KR102449716B1 - Method of producing gypsum and method of producing cement composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 석고의 제조 방법은 중금속을 포함한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(A)를 포함하고, 단계(A)에서는 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 3.0 이하로 한다. 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 석고를 제조하는 단계 및 석고를 제조하는 단계로 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing gypsum of the present invention includes a step (A) of precipitating gypsum by adding a calcium source to spent sulfuric acid containing heavy metals, and in step (A), adding a calcium source to spent sulfuric acid to precipitate gypsum. The pH of the spent sulfuric acid is set to 3.0 or less. The method for producing a cement composition of the present invention includes the steps of preparing a gypsum by the method for producing a gypsum of the present invention and preparing a cement composition using the gypsum prepared in the step of preparing the gypsum.
Description
본 발명은 중금속을 포함한 폐황산을 활용하여 석고를 제조하는 석고의 제조 방법 및 그 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 시멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a gypsum for manufacturing a gypsum by using spent sulfuric acid containing heavy metals, and a method for manufacturing a cement composition for manufacturing a cement composition using the gypsum prepared by the manufacturing method of the gypsum.
다양한 산업 생산 공정에서 발생하는 황산을 칼슘 화합물에 의해 중화 처리하고 그 부산물로서 석고를 제조하는 방법은 널리 알려져 있다. 그러나 중금속이 많이 포함된 폐황산에 있어서는 석고 중의 중금속 함유량도 높아지기 때문에, 석고로서의 이용은 제한적인 것으로 되어버린다. 따라서 중금속을 포함한 폐황산에서 중금속 함유량이 낮은 석고를 제조하는 다양한 방법이 제안되어있다. 예를 들어, 중금속으로서 철분을 포함한 폐황산을 사용하여 철분의 함유량이 낮은 석고를 제조하는 경우, 미리 철분을 줄이는 처리를 실시하여 폐황산을 이용하거나 철이 석출하지 않는 낮은 pH 영역의 반응으로 해서 석고를 제조했다. 철분을 함유하는 폐황산에서 철분을 감소시킴으로써, 철분을 함유하는 폐황산을 처리하는 방법으로는 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 폐황산의 처리 방법 및 특허 문헌 2에 기재된 폐황산의 처리 방법이 종래 기술로 알려져 있다. 특허 문헌 1에 기재된 폐황산의 처리 방법에 의하면, 철분을 포함한 폐황산을 냉각하고, 황산 제일철을 석출시켜 분리 제거하고 폐황산 중의 철분 농도를 저하시킨다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 폐황산의 처리 방법에 의하면, 폐황산에 농축 황산을 혼입하여 그 폐황산의 황산 농도를 크게 하여 철분의 용해도를 저하시키며, 철분이 용해되어 있는 폐황산에서 황산철 결정을 석출시켜, 그 황산철 결정을 제거함으로써 폐황산에 용해되어있는 철분을 줄일 수 있다.A method of neutralizing sulfuric acid generated in various industrial production processes with a calcium compound and producing gypsum as a by-product thereof is widely known. However, in spent sulfuric acid containing a lot of heavy metals, the heavy metal content in the gypsum also increases, so its use as a gypsum is limited. Therefore, various methods for preparing gypsum with a low content of heavy metals from spent sulfuric acid including heavy metals have been proposed. For example, in the case of manufacturing gypsum with a low iron content by using waste sulfuric acid containing iron as a heavy metal, treatment to reduce iron content is performed in advance to use waste sulfuric acid or to react in a low pH range where iron does not precipitate. was manufactured As a method of treating waste sulfuric acid containing iron by reducing iron content in spent sulfuric acid containing iron, for example, the method for treating spent sulfuric acid described in Patent Document 1 and the method for treating spent sulfuric acid described in Patent Document 2 are known in the prior art. According to the treatment method of waste sulfuric acid described in Patent Document 1, waste sulfuric acid containing iron is cooled, ferrous sulfate is precipitated, and the iron concentration in waste sulfuric acid is reduced. In addition, according to the treatment method of waste sulfuric acid described in Patent Document 2, concentrated sulfuric acid is mixed with waste sulfuric acid to increase the sulfuric acid concentration of the waste sulfuric acid to decrease the solubility of iron, and iron sulfate is crystallized from waste sulfuric acid in which iron is dissolved. Iron dissolved in waste sulfuric acid can be reduced by precipitating and removing the iron sulfate crystals.
