JP2016138006A - Method for producing anhydrous gypsum - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無水石膏の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing anhydrous gypsum.
石膏には、二水石膏、半水石膏および無水石膏の変態が存在する。これらの変態の中で無水石膏はセメント混和剤などの原料として使用される。現在、流通している無水石膏は、フッ酸の製造で副産されるフッ酸石膏が多い。しかし、国内のフッ酸の生産量は減少しており、セメントの混和剤などの原料の生産に必要な量の無水石膏の確保が難しくなっている。このような問題を解決するために、無水石膏の新たな供給方法として、１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気下で二水石膏を加熱して無水石膏を得ることを特徴とする無水石膏の製造方法が従来技術として知られている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によれば、セメント混和剤などの原料に適した無水石膏を製造することができる。 There are two forms of gypsum, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum. Among these transformations, anhydrous gypsum is used as a raw material for cement admixtures and the like. The anhydrous gypsum currently in circulation is mostly fluoric acid gypsum produced as a by-product in the production of hydrofluoric acid. However, domestic hydrofluoric acid production is decreasing, making it difficult to secure the amount of anhydrous gypsum necessary for the production of raw materials such as cement admixtures. In order to solve such problems, as a new method for supplying anhydrous gypsum, anhydrous gypsum characterized in that anhydrous gypsum is obtained by heating dihydrate gypsum in a steam atmosphere exceeding 180 ° C. and not exceeding 195 ° C. A manufacturing method is known as a prior art (see, for example, Patent Document 1). According to this method, anhydrous gypsum suitable for raw materials such as cement admixture can be produced.
少ないエネルギーで無水石膏を製造することは重要である。特許文献１に記載の無水石膏の製造方法では、１８０℃を超える温度で二水石膏を処理しなければならないので、無水石膏の製造に必要なエネルギーが過大になる場合がある。そこで、本発明は、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得ることができる無水石膏の製造方法を提供することを目的とする。 It is important to produce anhydrous gypsum with less energy. In the method for producing anhydrous gypsum described in Patent Document 1, the dihydric gypsum must be processed at a temperature exceeding 180 ° C., so that the energy required for the production of anhydrous gypsum may become excessive. Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the anhydrous gypsum which can obtain anhydrous gypsum even if it does not process at the temperature exceeding 180 degreeC.
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、硫酸の脱水性を利用して無水石膏を製造することにより、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、工程（Ａ）では、硫酸により混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。
［２］硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、工程（Ｂ）では、硫酸により混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。
［３］工程（Ａ）における混合物の温度を０℃以上１３０℃以下にする上記［１］または［２］に記載の無水石膏の製造方法。
As a result of diligent research, the present inventors have found that anhydrous gypsum can be obtained without processing at a temperature exceeding 180 ° C. by producing anhydrous gypsum using the dehydrating property of sulfuric acid. Completed the invention. That is, the present invention is as follows.
[1] It includes a step (A) of preparing a mixture by mixing sulfuric acid and a calcium source (excluding gypsum), and a step (B) of drying the mixture. In step (A), the pH of the mixture is adjusted to 1 with sulfuric acid. A manufacturing method of anhydrous gypsum to be 0.0 or less.
[2] A step (A) of mixing sulfuric acid and at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum to produce a mixture, and drying the mixture (B), In B), the anhydrous gypsum manufacturing method which makes the pH of a mixture 1.0 or less with a sulfuric acid.
[3] The method for producing anhydrous gypsum according to the above [1] or [2], wherein the temperature of the mixture in the step (A) is 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
本発明によれば、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得ることができる無水石膏の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the anhydrous gypsum which can obtain anhydrous gypsum without processing at the temperature exceeding 180 degreeC can be provided.
［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法を説明する。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法では、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含む。
[First Embodiment]
Hereinafter, a method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention will be described. The method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention includes a step (A) of preparing a mixture by mixing sulfuric acid and a calcium source (excluding gypsum), and a step (B) of drying the mixture.
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する。
Process (A)
In the step (A), sulfuric acid and a calcium source (excluding gypsum) are mixed to prepare a mixture.
