JP6860870B2 - Gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、ガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor.
従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性(電気抵抗)が変化する特性を有する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。 Conventionally, as a gas sensor, a gas sensor using a material having a characteristic that the electrical characteristic (electrical resistance) changes depending on the concentration of the detected gas as a gas sensitive body is known.
例えば、特許文献1には、金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体層上に形成された貴金属層を有する感応層とを備えたガスセンサが記載されている。感応層の電気的特性は、被検知ガスによって変化する。金属酸化物半導体層の材質としては、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、酸化インジウム(InO2)等が挙げられている。貴金属層は、例えば、パラジウム(Pd)又は白金(Pt)などを主成分として含んでいる。感応層は、発熱体による発熱によって活性化している。ガスセンサの使用時の発熱体の温度は250℃以上である。
For example,
特許文献2には、膜状ヒーターを備えたアルミナ基板などの絶縁基板と、絶縁基板上において酸化スズなどの膜状酸化物半導体からなる感応層とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、約450℃で動作している。
特許文献3には、基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成された感応層とを備えたTotal−VOC検出用ガスセンサが記載されている。感応層は、白金、パラジウム、及び金が酸化スズ層に分散されて形成されている。このセンサは、300℃で動作している。 Patent Document 3 describes a total-VOC detection gas sensor including a pair of electrodes formed on the surface of a substrate at predetermined intervals and a sensitive layer formed between the electrodes. The sensitive layer is formed by dispersing platinum, palladium, and gold in the tin oxide layer. This sensor operates at 300 ° C.
特許文献1〜3に記載のガスセンサは、感応層を活性化させるために250℃以上の高温で動作されている。そこで、本発明は、比較的低温でのセンシングが可能なガスセンサを提供することを目的とする。
The gas sensors described in
本発明は、
基板と、
前記基板上に形成された一対の電極と、
周期表の第7族〜第11族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、前記一対の電極を接続している、被検知ガスの吸着によって電気的特性が変化する感ガス体と、を備え、
前記複合体粒子の少なくとも一部は、2以上のアスペクト比を有するロッド形状である、
ガスセンサを提供する。
The present invention
With the board
A pair of electrodes formed on the substrate and
A carrier made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and composite oxides containing elements belonging to
At least a part of the complex particles has a rod shape having an aspect ratio of 2 or more.
Provides a gas sensor.
上記のガスセンサによれば、比較的低温でのセンシングが可能である。 According to the above gas sensor, sensing at a relatively low temperature is possible.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
図1に示すように、ガスセンサ100は、基板30と、一対の電極20と、感ガス体10とを備えている。基板30は電気的絶縁体によってできている。基板30は、例えばガラス基板又はアルミナ基板である。一対の電極20は、基板30上に形成されている。例えば、一対の電極20は、基板30上において所定の間隔で形成されている。電極20は、例えばITO(Indium Tin Oxide)などの所定値(例えばシート抵抗100Ω/□)以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極間の距離は、例えば5μm〜100μmである。感ガス体10は、周期表の第7族〜第11族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成されている。ここで、複合体粒子の少なくとも一部は、2以上のアスペクト比を有するロッド形状である。複合体粒子なお、本明細書において「金属酸化物」には、ケイ素の酸化物も含まれるものとする。感ガス体10は、一対の電極20を接続している。感ガス体10の電気的特性(電気抵抗)は、被検知ガスの吸着によって変化する。
As shown in FIG. 1, the
ガスセンサ100が動作するとき、一対の電極20は、図1に示すように、例えば電源200に接続され、一対の電極20に所定の電圧が印加される。ガスセンサ100の感ガス体10の電気的特性(電気抵抗)は、感ガス体10に接触するガスに含まれる被検知ガスの濃度によって変化する。これにより、例えば、ガスセンサ100は、検査対象のガスに被検知ガスが所定の濃度以上含まれるか否かをセンシングできる。感ガス体10は、比較的低温(例えば、100℃以下)でも被検知ガスに対する感応性を有する。このため、ガスセンサ100によれば、比較的低温でのセンシングが可能である。複合体粒子の少なくとも一部が2以上のアスペクト比を有するロッド形状であることにより、複合体粒子の集合体が適切に形成される。これにより、感ガス体10の感応性が向上し、比較的低温での被検知ガスの検知が可能になっていると考えられる。
When the
例えば、金属酸化物担体に担持されている被担持体に含まれる元素は、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Ir(イリジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)、Ag(銀)、及びAu(金)からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。また、金属酸化物担体は、Y(イットリウム)、Ce(セリウム)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Fe(鉄)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、及びSi(ケイ素)からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物である。これにより、感ガス体10は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。
