JP2018131355A - Method for manufacturing gypsum and method for manufacturing cement composition - Google Patents
Method for manufacturing gypsum and method for manufacturing cement composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018131355A JP2018131355A JP2017025926A JP2017025926A JP2018131355A JP 2018131355 A JP2018131355 A JP 2018131355A JP 2017025926 A JP2017025926 A JP 2017025926A JP 2017025926 A JP2017025926 A JP 2017025926A JP 2018131355 A JP2018131355 A JP 2018131355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gypsum
- solution
- sulfuric acid
- fluorine
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 218
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 218
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 306
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 123
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 102
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 93
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 78
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- -1 tetrafluoroborate ions Chemical class 0.000 claims description 142
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 17
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 12
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 119
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 149
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 36
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 27
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 12
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 12
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- PWIGYBONXWGOQE-UHFFFAOYSA-N alizarin complexone Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(CN(CC(O)=O)CC(=O)O)C(O)=C2O PWIGYBONXWGOQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N barium(2+);diborate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diborate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gypsum and a method for producing a cement composition.
様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法が広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸を、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量が高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含有する廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（例えば、特許文献１参照）。 A method of neutralizing waste sulfuric acid generated in various industrial production processes with a calcium compound and producing gypsum as a by-product is widely known. However, if the waste sulfuric acid containing a large amount of fluorine is simply neutralized, the content of fluorine in the gypsum becomes high, so that the use as gypsum is limited. Therefore, conventionally, in order to obtain gypsum having a low fluorine content from waste sulfuric acid containing fluorine, by reacting the calcium compound and sulfuric acid while maintaining the pH in the range of 2.5 ± 0.3. Gypsum was produced from waste sulfuric acid (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲が狭いため、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ４ ２−が多く残るという問題があった。そこで、本発明は、フッ素濃度が低い石膏の析出量を増やすために、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられ、さらに廃液の利用効率も高められる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。 However, in the method for producing gypsum from waste sulfuric acid described in Patent Document 1, since the pH range when depositing gypsum having a low fluorine concentration is narrow, gypsum is also used in waste sulfuric acid after the treatment to produce gypsum. There was a problem that a large amount of SO 4 2− used as a raw material remained. Accordingly, the present invention provides a method for producing gypsum that can widen the pH range when precipitating gypsum with a low fluorine concentration in order to increase the amount of gypsum deposited with a low fluorine concentration, and further increase the utilization efficiency of waste liquid, and its It aims at providing the manufacturing method of the cement composition which manufactures a cement composition using the gypsum manufactured by the manufacturing method of gypsum.
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、廃硫酸にホウ素化合物を添加することによって廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオンとなり、これにより、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられることを見出し、さらに、石膏を析出させた後に残る溶液に対して所定の処理をすることによって、石膏を析出させた後に残る溶液を再利用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。
［２］工程（Ｅ）は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加した後、および、ホウ素化合物と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、フッ素を含有する廃硫酸に添加する上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ｃ）は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液にアルミニウム塩を添加することにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程である上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである上記［３］に記載の石膏の製造方法。
［５］ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。
As a result of diligent research, the inventors of the present invention have added boron compounds to waste sulfuric acid, whereby fluorine in the waste sulfuric acid becomes tetrafluoroborate ions, which causes the pH when gypsum with a low fluorine concentration is precipitated. In addition, it was found that the solution remaining after depositing gypsum can be reused by subjecting the solution remaining after depositing gypsum to a predetermined treatment, thereby completing the present invention. It was. That is, the present invention is as follows.
[1] Step (A) of adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine, Step (B) of adding a calcium source to waste sulfuric acid to which a boron compound has been added to precipitate gypsum, and removing the deposited gypsum Step (C) for decomposing tetrafluoroborate ions in the remaining solution, step (D) for adding calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions and precipitating calcium fluoride, and step (D) The manufacturing method of gypsum including the process (E) which adds the solution which removed the precipitated calcium fluoride in to the waste sulfuric acid containing the fluorine in a process (A).
[2] In the step (E), before adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine, after adding the boron compound to the waste sulfuric acid containing fluorine, and at least at the timing together with the boron compound The method for producing gypsum according to the above [1], wherein the solution from which the precipitated calcium fluoride has been removed is added to waste sulfuric acid containing fluorine.
[3] The step (C) according to the above [1] or [2], wherein the step (C) is a step of decomposing tetrafluoroborate ions by adding an aluminum salt to a solution remaining after removing the precipitated gypsum. A method for producing gypsum.
[4] The method for producing gypsum according to the above [3], wherein the aluminum salt is aluminum sulfate.
[5] The method for producing gypsum according to any one of [1] to [4], wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, and borate.
[6] A cement composition is produced using the gypsum produced by the gypsum production method according to any one of [1] to [5] and the gypsum produced in the gypsum production step. The manufacturing method of the cement composition including a process.
本発明によれば、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられるとともに、石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げるために用いるホウ素化合物の添加量を低減できる石膏の製造方法、およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while the range of pH when depositing a gypsum with a low fluorine concentration can be expanded, the addition amount of the boron compound used in order to expand the range of pH when depositing gypsum can be reduced. And the manufacturing method of the cement composition which manufactures a cement composition using the gypsum manufactured by the manufacturing method of the gypsum can be provided.
［石膏の製造方法］
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する）における石膏の製造方法を説明する。図１は、本実施形態の石膏の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する工程（Ｅ）を含む。
[Gypsum production method]
Hereinafter, a method for producing gypsum in one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described with reference to FIG. 1. FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing gypsum according to the present embodiment. In the method for producing gypsum of this embodiment, the step (A) of adding the boron compound 2 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine, the calcium source 4 is added to the waste sulfuric acid 3 to which the boron compound 2 is added, and the gypsum 6 is precipitated. Step (B), a step (C) of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6, and a calcium source 10 is added to the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ions. A step (D) of precipitating calcium fluoride 12 and a step of adding solution 13 from which calcium fluoride 12 precipitated in step (D) is removed to waste sulfuric acid 1 containing fluorine in step (A) (E )including.
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する。
Step (A)
In the step (A), the boron compound 2 is added to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine.