（硫酸）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用する硫酸は、硫酸により後述の混合物のｐＨを１．０以下にすることができるものであれば、とくに限定されない。硫酸には、たとえば、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸および廃硫酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用する硫酸には、どのような製造方法で製造された硫酸も使用することができる。硫酸の製造方法には、たとえば、窒素酸化物を用いて原料のＳＯ２を酸化してＳＯ３を作製し、作製したＳＯ３を硫酸に吸収させて硫酸を製造する硝酸式製造法、および触媒を用いて原料のＳＯ２を酸化してＳＯ３を作製し、作製したＳＯ３を硫酸に吸収させて硫酸を製造する接触式製造法などが挙げられる。原料のＳＯ２として、たとえば、非鉄金属の精錬の際の排ガスから回収されたもの、原油の脱硫の際に回収された硫黄から作製されたもの、および火力発電所の排煙から回収されたものなどを使用することができる。また、廃硫酸には、たとえば、硫酸を用いて鋼板を酸洗した後の廃硫酸および酸化チタン製造時に回収される廃硫酸などが挙げられる。
(Sulfuric acid)
The sulfuric acid used in the method for producing anhydrite of the first embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the pH of the mixture described later can be adjusted to 1.0 or less with sulfuric acid. Examples of sulfuric acid include dilute sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and waste sulfuric acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, the sulfuric acid manufactured by what kind of manufacturing method can be used for the sulfuric acid used with the manufacturing method of the anhydrous gypsum of the 1st Embodiment of this invention. The sulfuric acid production method includes, for example, a nitric acid type production method in which SO 3 is produced by oxidizing raw material SO 2 using nitrogen oxide, and sulfuric acid is produced by absorbing the produced SO 3 into sulfuric acid, and a catalyst. using oxidizing the SO 2 in the raw material to produce SO 3, etc. contact process to produce sulfuric acid and the like the SO 3 produced by absorption in sulfuric acid. As raw material SO 2 , for example, one recovered from exhaust gas during refining of non-ferrous metals, one recovered from sulfur recovered during crude oil desulfurization, and one recovered from flue gas from thermal power plants Etc. can be used. Examples of the waste sulfuric acid include waste sulfuric acid after pickling a steel plate using sulfuric acid, and waste sulfuric acid recovered during production of titanium oxide.
（カルシウム源）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用するカルシウム源は、カルシウムを含む化合物であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、炭化カルシウムおよび窒化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源には、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムおよび酸化カルシウムが挙げられる。また、生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらの例示されたカルシウム源は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Calcium source)
The calcium source used in the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention is a compound containing calcium, and is not particularly limited as long as it is other than gypsum. Examples of the calcium source include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium fluoride, calcium chloride, calcium carbide, and calcium nitride. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, preferred calcium sources include calcium oxide, calcium carbonate, calcium chloride and calcium oxide. Moreover, wastes with a high calcium content such as raw consludge may be used as the calcium source. These exemplified calcium sources can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（水）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法では、混合物の粘度などを調整する目的で、混合物に水を添加してもよい。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用することができる水には、たとえば、イオン交換水、純水、蒸留水および水道水などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
(water)
In the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention, water may be added to the mixture for the purpose of adjusting the viscosity of the mixture. Examples of water that can be used in the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention include ion exchange water, pure water, distilled water, and tap water. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（混合物）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法における混合物は、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して得られる。
(blend)
The mixture in the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention is obtained by mixing sulfuric acid and a calcium source (excluding gypsum).