For example, the elements contained in the supported body supported on the metal oxide carrier are Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ir (iridium), Pd (palladium), Pt (platinum), Ag (silver), and the like. And at least one element selected from the group consisting of Au (gold). The metal oxide carriers include Y (yttrium), Ce (cerium), Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Fe (iron), Zn (zinc), Al (aluminum), and Si. It is an oxide of at least one element selected from the group consisting of (silicon). As a result, the gas
例えば、金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径は30nm以下である。これにより、複合体粒子のBET比表面積が高まる。また、被担持体が凝集し過ぎずに金属酸化物担体に担持されるので、被担持体の活性が高まる。このため、感ガス体10は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。被担持体の結晶子径は、望ましくは20nm以下であり、より望ましくは15nm以下であり、さらに望ましくは10nm以下である。金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば0.5nmである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。
For example, the crystallite diameter of the supported body supported on the metal oxide carrier is 30 nm or less. This increases the BET specific surface area of the complex particles. Further, since the supported body is supported on the metal oxide carrier without being over-aggregated, the activity of the supported body is enhanced. Therefore, the gas-
感ガス体10は、例えば、有機ガスの吸着によって電気抵抗が変化する。すなわち、感ガス体10は、有機ガスに対して感応性を有する。有機ガスは、例えばアセトンである。
The electrical resistance of the gas-
次に、ガスセンサ100の製造方法の一例について説明する。まず、基板30上に一対の電極20を形成する。基板30上に一対の電極20を形成する方法は、特に制限されない。例えば、基板30がガラス基板であり、電極20がITOでできている場合、ITO膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板30上に一対の電極20を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ITOのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板30上に一対の電極20を所定の間隔で形成してもよい。
Next, an example of a method for manufacturing the
次に、一対の電極20のそれぞれの少なくとも一部及び一対の電極20間の基板30の上にひとかたまりの感ガス体用組成物を塗布する。感ガス体用組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、ドロップキャスト法を用いて感ガス体用組成物を一対の電極20及び基板30に塗布するとよい。この場合、感ガス体10の厚みが大きくなりやすく、ガスセンサ100の性能を向上させやすい。次に、塗布した感ガス体用組成物を所定の温度で焼成する。これにより、感ガス体10を形成できる。感ガス体用組成物を焼成する温度は、例えば150℃〜650℃であり、感ガス体用組成物を焼成する時間は、例えば0.1時間〜3時間である。このようにして、ガスセンサ100を製造できる。
Next, a mass of the composition for a gas-sensitive body is applied onto at least a part of each of the pair of
感ガス体10を形成するための感ガス体用組成物は、例えば、複合体粒子と、極性溶媒と、を含有している。複合体粒子は、上記の通り、周期表の第7族〜第11族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成されている。
The composition for a gas-sensitive body for forming the gas-
感ガス体用組成物において、複合体粒子のBET比表面積は、例えば、30m2/g以上である。これにより、複合体粒子の被担持体が高い活性を有しやすく、感ガス体10は、比較的低温でもより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。また、これにより、感ガス体10の基板30及び電極20への密着性を向上させることができる。複合体粒子のBET比表面積は、望ましくは50m2/g以上であり、より望ましくは70m2/g以上であり、さらに望ましくは90m2/g以上であり、とりわけ望ましくは100m2/g以上である。
In the composition for a gas-sensitive body, the BET specific surface area of the complex particles is, for example, 30 m 2 / g or more. As a result, the supported body of the complex particles tends to have high activity, and the gas-
基板30及び電極20への感ガス体10の密着性を向上させる観点から、感ガス体用組成物において金属酸化物担体はロッド形状であることが望ましい。なぜなら、感ガス体用組成物において金属酸化物担体がロッド形状であると、複合体粒子同士が接触して絡まりやすくなることに加え、基板30又は電極20との接触比率も高まるからである。例えば、金属酸化物担体は、5〜30nmの短軸長さ、20〜1000nmの長軸長さ、及び2〜200のアスペクト比を有するロッド形状である。
From the viewpoint of improving the adhesion of the gas-
例えば、感ガス体用組成物において金属酸化物担体がγ−アルミナであり、ロッド形状を有する場合、金属酸化物担体の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、5〜30nmの短軸長さ、20〜1000nmの長軸長さ、及び2〜200のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、金属酸化物担体の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。 For example, when the metal oxide carrier is γ-alumina and has a rod shape in the composition for a gas-sensitive body, a dispersion of boehmite nanorods can be used as a raw material for the metal oxide carrier. Specifically, a dispersion of boehmite nanorods having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200 is used as a raw material for a metal oxide carrier. be able to. Such a dispersion of boehmite nanorods can be prepared, for example, by the following method.
まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水を含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を100℃〜300℃の温度で水熱処理する。これにより、金属酸化物担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。このベーマイトナノロッドを200℃〜600℃で焼成すると、ナノロッドの形状が維持されたまま水が抜けて、5〜30nmの短軸長さ、20〜1000nmの長軸長さ、及び2〜200のアスペクト比を有するロッド形状である、γ−アルミナのナノロッドが得られる。 First, a solution containing an aluminum carboxylate or an aluminum β-diketone complex and water and substantially free of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is prepared. In some cases, a carboxylic acid such as acetic acid may be added to this solution. Next, this solution is hydrothermally treated at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. Thereby, a dispersion liquid of boehmite nanorods as a raw material of the metal oxide carrier can be obtained. When this boehmite nanorod is fired at 200 ° C. to 600 ° C., water drains while maintaining the shape of the nanorod, a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. A γ-alumina nanorod having a ratio and a rod shape can be obtained.
感ガス体用組成物における被担持体の金属酸化物担体への担持量は、特に制限されないが、感ガス体10の被検知ガスへの感応性を高めるために被担持体の担持量は多い方がよい。他方、被担持体の分散性を高め、活性に寄与しない被担持体の量の増加を防止する観点から、被担持体の金属酸化物担体への担持量は所定値以下であることが望ましい。このため、感ガス体用組成物において、複合体粒子における被担持体の担持率は、例えば、0.5質量%以上60質量%以下であり、望ましくは1質量%以上50質量%以下であり、より望ましくは、2質量%以上40質量%以下であり、さらに望ましくは3質量%以上30質量%以下であり、とりわけ望ましくは4質量%以上20質量%以下である。ここで、複合体粒子における被担持体の担持率は、複合体粒子の質量と金属酸化物担体に担持されている被担持体の質量との割合と定義される。
The amount of the supported body supported on the metal oxide carrier in the composition for the gas-sensitive body is not particularly limited, but the amount of the supported body supported is large in order to enhance the sensitivity of the gas-
感ガス体用組成物は、例えば20nm以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する。これにより、感ガス体用組成物を基板30及び電極20に塗布して形成された感ガス体10の基板30及び電極20への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、感ガス体用組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。ベーマイト粒子の結晶子径は、望ましくは30nm以下であり、より望ましくは20nm以下である。ベーマイト粒子の結晶子径の下限値は、例えば、0.5nmである。特に、金属酸化物担体がアルミナでできている場合、金属酸化物担体とベーマイト粒子との親和性が高く、感ガス体10において複合体粒子同士の密着性が高い。これにより、感ガス体10の基板30及び電極20への密着性が向上するとともに、複合体粒子同士のつながりによるネットワークがより容易に形成される。その結果、ガスセンサ100の性能が高まる。
The composition for a gas-sensitive body further contains boehmite particles having a crystallite diameter of, for example, 20 nm or less. As a result, the adhesion of the gas-
感ガス体用組成物における複合体粒子の質量Wcに対するベーマイト粒子の質量Wbの比Wb/Wcは特に制限されない。ベーマイト粒子は基板30及び電極20に対する感ガス体10の密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、感ガス体10において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、感ガス体用組成物における、Wb/Wcは、例えば、0.01以上であり、望ましくは0.02以上であり、より望ましくは0.05以上である。また、被担持体の活性を確保するためには、ベーマイト粒子が感ガス体用組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Wb/Wcは、例えば、1以下であり、望ましくは0.5以下であり、より望ましくは0.3以下である。
The ratio Wb / Wc of the mass Wb of the boehmite particles to the mass Wc of the complex particles in the composition for a gas-sensitive body is not particularly limited. Since the boehmite particles improve the adhesion of the gas
感ガス体用組成物に含有される極性溶媒は、複合体粒子を分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、1−デカノール、1−ドデカノール、2−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。 The polar solvent contained in the gas-sensitive composition is not particularly limited as long as the complex particles can be dispersed. The polar solvent is, for example, water or alcohols. Polar solvents include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl. Examples thereof include alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethylhexanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dimethyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, glycerin, and terpineol.
感ガス体用組成物の製造方法の一例について説明する。まず、金属酸化物担体若しくは金属酸化物担体の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、被担持体の分散液又は被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。被担持体の分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンイミン(PEI)、若しくはポリアクリル酸(PAA)等の高分子又はテトラメチルアンモニウム(TMA)等の分散剤によって被担持体の粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液としては、被担持体に含まれる元素の有機塩又は無機塩の溶液を用いることができる。複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体10の感応性を高めるためには、被担持体のコロイド液を用いることが望ましい。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液を用いる場合でも、複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体10の感応性を高めるために、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。
An example of a method for producing a composition for a gas-sensitive body will be described. First, a powder of a metal oxide carrier or a precursor of a metal oxide carrier, or a dispersion in which these are dispersed is prepared, and this is used as a dispersion of a carrier or a metal of an element contained in the carrier. Mix with salt solution. The solvent is removed from this mixture to obtain a solid. As the dispersion liquid of the supported body, for example, a polymer such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), or polyacrylic acid (PAA) or a dispersant such as tetramethylammonium (TMA) may be used as the dispersion liquid of the supported body. A colloidal solution in which particles are stably dispersed can be used. Further, as the solution of the metal salt of the element contained in the supported body, a solution of the organic salt or the inorganic salt of the element contained in the supported body can be used. In order to reduce the crystallite diameter of the supported body and enhance the sensitivity of the gas-
次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、複合体粒子の粉体が得られる。固形物の焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、200〜600℃であり、焼成時間は、例えば、0.1時間〜5時間である。 Next, the solid matter obtained as described above is calcined and pulverized. As a result, a powder of the complex particles is obtained. The firing temperature and firing time of the solid material are not particularly limited. The firing temperature is, for example, 200 to 600 ° C., and the firing time is, for example, 0.1 hour to 5 hours.
