JP6638602B2 - Method for producing gypsum and method for producing cement composition - Google Patents
Method for producing gypsum and method for producing cement composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6638602B2 JP6638602B2 JP2016172784A JP2016172784A JP6638602B2 JP 6638602 B2 JP6638602 B2 JP 6638602B2 JP 2016172784 A JP2016172784 A JP 2016172784A JP 2016172784 A JP2016172784 A JP 2016172784A JP 6638602 B2 JP6638602 B2 JP 6638602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- fluorine
- gypsum
- boron
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gypsum and a method for producing a cement composition.
様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法が広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸を、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量が高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含有する廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（たとえば、特許文献１参照）。 BACKGROUND ART There is widely known a method of neutralizing waste sulfuric acid generated in various industrial production processes with a calcium compound to produce gypsum as a by-product. However, simply neutralizing waste sulfuric acid containing a large amount of fluorine increases the content of fluorine in gypsum, so that its use as gypsum is limited. Therefore, conventionally, in order to obtain gypsum having a low content of fluorine from waste sulfuric acid containing fluorine, while maintaining the pH in the range of 2.5 ± 0.3, by reacting the calcium compound and sulfuric acid Gypsum was manufactured from waste sulfuric acid (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲が狭いため、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ４ ２−が多く残るという問題があった。そこで、本発明は、フッ素濃度が低い石膏の析出量を増やすために、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。 However, in the method for producing gypsum from waste sulfuric acid described in Patent Literature 1, since the range of pH when depositing gypsum having a low fluorine concentration is narrow, gypsum is also used for waste sulfuric acid after treatment for producing gypsum. However, there is a problem that a large amount of SO 4 2− as a raw material of the compound remains. Therefore, the present invention provides a method for producing gypsum in which the range of pH when depositing gypsum having a low fluorine concentration can be widened to increase the amount of gypsum having a low fluorine concentration, and gypsum produced by the gypsum producing method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cement composition for producing a cement composition using the same.
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、廃硫酸にホウ素化合物を添加することによって廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオンとなり、これにより、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、およびホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む石膏の製造方法。
［２］ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ａ）は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定し、廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、測定したフッ素濃度に基づいて、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を廃硫酸に添加する上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］工程（Ｂ）では、石膏を析出するときの廃硫酸のｐＨが１．０〜７．０である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding a boron compound to waste sulfuric acid, fluorine in waste sulfuric acid turns into tetrafluoroborate ion, whereby the pH at which gypsum having a low fluorine concentration is deposited is reduced. The present invention was completed by finding that the range can be expanded. That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing gypsum including a step (A) of adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine and a step (B) of adding a calcium source to waste sulfuric acid to which the boron compound has been added to precipitate gypsum.
[2] The method for producing gypsum according to the above [1], wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of boron oxide, boric acid and borate.
[3] In the step (A), before adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine, the fluorine concentration in the waste sulfuric acid is measured, the fluorine content in the waste sulfuric acid is set to 4Xmol, and the waste sulfuric acid is added to the waste sulfuric acid. When the boron content in the boron compound is Ymol, the boron compound is added to the waste sulfuric acid in such an amount that Y / X = 0.6 to 1.2 based on the measured fluorine concentration. Or the method for producing gypsum according to [2].
[4] The method for producing gypsum according to any one of the above [1] to [3], wherein in the step (B), the pH of the waste sulfuric acid when the gypsum is deposited is 1.0 to 7.0.
[5] A cement composition is produced using the gypsum produced in the step of producing gypsum by the method for producing gypsum according to any one of the above [1] to [4], and the gypsum produced in the step of producing gypsum. A method for producing a cement composition comprising a step.
本発明によれば、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing gypsum that can expand the pH range when depositing gypsum having a low fluorine concentration and a cement composition for producing a cement composition using gypsum produced by the method for producing gypsum A manufacturing method can be provided.