（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸１はフッ素を含有するものであれば、とくに限定されない。フッ素を含有する廃硫酸１は、例えば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含有するので廃硫酸もフッ素を含有する。
(Waste sulfuric acid)
The waste sulfuric acid 1 used in the step (A) is not particularly limited as long as it contains fluorine. The waste sulfuric acid 1 containing fluorine is, for example, waste sulfuric acid produced by recovering SO 2 in the exhaust gas of a nonferrous metal refining furnace using sulfide concentrate as a raw material. Since this exhaust gas contains fluorine, the waste sulfuric acid also contains fluorine.
（ホウ素化合物）
工程（Ａ）で使用されるホウ素化合物２は、廃硫酸中のフッ素と反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）を生成するものであり、かつ、後述のフッ化カルシウムを除去した溶液以外のものおよびフッ化ホウ素化合物以外のものであれば、とくに限定されない。ホウ素化合物２には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸およびテトラオキソニホウ酸などのホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムおよびホウ酸バリウムなどのホウ酸塩、ならびに酸化ホウ素などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。廃硫酸中のフッ素と反応しやすいことから、好ましいホウ素化合物２はホウ酸である。
(Boron compound)
The boron compound 2 used in the step (A) reacts with fluorine in the waste sulfuric acid to generate tetrafluoroborate ions (BF 4 − ), and a solution from which calcium fluoride described later is removed. As long as it is other than those and other than boron fluoride compounds, there is no particular limitation. Examples of the boron compound 2 include boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid and tetraoxodiboric acid, potassium borate, sodium borate, magnesium borate, calcium borate, lithium borate, ammonium borate and barium borate. And borate, and boron oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The preferred boron compound 2 is boric acid because it easily reacts with fluorine in the waste sulfuric acid.
（ホウ素化合物の添加量）
廃硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸１に添加するホウ素化合物２中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、好ましくは、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を、より好ましくはＹ／Ｘ＝０．８〜１．１になるような量のホウ素化合物２を、さらに好ましくはＹ／Ｘ＝０．９〜１．０になるような量のホウ素化合物２を、廃硫酸１に添加してもよい。Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を廃硫酸１に添加することによって、フッ化カルシウムの析出の原因となる廃硫酸１中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度を低減させることができる。この場合、廃硫酸１中のフッ素含有量を調べるために、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定する必要がある。そして、測定したフッ素濃度に基づいてホウ素化合物２の添加量を決定することができる。廃硫酸１中のフッ素濃度を測定する方法には、例えば、ランタンアリザリンコンプレキソン法およびイオンクロマト法などが挙げられる。
(Amount of boron compound added)
When the fluorine content in the waste sulfuric acid 1 is 4Xmol and the boron content in the boron compound 2 added to the waste sulfuric acid 1 is Ymol, preferably Y / X = 0.6 to 1.2 The amount of boron compound 2 is more preferably such that Y / X = 0.8 to 1.1, and more preferably Y / X = 0.9 to 1.0. An amount of boron compound 2 may be added to the waste sulfuric acid 1. By adding boron compound 2 in an amount such that Y / X = 0.6 to 1.2 to waste sulfuric acid 1, fluoride ions (F − in waste sulfuric acid 1 causing calcium fluoride precipitation). ) Concentration can be reduced. In this case, in order to examine the fluorine content in the waste sulfuric acid 1, it is necessary to measure the fluorine concentration in the waste sulfuric acid before adding the boron compound 2 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine. And the addition amount of the boron compound 2 can be determined based on the measured fluorine concentration. Examples of the method for measuring the fluorine concentration in the waste sulfuric acid 1 include a lanthanum alizarin complexone method and an ion chromatography method.
工程（Ａ）では、さらに、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸に添加することが好ましい。この点については、工程（Ｅ）で説明する。 In the step (A), before adding the boron compound 2 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine, after adding the boron compound 2 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine, and at least any of the boron compound 2 and the boron compound 2 It is preferable to add a solution (CaF removal solution) 13 from which calcium fluoride 12 deposited at such timing is removed to waste sulfuric acid containing fluorine. This point will be described in step (E).
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる。
Process (B)
In the step (B), the calcium source 4 is added to the waste sulfuric acid 3 to which the boron compound 2 is added to precipitate the gypsum 6.
（カルシウム源）
工程（Ｂ）で使用されるカルシウム源４は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源４には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源４として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源４は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよい。
(Calcium source)
The calcium source 4 used in the step (B) is a compound containing calcium and various materials mainly containing them, and is not particularly limited as long as it is other than gypsum. Examples of the calcium source 4 include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, and calcium phosphate. Moreover, wastes with a large calcium content such as shells and raw consludge may be used as the calcium source 4. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the preferable calcium source 4 is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium chloride. Note that the calcium source 4 in a powder state may be added to the waste sulfuric acid 3, or the calcium source 4 in a slurry state may be added to the waste sulfuric acid 3.
（石膏）
廃硫酸３中のフッ素は、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在する。このため、廃硫酸３中のフッ素は、廃硫酸３のｐＨが高くなっても析出せず、イオンの状態で廃硫酸３中に存在することになる。これにより、廃硫酸３のｐＨが高くなっても、フッ化カルシウムの析出は抑制され、工程（Ｂ）で析出させる石膏６中のフッ素の含有量を低減させることができる。
(plaster)
Fluorine in the waste sulfuric acid 3 exists in the form of tetrafluoroborate ions (BF 4 − ). For this reason, the fluorine in the waste sulfuric acid 3 does not precipitate even when the pH of the waste sulfuric acid 3 becomes high, and exists in the waste sulfuric acid 3 in an ionic state. Thereby, even if the pH of the waste sulfuric acid 3 becomes high, precipitation of calcium fluoride is suppressed, and the content of fluorine in the gypsum 6 to be precipitated in the step (B) can be reduced.