그러나 폐황산의 처리 방법에 의해 철분을 줄이고 폐황산을 이용하여 석고를 제조하는 경우 석고의 제조가 번잡하게 되어 버리는 문제가 있다. 또한, 철분 함유량을 석고 제조에 충분한 수준까지 낮추기 어려운 경우도 발생할 수 있다. 한편, 철이 석출하지 않는 낮은 pH 영역의 반응으로 해서 석고를 제조하는 경우 석고를 제조할 수 있는 양이 적게 되어 버려, 황산을 충분히 이용할 수 없다. 그래서, 본 발명은 철분을 포함한 폐황산뿐만 아니라 중금속을 포함한 폐황산을 그대로 사용해 중금속 함유량이 낮은 석고를 제조할 수 있는 석고의 제조 방법 및 그 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.However, there is a problem in that the production of the gypsum becomes complicated when iron is reduced by the treatment method of the spent sulfuric acid and the gypsum is manufactured using the waste sulfuric acid. In addition, it may be difficult to lower the iron content to a level sufficient for gypsum production. On the other hand, when gypsum is produced by a reaction in a low pH range in which iron does not precipitate, the amount of gypsum that can be produced is reduced, and sulfuric acid cannot be used sufficiently. Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a gypsum capable of manufacturing a gypsum with a low heavy metal content by using not only spent sulfuric acid containing iron but also spent sulfuric acid containing heavy metals as it is, and a cement composition using the gypsum prepared by the gypsum manufacturing method An object of the present invention is to provide a method for preparing a cement composition for preparing
본 발명자는 예의(銳意) 연구를 한 결과, 중금속을 포함한 폐황산에 그대로 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 조정하는 것에 의해 석출하는 석고 중의 중금속 함유량을 낮출 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.As a result of intensive research, the present inventors have found that the content of heavy metals in precipitated gypsum can be lowered by adjusting the pH of the spent sulfuric acid when the gypsum is precipitated by adding a calcium source to the spent sulfuric acid containing heavy metals as it is. discovered and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] 중금속을 포함한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(A)를 포함하고, 단계(A)에서는 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 3.0 이하로 하는 석고의 제조 방법.[1] Including the step (A) of precipitating gypsum by adding a calcium source to the spent sulfuric acid containing heavy metals, and in step (A), the pH of the spent sulfuric acid when the gypsum is precipitated by adding a calcium source to the spent sulfuric acid A method for producing a gypsum of 3.0 or less.
[2] 단계(A)에서 석출한 석고를 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(B) 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 석고를 분리 제거한 폐황산에 첨가하여 중금속 수산화물을 석출시키는 단계(C)를 더 포함하고, 단계(C)에서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 폐황산에 첨가하여 수산화물을 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 3.5 이상 10.0 이하로 하는 상기 [1]에 기재된 석고의 제조 방법.[2] The step (B) of separating and removing the gypsum precipitated in step (A) from the spent sulfuric acid and adding at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide to the waste sulfuric acid from which the gypsum has been separated and removed. Further comprising the step (C) of precipitating a heavy metal hydroxide, in step (C), at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide is added to the spent sulfuric acid to precipitate the hydroxide. The method for producing gypsum according to the above [1], wherein the sulfuric acid has a pH of 3.5 or more and 10.0 or less.
[3] 단계(C)에서 석출한 수산화물을 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(D) 및 수산화물을 분리 제거한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(E)를 더 포함하는 위 [2]에 기재된 석고의 제조 방법.[3] The above [2] further comprising the step (D) of separating and removing the hydroxide precipitated in step (C) from the spent sulfuric acid and the step (E) of precipitating gypsum by adding a calcium source to the waste sulfuric acid from which the hydroxide is separated and removed ] of the method for producing gypsum.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 석고의 제조 방법에 의해 석고를 제조하는 단계 및 석고를 제조하는 단계로 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법.[4] A cement comprising the steps of preparing a gypsum by the method for manufacturing gypsum according to any one of [1] to [3], and preparing a cement composition using the gypsum prepared in the step of preparing the gypsum A method for preparing the composition.
본 발명에 의하면, 중금속을 포함한 폐황산을 그대로 사용해 중금속 함유량이 낮은 석고를 제조할 수 있는 석고의 제조 방법 및 그 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a method for manufacturing a gypsum capable of manufacturing a gypsum with a low heavy metal content by using spent sulfuric acid containing heavy metals as it is, and a cement composition for manufacturing a cement composition using the gypsum prepared by the gypsum manufacturing method method can be provided.
[석고의 제조 방법][Method for producing gypsum]
이하, 본 발명의 석고의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 석고의 제조 방법은 중금속을 포함한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(A)를 포함한다.Hereinafter, the method for producing the gypsum of the present invention will be described. The method for producing gypsum of the present invention includes a step (A) of precipitating gypsum by adding a calcium source to spent sulfuric acid containing heavy metals.
단계step (A)(A)
단계(A)에서는 중금속을 포함한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시킨다.In step (A), a calcium source is added to spent sulfuric acid containing heavy metals to precipitate gypsum.
(중금속)(heavy metal)
본 발명의 중금속은 비중이 5 이상의 금속이고, 중금속에는, 예를 들어, 철, 아연, 크롬, 납, 카드뮴, 구리, 주석, 수은, 니켈 및 코발트 등을 들 수 있다. 폐황산에는 철, 아연 및 크롬이 포함되어있는 경우가 많다.The heavy metal of the present invention has a specific gravity of 5 or more, and examples of the heavy metal include iron, zinc, chromium, lead, cadmium, copper, tin, mercury, nickel and cobalt. Spent sulfuric acid often contains iron, zinc and chromium.