［石膏の製造方法］
以下、本発明の石膏の製造方法を説明する。本発明の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、およびホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む。
[Production method of gypsum]
Hereinafter, the method for producing gypsum of the present invention will be described. The method for producing gypsum of the present invention includes a step (A) of adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine and a step (B) of adding gypsum by adding a calcium source to waste sulfuric acid containing the boron compound. Including.
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する。
Step (A)
In the step (A), a boron compound is added to waste sulfuric acid containing fluorine.
（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸はフッ素を含有するものであれば、とくに限定されない。フッ素を含有する廃硫酸は、たとえば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含有するので廃硫酸もフッ素を含有する。
(Waste sulfuric acid)
The waste sulfuric acid used in the step (A) is not particularly limited as long as it contains fluorine. The waste sulfuric acid containing fluorine is, for example, waste sulfuric acid produced by recovering SO 2 in the exhaust gas of a nonferrous metal smelting furnace using a sulfide concentrate. Since this exhaust gas contains fluorine, the waste sulfuric acid also contains fluorine.
（ホウ素化合物）
工程（Ａ）で使用されるホウ素化合物は、廃硫酸中のフッ素と反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）を生成するものであれば、とくに限定されない。ホウ素化合物には、たとえば、オルトホウ酸、メタホウ酸およびテトラオキソニホウ酸などのホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムおよびホウ酸バリウムなどのホウ酸塩、ならびに酸化ホウ素などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。廃硫酸中のフッ素と反応しやすいことから、好ましいホウ素化合物はホウ酸である。
(Boron compound)
The boron compound used in the step (A) is not particularly limited as long as it reacts with fluorine in waste sulfuric acid to generate tetrafluoroborate ion (BF 4 − ). Boron compounds include, for example, boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid and tetraoxoniboric acid, potassium borate, sodium borate, magnesium borate, calcium borate, lithium borate, ammonium borate and barium borate. And boron oxide. These can be used alone or in combination of two or more. A preferred boron compound is boric acid, because it easily reacts with fluorine in waste sulfuric acid.
（ホウ素化合物の添加量）
廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、好ましくは、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を、より好ましくはＹ／Ｘ＝０．８〜１．１になるような量のホウ素化合物を、さらに好ましくはＹ／Ｘ＝０．９〜１．０になるような量のホウ素化合物を、廃硫酸に添加してもよい。Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を廃硫酸に添加することによって、フッ化カルシウムの析出の原因となる廃硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）の濃度を低減させることができる。この場合、廃硫酸中のフッ素含有量を調べるために、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定する必要がある。そして、測定したフッ素濃度に基づいてホウ素化合物の添加量を決定することができる。廃硫酸中のフッ素濃度を測定する方法には、例えば、ランタンアリザリンコンプレキソン法およびイオンクロマト法などが挙げられる。
(Amount of boron compound added)
When the fluorine content in the waste sulfuric acid is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the waste sulfuric acid is Ymol, preferably, the amount of boron is such that Y / X = 0.6 to 1.2. More preferably, the compound is used in an amount such that Y / X = 0.8-1.1, and even more preferably in an amount such that Y / X = 0.9-1.0. , Waste sulfuric acid. By adding an amount of boron compound to waste sulfuric acid such that Y / X = 0.6 to 1.2, the concentration of fluorine ions (F − ) in waste sulfuric acid, which causes precipitation of calcium fluoride, is reduced. Can be reduced. In this case, in order to check the fluorine content in the waste sulfuric acid, it is necessary to measure the fluorine concentration in the waste sulfuric acid before adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine. Then, the amount of the boron compound to be added can be determined based on the measured fluorine concentration. Examples of the method for measuring the fluorine concentration in the waste sulfuric acid include a lanthanum alizarin complexone method and an ion chromatography method.
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する。
Step (B)
In the step (B), a calcium source is added to the waste sulfuric acid to which the boron compound has been added to deposit gypsum.