（石膏が析出させるときの廃硫酸のｐＨ）
従来は、廃硫酸のｐＨが高くなると石膏と一緒に析出させるフッ化カルシウムの析出量が増えるため、廃硫酸に添加できるカルシウム源の量は限られていた。このため、石膏を析出させた後の廃硫酸に残存するＳＯ４ ２−の量が大きかった。しかし、本実施形態によれば、上述したように、廃硫酸３中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の形態で存在するため、フッ化カルシウムの析出が抑制させる。その結果、従来よりも廃硫酸のｐＨが高くなるまでカルシウム源４を添加することができ、カルシウム源４の添加量をかなり増やすことができる。そして、石膏６が析出させるときの廃硫酸のｐＨの範囲を従来よりも広くすることができる。析出させる石膏６中のフッ素の濃度の観点から、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０であり、さらに好ましくは５．０〜７．０である。なお、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨとは、廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６が析出させた後のｐＨである。
(PH of waste sulfuric acid when gypsum precipitates)
Conventionally, the amount of calcium source that can be added to waste sulfuric acid has been limited because the amount of calcium fluoride deposited together with gypsum increases as the pH of the waste sulfuric acid increases. For this reason, the amount of SO 4 2− remaining in the waste sulfuric acid after precipitation of gypsum was large. However, according to the present embodiment, as described above, the fluorine in the waste sulfuric acid 3 exists in the form of tetrafluoroborate ions (BF 4 − ), so that the precipitation of calcium fluoride is suppressed. As a result, the calcium source 4 can be added until the pH of the waste sulfuric acid becomes higher than before, and the amount of calcium source 4 added can be significantly increased. And the range of the pH of waste sulfuric acid when gypsum 6 precipitates can be made wider than before. From the viewpoint of the concentration of fluorine in the gypsum 6 to be precipitated, the pH of the waste sulfuric acid 5 when the gypsum 6 is precipitated is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 7.0. Yes, more preferably from 2.0 to 7.0, even more preferably from 4.0 to 7.0, and even more preferably from 5.0 to 7.0. The pH of the waste sulfuric acid 5 when the gypsum 6 is precipitated is the pH after the calcium source 4 is added to the waste sulfuric acid 3 and the gypsum 6 is precipitated.
（カルシウム源の添加量）
石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨの範囲が、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜７．０、さらに好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは４．０〜７．０、さらに好ましくは５．０〜７．０になれば、カルシウム源４の廃硫酸３への添加量はとくに限定されない。
(Amount of calcium source added)
The pH range of waste sulfuric acid 5 when gypsum 6 is precipitated is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 7.0, still more preferably 2.0 to 7.0, and still more preferably. Is 4.0 to 7.0, more preferably 5.0 to 7.0, the amount of calcium source 4 added to waste sulfuric acid 3 is not particularly limited.
（析出させた石膏中のフッ素の含有量）
析出させた石膏６中のフッ素の含有量は、析出させた石膏６の用途によって変わるが、例えば、好ましくは３５００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍｇ／ｋｇ以下である。
(Fluorine content in precipitated gypsum)
The content of fluorine in the precipitated gypsum 6 varies depending on the use of the precipitated gypsum 6, but is preferably 3500 mg / kg or less, more preferably 3000 mg / kg or less, and even more preferably 2500 mg / kg. kg or less.
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。例えば、工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンはフッ化物イオンおよびホウ酸イオンに分解される。
Process (C)
In the step (C), tetrafluoroborate ions in the solution (gypsum removal solution) 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6 are decomposed. For example, in the step (C), tetrafluoroborate ions in the solution (gypsum removal solution) 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6 are decomposed into fluoride ions and borate ions.
（石膏の除去）
工程（Ｃ）では、まず、析出させた石膏６を廃硫酸５から除去する。例えば、石膏６を沈降させることによって、廃硫酸５から石膏６を除去してもよいし、石膏６を含有する廃硫酸５をろ過することによって廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。これらの除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。また、石膏６の除去をより速やかにするために廃硫酸５に高分子凝集剤を添加してもよい。
(Removal of gypsum)
In the step (C), first, the precipitated gypsum 6 is removed from the waste sulfuric acid 5. For example, gypsum 6 may be removed from waste sulfuric acid 5 by allowing gypsum 6 to settle, or gypsum 6 may be removed from waste sulfuric acid 5 by filtering waste sulfuric acid 5 containing gypsum 6. Alternatively, the gypsum 6 may be removed from the waste sulfuric acid 5 by employing a separation method using a solid-liquid separation device such as a liquid cyclone, a decanter, a centrifuge, or a filter press. These removal methods may be carried out singly or in combination of two or more. Further, a polymer flocculant may be added to the waste sulfuric acid 5 in order to make the removal of the gypsum 6 quicker.
（テトラフルオロホウ酸イオンの分解）
析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを構成していたホウ素を、フッ素と再び反応させることができる。溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法は、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解することができれば、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、鉄、チタニウムなどの多価金属またはその金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、カルシウム塩、アルミニウム塩、第二鉄塩などの多価金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７に超音波を照射することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。さらに、石膏を除去した後に残る溶液７を酸性条件下に調整し、常温および常圧下でフッ化ホウ素分解材（水酸化ジルコニウムや水酸化チタニウム等）と接触させて、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、石膏を除去した後に残る溶液７に、多価金属またはその金属塩を添加するとともに、溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。なお、多価金属またはその金属塩を構成する金属元素は、アルミニウム、鉄及びチタニウムから選択される少なくとも１種である。また、石膏を除去した後に残る溶液７を加熱して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。
(Decomposition of tetrafluoroborate ion)
Tetrafluoroborate ions in the solution 7 remaining after the precipitated gypsum 6 is removed are decomposed. Thereby, the boron which comprised the tetrafluoro borate ion can be made to react with a fluorine again. The method for decomposing the tetrafluoroborate ions in the solution 7 is not particularly limited as long as the tetrafluoroborate ions in the solution 7 can be decomposed. For example, a polyvalent metal such as aluminum, iron, titanium, or a metal salt thereof is added to the solution 7 remaining after the gypsum is removed, the pH of the solution 7 is maintained at 4 or less, and ultraviolet light is applied to the solution 7 You may decompose | disassemble the tetrafluoroborate ion in it. Further, a polyvalent metal salt such as a calcium salt, an aluminum salt, or a ferric salt is added to the solution 7 remaining after the gypsum is removed, and the solution 7 is irradiated with ultrasonic waves, whereby tetra Fluoroborate ions may be decomposed. Further, the solution 7 remaining after the gypsum is removed is adjusted to acidic conditions, and brought into contact with a boron fluoride decomposition material (zirconium hydroxide, titanium hydroxide, etc.) at room temperature and normal pressure, so that tetrafluorobora in the solution 7 is obtained. Acid ions may be decomposed. Further, a polyvalent metal or a metal salt thereof is added to the solution 7 remaining after the gypsum is removed, the pH of the solution 7 is kept at 4 or less, and ultraviolet rays are irradiated to convert tetrafluoroborate ions in the solution 7. It may be decomposed. The metal element constituting the polyvalent metal or the metal salt thereof is at least one selected from aluminum, iron, and titanium. Alternatively, the solution 7 remaining after the gypsum is removed may be heated to decompose the tetrafluoroborate ions in the solution 7.