(폐황산)(spent sulfuric acid)
단계(A)에서 사용되는 폐황산은 중금속을 포함한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중금속을 포함한 폐황산은 예를 들어, 강판의 산 세정에 사용한 후의 황산 및 구리 제련에서 발생하는 황산 등이다.The spent sulfuric acid used in step (A) is not particularly limited as long as it contains a heavy metal. Waste sulfuric acid containing heavy metals is, for example, sulfuric acid after being used for acid cleaning of steel sheet, sulfuric acid generated in copper smelting, and the like.
(칼슘원)(Calcium source)
단계(A)에서 사용되는 칼슘원(calcium source)은 칼슘을 포함하는 화합물 및 이를 주성분으로 하는 각종 재료이며, 석고 이외의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 칼슘원은 예를 들어, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 불화 칼슘 및 염화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 칼슘원은 산화 칼슘 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 조개와 레미콘 슬러지 등의 칼슘 함유량이 높은 폐기물을 칼슘원으로 사용하여도 좋다. 이러한 예시된 칼슘원은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The calcium source used in step (A) is a compound containing calcium and various materials having it as a main component, and is not particularly limited as long as it is other than gypsum. Examples of the calcium source include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium fluoride and calcium chloride. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Preferred calcium sources among these include calcium oxide and calcium carbonate. In addition, waste with a high calcium content, such as shellfish and ready-mixed concrete sludge, may be used as a calcium source. These exemplified calcium sources may be used alone or in combination of two or more.
(칼슘원의 첨가량)(Amount of calcium source added)
칼슘원의 첨가량은 칼슘원을 첨가한 폐황산의 pH가 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하가 되는 범위에 맞도록 제어한다.The addition amount of the calcium source is controlled so that the pH of the spent sulfuric acid to which the calcium source is added is within a range of 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less.
(석고)(gypsum)
단계(A)에서 석출하는 석고는 이수 석고(二水石膏) 및/또는 무수 석고(無水石膏)이다. 폐황산 중의 중금속은 거의 석출되지 않고, 폐황산 중에 남아 있기 때문에 단계(A)에서 석출하는 석고 중의 중금속 함유량은 낮다.The gypsum precipitated in step (A) is dihydrate gypsum and/or anhydrous gypsum. Since the heavy metal in the spent sulfuric acid hardly precipitates and remains in the spent sulfuric acid, the content of the heavy metal in the gypsum precipitated in step (A) is low.
단계(A)에서는 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 3.0 이하로, 바람직하게는 2.5 이하로, 보다 바람직하게는 2.0 이하로 한다. 폐황산의 pH가 3.0보다 크면 석고와 함께 석출하는 중금속 화합물의 석출량이 높아져 석고 중의 중금속 함유량이 높아진다. 또한, 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 폐황산의 pH의 하한값은 석고가 석출하면 특별히 한정되지 않는다. 폐황산의 pH의 하한값은 예를 들어 1.0이다.In step (A), the pH of the spent sulfuric acid when the gypsum is precipitated by adding a calcium source to the spent sulfuric acid is set to 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less. When the pH of the spent sulfuric acid is greater than 3.0, the amount of heavy metal compounds precipitated together with the gypsum increases, and the content of heavy metals in the gypsum increases. In addition, the lower limit of the pH of waste sulfuric acid when a calcium source is added to waste sulfuric acid to precipitate gypsum is not particularly limited as long as the gypsum precipitates. The lower limit of the pH of the spent sulfuric acid is, for example, 1.0.
(물)(water)
단계(A)에서는 칼슘원을 첨가한 폐황산의 점도 등을 조정할 목적으로 혼합물에 물을 첨가해도 좋다. 본 발명의 석고의 제조 방법에서 사용할 수 있는 물은 예를 들어, 이온 교환 수, 순수, 증류수와 수돗물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아래에서 후술할 단계(F)에서 석고를 분리 제거했을 때 발생하는 여과액을 처리하여 얻은 배수(排水)를 이용해도 좋다.In step (A), water may be added to the mixture for the purpose of adjusting the viscosity of spent sulfuric acid to which the calcium source is added. Water that can be used in the method for producing gypsum of the present invention includes, for example, ion-exchange water, pure water, distilled water and tap water. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. In addition, the wastewater obtained by treating the filtrate generated when the gypsum is separated and removed in step (F), which will be described later, may be used.
본 발명의 석고의 제조 방법은 단계(A)에서 석출한 석고를 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(B) 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 석고를 분리 제거한 폐황산에 첨가하여 중금속 수산화물을 석출시키는 단계(C)를 더 포함할 수 있다.The method for producing gypsum of the present invention comprises the steps of separating and removing the gypsum precipitated in step (A) from the spent sulfuric acid (B) and separating and removing gypsum of at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide. It may further include a step (C) of precipitating a heavy metal hydroxide by adding it to the spent sulfuric acid.
단계(B)Step (B)
단계(B)에서는 단계(A)에서 석출한 석고를 폐황산으로부터 분리 제거한다.In step (B), the gypsum precipitated in step (A) is separated and removed from the spent sulfuric acid.
(분리 제거)(remove separation)
석고를 침강시킴으로써 폐황산에서 석고를 분리 제거해도 좋고, 석고를 함유하는 폐황산을 여과함으로써 폐황산에서 석고를 분리 제거해도 좋다. 또한, 액체 사이클론, 디캔터, 원심 분리기, 필터 프레스 등의 고액 분리 장치를 이용하는 분리 방법을 채용해서 폐황산에서 석고를 분리 제거해도 좋다. 이러한 분리 제거 방법은 단독으로 실시해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 실시해도 좋다.The gypsum may be separated and removed from the spent sulfuric acid by precipitating the gypsum, or the gypsum may be separated and removed from the spent sulfuric acid by filtering the waste sulfuric acid containing the gypsum. In addition, a separation method using a solid-liquid separation device such as a liquid cyclone, a decanter, a centrifuge, or a filter press may be employed to separate and remove gypsum from the spent sulfuric acid. These separation and removal methods may be implemented independently and may be implemented in combination of 2 or more type.
단계(C)Step (C)
단계(C)에서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을, 석고를 분리 제거한 폐황산에 첨가하여 중금속 수산화물을 석출시킨다.In step (C), at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide is added to the spent sulfuric acid from which the gypsum has been separated and removed to precipitate heavy metal hydroxides.
(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)(at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide)
수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은, 폐황산 중의 중금속과 반응하여 중금속 수산화물을 석출시키는 것과 동시에, 폐황산 중의 황산과 반응하여 수용성 황산염을 생성한다.At least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide reacts with the heavy metal in the spent sulfuric acid to precipitate a heavy metal hydroxide, and at the same time reacts with the sulfuric acid in the spent sulfuric acid to produce a water-soluble sulfate.
(폐황산의 pH)(pH of spent sulfuric acid)
단계(C)에서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 폐황산에 첨가하여 중금속 수산화물을 석출시켰을 때의 폐황산의 pH를 바람직하게는 3.5 이상 10.0 이하로, 보다 바람직하게는 3.5 이상 5.0 이하가 되도록 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가량을 조정한다. 폐황산의 pH를 3.5 이상 10.0 이하로 하여, 폐황산 중의 중금속을 많이 수산화물로 석출시킬 수 있다.In step (C), the pH of the spent sulfuric acid when the heavy metal hydroxide is precipitated by adding at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide to the spent sulfuric acid is preferably 3.5 or more and 10.0 or less, More preferably, the addition amount of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide is adjusted so that it may become 3.5 or more and 5.0 or less. By adjusting the pH of the spent sulfuric acid to 3.5 or more and 10.0 or less, a large amount of heavy metals in the spent sulfuric acid can be precipitated as hydroxides.
예를 들어, 중금속으로서 철분을 포함한 폐황산에서 수산화 철을 석출시키는 경우는 폐황산의 pH를 바람직하게는 5.0 이상 10.0 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이상 8.0 이하가 되도록 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가량을 조정해도 좋다. 폐황산의 pH를 5.0 이상 10.0 이하로 하여, 폐황산 중의 철을 많이 수산화물로 석출시킬 수 있다. 또한, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘은 폐황산 중에 이온 상태로 존재한다. 따라서 석출한 상기 수산화물을 여과하여, 석출한 수산화물 중의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함유량을 감소시킬 수 있고, 또한 석출한 수산화물을 물로 세척하여 석출한 수산화물 중의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함유량을 더욱 감소시킬 수 있다.For example, when iron hydroxide is precipitated from spent sulfuric acid containing iron as a heavy metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide so that the pH of the spent sulfuric acid is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, more preferably 6.0 or more and 8.0 or less. You may adjust the addition amount of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of. By setting the pH of the spent sulfuric acid to 5.0 or more and 10.0 or less, a large amount of iron in the spent sulfuric acid can be precipitated as hydroxides. In addition, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide, potassium and magnesium exist in an ionic state in spent sulfuric acid. Therefore, by filtering the precipitated hydroxide, the content of sodium, potassium and magnesium in the precipitated hydroxide can be reduced, and the content of sodium, potassium and magnesium in the precipitated hydroxide can be further reduced by washing the precipitated hydroxide with water. have.
예를 들어, 중금속으로서 아연분을 포함한 폐황산에서 수산화 아연을 석출시키는 경우는, 폐황산의 pH를 바람직하게는 4.5 이상 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이상 10.0 이하가 되도록 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가량을 조정해도 좋다. 폐황산의 pH를 4.5 이상 10.0 이하로 하여, 폐황산 중의 아연을 많이 수산화물로 석출시킬 수 있다.For example, when zinc hydroxide is precipitated from spent sulfuric acid containing zinc powder as a heavy metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide and You may adjust the addition amount of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of magnesium hydroxide. By adjusting the pH of the spent sulfuric acid to 4.5 or more and 10.0 or less, a large amount of zinc in the spent sulfuric acid can be precipitated as hydroxides.
예를 들어, 중금속으로서 크롬분을 포함한 폐황산에서 수산화 크롬을 석출시키는 경우는 폐황산의 pH를 바람직하게는 3.5 이상 10.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이상 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 이상 10.0 이하가 되도록 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가량을 조정해도 좋다. 폐황산의 pH를 3.5 이상 10.0 이하로 하여, 폐황산 중의 크롬을 많이 수산화물로 석출시킬 수 있다.For example, when chromium hydroxide is precipitated from spent sulfuric acid containing chromium powder as a heavy metal, the pH of the spent sulfuric acid is preferably 3.5 or more and 10.0 or less, more preferably 4.0 or more and 10.0 or less, still more preferably 4.5 or more and 10.0 or less. You may adjust the addition amount of at least 1 sort(s) selected from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide so that it may become. By adjusting the pH of the spent sulfuric acid to 3.5 or more and 10.0 or less, a large amount of chromium in the spent sulfuric acid can be precipitated as hydroxides.
본 발명의 석고의 제조 방법은 단계(C)에서 석출한 수산화물을 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(D) 및 수산화물을 분리 제거한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(E)를 더 포함해도 좋다.In the method for producing gypsum of the present invention, the step (D) of separating and removing the hydroxide precipitated in step (C) from the spent sulfuric acid and the step (E) of precipitating the gypsum by adding a calcium source to the waste sulfuric acid from which the hydroxide is separated and removed may be included.
단계(step( DD ))
단계(D)에서는 단계(C)에서 석출한 중금속 수산화물을 폐황산으로부터 분리 제거한다.In step (D), the heavy metal hydroxide precipitated in step (C) is separated and removed from the spent sulfuric acid.
(분리 제거)(remove separation)
단계(D)의 분리 제거의 설명은 단계(B)의 분리 제거의 설명과 동일하므로, 단계(D)의 분리 제거의 설명은 생략한다. 또한, 단계(D)의 분리 제거 방법은 단계(B)의 분리 제거 방법과 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 분리를 보다 신속하게 하기 위해 고분자 응집제를 첨가해도 좋다.Since the description of the separation and removal of step (D) is the same as that of the separation and removal of step (B), the description of the separation and removal of step (D) is omitted. The separation and removal method of step (D) may be the same as or different from the separation and removal method of step (B). Moreover, you may add a polymer flocculant in order to make separation|separation more rapid.
단계(step( EE ))
단계(E)에서는 중금속 수산화물을 분리 제거한 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시킨다.In step (E), a calcium source is added to the waste sulfuric acid from which the heavy metal hydroxide is separated and removed to precipitate gypsum.
(중금속 수산화물을 분리 제거한 폐황산)(Waste sulfuric acid from which heavy metal hydroxides are separated and removed)
단계(E)에서는 중금속 수산화물을 분리 제거한 폐황산의 중금속 함유율은 충분히 낮게 되어 있기 때문에, 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 석고를 석출시킴으로써 중금속 함유율이 낮은 석고를 얻을 수 있다. 또한, 단계(E)에서 석고를 더욱 석출시킴으로써, 폐황산 중의 SO4 성분의 대부분을 활용할 수 있다.In step (E), since the heavy metal content of the waste sulfuric acid from which the heavy metal hydroxide is separated and removed is sufficiently low, a gypsum having a low heavy metal content can be obtained by adding a calcium source to the waste sulfuric acid to precipitate the gypsum. In addition, by further precipitating gypsum in step (E), most of the SO 4 component in the spent sulfuric acid can be utilized.
(칼슘원)(Calcium source)
단계(E)에서 사용하는 칼슘원으로는, 예를 들어, 염화칼슘 등의 수용성 칼슘 염 또는 칼슘 이온을 함유하는 수용액 등을 들 수 있다.Examples of the calcium source used in step (E) include water-soluble calcium salts such as calcium chloride or aqueous solutions containing calcium ions.
(칼슘원의 첨가량)(Amount of calcium source added)
단계(E)에서 폐황산에 첨가하는 칼슘원의 첨가량은 칼슘원 중의 Ca과 폐황산 중의 SO4 2 -와의 몰비(Ca/SO4 2-)가 1에 가까운 량의 칼슘원을 폐황산에 첨가하는 것에 의해, 폐황산 중의 SO4 2 -의 대부분을 석고로 전환할 수 있다. 이보다 몰비가 높아지면 칼슘이 과잉되고, 낮으면 황산 이온이 과잉되어, 배수 처리가 필요하므로 경제적이지 않다. 또한, 칼슘원 중의 Ca과 폐황산 중의 SO4 2 -와의 몰비(Ca/SO4 2-)는 바람직하게는 0.9 ~ 1.0이며, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 0.95이다.The amount of the calcium source added to the spent sulfuric acid in step (E) is determined by adding a calcium source having a molar ratio of Ca in the calcium source to SO 4 2 - in the spent sulfuric acid (Ca/SO 4 2- ) close to 1 to the spent sulfuric acid. By doing so, most of SO 4 2 - in spent sulfuric acid can be converted to gypsum. When the molar ratio is higher than this, calcium is excessive, and when it is low, sulfate ions are excessive, and it is not economical because wastewater treatment is required. In addition, the molar ratio (Ca/SO 4 2- ) of Ca in the calcium source and SO 4 2 - in the spent sulfuric acid is preferably 0.9 to 1.0, more preferably 0.9 to 0.95.
본 발명의 석고의 제조 방법은 단계(E)에서 석출한 석고를 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(F)를 더 포함할 수 있다.The method for producing gypsum of the present invention may further include the step (F) of separating and removing the gypsum precipitated in step (E) from the spent sulfuric acid.
단계(step( FF ))
단계(F)에서는 단계(E)에서 석출한 석고를 폐황산으로부터 분리 제거한다.In step (F), the gypsum precipitated in step (E) is separated and removed from the spent sulfuric acid.
(분리 제거)(remove separation)
단계(F)의 분리 제거의 설명은 단계(B)의 분리 제거의 설명과 동일하므로 단계(F)의 분리 제거의 설명은 생략한다. 또한, 단계(F)의 분리 제거 방법은 단계(B)의 분리 제거 방법과 동일해도 좋고, 달라도 좋다.Since the description of the separation and removal of step (F) is the same as the description of the separation and removal of step (B), the description of the separation and removal of step (F) is omitted. The separation and removal method of step (F) may be the same as or different from the separation and removal method of step (B).
상술 한 바와 같이, 단계(C)에서 첨가한 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘은 폐황산 중에 이온 상태로 존재한다. 따라서 단계(F)에서 석출시킨 석고를 물로 세척하는 것에 의해 석출한 석고 중의 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 함유량을 감소시킬 수 있다.As described above, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide added in step (C), potassium and magnesium are present in an ionic state in spent sulfuric acid. Therefore, by washing the gypsum precipitated in step (F) with water, the content of sodium, potassium and magnesium in the gypsum precipitated can be reduced.
[시멘트 조성물의 제조 방법][Method for producing cement composition]
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 석고를 제조하는 단계 및 석고를 제조하는 단계로 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 즉, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조한다. 예를 들어, 시멘트 클링커에, 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고와 소량 혼합 성분을 추가하여 시멘트 조성물을 제조해도 좋다. 또한, 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고를 클링커 원료의 하나로서 이용하여 제조한 시멘트 클링커에, 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고 또는 기타 석고와 소량 혼합 성분을 첨가해, 시멘트 조성물을 제조해도 좋다.The method for producing a cement composition of the present invention includes the steps of preparing a gypsum by the method for producing a gypsum of the present invention and preparing a cement composition using the gypsum prepared in the step of preparing the gypsum. That is, in the method for manufacturing the cement composition of the present invention, the cement composition is prepared using the gypsum prepared by the method for manufacturing the gypsum of the present invention. For example, a cement composition may be prepared by adding the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention and a small amount of mixed components to cement clinker. In addition, to cement clinker produced by using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention as one of the raw materials for clinker, gypsum or other gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention and a small amount of mixed components are added. , a cement composition may be prepared.
또한, 폐황산에 포함된 중금속이 철인 경우, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 본 발명의 석고의 제조 방법에 의해 제조된 석고 외에, 본 발명의 석고의 제조 방법의 단계(C)에서 석출된 수산화철을 더 이용하여 시멘트 조성물을 제조해도 좋다. 예를 들어, 시멘트 조성물의 제조에 사용하는 시멘트 클링커의 클링커 원료의 하나로서 단계(C)에서 석출된 수산화철 또는 수산화철에서 제작한 철 또는 철 화합물을 사용하여도 좋다.In addition, when the heavy metal contained in the spent sulfuric acid is iron, the method for producing the cement composition of the present invention includes the gypsum produced by the method for producing the gypsum of the present invention, and the method for producing the gypsum of the present invention is precipitated in step (C). You may manufacture a cement composition further using iron hydroxide. For example, iron hydroxide precipitated in step (C) or iron or iron compound prepared from iron hydroxide may be used as one of the raw materials for clinker of cement clinker used for manufacturing the cement composition.
[실시예][Example]
다음으로, 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 예에 의해 어떠한 한정도 되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
[측정 및 평가][Measurement and evaluation]
실시 예 및 비교 예의 석고를 다음과 같이 측정 및 평가했다.The gypsum of Examples and Comparative Examples was measured and evaluated as follows.
(1) 폐황산의 pH(1) pH of spent sulfuric acid
pH계((주)호리바 제작소 제, 상품명: pH 미터 D-51), pH 전극((주) 호리바 제작소 제, 상품명: 슬리브 Touph 전극 9681-10D)을 사용하여 칼슘원 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한 폐황산의 pH를 측정했다.Using a pH meter (manufactured by Horiba Corporation, trade name: pH meter D-51), a pH electrode (manufactured by Horiba Corporation, trade name: Sleeve Touph Electrode 9681-10D), a calcium source or sodium hydroxide, potassium hydroxide and The pH of the waste sulfuric acid to which at least 1 sort(s) selected from the group which consists of magnesium hydroxide was added was measured.
(2) 석출물의 동정(2) Identification of precipitates
X선 회절장치(PANalytical 사의 상품명: X'Pert Pro)를 사용하여 폐황산에 칼슘원, 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여 폐황산에서 석출한 석출물의 동정을 실시했다.A precipitate formed from spent sulfuric acid by adding a calcium source or at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide to spent sulfuric acid using an X-ray diffractometer (trade name: X'Pert Pro, PANalytical) sympathy was carried out.
(3) 석출물 중의 중금속 함유량(3) Heavy metal content in the precipitate
에너지 분산형 X선 형광 분석기(SPECTRO 사제, 상품명: XEPOS)를 사용하여 폐황산에 칼슘원, 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여 폐황산에서 석출한 석출물 중의 철, 아연 및 크롬의 함유량을 측정했다.Using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by SPECTRO, trade name: XEPOS), a calcium source or at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide was added to spent sulfuric acid, and precipitated from waste sulfuric acid. The contents of iron, zinc and chromium in the precipitate were measured.
(4) 여과액 중의 SO4 2 - 함유량(4) SO 4 2 - content in the filtrate
이온 크로마토그래피 장치(Dionex사 제, 상품명:ICS-2000)를 사용하여 폐황산을 여과하여 얻은 여과액 중의 SO4 2 - 함유량을 측정했다.The SO 4 2 - content in the filtrate obtained by filtering the spent sulfuric acid using an ion chromatography apparatus (manufactured by Dionex, trade name: ICS-2000) was measured.
(5) 석출물의 색깔(5) color of precipitate
폐황산을 여과하여 얻은 석출물의 색을 육안으로 관찰했다.The color of the precipitate obtained by filtering the spent sulfuric acid was visually observed.
[실시 예 1-7 및 비교 예 1 ~ 5의 석출물의 제작][Preparation of precipitates of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
상기 pH계를 사용하여 pH를 측정하면서 pH가 0.5가 되도록 탄산 칼슘 슬러리를 1000mL의 폐황산에 첨가하여 3 시간 동안 교반 하였다. 다음으로, 교반하면서 상기 폐황산에 탄산 칼슘 슬러리를 조금씩 더 첨가하여 갔다. 그리고 폐황산의 pH 값이 표 1에 나타낸 소정 값이 되었을 때 30mL의 폐황산을 샘플링했다. 샘플링 한 폐황산을 여과하여 샘플링한 폐황산의 석출물 및 여과액을 얻었다. 또한, 탄산 칼슘 슬러리는 1L의 물에 100g의 탄산 칼슘을 첨가하여 제작하였다. 또한, 탄산 칼슘을 첨가하기 전에 폐황산 중의 Fe 함유량은 5.8질량%이고, 아연의 함유량은 3300mg/kg이며, 크롬 함유량은 150mg/kg이며, SO4 2 - 함유량은 19.4질량%였다.While measuring the pH using the above pH meter, calcium carbonate slurry was added to 1000 mL of spent sulfuric acid so that the pH became 0.5, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, the calcium carbonate slurry was further added little by little to the waste sulfuric acid while stirring. And when the pH value of waste sulfuric acid became the predetermined value shown in Table 1, 30 mL of waste sulfuric acid was sampled. The sampled waste sulfuric acid was filtered, and the sampled waste sulfuric acid precipitate and filtrate were obtained. In addition, the calcium carbonate slurry was produced by adding 100 g of calcium carbonate to 1 L of water. In addition, before adding calcium carbonate, Fe content in spent sulfuric acid was 5.8 mass %, content of zinc was 3300 mg/kg, chromium content was 150 mg/kg, SO 4 2 - content was 19.4 mass %.
[실시 예 8 및 9의 석출물의 제작][Preparation of the precipitates of Examples 8 and 9]
상기 탄산 칼슘 슬러리의 첨가로, 폐황산의 pH가 2.0이 되었을 때에 200mL의 폐황산을 분취하여 여과하고, 얻어진 여과액에 폐황산의 pH가 6.5가 되기까지 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 실시 예 8의 폐황산을 제작하였다. 실시 예 8의 폐황산을 여과하여 실시 예 8의 석출물을 얻었다. 남은 여과액에 염화 칼슘 수용액을 첨가하여 교반하고, 실시 예 9의 폐황산을 제작하였다. 실시 예 9의 폐황산을 여과하여 실시 예 9의 석출물을 얻었다.By the addition of the calcium carbonate slurry, when the pH of the spent sulfuric acid reached 2.0, 200 mL of the spent sulfuric acid was aliquoted and filtered, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained filtrate until the pH of the spent sulfuric acid was 6.5. Waste sulfuric acid was prepared. Waste sulfuric acid of Example 8 was filtered to obtain a precipitate of Example 8. Calcium chloride aqueous solution was added to the remaining filtrate and stirred to prepare spent sulfuric acid of Example 9. Waste sulfuric acid of Example 9 was filtered to obtain a precipitate of Example 9.
[측정 결과 및 평가 결과][Measurement results and evaluation results]
실시 예 1-7의 샘플링 한 폐황산 및 비교 예 1 ~ 5의 샘플링 한 폐황산의 평가 결과를 표 1에, 실시 예 8 및 9의 폐황산의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the sampled spent sulfuric acid of Examples 1-7 and the sampled spent sulfuric acid of Comparative Examples 1 to 5, and Table 2 shows the evaluation results of the spent sulfuric acid of Examples 8 and 9.
[표1][Table 1]
[표2][Table 2]
실시 예 1-7과 비교 예 1 ~ 5를 비교하면, 폐황산에 탄산 칼슘 슬러리를 첨가하여 석고를 석출시켰을 때의 pH를 3.0 이하로 함으로써 석출하는 석고 중의 철분, 아연분 및 크롬분의 함유량을 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시 예 1 ~ 5의 석출물의 색상이 흰색이기 때문에도 석출하는 석고 중의 철분 함유량이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 탄산 칼슘 슬러리를 첨가하기 전에 폐황산 중의 SO4 2 - 함유량과 실시 예 2-7의 여과액 중의 SO4 2 - 함유량을 비교하면, 폐황산에 탄산 칼슘 슬러리를 첨가해 폐황산의 pH를 1.0 이상으로 함으로써, 폐황산 중의 SO4 2 -의 대부분이 석고로 전환되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시 예 8로부터, 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 폐황산의 pH를 3.0 이하로 해 석고를 석출시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 폐황산에 첨가하여 폐황산의 pH를 3.5 이상 10.0 이하로 하는 것에 의해, 폐황산 중의 철분, 아연분 및 크롬분을 석출시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시 예 9로부터, 철분, 아연분 및 크롬분을 석출시킨 후 폐황산에 칼슘원을 첨가하여 철분, 아연분 및 크롬분의 함유량이 적은 석고를 석출시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.Comparing Examples 1-7 and Comparative Examples 1 to 5, the content of iron, zinc and chromium in the precipitated gypsum was determined by setting the pH when the gypsum was precipitated by adding the calcium carbonate slurry to the spent sulfuric acid to 3.0 or less. I knew it could be done lower. Also, it was found that the iron content in the precipitated gypsum was low even because the color of the precipitates of Examples 1 to 5 was white. In addition, when comparing the SO 4 2 - content in the spent sulfuric acid and the SO 4 2 - content in the filtrate of Example 2-7 before adding the calcium carbonate slurry, the pH of the spent sulfuric acid was adjusted by adding the calcium carbonate slurry to the spent sulfuric acid. By setting it to 1.0 or more, it was found that most of SO 4 2 - in spent sulfuric acid was converted to gypsum. In addition, from Example 8, after adding a calcium source to the spent sulfuric acid to adjust the pH of the waste sulfuric acid to 3.0 or less to precipitate gypsum, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide was added to the waste sulfuric acid It turned out that the iron powder, zinc powder, and chromium powder in waste sulfuric acid can be precipitated by adding to and making the pH of waste sulfuric acid 3.5 or more and 10.0 or less. In addition, from Example 9, it was found that after precipitating iron powder, zinc powder and chromium powder, a calcium source was added to spent sulfuric acid to precipitate gypsum having a small content of iron powder, zinc powder and chromium powder.
Claims (4)
상기 단계(A)에서 석출한 상기 석고를 상기 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(B),
수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 상기 석고를 분리 제거한 폐황산에 첨가하여 상기 중금속의 수산화물을 석출시키는 단계(C),
상기 단계(C)에서 석출한 상기 수산화물을 상기 폐황산으로부터 분리 제거하는 단계(D), 및
상기 수산화물을 분리 제거한 상기 폐황산에 염화 칼슘을 첨가하여 석고를 석출시키는 단계(E)를 포함하고,
상기 단계(A)에서는 상기 폐황산에 상기 칼슘원을 첨가하여 상기 석고를 석출시켰을 때의 상기 폐황산의 pH를 3.0 이하로 하고,
상기 단계(C)에서는 상기 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 상기 폐황산에 첨가하여 상기 수산화물을 석출시켰을 때의 상기 폐황산의 pH를 3.5 이상 10.0 이하로 하는 석고의 제조 방법.Step (A) of precipitating gypsum by adding a calcium source to spent sulfuric acid containing heavy metals,
Separating and removing the gypsum precipitated in step (A) from the spent sulfuric acid (B),
Step (C) of adding at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide to the spent sulfuric acid from which the gypsum is separated and removed to precipitate the hydroxide of the heavy metal;
Separating and removing the hydroxide precipitated in step (C) from the spent sulfuric acid (D), and
Comprising the step (E) of precipitating gypsum by adding calcium chloride to the waste sulfuric acid from which the hydroxide has been separated and removed,
In the step (A), the pH of the spent sulfuric acid when the calcium source is added to the spent sulfuric acid to precipitate the gypsum is 3.0 or less,
In the step (C), the pH of the spent sulfuric acid when the hydroxide is precipitated by adding at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide to the spent sulfuric acid is 3.5 or more and 10.0 or less A method of manufacturing gypsum.
상기 석고를 제조하는 단계에서 제조된 석고를 이용하여 시멘트 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법.
The step of preparing a gypsum by the method for manufacturing the gypsum according to claim 1, and
Method for producing a cement composition comprising the step of preparing a cement composition using the gypsum prepared in the step of preparing the gypsum.
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