（カルシウム源）
工程（Ｂ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよい。
(Calcium source)
The calcium source used in the step (B) is a compound containing calcium and various materials containing them as a main component, and is not particularly limited as long as it is other than gypsum. Calcium sources include, for example, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, calcium phosphate, and the like. In addition, wastes having a large calcium content such as shells and raw sludge may be used as a calcium source. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred calcium sources are at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide and calcium chloride. The calcium source in a powder state may be added to the waste sulfuric acid, or the calcium source in a slurry state may be added to the waste sulfuric acid.
（石膏）
廃硫酸中のフッ素は、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在する。このため、廃硫酸中のフッ素は、廃硫酸のｐＨが高くなっても析出せず、イオンの状態で廃硫酸中に存在することになる。これにより、廃硫酸のｐＨが高くなっても、フッ化カルシウムの析出は抑制され、工程（Ｂ）で析出する石膏中のフッ素の含有量を低減させることができる。
(plaster)
Fluorine in the waste sulfuric acid, tetrafluoroboric acid ion - present in the form of (BF 4). For this reason, the fluorine in the waste sulfuric acid does not precipitate even when the pH of the waste sulfuric acid increases, and exists in the waste sulfuric acid in an ionic state. Thereby, even if the pH of the waste sulfuric acid increases, the precipitation of calcium fluoride is suppressed, and the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step (B) can be reduced.
（石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨ）
従来は、廃硫酸のｐＨが高くなると石膏と一緒に析出するフッ化カルシウムの析出量が増えるため、廃硫酸に添加できるカルシウム源の量は限られていた。このため、石膏を析出させた後の廃硫酸に残存するＳＯ４ ２−の量が大きかった。しかし、本発明によれば、上述したように、廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在するため、フッ化カルシウムの析出が抑制させる。その結果、従来よりもカルシウム源の添加量をかなり増やすことができる。そして、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨの範囲を従来よりも広くすることができる。析出する石膏中のフッ素の濃度の観点から、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜７．０である。なお、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨとは、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏が析出した後のｐＨである。
(PH of waste sulfuric acid when gypsum precipitates)
Conventionally, when the pH of waste sulfuric acid is increased, the amount of calcium fluoride deposited together with gypsum increases, so that the amount of calcium source that can be added to waste sulfuric acid has been limited. Therefore, the amount of SO 4 2- remaining in the waste sulfuric acid after the gypsum was precipitated was large. However, according to the present invention, as described above, fluorine in waste sulfuric acid is present in the form of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), so that the precipitation of calcium fluoride is suppressed. As a result, the amount of the calcium source added can be considerably increased as compared with the conventional case. And the range of pH of waste sulfuric acid when gypsum precipitates can be made wider than before. From the viewpoint of the concentration of fluorine in the precipitated gypsum, the pH of the waste sulfuric acid when the gypsum is precipitated is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 7.0, and Preferably it is 2.0-7.0. The pH of waste sulfuric acid when gypsum is precipitated is the pH after gypsum is precipitated by adding a calcium source to waste sulfuric acid.
（カルシウム源の添加量）
石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨの範囲が、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜７．０、さらに好ましくは２．０〜７．０になれば、カルシウム源の廃硫酸への添加量はとくに限定されない。
(Addition amount of calcium source)
If the pH range of waste sulfuric acid when gypsum is precipitated is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 7.0, and still more preferably 2.0 to 7.0, calcium The amount of the source added to the waste sulfuric acid is not particularly limited.
（析出した石膏中のフッ素の含有量）
析出した石膏中のフッ素の含有量は、析出した石膏の用途によって変わるが、たとえば、好ましくは３５００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍｇ／ｋｇ以下である。
(Fluorine content in precipitated gypsum)
The content of fluorine in the precipitated gypsum varies depending on the use of the precipitated gypsum, but is, for example, preferably 3500 mg / kg or less, more preferably 3000 mg / kg or less, and still more preferably 2500 mg / kg or less. .
分離除去
工程（Ｂ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去してもよい。たとえば、石膏を沈降させることによって、廃硫酸から石膏を分離除去してもよいし、石膏を含有する廃硫酸をろ過することによって廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。これらの分離除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。また、分離をより速やかにするために廃硫酸に高分子凝集剤を添加してもよい。
The gypsum precipitated in the separation and removal step (B) may be separated and removed from waste sulfuric acid. For example, gypsum may be separated and removed from waste sulfuric acid by settling gypsum, or gypsum may be separated and removed from waste sulfuric acid by filtering waste sulfuric acid containing gypsum. Further, gypsum may be separated and removed from waste sulfuric acid by employing a separation method using a solid-liquid separation device such as a liquid cyclone, a decanter, a centrifuge, and a filter press. These separation and removal methods may be performed alone or in combination of two or more. Further, a polymer flocculant may be added to the waste sulfuric acid in order to make the separation faster.
石膏を分離除去した廃硫酸は、そのまま廃液として処理してもよい。また、石膏を分離除去した廃硫酸を、廃硫酸からの石膏の製造に再利用してもよい。たとえば、カルシウム源のスラリーを作製するときの媒質や、カルシウム源を添加した後の廃硫酸の粘度を調節するための媒質として、石膏を分離除去した廃硫酸を使用してもよい。 The waste sulfuric acid from which gypsum has been separated and removed may be directly treated as waste liquid. Further, the waste sulfuric acid from which the gypsum is separated and removed may be reused for the production of gypsum from the waste sulfuric acid. For example, waste sulfuric acid from which gypsum has been separated and removed may be used as a medium for preparing a calcium source slurry or a medium for adjusting the viscosity of waste sulfuric acid after adding the calcium source.
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。たとえば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、たとえば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、たとえば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、たとえば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
[Method for producing cement composition]
In the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition is produced using the gypsum produced by the method for producing a gypsum of the present invention. For example, a cement composition may be produced by adding gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention and a small amount of mixed components to a cement clinker. In addition, gypsum or other gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention and a small amount of a mixed component are added to cement clinker manufactured by using the gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention as one of the clinker raw materials. Thus, a cement composition may be produced. Thereby, the gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention can be effectively used as a raw material of the cement composition. The small amount mixed component is, for example, at least one selected from the group consisting of blast furnace slag, siliceous mixture, fly ash, and limestone. The content of gypsum in the cement composition is, for example, 1.0 to 3.0% by mass in terms of SO 3 . In addition, the content of the small amount mixed component in the cement composition is, for example, 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of cement clinker, gypsum and the small amount mixed component.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定および評価］
フッ素を含有する硫酸および実施例の石膏の製造方法により製造された石膏を以下のように測定および評価した。
（１）フッ素を含有する硫酸のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、カルシウム源を添加したフッ素を含有する硫酸のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出した析出物の同定を行った。その結果、析出物は石膏であった。
（３）析出した石膏中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸にカルシウム源を添加して析出した石膏中のフッ素含有量を測定した。
（４）フッ素を含有する硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度
イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を測定した。
[Measurement and evaluation]
Gypsum produced by the method for producing sulfuric acid containing fluorine and the gypsum of the example was measured and evaluated as follows.
(1) pH of sulfuric acid containing fluorine
A calcium source was added using a pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: pH meter D-51) and a pH electrode (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: sleeve Tough electrode 9681-10D). The pH of sulfuric acid containing fluorine was measured.
(2) Identification of Precipitate Using an X-ray diffractometer, a calcium source was added to waste sulfuric acid, and a precipitate precipitated from waste sulfuric acid was identified. As a result, the deposit was gypsum.
(3) Fluorine Content in Precipitated Gypsum Using a combustion ion chromatograph, the fluorine content in gypsum precipitated by adding a calcium source to sulfuric acid containing fluorine was measured.
(4) Fluorine ions in sulfuric acid containing fluorine (F -) and tetrafluoroborate (BF 4 -) using the density ion chromatograph apparatus, fluorine ions in the sulfuric acid containing fluorine (F - ) And the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) were measured.
［フッ素含有硫酸およびフッ素−ホウ素含有硫酸の製造］
（フッ素含有硫酸１）
４０％硫酸のフッ素の濃度が１．０質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸１を製造した。
[Production of sulfuric acid containing fluorine and sulfuric acid containing fluorine-boron]
(Fluorine-containing sulfuric acid 1)
Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: special grade) was added to 40% sulfuric acid so that the concentration of fluorine in 40% sulfuric acid was 1.0% by mass, to produce fluorine-containing sulfuric acid 1.
（フッ素−ホウ素含有硫酸１）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が０．８ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸１に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸１を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝０．８となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 1)
Boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: reagent grade) in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 0.8 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1 Fluorine-boron-containing sulfuric acid 1 was produced by adding to fluorine-containing sulfuric acid 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 0.8.
（フッ素−ホウ素含有硫酸２）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が０．９ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸２を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝０．９となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 2)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid except that boric acid was added to fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of fluorine-containing sulfuric acid 1 was 0.9 mol% with respect to the fluorine content of fluorine-containing sulfuric acid 1 of 4 mol%. Fluorine-boron-containing sulfuric acid 2 was produced in the same manner as in 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 0.9.
（フッ素−ホウ素含有硫酸３）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．０ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸３を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 3)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid except that boric acid is added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 becomes 1.0 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1 Fluorine-boron-containing sulfuric acid 3 was produced in the same manner as in 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 1.0.
（フッ素−ホウ素含有硫酸４）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸４を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．１となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 4)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid 1 except that boric acid was added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 was 1.1 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1 Fluorine-boron-containing sulfuric acid 4 was produced in the same manner as in 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 1.1.
（フッ素−ホウ素含有硫酸５）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．２ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸５を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．２となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 5)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid, except that boric acid was added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 was 1.2 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1 Fluorine-boron-containing sulfuric acid 5 was produced in the same manner as in Example 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 1.2.
（フッ素−ホウ素含有硫酸６）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．４ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸６を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．４となる。
(Fluorine-boron-containing sulfuric acid 6)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid except that boric acid was added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 became 1.4 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1 Fluorine-boron-containing sulfuric acid 6 was produced in the same manner as in 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol, and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 1.4.
（フッ素−ホウ素含有硫酸７）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が２．６ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸７を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝２．６となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 7)
Fluorine-boron-containing sulfuric acid 1 except that boric acid was added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 in such an amount that the boron content of the fluorine-containing sulfuric acid 1 became 2.6 mol% with respect to the fluorine content of 4 mol% of the fluorine-containing sulfuric acid 1. Fluorine-boron-containing sulfuric acid 7 was produced in the same manner as in 1. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 1 is 4Xmol, and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 1 is Ymol, Y / X = 2.6.
（フッ素−ホウ素含有硫酸８）
４０％硫酸のフッ素の濃度が０．５質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸２を製造した。そして、フッ素含有硫酸２のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸２のホウ素含有量が１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸２に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸８を製造した。この場合、フッ素含有硫酸２中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸２に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 8)
Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: special grade) was added to 40% sulfuric acid so that the concentration of fluorine in 40% sulfuric acid was 0.5% by mass, to produce fluorine-containing sulfuric acid 2. Then, boric acid (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: reagent special grade) is used in such an amount that the boron content of fluorine-containing sulfuric acid 2 becomes 1 mol% with respect to the fluorine content of fluorine-containing sulfuric acid 2 of 4 mol%. In addition to the fluorine-containing sulfuric acid 2, fluorine-boron-containing sulfuric acid 8 was produced. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 2 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 2 is Ymol, Y / X = 1.0.
（フッ素−ホウ素含有硫酸９）
４０％硫酸のフッ素の濃度が２．０質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸３を製造した。そして、フッ素含有硫酸３のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸３のホウ素含有量が１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸３に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸９を製造した。この場合、フッ素含有硫酸３中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸３に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
(Fluorine-boron containing sulfuric acid 9)
Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: special grade) was added to 40% sulfuric acid such that the fluorine concentration of 40% sulfuric acid was 2.0% by mass, to produce fluorine-containing sulfuric acid 3. Then, boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: reagent special grade) in such an amount that the boron content of fluorine-containing sulfuric acid 3 becomes 1 mol% with respect to the fluorine content of fluorine-containing sulfuric acid 3 of 4 mol%. In addition to the fluorine-containing sulfuric acid 3, fluorine-boron-containing sulfuric acid 9 was produced. In this case, when the fluorine content in the fluorine-containing sulfuric acid 3 is 4Xmol and the boron content in the boron compound added to the fluorine-containing sulfuric acid 3 is Ymol, Y / X = 1.0.
フッ素含有硫酸にホウ素化合物を添加することによって、フッ素含有硫酸中のフッ素イオンがテトラフルオロホウ酸イオンに変わっていることを確認するために、フッ素含有硫酸１およびフッ素−ホウ素含有硫酸１〜９におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を調べた。結果を下記の表１に示す。 By adding a boron compound to the fluorine-containing sulfuric acid, in order to confirm that the fluorine ions in the fluorine-containing sulfuric acid have been changed to tetrafluoroborate ions, the fluorine-containing sulfuric acid 1 and the fluorine-boron-containing sulfuric acid 1 to 9 The concentrations of fluorine ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) were examined. The results are shown in Table 1 below.
（結果）
フッ素含有硫酸１におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度と、フッ素−ホウ素含有硫酸１〜９におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度とを比較することによって、フッ素を含有している硫酸にホウ素化合物を添加することによって、硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）がテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）に変わることがわかった。
(result)
The concentration of fluorine ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in fluorine-containing sulfuric acid 1 and the concentration of fluorine ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 ) in fluorine-boron-containing sulfuric acid 1 to 9 - ), By adding a boron compound to sulfuric acid containing fluorine, fluorine ions (F − ) in sulfuric acid are converted to tetrafluoroborate ions (BF 4 − ). I understood.
［石膏の製造および石膏中のフッ素の含有量］
（実施例１）
フッ素−ホウ素含有硫酸３のｐＨが所定のｐＨになるまでフッ素−ホウ素含有硫酸３に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、析出した石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
[Production of gypsum and fluorine content in gypsum]
(Example 1)
Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: deer grade 1) is added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid 3 until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid 3 reaches a predetermined pH. The amount was measured. The results are shown in Table 2 below.
（実施例２）
フッ素−ホウ素含有硫酸３の代わりにフッ素−ホウ素含有硫酸８を使用した点以外は、実施例１と同様にして、石膏を製造し、石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
(Example 2)
Gypsum was produced in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-boron-containing sulfuric acid 8 was used instead of the fluorine-boron-containing sulfuric acid 3, and the fluorine content in the gypsum was measured. The results are shown in Table 2 below.
（比較例１）
フッ素−ホウ素含有硫酸３の代わりにフッ素含有硫酸１を用いた以外は、実施例１と同様にして、石膏を製造し、石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
(Comparative Example 1)
Gypsum was produced in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-containing sulfuric acid 1 was used instead of the fluorine-boron-containing sulfuric acid 3, and the content of fluorine in the gypsum was measured. The results are shown in Table 2 below.