さらに、図１に示すように、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩８を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。紫外線や超音波を照射するために設備が必要ないことから、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する好ましい方法は、石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法である。また、この場合、好ましいアルミニウム塩は硫酸アルミニウムである。 Further, as shown in FIG. 1, by adding an aluminum salt 8 such as polyaluminum chloride, aluminum chloride or aluminum sulfate to the solution 7 remaining after the gypsum is removed, the tetrafluoroborate ions in the solution 7 are decomposed. May be. Since a facility is not required to irradiate ultraviolet rays or ultrasonic waves, a preferred method for decomposing tetrafluoroborate ions in the solution 7 remaining after removing the precipitated gypsum 6 is a solution remaining after the gypsum 6 is removed. 7 is a method of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution 7 by adding an aluminum salt. In this case, the preferred aluminum salt is aluminum sulfate.
（アルミニウム塩の添加量）
石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩８を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する場合、石膏６を除去した後に残る溶液７におけるアルミニウム塩の添加量は、アルミニウム元素換算で、好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜１５００質量ｐｐｍである。アルミニウム塩の添加量が１０００〜２０００質量ｐｐｍであると、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分を分解することができる。
(Amount of aluminum salt added)
When the tetrafluoroborate ions in the solution 7 are decomposed by adding the aluminum salt 8 to the solution 7 remaining after the gypsum 6 is removed, the addition amount of the aluminum salt in the solution 7 remaining after the gypsum 6 is removed is In terms of aluminum element, it is preferably 500 to 2000 mass ppm, more preferably 1000 to 2000 mass ppm, and still more preferably 1000 to 1500 mass ppm. When the added amount of the aluminum salt is 1000 to 2000 ppm by mass, most of the tetrafluoroborate ions in the solution 7 can be decomposed.
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９からフッ素を除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンの分解により生成したホウ酸イオンが、溶液９中のフッ素と再び反応してテトラフルオロホウ酸イオンとなることを抑制することができる。そして、石膏６を除去した後に残る溶液を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することにより、石膏６を除去した後に残る溶液中のホウ素の有効活用を図ることができる。なお、フッ化カルシウム１２を溶液１１から除去する際、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するために添加したアルミニウム塩も一緒に溶液１１から除去される。
Process (D)
In the step (D), a calcium source 10 is added to the solution 9 obtained by decomposing tetrafluoroborate ions to precipitate calcium fluoride 12. Thereby, fluorine can be removed from the solution 9 obtained by decomposing tetrafluoroborate ions. Thereby, it can suppress that the borate ion produced | generated by decomposition | disassembly of the tetrafluoroborate ion reacts with the fluorine in the solution 9 again, and becomes a tetrafluoroborate ion. And the effective use of the boron in the solution which remains after removing the gypsum 6 can be aimed at by adding the solution which remains after removing the gypsum 6 to the waste sulfuric acid 1 containing a fluorine. When the calcium fluoride 12 is removed from the solution 11, the aluminum salt added to decompose tetrafluoroborate ions is also removed from the solution 11 together.
（カルシウム源）
工程（Ｄ）で使用されるカルシウム源１０は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であれば、とくに限定されない。カルシウム源１０には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源１０として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源１０は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよい。
(Calcium source)
The calcium source 10 used in the step (D) is not particularly limited as long as it is a compound containing calcium and various materials containing them as a main component. Examples of the calcium source 10 include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, and calcium phosphate. Moreover, wastes with a large calcium content such as shells and raw consludge may be used as the calcium source 10. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the preferable calcium source 10 is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium chloride. Note that the calcium source 10 in a powder state may be added to the solution 9, or the calcium source 10 in a slurry state may be added to the solution 9.
（カルシウム源の添加量）
フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が、好ましくは５．０〜７．０、より好ましくは５．５〜７．０、さらに好ましくは５．５〜６．５になるような添加量であれば、カルシウム源１０の溶液９への添加量はとくに限定されない。フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が５．０〜７．０であると、溶液１１中のフッ化物イオンの大部分をフッ化カルシウムとして析出させることができる。
(Amount of calcium source added)
The pH range of the solution 11 when the calcium fluoride 12 is precipitated is preferably 5.0 to 7.0, more preferably 5.5 to 7.0, and even more preferably 5.5 to 6.5. If it is such an addition amount, the addition amount to the solution 9 of the calcium source 10 will not be specifically limited. When the pH range of the solution 11 when the calcium fluoride 12 is precipitated is 5.0 to 7.0, most of the fluoride ions in the solution 11 can be precipitated as calcium fluoride.
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する。これにより、廃硫酸１のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）に転化させるために必要なホウ素化合物２の添加量を小さくすることができ、廃硫酸からフッ素濃度が低い石膏を製造するためのコストを低減できるとともに、ホウ素を含有した溶液を処理して廃棄してしまうことを抑制できる。
Process (E)
In the step (E), the solution 13 from which the precipitated calcium fluoride 12 in the step (D) is removed is added to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine in the step (A). Thus, a fluorine waste sulfuric acid 1 tetrafluoroborate (BF 4 -) it is possible to reduce the amount of boron compound 2 required for the conversion, the fluorine concentration to produce a low gypsum from waste sulfuric acid The cost for this can be reduced, and it can suppress that the solution containing boron is processed and discarded.
工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加するタイミングとしては、例えば、図１に示すようにホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングでフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することが挙げられる。 As the timing of adding the solution 13 from which the precipitated calcium fluoride 12 in the step (D) is removed to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine in the step (A), for example, as shown in FIG. Before the addition, after adding the boron compound 2 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine, and a solution (CaF removal solution) 13 from which the calcium fluoride 12 has been removed at least at the same time as the boron compound 2, Addition to waste sulfuric acid 1 containing fluorine is mentioned.