次に、複合体粒子の粉体を極性溶媒に添加し分散処理する。これにより、感ガス体用組成物が得られる。感ガス体用組成物がベーマイト粒子をさらに含有している場合、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子が分散されたゾル液を極性溶媒に添加し分散処理してもよい。これにより、ベーマイト粒子が含有された、感ガス体用組成物を得ることができる。複合体粒子を極性溶媒に分散させるための分散処理は、特に制限されないが、例えば、ペイントシェーカーなどの分散機によって行うことができる。この場合、分散処理において、複合体粒子の粉体、極性溶媒、及び必要に応じてベーマイト粒子が分散されたゾル液を含む混合液に、ジルコニアビーズが加えられてもよい。分散処理の時間は、特に制限されないが、例えば、5分間〜200分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に、攪拌によって複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させて感ガス体用組成物を得てもよい。 Next, the powder of the complex particles is added to the polar solvent for dispersion treatment. As a result, a composition for a gas-sensitive body can be obtained. When the composition for a gas-sensitive body further contains boehmite particles, a powder of the composite particles and a sol solution in which the boehmite particles are dispersed may be added to a polar solvent for dispersion treatment. Thereby, a composition for a gas-sensitive body containing boehmite particles can be obtained. The dispersion treatment for dispersing the complex particles in the polar solvent is not particularly limited, but can be performed by, for example, a disperser such as a paint shaker. In this case, in the dispersion treatment, the zirconia beads may be added to the mixed solution containing the powder of the complex particles, the polar solvent, and, if necessary, the sol solution in which the boehmite particles are dispersed. The time of the dispersion treatment is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes to 200 minutes. Instead of using a sol solution in which boehmite particles are dispersed in a polar solvent, the powder of the composite particles and the powder of boehmite particles are added to the polar solvent, and then the powder of the composite particles and the boehmite particles are stirred. The powder of the above may be dispersed in a polar solvent to obtain a composition for a gas-sensitive body.
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<実施例1>
塩基性の酢酸アルミニウム(シグマアルドリッチ社製)22.6g及び酢酸(和光純薬工業社製)1.2gを水560gに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、200℃で24時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図2は、この乾燥物をFE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)で観察した写真である。図3は、この乾燥物のXRD(X線回折)による測定結果を示す。図2及び図3に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を550℃で1時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、XRD(X線回折)による測定を行ったところ、γ−アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、5〜30nmの短軸長さ、20〜1000nmの長軸長さ、及び2〜200のアスペクト比を有するロッド形状を有していた。
<Example 1>
A solution was prepared by adding 22.6 g of basic aluminum acetate (manufactured by Sigma-Aldrich) and 1.2 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 560 g of water. This solution was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 200 ° C. for 24 hours. The autoclave was then cooled to room temperature and the reaction solution was removed from the autoclave. A part of this reaction solution was dried to obtain a dried product. FIG. 2 is a photograph of this dried product observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). FIG. 3 shows the measurement result by XRD (X-ray diffraction) of this dried product. From the results shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that this dried product was an aggregate of boehmite nanorods. Further, the dried product was calcined at 550 ° C. for 1 hour to obtain a white powder. When this white powder was measured by XRD (X-ray diffraction), a diffraction peak of γ-alumina was observed. Further, when this white powder was observed with a transmission electron microscope, it had a rod shape having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. It was.
上記の反応溶液の半量にPtPVPコロイド水溶液(田中貴金属工業社製、Pt含有量:4.0wt%)9.87gを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した100℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を550℃の温度の空気雰囲気で1時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Aを得た。この複合体粒子AにおけるPtの担持率は10質量%であった。図4は、複合体粒子AのXRDによる測定結果を示す。図4に示す通り、Ptの回折ピーク及びγ−アルミナの回折ピークが認められた。2θ=39.8°付近のPt(111)面の回折ピークからPtの結晶子径を算出したところ、Ptの結晶子径は、4.7nmであった。また、複合体粒子AのBET比表面積は、109m2/gであった。 9.87 g of a PtPVP colloidal aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content: 4.0 wt%) was added to half of the above reaction solution and mixed. Then, the mixed solution was placed in an environment of 100 ° C. under reduced pressure by a rotary evaporator, and the solvent was removed from the mixed solution to obtain a solid substance. Next, the obtained solid matter was calcined in an air atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour and then pulverized to obtain complex particles A. The loading ratio of Pt in the complex particles A was 10% by mass. FIG. 4 shows the measurement result of the complex particle A by XRD. As shown in FIG. 4, a diffraction peak of Pt and a diffraction peak of γ-alumina were observed. When the crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (111) plane near 2θ = 39.8 °, the crystallite diameter of Pt was 4.7 nm. The BET specific surface area of the complex particles A was 109 m 2 / g.
複合体粒子A5.0g、ベーマイト粒子のゾル液(日産化学工業社製、アルミナ含有量:20重量%、商品名:アルミナゾル520)1.5g、及びプロピレングリコール45.0gと、直径1mmのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって2時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例1に係る感ガス体用組成物を得た。実施例1に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Aの質量との比(ベーマイトの質量/複合体粒子Aの質量)は、0.07であった。図5は、少量のアルミナゾル520を乾燥して得られた固形物のXRDによる測定結果を示す。図5に示す通り、この固形物はベーマイト(AlO(OH))であることが確認された。アルミナゾル520は、23.5質量%のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図5の2θ=38.3°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は11.8nmであった。 Composite particle A 5.0 g, boehmite particle sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 20% by weight, trade name: alumina sol 520) 1.5 g, propylene glycol 45.0 g, and zirconia beads having a diameter of 1 mm. The particles were placed in a glass container and dispersed with a paint shaker for 2 hours. Then, the zirconia beads were separated by filtration to obtain the composition for a gas-sensitive body according to Example 1. In the gas-sensitive composition according to Example 1, the ratio of the mass of boehmite to the mass of the complex particle A (mass of boehmite / mass of complex particle A) was 0.07. FIG. 5 shows the measurement result by XRD of the solid matter obtained by drying a small amount of alumina sol 520. As shown in FIG. 5, it was confirmed that this solid matter was boehmite (AlO (OH)). It was confirmed that the alumina sol 520 was a dispersion liquid containing 23.5% by mass of boehmite particles. The crystallite diameter of the boehmite particles calculated from the diffraction peak near 2θ = 38.3 ° in FIG. 5 was 11.8 nm.
ITO膜付ガラス基板(ITO膜の厚み:0.2μm、ガラス基板の厚み:0.7mm)に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が10μmである、ITOでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は2mmであった。次に、一対の電極間のギャップ上から実施例1に係る感ガス体用組成物を約1μL滴下し、その後、感ガス体用組成物を200℃で1時間又は500℃で1時間の条件で焼成した。このようにして、実施例1に係るガスセンサを得た。図6A及び図6Bに示すように、実施例1に係るガスセンサの感ガス体には、2以上のアスペクト比を有するロッド形状の複合体粒子が含まれていた。 A pair of ITO films with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm) subjected to photolithography and etching, and the distance between the electrodes is 10 μm. The electrodes were formed on a glass substrate. The width of the electrode was 2 mm. Next, about 1 μL of the gas-sensitive composition according to Example 1 was dropped from the gap between the pair of electrodes, and then the gas-sensitive composition was added under the conditions of 200 ° C. for 1 hour or 500 ° C. for 1 hour. It was fired in. In this way, the gas sensor according to the first embodiment was obtained. As shown in FIGS. 6A and 6B, the gas sensitive body of the gas sensor according to the first embodiment contained rod-shaped complex particles having an aspect ratio of 2 or more.
<実施例2>
複合体粒子A5.0g、ベーマイト粒子のゾル液(日産化学工業社製、アルミナ含有量:10重量%、商品名:アルミナゾル200)3.0g、及びエチレングリコール45.0gと、直径1mmのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって2時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例2に係る感ガス体用組成物を得た。実施例2に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Aの質量との比(ベーマイトの質量/複合体粒子Aの質量)は、0.07であった。図7は、少量のアルミナゾル200を乾燥して得られた固形物のXRDによる測定結果を示す。図7に示す通り、この固形物はベーマイト(AlO(OH))であることが確認された。アルミナゾル200は、11.8質量%のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図7の2θ=38.5°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は3.6nmであった。
<Example 2>
Composite particle A 5.0 g, boehmite particle sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 10% by weight, trade name: alumina sol 200) 3.0 g, ethylene glycol 45.0 g, and zirconia beads having a diameter of 1 mm. The particles were placed in a glass container and dispersed with a paint shaker for 2 hours. Then, the zirconia beads were separated by filtration to obtain the composition for a gas-sensitive body according to Example 2. In the gas-sensitive composition according to Example 2, the ratio of the mass of boehmite to the mass of the complex particle A (mass of boehmite / mass of complex particle A) was 0.07. FIG. 7 shows the measurement result by XRD of the solid matter obtained by drying a small amount of
ITO膜付ガラス基板(ITO膜の厚み:0.2μm、ガラス基板の厚み:0.7mm、拡散防止用のSiO2コート(約0.1μmの厚さ)あり)に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離がそれぞれ10μm、20μm、及び30μmである、ITOでできた複数対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は2mmであった。次に、複数対の電極のそれぞれの電極間のギャップ上から実施例2に係る感ガス体用組成物を約1μL滴下し、その後、感ガス体用組成物を500℃で1時間の条件で焼成した。このようにして、実施例2に係るガスセンサを得た。実施例2に係るガスセンサの感ガス体をSEMによって観察したところ、感ガス体には、2以上のアスペクト比を有するロッド形状の複合体粒子が含まれていた。 Photolithography and etching on a glass substrate with an ITO film (IT film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm, SiO 2 coating for diffusion prevention (thickness of about 0.1 μm)) Then, a plurality of pairs of electrodes made of ITO having distances between the electrodes of 10 μm, 20 μm, and 30 μm, respectively, were formed on the glass substrate. The width of the electrode was 2 mm. Next, about 1 μL of the gas-sensitive composition according to Example 2 was dropped from the gap between the electrodes of the plurality of pairs of electrodes, and then the gas-sensitive composition was added at 500 ° C. for 1 hour. It was fired. In this way, the gas sensor according to the second embodiment was obtained. When the gas-sensitive body of the gas sensor according to Example 2 was observed by SEM, the gas-sensitive body contained rod-shaped complex particles having an aspect ratio of 2 or more.
<ガスセンサの性能測定>
(測定装置及び測定方法)
図8に示す測定装置9を用いて、実施例1に係るガスセンサ及び実施例2に係るガスセンサの性能を測定した。測定装置9は、容器1、ピコアンメータ2、コンピュータ3、温度調節器4、バブリング装置5、第一マスフローコントローラ6a、第二マスフローコントローラ6b、窒素ガスタンク7、ストップバルブ8a、及びストップバルブ8bを備えていた。容器1の内部空間の容積は51cm3であった。容器1の蓋1aに実施例1又は2に係るガスセンサSaを固定した後、蓋1aで本体1bを覆った。ガスセンサSaの一対の電極はそれぞれピコアンメータ2に接続され、ガスセンサSaの一対の電極に所定の電圧が印加されたときにガスセンサSaの一対の電極の間に流れる電流値がピコアンメータ2によって測定された。ピコアンメータ2による電流値の測定結果は、ピコアンメータ2と通信可能に接続されたコンピュータ3に出力された。
<Gas sensor performance measurement>
(Measuring device and measuring method)
Using the measuring device 9 shown in FIG. 8, the performance of the gas sensor according to the first embodiment and the gas sensor according to the second embodiment was measured. The measuring device 9 includes a
ガスセンサSaの一対の電極に所定の電圧が印加されているときに、窒素ガスタンク7から容器1の内部空間に窒素ガスが供給された。このとき、温度調節器4によって容器1の内部空間の温度が所定の温度に調節された。窒素ガスタンク7から排出された窒素ガスの全部または一部は、バブリング装置5を経由せずに容器1の内部空間に直接供給された。第一マスフローコントローラ6a及びストップバルブ8aによって、バブリング装置5を経由せずに容器1の内部空間に直接供給される窒素ガスの流量が調整された。一方、窒素ガスタンク7から排出された窒素ガスの一部は、バブリング装置5の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれたうえで、容器1の内部空間に供給された。これにより、バブリング装置5に貯留された液体に由来する窒素ガス以外のガスが窒素ガスとともに容器1の内部空間に供給された。第二マスフローコントローラ6b及びストップバルブ8bによって、バブリング装置5の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれる窒素ガスの流量(バブリング量)が調整された。なお、第一マスフローコントローラ6a及び第二マスフローコントローラ6bはそれぞれ、制御用電源(図示省略)に接続されていた。
When a predetermined voltage was applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa, nitrogen gas was supplied from the
(測定例1)
200ml/分の窒素ガスを窒素ガスタンク7から容器1の内部空間に供給しながら、実施例1に係るガスセンサ(感ガス体用組成物の焼成温度:500℃)の性能を測定装置9によって測定した。バブリング装置5の内部に所定量のアセトンを貯留し、200ml/分の窒素ガスのうち、図9の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。バブリング量は、20ml/分、40ml/分、60ml/分、80ml/分、及び100ml/分と、段階的に増加させた。一対の電極間の電圧は100Vに設定した。容器1の内部空間の温度を温度調節器4によってそれぞれ30℃、50℃、及び70℃に調節した場合のそれぞれについてガスセンサの性能を測定した。図9の上方のグラフは、ピコアンメータ2によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図9に示すように、容器1の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例1に係るガスセンサの感ガス体は、30℃、50℃、及び70℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。
(Measurement example 1)
While supplying 200 ml / min of nitrogen gas from the
(測定例2)
感ガス体用組成物の焼成温度が200℃である実施例1に係るガスセンサを用いた以外は、測定例1と同様にしてガスセンサの性能を測定した。測定結果を図10に示す。図10の上方のグラフは、ピコアンメータ2によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図10の下方のグラフは、バブリング量の時間的変化を示す。この場合も、容器1の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、感ガス体用組成物の焼成温度が200℃である実施例1に係るガスセンサの感ガス体は、30℃、50℃、及び70℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。測定例1の測定結果と測定例2の測定結果との対比から、感ガス体用組成物の焼成温度が高いと、ガスセンサの感ガス体の感応性が向上することが示唆された。
(Measurement example 2)
The performance of the gas sensor was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the gas sensor according to Example 1 in which the firing temperature of the composition for a gas sensitive body was 200 ° C. was used. The measurement results are shown in FIG. The upper graph of FIG. 10 shows the temporal change of the current value between the pair of electrodes measured by the
(測定例3)
容器1の内部空間の温度を温度調節器4によって30℃に調節し、容器1の内部空間に供給される窒素ガスの流量及びバブリング量を調整して、実施例1に係るガスセンサ(感ガス体用組成物の焼成温度:500℃)の性能を測定装置9によって測定した。測定結果を図11A及び図11Bに示す。図11Aの上方及び図11Bのグラフにおける細い実線は、窒素ガスの流量が200mlであり、かつ、バブリング量を図11Aの下方の実線のグラフに示す通り、20ml/分、40ml/分、60ml/分、80ml/分、及び100ml/分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図11Aの上方及び図11Bのグラフにおける太い実線は、窒素ガスの流量が1000mlであり、かつ、バブリング量を図11Aの下方のグラフの実線に示す通り、20ml/分、40ml/分、60ml/分、80ml/分、及び100ml/分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図11Aの上方及び図11Bのグラフにおける破線は、窒素ガスの流量が200mlであり、かつ、バブリング量を図11Aの下方のグラフの破線に示す通り、4ml/分、8ml/分、12ml/分、16ml/分、及び20ml/分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。
(Measurement example 3)
The temperature of the internal space of the
測定例3によれば、窒素ガスのバブリング量が比較的小さい場合でも、実施例1に係るガスセンサの感ガス体がアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、窒素ガスの流量が増えると窒素ガスのアセトンへの吹き込みの開始又は停止からより短い時間で一対の電極間の電流値が急激に(ステップ状に)変化し、実施例1に係るガスセンサの応答性が高まることが示唆された。 According to Measurement Example 3, it was suggested that the gas-sensitive body of the gas sensor according to Example 1 has sensitivity to acetone even when the bubbling amount of nitrogen gas is relatively small. Further, when the flow rate of the nitrogen gas increases, the current value between the pair of electrodes suddenly (steps) changes in a shorter time from the start or stop of blowing the nitrogen gas into acetone, and the gas sensor according to the first embodiment It was suggested that the responsiveness was increased.
(測定例4)
バブリング装置5の内部に所定量のエタノールを貯留し、図12の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留されたエタノールに断続的に吹き込んだ以外は、測定例1と同様にして、実施例1に係るガスセンサ(感ガス体用組成物の焼成温度:500℃)の性能を測定装置9によって測定した。図12の上方のグラフに示されるように、実施例1に係るガスセンサの感ガス体はエタノールに対してもある程度感応性を示すことが示唆された。また、バブリング装置5に貯留された液体がエタノールである場合の一対の電極間の電流値の変化量は、バブリング装置5に貯留された液体がアセトンである場合の一対の電極間の電流値の変化量よりも小さいので、実施例1に係るガスセンサは、ガス選択性を有し、アセトンに対して優れた感度を示すことが示唆された。
(Measurement example 4)
The same as in Measurement Example 1 except that a predetermined amount of ethanol was stored inside the bubbling
(測定例5)
バブリング装置5の内部に所定量の水を貯留し、図13の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留された水に断続的に吹き込んだ以外は、測定例1と同様にして、実施例1に係るガスセンサの性能を測定装置9によって測定した。図13の上方のグラフに示されるように、実施例1に係るガスセンサの感ガス体は水(水蒸気)に対してもある程度感応性を示すことが示唆された。容器1の内部空間の温度が30℃に調節されているときに、実施例1に係るガスセンサの感ガス体の水(水蒸気)に対する感度が特に高いことが示唆された。
(Measurement example 5)
The same as in Measurement Example 1 except that a predetermined amount of water was stored inside the bubbling
(測定例6)
バブリング装置5の内部に所定量の水又は所定量の水とアセトンとの混合液(水:99質量%、アセトン:1質量%)を貯留し、図14A及び図14Bの下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留された液体に断続的に吹き込んだ以外は、測定例1と同様にして、実施例1に係るガスセンサの性能を測定装置9によって測定した。なお、温度調節器4によって容器1の内部空間の温度を30℃に調節した。図14A及び図14Bの上方のグラフの実線は、バブリング装置5の内部に所定量の水を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図14A及び図14Bの上方のグラフの破線は、バブリング装置5の内部に水とアセトンとの混合液を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図14A及び図14Bに示すように、少量のアセトンと、水との混合液が貯留されている場合、バブリング装置5の内部に水のみが貯留された場合と比べて、一対の電極間の電流値の変化量が大きかった。このため、実施例1に係るガスセンサによれば、検査対象ガスに水蒸気が含まれアセトンが含まれていない場合と、検査対象ガスに水蒸気及びアセトンが含まれている場合とを区別できることが示唆された。
(Measurement example 6)
A predetermined amount of water or a mixture of a predetermined amount of water and acetone (water: 99% by mass, acetone: 1% by mass) is stored inside the bubbling
図15は、一対の電極間の電流値の変化量と、バブリング量と容器1の内部空間に供給される窒素ガスの流量との体積比(バブリング量/容器1の内部空間に供給される窒素ガスの流量)との関係を示している。図15において、バブリング装置5の内部に水のみが貯留された場合の結果が白抜き三角の印でプロットされ、バブリング装置5の内部に水とアセトンとの混合液(水:99質量%、アセトン:1質量%)を貯留した場合の結果が黒丸印でプロットされている。図15に示すように、バブリング量が増加するほど、バブリング装置5の内部に水のみが貯留された場合の電流値の変化量とバブリング装置5の内部に水とアセトンとの混合液が貯留された場合の電流値の変化量との差が大きくなった。
FIG. 15 shows a volume ratio (bubbling amount / nitrogen supplied to the internal space of the container 1) between the amount of change in the current value between the pair of electrodes and the flow rate of the nitrogen gas supplied to the internal space of the
(測定例7)
容器1に水で濡らした紙を入れて、200ml/分の窒素ガスを窒素ガスタンク7から容器1の内部空間に供給しながら、実施例1に係るガスセンサ(感ガス体用組成物の焼成温度:500℃)の性能を測定装置9によって測定した。温度調節器4によって容器1の内部空間の温度を30℃に調節した。バブリング装置5の内部に所定量のアセトンを貯留し、200ml/分の窒素ガスのうち、図16の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間には2Vの電圧を印加した。図16の上方のグラフは、ピコアンメータ2によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図16に示すように、容器1の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。実施例1に係るガスセンサの感ガス体は、一対の電極に印加される電圧が比較的小さくても、30℃において、アセトンに対して感応性を有することが示された。
(Measurement example 7)
A paper moistened with water is placed in the
(測定例8)
200ml/分の窒素ガスを窒素ガスタンク7から容器1の内部空間に供給しながら、実施例2に係るガスセンサの性能を測定装置9によって測定した。バブリング装置5の内部に所定量のアセトンを貯留し、200ml/分の窒素ガスのうち、図17の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置5に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間の電圧は100Vに設定した。容器1の内部空間の温度を温度調節器4によって30℃に調節した。図17の上方のグラフは、ピコアンメータ2によって測定された一対の電極間の電流値の変化を示す。図17に示すように、容器1の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例2に係るガスセンサの感ガス体は、30℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。
(Measurement Example 8)
The performance of the gas sensor according to Example 2 was measured by the measuring device 9 while supplying 200 ml / min of nitrogen gas from the
10 感ガス体
20 一対の電極
30 基板
100 ガスセンサ
10
Claims (5)
前記基板上に形成された一対の電極と、
周期表の第7族〜第11族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種でできた被担持体が金属酸化物担体(ただし、ZnOナノロッドを除く)に担持されて形成された複合体粒子(ただし、Fe又はCoがドーピングされたTiO2を除く)の集合体によって形成され、前記一対の電極を接続している、被検知ガスの吸着によって電気的特性が変化する感ガス体と、を備え、
前記複合体粒子の少なくとも一部は、2以上のアスペクト比を有するロッド形状であり、
前記被担持体の結晶子径が30nm以下であり、
前記元素は、Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、及びAuからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である、
ガスセンサ。 With the board
A pair of electrodes formed on the substrate and
A supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and composite oxides containing elements belonging to groups 7 to 11 of the periodic table is a metal oxide carrier (however, ZnO. Of the gas to be detected, which is formed by an aggregate of complex particles (excluding TiO 2 doped with Fe or Co ) formed on a carrier (excluding nanorods) and connecting the pair of electrodes. It is equipped with a gas-sensitive body whose electrical characteristics change due to adsorption.
At least a part of the complex particles has a rod shape having an aspect ratio of 2 or more.
The crystallite diameter of the supported body is 30 nm or less, and the support material has a crystallite diameter of 30 nm or less.
The element is at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Pt, Ag, and Au.
Gas sensor.
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