（混合物のｐＨ）
混合物のｐＨを、硫酸によって１．０以下にすることが好ましく、硫酸によって０．５以下にすることがより好ましく、硫酸によって０．３以下にすることがさらに好ましい。混合物のｐＨが１．０よりも高いと、無水石膏が製造されない場合がある。混合物のｐＨは、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を配合した直後の混合物のｐＨのみならず、反応生成物が生成している途中の混合物のｐＨおよび反応生成物が生成した後の混合物のｐＨも含まれる。混合物のｐＨは、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって高くなる傾向がある。工程（Ａ）において、硫酸を多めに配合することにより、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって混合物のｐＨが高くなっても、混合物のｐＨが１．０よりも高くならないようにしてもよい。また、工程（Ａ）における硫酸およびカルシウム源の反応の途中に硫酸を混合物に添加することによって、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって混合物のｐＨが高くなっても、混合物のｐＨが１．０よりも高くならないようにしてもよい。
(PH of the mixture)
The pH of the mixture is preferably 1.0 or less with sulfuric acid, more preferably 0.5 or less with sulfuric acid, and even more preferably 0.3 or less with sulfuric acid. If the pH of the mixture is higher than 1.0, anhydrous gypsum may not be produced. The pH of the mixture is not limited to the pH of the mixture immediately after the sulfuric acid and calcium sources (excluding gypsum) are blended, but the pH of the mixture in the middle of the reaction product being produced and the mixture after the reaction product is produced. pH is also included. The pH of the mixture tends to increase as the reaction of sulfuric acid and calcium source proceeds. In step (A), by adding a large amount of sulfuric acid, the pH of the mixture may not be higher than 1.0 even if the pH of the mixture increases as the reaction of sulfuric acid and calcium source proceeds. . Further, by adding sulfuric acid to the mixture during the reaction of sulfuric acid and calcium source in the step (A), even if the pH of the mixture becomes higher as the reaction of sulfuric acid and calcium source proceeds, the pH of the mixture becomes 1. It may not be higher than 0.
混合物における硫酸の配合量は、混合物のｐＨが１．０以下になる配合量であればとくに限定されない。 The blending amount of sulfuric acid in the mixture is not particularly limited as long as the blending amount is such that the pH of the mixture is 1.0 or less.
（混合物の温度）
混合物の温度を、０℃以上１３０℃以下にすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下にすることがより好ましく、２５℃以上６５℃以下にすることがさらに好ましい。混合物の温度が０℃以上１３０℃以下であると、反応が効率的に進むとともに無水石膏の製造に必要なエネルギーが過大になることを抑制できる。
(Mixture temperature)
The temperature of the mixture is preferably 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. When the temperature of the mixture is 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, the reaction proceeds efficiently and energy required for producing anhydrous gypsum can be suppressed from becoming excessive.
（反応生成物）
混合物中では、硫酸とカルシウム源とが反応して反応生成物が生成する。反応生成物は、たとえば、半水石膏、二水石膏またはそれらの混合物である。
(Reaction product)
In the mixture, sulfuric acid and the calcium source react to produce a reaction product. The reaction product is, for example, hemihydrate gypsum, dihydrate gypsum or mixtures thereof.
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、混合物を乾燥する。
Process (B)
In step (B), the mixture is dried.
（乾燥）
工程（Ｂ）における乾燥とは、混合物を減圧環境下に配置することにより、および／または混合物を加熱することにより、混合物中の硫酸および水などを揮発させることである。以下の原理は本発明を限定しないが、混合物を乾燥している間に、反応生成物の表面に付着している硫酸の非常に濃度が高くなり、これにより硫酸の脱水力が高くなるために、反応生成物の半水石膏および無水石膏は無水石膏になるものと考えられる。混合物の乾燥を効率よく実施するために、混合物を減圧環境下に配置する前、および／または混合物を加熱する前に、混合物をろ過してもよい。反応物を乾燥しているときに、反応生成物の表面に硫酸が付着していれば反応生成物の半水石膏および無水石膏は無水石膏になるので、この場合も混合物から無水石膏を生成させることができる。
(Dry)
Drying in the step (B) is volatilization of sulfuric acid, water, and the like in the mixture by placing the mixture in a reduced pressure environment and / or heating the mixture. The following principle does not limit the present invention, but during drying of the mixture, the concentration of sulfuric acid adhering to the surface of the reaction product becomes very high, which increases the dehydrating power of sulfuric acid. The reaction products hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum are believed to be anhydrous gypsum. In order to efficiently dry the mixture, the mixture may be filtered before placing the mixture in a vacuum environment and / or before heating the mixture. When the reaction product is dried, if sulfuric acid adheres to the surface of the reaction product, the reaction product hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum become anhydrous gypsum, and in this case also, anhydrous gypsum is generated from the mixture. be able to.
（加熱温度）
混合物を加熱することによって混合物を乾燥する場合、加熱温度を、３０℃以上１８０℃以下にすることが好ましく、３０℃以上１００℃以下にすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下にすることがさらに好ましく、４０℃以上６０℃以下にすることがとくに好ましい。加熱温度が３０℃以上１８０℃以下であると、混合物を効率的に乾燥できるとともに無水石膏の乾燥に必要なエネルギーが過大になることを抑制できる。
(Heating temperature)
When the mixture is dried by heating the mixture, the heating temperature is preferably 30 ° C or higher and 180 ° C or lower, more preferably 30 ° C or higher and 100 ° C or lower, and 30 ° C or higher and 60 ° C or lower. Is more preferable, and it is particularly preferably 40 ° C. or more and 60 ° C. or less. When the heating temperature is 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, the mixture can be efficiently dried and the energy necessary for drying anhydrous gypsum can be suppressed from becoming excessive.
（無水石膏）
無水石膏には、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏がある。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、主にＩＩ型無水石膏を含んでいる。なお、無水石膏として広く使用されているフッ酸石膏はＩＩ型無水石膏である。ＩＩ型無水石膏は安定相であり、半水石膏に変わりにくい。また、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、無水石膏を含んでいれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分には、たとえば、鉄、アルミナおよびシリカなどが挙げられる。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により、無水石膏の他に、半水石膏および二水石膏が製造される場合がある。この場合、無水石膏、半水石膏および二水石膏の合計に対する無水石膏の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。なお、第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏中の不純物（無水石膏以外の成分）の割合の許容範囲は、無水石膏の用途により変わるが、一般には０質量％以上９０質量％以下である。
(Anhydrous gypsum)
Examples of anhydrous gypsum include type I anhydrous gypsum, type II anhydrous gypsum, and type III anhydrous gypsum. The anhydrous gypsum produced by the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention mainly contains type II anhydrous gypsum. The hydrofluoric gypsum widely used as anhydrous gypsum is type II anhydrous gypsum. Type II anhydrous gypsum is a stable phase and hardly changes to hemihydrate gypsum. Moreover, the anhydrous gypsum manufactured by the method for manufacturing anhydrous gypsum of the first embodiment of the present invention may contain other components as long as it contains anhydrous gypsum. Examples of other components include iron, alumina, and silica. In addition to anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum may be manufactured by the method for manufacturing anhydrous gypsum of the first embodiment of the present invention. In this case, the ratio of anhydrous gypsum to the total of anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum is preferably 10% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass. % Or more, more preferably 100% by mass. The allowable range of the ratio of impurities (components other than anhydrous gypsum) in anhydrous gypsum produced by the method for producing anhydrous gypsum of the first embodiment varies depending on the use of anhydrous gypsum, but is generally 0% by mass or more. 90% by mass or less.
［第２の実施形態］
以下、本発明の第２の実施形態における無水石膏の製造方法を説明する。本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法と異なる点を主に説明する。本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法では、硫酸の脱水性を利用して二水石膏および半水石膏の構造中の水分子を除去することにより無水石膏を製造する。本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法は、硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含む。また、混合物のｐＨを、硫酸によって１．０以下にする。好ましくは、混合物のｐＨを、硫酸によって０．５以下にし、より好ましくは０．３以下にする。
[Second Embodiment]
Hereafter, the manufacturing method of the anhydrous gypsum in the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. The difference from the method for producing anhydrous gypsum in the first embodiment of the present invention will be mainly described. In the method for producing anhydrous gypsum according to the second embodiment of the present invention, anhydrous gypsum is produced by removing water molecules in the structure of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum using the dehydration property of sulfuric acid. The method for producing anhydrous gypsum according to the second embodiment of the present invention includes a step (A) of preparing a mixture by mixing sulfuric acid and at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum, and A step (B) of drying the mixture. The pH of the mixture is adjusted to 1.0 or less with sulfuric acid. Preferably, the pH of the mixture is made 0.5 or less, more preferably 0.3 or less with sulfuric acid.
（無水石膏）
本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏と同様のものである。
(Anhydrous gypsum)
The anhydrous gypsum produced by the method for producing anhydrous gypsum according to the second embodiment of the present invention is the same as the anhydrous gypsum produced by the method for producing anhydrous gypsum according to the first embodiment of the present invention.
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する。工程（Ａ）は、第１の実施形態の無水石膏の製造方法で用いるカルシウム源（石膏を除く）の代わりに、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を用いて混合した以外は、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法の工程（Ａ）と同様である。
Process (A)
In the step (A), sulfuric acid and at least one kind of gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum are mixed to prepare a mixture. In the step (A), at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is used in place of the calcium source (excluding gypsum) used in the anhydrous gypsum manufacturing method of the first embodiment. Except for this, it is the same as step (A) of the method for producing anhydrous gypsum in the first embodiment of the present invention.
（二水石膏および半水石膏）
二水石膏および半水石膏として、天然石膏を使用してもよいし、化学石膏を使用してもよいし、天然石膏および化学石膏を組み合わせて使用してもよい。天然石膏には、たとえば、透石膏、繊維石膏、雪花石膏、塊状石膏、粘土質石膏および硬石膏などが挙げられる。また、化学石膏には、たとえば、リン酸石膏、製塩石膏および石炭酸石膏などの副産石膏ならびにチタン酸石膏、鉱水精錬石膏、排煙脱硫石膏およびボウ硝石膏などの回収石膏などが挙げられる。
(Dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum)
As dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum, natural gypsum may be used, chemical gypsum may be used, or natural gypsum and chemical gypsum may be used in combination. Examples of natural gypsum include permeated gypsum, fiber gypsum, snow flower gypsum, massive gypsum, clayey gypsum, and anhydrite. The chemical gypsum includes, for example, by-product gypsum such as phosphate gypsum, salt gypsum, and calcite gypsum, and recovered gypsum such as titanate gypsum, mineral water refining gypsum, flue gas desulfurization gypsum, and bow glass gypsum.
（混合物）
本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法では、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種が最初から存在している。したがって、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を硫酸と混合する混合時間は、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法における硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合する混合時間に比べて短くてもよい。
(blend)
In the method for producing anhydrous gypsum according to the second embodiment of the present invention, at least one selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is present from the beginning. Therefore, the mixing time for mixing at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum with sulfuric acid is the source of sulfuric acid and calcium (excluding gypsum) in the method for producing anhydrous gypsum of the first embodiment of the present invention. ) May be shorter than the mixing time for mixing.
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、混合物を乾燥する。カルシウム源（石膏を除く）の代わりに、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を使用した混合物を乾燥すること以外は、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法の工程（Ｂ）と同様である。
Process (B)
In step (B), the mixture is dried. The anhydrous gypsum of the first embodiment of the present invention, except that instead of the calcium source (excluding gypsum), the mixture using at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is dried. This is the same as step (B) of the production method.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
［測定および評価］
実施例および比較例の石膏を以下のように測定および評価した。
（１）混合物のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極９６８１−１０Ｄ）を使用して、混合物中で硫酸とカルシウム源とが反応して反応生成物が生成した後の混合物のｐＨを測定した。
（２）製造した石膏の評価
Ｘ線回折装置（スペクトリス（株）製、商品名：X’Pert Pro）を使用して製造した石膏の同定を行った。また、ピーク面積比によって、製造した石膏に含まれる無水石膏、半水石膏および二水石膏の割合を算出した。さらに、製造された無水石膏の種類を以下のように評価した。製造した無水石膏を水で洗浄した。そして、Ｘ線回折装置を使用して洗浄した無水石膏のＸ線回折パターンを測定して、洗浄した無水石膏が無水石膏の状態のままであるか、または半水石膏もしくは二水石膏に変わったかを調べた。製造した無水石膏がＩＩ型無水石膏の場合は、水で洗浄しても半水石膏や二水石膏にならない。したがって、水で洗浄しても無水石膏が無水石膏の状態のままであれば、製造した無水石膏はＩＩ型無水石膏であることがわかる。一方、製造した無水石膏がＩＩＩ型無水石膏の場合は、水で洗浄すると半水石膏や二水石膏に変わる。したがって、無水石膏が水による洗浄によって半水石膏や二水石膏に変わっていれば、製造した無水石膏はＩＩＩ型無水石膏であることがわかる。なお、Ｉ型無水石膏は準安定状態の無水石膏であるので、製造した無水石膏がＩ型無水石膏であることはない。
[Measurement and evaluation]
The gypsum of Examples and Comparative Examples was measured and evaluated as follows.
(1) pH of the mixture
Using a pH meter (trade name: pH meter D-51, manufactured by HORIBA, Ltd.) and a pH electrode (trade name: sleeve Tough electrode 9681-10D, manufactured by HORIBA, Ltd.) The pH of the mixture after the reaction with the calcium source to produce a reaction product was measured.
(2) Evaluation of manufactured gypsum The gypsum manufactured using the X-ray-diffraction apparatus (Spectris Co., Ltd. make, brand name: X'Pert Pro) was identified. Moreover, the ratio of the anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum contained in the manufactured gypsum was computed by peak area ratio. Furthermore, the kind of manufactured anhydrous gypsum was evaluated as follows. The produced anhydrous gypsum was washed with water. Then, by measuring the X-ray diffraction pattern of the washed anhydrous gypsum using an X-ray diffractometer, whether the washed anhydrous gypsum remained in the anhydrous gypsum state, or changed to semi-hydrate gypsum or dihydrate gypsum I investigated. When the produced anhydrous gypsum is type II anhydrous gypsum, it does not become hemihydrate gypsum or dihydrate gypsum even if washed with water. Accordingly, if the anhydrous gypsum remains in the anhydrous gypsum state even after washing with water, it is understood that the produced anhydrous gypsum is type II anhydrous gypsum. On the other hand, when the manufactured anhydrous gypsum is type III anhydrous gypsum, it is changed to hemihydrate gypsum or dihydrate gypsum when washed with water. Therefore, if anhydrous gypsum is changed to hemihydrate gypsum or dihydrate gypsum by washing with water, it can be understood that the produced anhydrous gypsum is type III anhydrous gypsum. Since type I anhydrous gypsum is metastable anhydrous gypsum, the produced anhydrous gypsum is not type I anhydrous gypsum.
［実施例および比較例の石膏の作製］
硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）および炭酸カルシウム（関東化学工業（株）製、特級）を表１に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物１〜１１を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物１〜１１を３時間混合した。
[Preparation of Gypsum for Examples and Comparative Examples]
Sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., deer grade 1) and calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., special grade) are blended in the blending amounts shown in Table 1 and charged into a 2 L beaker, using a stirrer Mixtures 1 to 11 were prepared by mixing. Mixtures 1-11 were mixed for 3 hours at a temperature of 25-80 ° C. using a stirrer.
硫酸を用いて鋼板を酸洗した後の廃硫酸および生コンスラッジを表２に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物１２〜２０を作製した。なお、生コンスラッジ中のカルシウムの割合は、ＣａＯに換算して４８．７質量％であった。また、廃硫酸中の硫酸の濃度は１９．４質量％であり、廃硫酸は、不純物として５．８質量％の鉄を含んでいた。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物１２〜２０を３時間混合した。 Waste sulfuric acid and raw consludge after pickling the steel sheet with sulfuric acid were blended in the blending amounts shown in Table 2, put into a 2 L beaker, and mixed using a stirrer to prepare mixtures 12-20. In addition, the ratio of the calcium in raw consludge was 48.7 mass% in terms of CaO. The concentration of sulfuric acid in the waste sulfuric acid was 19.4% by mass, and the waste sulfuric acid contained 5.8% by mass of iron as an impurity. Mixtures 12-20 were mixed for 3 hours at a temperature of 25-80 ° C. using a stirrer.
硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表３に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および二水石膏（関東化学工業（株）製、鹿１級品名：硫酸カルシウム二水和物）を表３に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物２１〜２６を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物２１〜２６を１０分間混合した。 Using sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., deer grade 1), sulfuric acid having the concentrations shown in Table 3 was prepared. Calcium dihydrate) was blended in the blending amounts shown in Table 3, put into a 2 L beaker, and mixed using a stirrer to produce mixtures 21-26. Mixtures 21-26 were mixed for 10 minutes at a temperature of 25-80 ° C. using a stirrer.
硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）および炭酸カルシウム（関東化学工業（株）製、特級）を用いてｐＨが１．６０である混合物を作製し、その混合物から二水石膏を作製した。硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表４に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および作製した二水石膏を表４に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物２７〜３２を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物２７〜３２を１０分間混合した。 A mixture having a pH of 1.60 is prepared using sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., deer grade 1) and calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., special grade), and dihydrate gypsum is prepared from the mixture. Produced. Using sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1), sulfuric acid having the concentration shown in Table 4 was prepared, and the prepared sulfuric acid and the prepared dihydrate gypsum were blended in the blending amounts shown in Table 4, and a 2L beaker And mixed using a stirrer to prepare mixtures 27 to 32. Mixtures 27-32 were mixed for 10 minutes at a temperature of 25-80 ° C. using a stirrer.
硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表５に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および二水石膏（排煙脱硫石膏）を表５に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物３３〜３８を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物３３〜３８を１０分間混合した。 Using sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd., deer grade 1), sulfuric acid having the concentration shown in Table 5 was prepared, and the prepared sulfuric acid and dihydrate gypsum (exhaust desulfurization gypsum) were blended in the blending amounts shown in Table 5. Then, the mixture was put into a 2 L beaker and mixed using a stirrer to prepare mixtures 33 to 38. Mixtures 33-38 were mixed for 10 minutes at a temperature of 25-80 ° C. using a stirrer.
混合物１〜３８を吸引ろ過した後、低温乾燥器を使用して４０℃の温度で、濾過後の混合物１〜３８を１２時間乾燥し、実施例１〜２８の石膏および比較例１〜１０の石膏を作製した。 After the mixture 1-38 was suction filtered, the filtered mixture 1-38 was dried for 12 hours at a temperature of 40 ° C. using a low-temperature dryer, and the gypsum of Examples 1-28 and Comparative Examples 1-10 Gypsum was made.
［測定結果および評価結果］
実施例１〜７の石膏および比較例１〜４の測定結果および評価結果を表６に示し、実施例８〜１３および比較例５〜７の石膏の測定結果および評価結果を表７に示し、実施例１４〜１８および比較例８の石膏の測定結果および評価結果を表８に示し、実施例１９〜２３および比較例９の石膏の測定結果および評価結果を表９に示し、作製した実施例２４〜２８および比較例１０の石膏の測定結果および評価結果を表１０に示す。
[Measurement results and evaluation results]
The measurement results and evaluation results of the gypsum of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 6, the measurement results and evaluation results of the gypsum of Examples 8 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 are shown in Table 7, The measurement results and evaluation results of the gypsum of Examples 14 to 18 and Comparative Example 8 are shown in Table 8, and the measurement results and evaluation results of the gypsum of Examples 19 to 23 and Comparative Example 9 are shown in Table 9. Table 10 shows the measurement results and evaluation results of gypsum of 24-28 and Comparative Example 10.
実施例１〜２８は、１８０℃よりも低い温度で製造したにもかかわらず、実施例１〜２８における無水石膏の割合が高かった。一方、比較例１〜１０における無水石膏の割合は低かった。 Although Examples 1-28 were produced at a temperature lower than 180 ° C., the proportion of anhydrous gypsum in Examples 1-28 was high. On the other hand, the ratio of anhydrous gypsum in Comparative Examples 1 to 10 was low.
Claims (3)
前記混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、
前記工程（Ａ）では、前記硫酸により前記混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。 A step (A) of preparing a mixture by mixing sulfuric acid and a calcium source (excluding gypsum), and a step (B) of drying the mixture,
In the step (A), a method for producing anhydrous gypsum in which the pH of the mixture is 1.0 or less with the sulfuric acid.
前記混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、
前記工程（Ａ）では、前記硫酸により前記混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。 Mixing sulfuric acid with at least one gypsum selected from dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum to produce a mixture (A), and drying the mixture (B),
In the step (A), a method for producing anhydrous gypsum in which the pH of the mixture is adjusted to 1.0 or less with the sulfuric acid.
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| KR102141315B1 (en) * | 2019-10-25 | 2020-08-04 | 정영남 | Manufacturing method of gypsum anhydrite from desulfurization gypsum formed in the petroleum refining |
| CN114506872A (en) * | 2022-01-05 | 2022-05-17 | 中国科学院大学 | Method for preparing anhydrous gypsum at normal temperature and pressure |
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