ホウ素化合物２を添加する前に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、フッ素を含有する廃硫酸の希釈剤として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。また、ホウ素化合物２を添加する後に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、カルシウム源４を添加した後の廃硫酸５の粘度を調節するための媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。さらに、ホウ素化合物２と一緒に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、ホウ素化合物２のスラリーを作製するときの媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。 An example of adding the CaF removal solution 13 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine before adding the boron compound 2 is an example of using the CaF removal solution 13 as a diluent for waste sulfuric acid containing fluorine. . Further, as an example of adding the CaF removal solution 13 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine after adding the boron compound 2, as a medium for adjusting the viscosity of the waste sulfuric acid 5 after adding the calcium source 4 An example of using the CaF removal solution 13 is given. Furthermore, as an example of adding the CaF removal solution 13 to the waste sulfuric acid 1 containing fluorine together with the boron compound 2, there is an example in which the CaF removal solution 13 is used as a medium when preparing a slurry of the boron compound 2. Can be mentioned.
以上の本実施形態の石膏の製造方法は、本発明の石膏の製造方法の一実施形態にすぎず、本発明の石膏方法を限定するものではない。 The above-described method for producing gypsum of the present embodiment is merely one embodiment of the method for producing gypsum of the present invention, and does not limit the method of gypsum of the present invention.
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
[Method for producing cement composition]
In the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition is produced using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention. For example, a cement composition may be produced by adding gypsum produced by the gypsum production method of the present invention and a small amount of mixed components to a cement clinker. In addition, gypsum or other gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention and a small amount of mixed components are added to the cement clinker manufactured using the gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention as one of the clinker raw materials. Thus, a cement composition may be manufactured. Thereby, the gypsum manufactured by the manufacturing method of gypsum of this invention can be used effectively as a raw material of a cement composition. In addition, a small amount mixing component is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a blast furnace slag, a siliceous mixing material, a fly ash, and a limestone, for example. The content of gypsum in the cement composition is converted to SO 3, for example, 1.0 to 3.0 wt%. Moreover, content of the small amount mixing component in a cement composition is 5 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of cement clinker, gypsum, and a small amount mixing component, for example.
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
[Method for producing cement composition]
In the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition is produced using the gypsum produced by the method for producing gypsum of the present invention. For example, a cement composition may be produced by adding gypsum produced by the gypsum production method of the present invention and a small amount of mixed components to a cement clinker. In addition, gypsum or other gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention and a small amount of mixed components are added to the cement clinker manufactured using the gypsum manufactured by the gypsum manufacturing method of the present invention as one of the clinker raw materials. Thus, a cement composition may be manufactured. Thereby, the gypsum manufactured by the manufacturing method of gypsum of this invention can be used effectively as a raw material of a cement composition. In addition, a small amount mixing component is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a blast furnace slag, a siliceous mixing material, a fly ash, and a limestone, for example. The content of gypsum in the cement composition is converted to SO 3, for example, 1.0 to 3.0 wt%. Moreover, content of the small amount mixing component in a cement composition is 5 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of cement clinker, gypsum, and a small amount mixing component, for example.
［テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法］
本発明の石膏の製造方法における、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）は、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法に適用することができる。すなわち、析出させた石膏を除去した後に残る溶液以外のテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液についても、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するとともに、分解により生じたフッ化物イオンを除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液を、ホウ酸を含む溶液を必要とする用途に利用することができる。
[Method for treating solution containing tetrafluoroborate ion]
In the method for producing gypsum of the present invention, a step (C) of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution remaining after removing the precipitated gypsum, and adding a calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions The step (D) of precipitating calcium fluoride can be applied to a method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions. That is, with respect to a solution containing tetrafluoroborate ions other than the solution remaining after removing the deposited gypsum, the tetrafluoroborate ions can be decomposed and fluoride ions generated by the decomposition can be removed. Thereby, the solution containing tetrafluoroborate ions can be used for applications that require a solution containing boric acid.
本発明の石膏の製造方法を応用した、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法は、例えば、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程を含む。このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｃ）と同様であり、このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｄ）と同様であるので、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における上記工程の説明は省略する。 The method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions, to which the method for producing gypsum of the present invention is applied, includes, for example, a step of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution, and a solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions. Adding a calcium source to precipitate calcium fluoride. The step of decomposing tetrafluoroborate ions in the solution in the method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions is the same as step (C) in the method for producing gypsum of the present invention. Since the step of adding calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions in the method for treating a solution containing selenium and precipitating calcium fluoride is the same as step (D) in the method for producing gypsum of the present invention, Description of the above steps in the method for treating a solution containing tetrafluoroborate ions is omitted.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
［測定および評価］
フッ素を含有する硫酸および実施例の石膏の製造方法により製造された石膏を以下のように測定および評価した。
（１）溶液のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、溶液のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出させた析出物の同定を行った。その結果、析出物は石膏であった。
（３）析出させた石膏中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸にカルシウム源を添加して析出させた石膏中のフッ素含有量を測定した。
（４）溶液中のフッ化物イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度
イオンクロマトグラフ装置を使用して、溶液中のフッ化物イオン（Ｆ−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を測定した。
（５）溶液中のホウ素換算のホウ酸の濃度
ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して、溶液中のホウ素(Ｂ)の濃度を測定した。
[Measurement and evaluation]
The sulfuric acid containing fluorine and the gypsum produced by the gypsum production method of the examples were measured and evaluated as follows.
(1) Solution pH
Using a pH meter (Horiba, Ltd., trade name: pH meter D-51) and pH electrode (Horiba, Ltd., trade name: sleeve Tow electrode 9681-10D), the pH of the solution is measured. did.
(2) Identification of precipitates Using an X-ray diffractometer, the precipitates precipitated from the waste sulfuric acid by adding a calcium source to the waste sulfuric acid were identified. As a result, the deposit was gypsum.
(3) Fluorine content in precipitated gypsum Using a combustion ion chromatograph apparatus, the fluorine content in gypsum precipitated by adding a calcium source to sulfuric acid containing fluorine was measured.
(4) Concentration of fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in solution Using an ion chromatograph apparatus, fluoride ion (F − ) and tetrafluoroborate in solution The concentration of ions (BF 4 − ) was measured.
(5) Concentration of Boric Acid in Solution in Boron The concentration of boron (B) in the solution was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer.
［フッ素含有硫酸およびフッ素−ホウ素含有硫酸の製造］
（フッ素含有硫酸）
４０％硫酸のフッ素の濃度が０．５質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸（図１の符号１に相当）を製造した。なお、フッ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は６５００ｍｇ／Ｌであった。
[Production of fluorine-containing sulfuric acid and fluorine-boron-containing sulfuric acid]
(Fluorine-containing sulfuric acid)
Hydrofluoric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., grade: special grade) is added to 40% sulfuric acid so that the fluorine concentration of 40% sulfuric acid is 0.5% by mass, and fluorine-containing sulfuric acid (reference numeral in FIG. 1) is added. 1). Incidentally, the fluoride ion of the fluorine-containing sulfuric acid (F -) concentration was 6500mg / L.
（フッ素−ホウ素含有硫酸）
フッ素含有硫酸のホウ素の濃度が０．０７質量％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸（図１の符号３に相当）を製造した。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は２，４５０ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度は４，８１０ｍｇ／Ｌであった。
(Fluorine-boron-containing sulfuric acid)
Boric acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade: reagent grade) in such an amount that the concentration of boron in the fluorine-containing sulfuric acid is 0.07% by mass is added to the fluorine-containing sulfuric acid, and fluorine-boron-containing sulfuric acid is added. (Corresponding to reference numeral 3 in FIG. 1) was produced. The concentration of fluoride ion (F − ) in the fluorine-boron-containing sulfuric acid was 2,450 mg / L, and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) was 4,810 mg / L.
［石膏の製造方法］
（実施例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
フッ素−ホウ素含有硫酸に同重量の純水を加えた。そして、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが５．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、石膏を析出させた。
[Gypsum production method]
(Method for producing gypsum of Example 1)
<Step of adding calcium source>
The same weight of pure water was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid. Then, calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade: deer grade 1) is added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water is added is 5.0, and gypsum is precipitated. I let you.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
石膏を析出させたフッ素−ホウ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素−ホウ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。水洗した後の水洗水は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液と混合した。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The fluorine-boron-containing sulfuric acid on which the gypsum was deposited was subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the gypsum was removed from the fluorine-boron-containing sulfuric acid. The removed gypsum was washed with water. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The washing water after washing with water was mixed with the solution remaining after removing the precipitated gypsum. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below.
上記混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウムの濃度：Ａｌ２Ｏ３換算で８質量％）を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が１０００質量ｐｐｍになるように添加した。そして、硫酸アルミニウム溶液を添加した溶液を４０℃の液温を維持した状態で２日間放置した。２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。 An aluminum sulfate solution (concentration of aluminum sulfate: 8% by mass in terms of Al 2 O 3 ) was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 1000 ppm by mass in terms of aluminum element. And the solution which added the aluminum sulfate solution was left to stand for 2 days in the state which maintained the liquid temperature of 40 degreeC. The concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
２日間放置後の溶液のｐＨが６．０になるまで２日間放置後の溶液に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、フッ化カルシウムを析出させた。フッ化カルシウムを析出させた溶液を吸引ろ過にて固液分離を行い、溶液からフッ化カルシウムを除去した。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., grade: deer grade 1) was added to the solution after standing for 2 days until the pH of the solution after standing for 2 days reached 6.0, to precipitate calcium fluoride. The solution in which calcium fluoride was precipitated was subjected to solid-liquid separation by suction filtration to remove calcium fluoride from the solution. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例２におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Example 2)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Example 2 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 2 was performed except that an aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 ppm by mass in terms of aluminum element. This was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例２におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 2 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Example 3)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Example 3 was to add gypsum by adding calcium carbonate to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added was 6.0. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 3 was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例３におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 3 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例４におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Example 4)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 4, the calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added was 6.0, and the gypsum was precipitated. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例４におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 4 was performed except that the aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 ppm by mass in terms of aluminum element. This was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例４におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 4 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例５におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Example 5)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 5, the calcium carbonate was added to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added was 7.0, and the gypsum was precipitated. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例５におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 5 was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例５におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 5 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例６におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Example 6)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Example 6 was to add gypsum by adding calcium carbonate to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added was 7.0. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例６におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 6 was performed except that the aluminum sulfate solution was added to the mixed solution so that the concentration of aluminum sulfate in the mixed solution was 2000 ppm by mass in terms of aluminum element. This was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例６におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 6 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（実施例８の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例８におけるカルシウム源を添加する工程は、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸の代わりに、実施例１の石膏の製造方法で作製された、析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液と、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加してフッ素−ホウ素含有硫酸を製造したときのホウ酸の添加量に対して、１７％の量のホウ酸とを添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度は２６００ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度は４６００ｍｇ／Ｌであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Method for producing gypsum of Example 8)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Example 8, the precipitated fluoride prepared by the gypsum manufacturing method of Example 1 was used instead of the fluorine-boron-containing sulfuric acid produced by adding boric acid to the fluorine-containing sulfuric acid. A solution remaining after removing calcium fluoride and boric acid in an amount of 17% with respect to the amount of boric acid added when boric acid was added to fluorine-containing sulfuric acid to produce fluorine-boron-containing sulfuric acid were added. The step was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that the fluorine-boron-containing sulfuric acid produced in the above was used. Incidentally, the fluorine - containing boron fluoride ion in sulfuric acid (F -) concentration is 2600 mg / L, tetrafluoroborate ion (BF 4 -) concentration was 4600mg / L. The fluorine-containing sulfuric acid on which the gypsum is deposited is subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the fluorine content in the fluorine-containing sulfur 6) is shown in Table 1 described later.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例８におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
The step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 8 was the same as the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Example 1. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Furthermore, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution after standing for 2 days (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例８におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。
<Step of precipitating calcium fluoride>
The step of precipitating calcium fluoride in Example 8 was the same as the step of precipitating calcium fluoride in Example 1. The concentration of fluoride ion (F − ), the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), and boron in terms of boron in the remaining solution (corresponding to reference numeral 13 in FIG. 1) after removing the precipitated calcium fluoride The concentration of acid ions is shown in Table 4 below.
（比較例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例１におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 1)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 1 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
In the process of decomposing tetrafluoroborate ions in Comparative Example 1, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution obtained by mixing the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was heated to 40 ° C. This was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ions in Example 1 except that the solution was left for 5 days while maintaining the liquid temperature. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Further, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) after standing for 5 days are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例１では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since tetrafluoroborate ions were hardly decomposed in the step of decomposing tetrafluoroborate ions, in Comparative Example 1, the step of precipitating calcium fluoride was not performed.