（結果）
実施例１および２では、フッ素含有硫酸のｐＨが７．０になっても析出した石膏中のフッ素の含有量は３５００ｍｇ／ｋｇ以下と小さかった。一方、比較例１では、ｐＨが２．０以上になると、析出した石膏中のフッ素の含有量が６０８０ｍｇ／ｋｇ以上となり、非常に大きくなった。この結果より、フッ素を含有する硫酸にホウ素化合物を添加することによって、ｐＨが７．０になるまで、カルシウム源を添加できることがわかった。これにより、フッ素を含有する硫酸から得られる石膏の量を増やすことができる。
(result)
In Examples 1 and 2, even when the pH of the fluorine-containing sulfuric acid reached 7.0, the content of fluorine in the precipitated gypsum was as small as 3500 mg / kg or less. On the other hand, in Comparative Example 1, when the pH was 2.0 or more, the content of fluorine in the precipitated gypsum was 6080 mg / kg or more, which was extremely large. From this result, it was found that by adding a boron compound to sulfuric acid containing fluorine, a calcium source can be added until the pH becomes 7.0. Thereby, the amount of gypsum obtained from sulfuric acid containing fluorine can be increased.
Claims (5)
前記ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む石膏の製造方法。 A method for producing gypsum, comprising: a step (A) of adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine; and a step (B) of adding a calcium source to waste sulfuric acid to which the boron compound has been added to precipitate gypsum.
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。 A cement composition comprising: a step of producing gypsum by the method for producing gypsum according to any one of claims 1 to 4; and a step of producing a cement composition using gypsum produced in the step of producing gypsum. Method of manufacturing a product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016172784A JP6638602B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Method for producing gypsum and method for producing cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016172784A JP6638602B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Method for producing gypsum and method for producing cement composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018039681A JP2018039681A (en) | 2018-03-15 |
| JP6638602B2 true JP6638602B2 (en) | 2020-01-29 |
Family
ID=61624896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016172784A Active JP6638602B2 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Method for producing gypsum and method for producing cement composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6638602B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590013A (en) * | 2019-09-15 | 2019-12-20 | 北京航天国环技术有限公司 | Method and system for treating fluorine-containing waste sulfuric acid |
-
2016
- 2016-09-05 JP JP2016172784A patent/JP6638602B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018039681A (en) | 2018-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6311485B2 (en) | Method for producing fine blast furnace slag powder and method for producing blast furnace cement | |
| Ismail et al. | Leaching of some lanthanides from phosphogypsum fertilizers by mineral acids | |
| KR102474446B1 (en) | Method of producing gypsum and method of producing cement composition | |
| JP6638602B2 (en) | Method for producing gypsum and method for producing cement composition | |
| CN105503007B (en) | A kind of cement retarder based on ardealite | |
| Arjunan et al. | Rapid techniques for determination of free lime and free magnesia in cement clinker and portlandite in hydrates | |
| CN106315634A (en) | Method for preparing sodium aluminate from aluminum scruff ash | |
| JP6623673B2 (en) | Method for producing calcium fluoride | |
| JP6862890B2 (en) | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method | |
| CN106745139B (en) | A kind of processing method of fluorine-containing waste hydrochloric acid | |
| JP6957922B2 (en) | Hardened coal ash | |
| KR102449716B1 (en) | Method of producing gypsum and method of producing cement composition | |
| CN108975468A (en) | The processing method and system and its product liquid and solid product of fluorine-containing liquid | |
| JP4999786B2 (en) | Method for evaluating heavy metal insolubilization performance of magnesium oxide | |
| CN109689169B (en) | Method for fixing mercury-containing waste | |
| JP2005066437A (en) | Hazardous substance capturing material and treatment method for hazardous substance-containing sewage | |
| JP6398745B2 (en) | Method for producing anhydrous gypsum | |
| JP2018203583A (en) | Coal ash composition | |
| JP2015009998A (en) | Method for producing cement composition having suppressed variation of setting time | |
| JP7076337B2 (en) | Insolubilizer | |
| JP2017113703A (en) | Insolubilizing material, insolubilizing mixture, and insolubilization method | |
| JP2009255070A (en) | Method of treating dust | |
| JP2008126217A (en) | Fluorine capturing material and method for cleaning water by using the same | |
| JP2011147867A (en) | Mercury removing method | |
| JP2020037626A (en) | Insolubilization material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170719 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191121 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6638602 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |