多くは、テトラフルオロホウ酸イオンの状態で残り、溶液中のホウ酸の多くは、廃硫酸中のフッ素と反応しない。このため、比較例１〜３で得られた溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用しても、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させる効果が低いことがわかる。
実施例１〜６と比較例４〜６とを比較することにより、廃硫酸中にホウ素化合物を添加することにより、廃硫酸にカルシウム源を添加することによってフッ素の濃度が低い石膏を得ることのできるｐＨの範囲を広げられることがわかった。これにより、廃硫酸から得られる石膏の量を増やすことができる。
実施例８より、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を用いて、フッ素を含有する廃硫酸へのホウ素化合物の添加量を低減できること、およびフッ素の含有量の低い石膏を製造できることがわかった。また、実施例８で得られた、析出したフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液も、フッ素の濃度が低いので、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変えるために用いることができることがわかった。
(result)
In Examples 1 to 6, a boron compound was added to waste sulfuric acid containing fluorine, a calcium source was added to the waste sulfuric acid to which the boron compound was added to precipitate gypsum, and the solution remained after removing the precipitated gypsum. In the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ion of the above, adding a calcium source to the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ion to precipitate calcium fluoride, and removing the precipitated calcium fluoride. It was found that the concentration of fluorine was low. From this, it can be seen that the solution can be used as a boron compound for converting fluorine in waste sulfuric acid into tetrafluoroborate ions.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, most of the tetrafluoroborate ions in the solution are not decomposed, so that most of the boron in the solution remains in the state of tetrafluoroborate ions, and most of the boric acid in the solution. Does not react with fluorine in waste sulfuric acid. Therefore, the solution obtained by adding a calcium source to the solutions obtained in Comparative Examples 1 to 3 to precipitate calcium fluoride and removing the precipitated calcium fluoride is used to add fluorine in waste sulfuric acid. It can be seen that even when used as a boron compound for changing to tetrafluoroborate ion, the effect of changing fluorine in waste sulfuric acid to tetrafluoroborate ion is low.
By comparing Examples 1 to 6 with Comparative Examples 4 to 6, gypsum having a low fluorine concentration can be obtained by adding a boron compound to waste sulfuric acid and adding a calcium source to waste sulfuric acid. It was found that the range of pH that can be produced can be expanded. This makes it possible to increase the amount of gypsum obtained from waste sulfuric acid.
From Example 8, a boron compound is added to waste sulfuric acid containing fluorine, a calcium source is added to the waste sulfuric acid to which the boron compound is added to precipitate plaster, and tetra in the solution remaining after removing the precipitated plaster. Using the solution obtained by decomposing fluoroborate ions, adding a calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions to precipitate calcium fluoride, and removing the precipitated calcium fluoride, It was found that the amount of the boron compound added to the fluorine-containing waste sulfuric acid can be reduced, and that a gypsum having a low fluorine content can be produced. Further, the solution obtained in Example 8 that remains after removing the precipitated calcium fluoride can also be used to convert fluorine in waste sulfuric acid into tetrafluoroborate ions because the concentration of fluorine is low. all right.
Claims (7)
前記ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して、ｐＨ１．０〜７．０の範囲で石膏を析出させる工程（Ｂ）、
前記析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、
前記テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および
前記工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。 When the fluorine content in the waste sulfuric acid is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the waste sulfuric acid is Ymol, the fluorine is contained so that Y / X = 0.6 to 1.2. adding the boron compound to the waste sulfuric acid (a),
Step (B) of adding a calcium source to the waste sulfuric acid to which the boron compound is added to precipitate gypsum in the pH range of 1.0 to 7.0.
Step (C) of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution remaining after removing the precipitated gypsum.
The step (D) of adding a calcium source to the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ion to precipitate calcium fluoride, and the step (A) of removing the precipitated calcium fluoride in the step (D). ), The method for producing gypsum, which comprises the step (E) of adding to waste sulfuric acid containing fluorine.
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。 Cement composition including a step of producing gypsum by the method for producing gypsum according to any one of claims 1 to 6 and a step of producing a cement composition using the gypsum produced in the step of producing the gypsum. Manufacturing method of things.
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