（比較例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例２におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 2)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 2 was the addition of calcium carbonate to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid to which pure water was added was 6.0 to precipitate gypsum. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
In the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Comparative Example 2, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution obtained by mixing the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was heated to 40 ° C. This was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ions in Example 1 except that the solution was left for 5 days while maintaining the liquid temperature. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Further, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) after standing for 5 days are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例２では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since tetrafluoroborate ions were hardly decomposed in the step of decomposing tetrafluoroborate ions, in Comparative Example 2, the step of precipitating calcium fluoride was not performed.
（比較例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 3)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 3 was the addition of calcium carbonate to the fluorine-boron-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-boron-containing sulfuric acid added with pure water was 7.0, thereby precipitating gypsum. Was the same as the step of adding the calcium source in Example 1.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ−）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）の濃度を後述の表３に示す。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
In the step of decomposing tetrafluoroborate ions in Comparative Example 3, the aluminum sulfate solution was not added to the mixed solution obtained by mixing the solution remaining after removing the precipitated gypsum and the washing water, and the mixed solution was heated to 40 ° C. This was the same as the step of decomposing the tetrafluoroborate ions in Example 1 except that the solution was left for 5 days while maintaining the liquid temperature. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later. The concentration of fluoride ions (F − ) and tetrafluoroborate ions (BF 4 − ) in a mixed solution (corresponding to reference numeral 7 in FIG. 1) mixed with the solution remaining after removing the deposited gypsum and washing water The concentration is shown in Table 2 below. Further, the concentration of fluoride ion (F − ) and the concentration of tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) in the solution (corresponding to reference numeral 9 in FIG. 1) after standing for 5 days are shown in Table 3 described later.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例３では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since tetrafluoroborate ions were hardly decomposed in the step of decomposing tetrafluoroborate ions, in Comparative Example 3, the step of precipitating calcium fluoride was not performed.
（比較例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例４におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 4)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 4 was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that fluorine-containing sulfuric acid was used instead of fluorine-boron-containing sulfuric acid. The fluorine-containing sulfuric acid on which the gypsum is deposited is subjected to solid-liquid separation by suction filtration, and the fluorine content in the fluorine-containing sulfur 6) is shown in Table 1 described later.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 4, the step of decomposing tetrafluoroborate ions was not performed.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 4, the step of precipitating calcium fluoride was not performed.
（比較例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例５におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 5)
<Step of adding calcium source>
In the step of adding the calcium source in Comparative Example 5, the point of using fluorine-containing sulfuric acid instead of fluorine-boron-containing sulfuric acid and carbonation of fluorine-containing sulfuric acid until the pH of fluorine-containing sulfuric acid added with pure water reached 6.0. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that calcium was added to precipitate gypsum. The fluorine-containing sulfuric acid on which the gypsum was deposited was subjected to solid-liquid separation by suction filtration to remove the gypsum from the fluorine-containing sulfuric acid. The removed gypsum was washed with water. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 5, the step of decomposing tetrafluoroborate ions was not performed.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum deposited in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 5, the step of depositing calcium fluoride was not performed.
（比較例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例６におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。
(Method for producing gypsum of Comparative Example 6)
<Step of adding calcium source>
The step of adding the calcium source in Comparative Example 6 includes the point of using fluorine-containing sulfuric acid instead of fluorine-boron-containing sulfuric acid and carbonation of fluorine-containing sulfuric acid until the pH of the fluorine-containing sulfuric acid added with pure water is 7.0. It was the same as the step of adding the calcium source in Example 1 except that calcium was added to precipitate gypsum. The fluorine-containing sulfuric acid on which the gypsum was deposited was subjected to solid-liquid separation by suction filtration to remove the gypsum from the fluorine-containing sulfuric acid. The removed gypsum was washed with water. The content of fluorine in gypsum (corresponding to reference numeral 6 in FIG. 1) after washing with water is shown in Table 1 described later.
＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。
<Step of decomposing tetrafluoroborate ions>
Since the content of fluorine in the gypsum deposited in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 6, the step of decomposing tetrafluoroborate ions was not performed.
＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。
<Step of precipitating calcium fluoride>
Since the content of fluorine in the gypsum precipitated in the step of adding the calcium source was high, in Comparative Example 6, the step of precipitating calcium fluoride was not performed.
（結果）
実施例１〜６では、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液中のフッ素の濃度が低いことがわかった。これより、その溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用できることがわかる。
一方、比較例１〜３では、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分は分解されないため、溶液中のホウ素の多くは、テトラフルオロホウ酸イオンの状態で残り、溶液中のホウ酸の多くは、廃硫酸中のフッ素と反応しない。このため、比較例１〜３で得られた溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用しても、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させる効果が低いことがわかる。
実施例１〜６と比較例４〜６とを比較することにより、廃硫酸中にホウ素化合物を添加することにより、廃硫酸にカルシウム源を添加することによってフッ素の濃度が低い石膏を得ることのできるｐＨの範囲を広げられることがわかった。これにより、廃硫酸から得られる石膏の量を増やすことができる。
実施例８より、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を用いて、フッ素を含有する廃硫酸へのホウ素化合物の添加量を低減できること、およびフッ素の含有量の低い石膏を製造できることがわかった。また、実施例８で得られた、析出したフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液も、フッ素の濃度が低いので、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変えるために用いることができることがわかった。
(result)
In Examples 1 to 6, a boron compound is added to waste sulfuric acid containing fluorine, a calcium source is added to waste sulfuric acid to which a boron compound has been added to precipitate gypsum, and after the precipitated gypsum is removed, the remaining solution In the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions in the solution, adding calcium source to the solution in which tetrafluoroborate ions were decomposed to precipitate calcium fluoride, and removing the precipitated calcium fluoride It was found that the concentration of fluorine was low. This shows that the solution can be used as a boron compound for changing fluorine in the waste sulfuric acid to tetrafluoroborate ions.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since most of the tetrafluoroborate ions in the solution are not decomposed, most of the boron in the solution remains in the state of tetrafluoroborate ions, and much of the boric acid in the solution. Does not react with fluorine in waste sulfuric acid. For this reason, a calcium source is added to the solutions obtained in Comparative Examples 1 to 3 to precipitate calcium fluoride, and the solution obtained by removing the precipitated calcium fluoride is used to remove the fluorine in the waste sulfuric acid. It can be seen that even when used as a boron compound for changing to tetrafluoroborate ions, the effect of changing fluorine in the waste sulfuric acid to tetrafluoroborate ions is low.
By comparing Examples 1 to 6 with Comparative Examples 4 to 6, by adding a boron compound to the waste sulfuric acid, a gypsum having a low fluorine concentration can be obtained by adding a calcium source to the waste sulfuric acid. It was found that the range of possible pH could be expanded. Thereby, the quantity of the gypsum obtained from waste sulfuric acid can be increased.
From Example 8, the boron compound was added to the waste sulfuric acid containing fluorine, the calcium source was added to the waste sulfuric acid to which the boron compound was added to precipitate gypsum, and the tetra in the solution remaining after the precipitated gypsum was removed. Using a solution obtained by decomposing fluoroborate ions, adding a calcium source to the solution obtained by decomposing tetrafluoroborate ions to precipitate calcium fluoride, and removing the precipitated calcium fluoride, It was found that the amount of boron compound added to the waste sulfuric acid containing fluorine can be reduced, and that gypsum with a low fluorine content can be produced. Further, the solution remaining after removing the precipitated calcium fluoride obtained in Example 8 can also be used to change the fluorine in the waste sulfuric acid to tetrafluoroborate ions because the concentration of fluorine is low. all right.
Claims (6)
前記ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｂ）、
前記析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、
前記テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および
前記工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。 Adding a boron compound to waste sulfuric acid containing fluorine (A),
A step (B) of adding gypsum by adding a calcium source to the waste sulfuric acid to which the boron compound has been added;
A step (C) of decomposing tetrafluoroborate ions in a solution remaining after removing the precipitated gypsum;
A step (D) of adding a calcium source to the solution obtained by decomposing the tetrafluoroborate ions to precipitate calcium fluoride, and a solution from which the precipitated calcium fluoride in the step (D) has been removed The manufacturing method of gypsum including the process (E) added to the waste sulfuric acid containing the fluorine in).
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。 A cement composition comprising a step of producing gypsum by the method for producing gypsum according to any one of claims 1 to 5, and a step of producing a cement composition using the gypsum produced in the step of producing the gypsum. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017025926A JP6862890B2 (en) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017025926A JP6862890B2 (en) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018131355A true JP2018131355A (en) | 2018-08-23 |
| JP6862890B2 JP6862890B2 (en) | 2021-04-21 |
Family
ID=63248077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017025926A Active JP6862890B2 (en) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6862890B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590013A (en) * | 2019-09-15 | 2019-12-20 | 北京航天国环技术有限公司 | Method and system for treating fluorine-containing waste sulfuric acid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577812A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Nippon Mining Co Ltd | Removing method for fluorine from waste sulfuric acid |
| JPS59193190A (en) * | 1983-04-15 | 1984-11-01 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Removal of fluorine from waste water of stack gas desulfurization in thermal power of coal |
| JP2014050841A (en) * | 2013-11-08 | 2014-03-20 | Waseda Univ | Water treatment method |
| JP2014200743A (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | オルガノ株式会社 | Method of treating waste liquid containing boron fluoride ion and apparatus of treating waste liquid containing boron fluoride ion |
-
2017
- 2017-02-15 JP JP2017025926A patent/JP6862890B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577812A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Nippon Mining Co Ltd | Removing method for fluorine from waste sulfuric acid |
| JPS59193190A (en) * | 1983-04-15 | 1984-11-01 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Removal of fluorine from waste water of stack gas desulfurization in thermal power of coal |
| JP2014200743A (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | オルガノ株式会社 | Method of treating waste liquid containing boron fluoride ion and apparatus of treating waste liquid containing boron fluoride ion |
| JP2014050841A (en) * | 2013-11-08 | 2014-03-20 | Waseda Univ | Water treatment method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590013A (en) * | 2019-09-15 | 2019-12-20 | 北京航天国环技术有限公司 | Method and system for treating fluorine-containing waste sulfuric acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6862890B2 (en) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111498940B (en) | Separation treatment method of phosphorus-containing and fluorine-containing phosphogypsum washing waste liquid | |
| CN106830244B (en) | Method for separating and recovering fluorine and acid from fluorine-containing acidic wastewater | |
| JP2006205154A (en) | Method for manufacturing adsorbent consisting essentially of hydroxyapatite crystal | |
| CN106477616B (en) | Method for producing gypsum and method for producing cement composition | |
| CN105503007B (en) | A kind of cement retarder based on ardealite | |
| CN106745139B (en) | A kind of processing method of fluorine-containing waste hydrochloric acid | |
| JP6862890B2 (en) | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method | |
| JP4954131B2 (en) | Treatment method of water containing borofluoride | |
| JP4174708B2 (en) | Method for recovering and purifying calcium fluoride from a by-product mixed salt containing fluorine | |
| JP6638602B2 (en) | Method for producing gypsum and method for producing cement composition | |
| JP2002254049A (en) | Method for treating extraction dust in cement manufacturing equipment | |
| JP2018158876A (en) | Coal ash hardened material | |
| KR102449716B1 (en) | Method of producing gypsum and method of producing cement composition | |
| JP2005066437A (en) | Hazardous substance capturing material and treatment method for hazardous substance-containing sewage | |
| JP4718420B2 (en) | Fluorine collecting material and water purification method using the same | |
| JP2014184370A (en) | Method for treating fluorine-containing effluent | |
| JP5493903B2 (en) | Mercury removal method | |
| JP2009255070A (en) | Method of treating dust | |
| JP2016138006A (en) | Method for producing anhydrous gypsum | |
| JP4696017B2 (en) | Treatment method for boron-containing wastewater | |
| JP4573893B2 (en) | Method for producing heavy metal stabilizing composition | |
| JP7356860B2 (en) | Method for suppressing hexavalent selenium elution from cement kiln bleed dust | |
| CN112661425A (en) | Method for dechlorinating aluminum ash | |
| JP2016022444A (en) | Method for immobilizing boron in coagulated-sedimented sludge | |
| JP2022057080A (en) | Method for recovering desalinated washed ash of chlorine-containing ash |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200616 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6862890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |