WO2017064865A1 - Gas-sensitive body, gas sensor and composition for gas-sensitive body of gas sensor - Google Patents

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博信 小野
栄次 伊東
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株式会社日本触媒
国立大学法人信州大学
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Abstract

This gas-sensitive body is provided with a material to be supported and a metal oxide support. The material to be supported is composed of at least one substance selected from the group consisting of metals, alloys, oxides and composite oxides containing an element in groups 7-11 of the periodic table. The metal oxide support is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al and Si. The gas-sensitive body is formed of an assembly of composite particles, each of which is obtained by having the material to be supported supported by the metal oxide support, and has electrical characteristics that change upon adsorption of a gas to be detected.

Description

感ガス体、ガスセンサ、及びガスセンサの感ガス体用組成物Gas sensitive body, gas sensor, and gas sensor composition for gas sensor
　本発明は、感ガス体、ガスセンサ、及びガスセンサの感ガス体用組成物に関する。 The present invention relates to a gas sensitive body, a gas sensor, and a composition for the gas sensitive body of the gas sensor.
　従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性（電気抵抗）が変化する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。 Conventionally, as a gas sensor, there is known a gas sensor that uses, as a gas sensitive body, a material whose electrical characteristics (electrical resistance) change depending on the concentration of a gas to be detected.
　例えば、特許文献１には、金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体層上に形成された貴金属層を有する感応層とを備えたガスセンサが記載されている。感応層の電気的特性は、被検知ガスによって変化する。金属酸化物半導体層の材質としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化インジウム（ＩｎＯ2）等が挙げられている。貴金属層は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）などを主成分として含んでいる。感応層は、発熱体による発熱によって活性化している。ガスセンサの使用時の発熱体の温度は２５０℃以上である。 For example, Patent Literature 1 describes a gas sensor including a metal oxide semiconductor layer and a sensitive layer having a noble metal layer formed on the metal oxide semiconductor layer. The electrical characteristics of the sensitive layer vary depending on the gas to be detected. Examples of the material of the metal oxide semiconductor layer include tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), indium oxide (InO 2 ), and the like. The noble metal layer contains, for example, palladium (Pd) or platinum (Pt) as a main component. The sensitive layer is activated by the heat generated by the heating element. The temperature of the heating element when the gas sensor is used is 250 ° C. or higher.
　特許文献２には、膜状ヒーターを備えたアルミナ基板などの絶縁基板と、絶縁基板上において酸化スズなどの膜状酸化物半導体からなる感応層とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、約４５０℃で動作している。 Patent Document 2 describes a gas sensor including an insulating substrate such as an alumina substrate provided with a film heater and a sensitive layer made of a film oxide semiconductor such as tin oxide on the insulating substrate. This gas sensor is operating at about 450 ° C.
　特許文献３には、基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成された感応層とを備えたＴｏｔａｌ－ＶＯＣ検出用ガスセンサが記載されている。感応層は、白金、パラジウム、及び金が酸化スズ層に分散されて形成されている。このセンサは、３００℃で動作している。 Patent Document 3 describes a Total-VOC detection gas sensor including a pair of electrodes formed on a surface of a substrate with a predetermined interval and a sensitive layer formed between the electrodes. The sensitive layer is formed by dispersing platinum, palladium, and gold in a tin oxide layer. This sensor is operating at 300 ° C.
特開２００５－０３０９０７号公報JP-A-2005-030907 特開２００７－３０４１１５号公報JP 2007-304115 A 特開２０１０－１４５３８２号公報JP 2010-145382 A
　特許文献１～３に記載のガスセンサは、感応層を活性化させるために２５０℃以上の高温で動作されている。そこで、本発明は、比較的低温でのセンシングが可能なガスセンサの感ガス体を提供することを目的とする。 The gas sensors described in Patent Documents 1 to 3 are operated at a high temperature of 250 ° C. or higher in order to activate the sensitive layer. Therefore, an object of the present invention is to provide a gas sensor gas sensitive body capable of sensing at a relatively low temperature.
　本発明は、
　周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体と、
　Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である金属酸化物担体と、を備え、
　前記被担持体が前記金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、かつ、被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する、
　感ガス体を提供する。 The present invention
A supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and complex oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table;
A metal oxide support that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si,
The supported body is formed by an aggregate of composite particles formed by being supported on the metal oxide support, and has an electrical characteristic that changes due to adsorption of a detection gas.
Provide a gas sensitive body.
　また、本発明は、
　基板と、
　前記基板上に形成された一対の電極と、
　前記一対の電極を接続している、上記の感ガス体と、を備えた、
　ガスセンサを提供する。 The present invention also provides:
A substrate,
A pair of electrodes formed on the substrate;
The gas sensitive body connecting the pair of electrodes, and
A gas sensor is provided.
　また、本発明は、
　周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子と、
　極性溶媒と、を含有する、
　ガスセンサの感ガス体用組成物を提供する。 The present invention also provides:
A supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and complex oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table is Y, Ce, Ti, Zr. Composite particles formed by being supported on a metal oxide carrier that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Nb, Fe, Zn, Al, and Si;
A polar solvent,
A gas sensor composition for a gas sensor is provided.
　上記の感ガス体によれば、上記のガスセンサによって比較的低温でのセンシングが可能である。また、上記の感ガス体用組成物を用いて上記の感ガス体を製造できる。 According to the above gas sensitive body, sensing at a relatively low temperature is possible by the above gas sensor. Moreover, said gas sensitive body can be manufactured using said composition for gas sensitive bodies.
図１Ａは、本発明に係るガスセンサの一例を示す図である。FIG. 1A is a diagram showing an example of a gas sensor according to the present invention. 図１Ｂは、本発明に係るガスセンサの別の一例を示す図である。FIG. 1B is a diagram showing another example of the gas sensor according to the present invention. 図２は、実施例に係る金属酸化物担体の原料の乾燥物の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。FIG. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the dried material of the metal oxide support material according to the example. 図３は、図２に示す乾燥物のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the dried product shown in FIG. 図４は、実施例に係る複合体粒子のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the composite particles according to the example. 図５は、実施例１に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図である。5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of boehmite particles according to Example 1. FIG. 図６Ａは、２００℃で焼成した実施例１に係るガスセンサの感ガス体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。6A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 baked at 200 ° C. FIG. 図６Ｂは、５００℃で焼成した実施例１に係るガスセンサの感ガス体のＳＥＭ写真である。FIG. 6B is an SEM photograph of the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 baked at 500 ° C. 図７は、実施例２に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図である。7 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of boehmite particles according to Example 2. FIG. 図８Ａは、ガスセンサの性能を評価するための測定装置を概念的に示す図である。FIG. 8A is a diagram conceptually showing a measuring apparatus for evaluating the performance of a gas sensor. 図８Ｂは、ガスセンサの性能を評価するための別の測定装置を概念的に示す図である。FIG. 8B is a diagram conceptually showing another measuring apparatus for evaluating the performance of the gas sensor. 図９は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 9 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１０は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 10 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１１Ａは、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 11A is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１１Ｂは、図１１Ａに示すグラフの一部を拡大したグラフである。FIG. 11B is an enlarged graph of a part of the graph shown in FIG. 11A. 図１２は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 12 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１３は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 13 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１４Ａは、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 14A is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to Example 1. 図１４Ｂは、図１４Ａに示すグラフの一部を拡大したグラフである。FIG. 14B is an enlarged graph of a part of the graph shown in FIG. 14A. 図１５は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 15 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１６は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 16 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１７は、実施例２に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 17 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the second embodiment. 図１８Ａは、実施例３及び実施例４に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 18A is a graph showing the performance of the gas sensor according to Example 3 and Example 4. 図１８Ｂは、実施例３及び実施例４に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 18B is a graph showing the performance of the gas sensor according to Example 3 and Example 4. 図１９Ａは、実施例５に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 19A is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the fifth embodiment. 図１９Ｂは、実施例５に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 19B is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to Example 5. 図２０は、実施例６に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 20 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to Example 6. 図２１Ａは、実施例７に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 21A is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to Example 7. 図２１Ｂは、実施例７に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 21B is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to Example 7. 図２２は、実施例８に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 22 is a graph illustrating the performance of the gas sensor according to the eighth embodiment.
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
　図１Ａに示すように、ガスセンサ１００は、基板３０と、一対の電極２０と、感ガス体１０とを備えている。基板３０は電気的絶縁体によってできている。基板３０は、例えばガラス基板又はアルミナ基板である。一対の電極２０は、基板３０上に形成されている。例えば、一対の電極２０は、基板３０上において所定の間隔で形成されている。電極２０は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの所定値（例えばシート抵抗１００Ω／□）以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極２０間の距離は、例えば５μｍ～１００μｍである。 As shown in FIG. 1A, the gas sensor 100 includes a substrate 30, a pair of electrodes 20, and a gas sensitive body 10. The substrate 30 is made of an electrical insulator. The substrate 30 is, for example, a glass substrate or an alumina substrate. The pair of electrodes 20 is formed on the substrate 30. For example, the pair of electrodes 20 are formed on the substrate 30 at a predetermined interval. The electrode 20 is made of a material having an electric resistance equal to or less than a predetermined value (for example, sheet resistance 100Ω / □) such as ITO (Indium （Tin Oxide). The distance between the pair of electrodes 20 is, for example, 5 μm to 100 μm.
　感ガス体１０は、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成されている。金属酸化物担体は、Ｙ（イットリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＳｉ（ケイ素）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。なお、本明細書において「金属酸化物」には、ケイ素の酸化物も含まれるものとする。感ガス体１０は、一対の電極２０を接続している。 The gas sensitive body 10 is a metal oxide formed from a supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and composite oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table. It is formed by an aggregate of composite particles formed by being supported on a material carrier. Metal oxide supports include Y (yttrium), Ce (cerium), Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Fe (iron), Zn (zinc), Al (aluminum), and Si (silicon). Is an oxide of at least one element selected from the group consisting of: In this specification, “metal oxide” includes silicon oxide. The gas sensitive body 10 connects a pair of electrodes 20.
　ガスセンサ１００が動作するとき、一対の電極２０は、図１Ａに示すように、例えば電源２００に接続され、一対の電極２０に所定の電圧が印加される。ガスセンサ１００の感ガス体１０の電気的特性（電気抵抗）は、感ガス体１０に接触するガスに含まれる被検知ガスの濃度によって変化する。換言すると、感ガス体１０は被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する。これにより、例えば、ガスセンサ１００は、検査対象のガスに被検知ガスが所定の濃度以上含まれるか否かをセンシングできる。感ガス体１０は、比較的低温（例えば、１００℃以下）でも被検知ガスに対する感応性を有する。このため、ガスセンサ１００によれば、比較的低温でのセンシングが可能である。 When the gas sensor 100 operates, the pair of electrodes 20 are connected to, for example, a power source 200 as shown in FIG. 1A, and a predetermined voltage is applied to the pair of electrodes 20. The electrical characteristics (electrical resistance) of the gas sensitive body 10 of the gas sensor 100 vary depending on the concentration of the gas to be detected contained in the gas in contact with the gas sensitive body 10. In other words, the gas sensitive body 10 has electrical characteristics that change due to the adsorption of the gas to be detected. Thereby, for example, the gas sensor 100 can sense whether or not the gas to be inspected contains a detected gas at a predetermined concentration or more. The gas sensitive body 10 has sensitivity to the gas to be detected even at a relatively low temperature (for example, 100 ° C. or lower). Therefore, according to the gas sensor 100, sensing at a relatively low temperature is possible.
　感ガス体１０の複合体粒子の少なくとも一部は、例えば、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である。複合体粒子の少なくとも一部が２以上のアスペクト比を有するロッド形状であることにより、複合体粒子の集合体が適切に形成される。これにより、感ガス体１０の感応性が向上し、比較的低温での被検知ガスの検知が可能になっていると考えられる。 At least a part of the composite particles of the gas sensitive body 10 has, for example, a rod shape having an aspect ratio of 2 or more. When at least a part of the composite particles has a rod shape having an aspect ratio of 2 or more, an aggregate of composite particles is appropriately formed. Thereby, it is considered that the sensitivity of the gas sensitive body 10 is improved, and detection of the gas to be detected can be performed at a relatively low temperature.
　感ガス体１０の複合体粒子の少なくとも一部は、例えば、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、複合体粒子の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。 At least a part of the composite particles of the gas sensitive body 10 may be spherical, for example, having an aspect ratio of less than 2. In this case, the surface of the composite particle does not need to be spherical, and may have irregularities.
　例えば、感ガス体１０の金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径は３０ｎｍ以下である。これにより、複合体粒子のＢＥＴ比表面積が高まる。また、被担持体が凝集し過ぎずに金属酸化物担体に担持されるので、被担持体の活性が高まる。このため、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。被担持体の結晶子径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。 For example, the crystallite diameter of the supported body supported on the metal oxide carrier of the gas sensitive body 10 is 30 nm or less. This increases the BET specific surface area of the composite particles. In addition, since the support is supported on the metal oxide support without being excessively aggregated, the activity of the support is increased. For this reason, the gas sensitive body 10 is more sensitive to the gas to be detected at a relatively low temperature. The crystallite diameter of the support is desirably 20 nm or less, more desirably 15 nm or less, and further desirably 10 nm or less. The lower limit value of the crystallite diameter of the support supported on the metal oxide support is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm. The crystallite diameter can be measured using a known analysis method such as the Scherrer method.
　例えば、感ガス体１０の金属酸化物担体に担持されている被担持体に含まれる元素は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これにより、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。 For example, the elements contained in the support supported on the metal oxide support of the gas sensitive body 10 are Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ir (iridium), Pd (palladium), Pt (platinum), At least one element selected from the group consisting of Ag (silver) and Au (gold). Thereby, the gas sensitive body 10 is more sensitive to the gas to be detected at a relatively low temperature.
　感ガス体１０は、例えば、有機ガスの吸着によって変化する電気抵抗を有する。すなわち、感ガス体１０は、有機ガスに対して感応性を有する。有機ガスは、例えばアセトンである。 The gas sensitive body 10 has, for example, an electric resistance that changes due to the adsorption of organic gas. That is, the gas sensitive body 10 is sensitive to organic gas. The organic gas is, for example, acetone.
　ガスセンサ１００は、様々な観点から変更可能である。例えば、ガスセンサ１００は、図１Ｂに示す、ガスセンサ１００ａのように変更されてもよい。ガスセンサ１００ａは、感ガス体１０の代わりに感ガス体１０ａを備えている。感ガス体１０ａは、特に説明をする場合を除き感ガス体１０と同様に構成されている。感ガス体１０に関する説明は技術的に矛盾しない限り感ガス体１０ａにもあてはまる。 The gas sensor 100 can be changed from various viewpoints. For example, the gas sensor 100 may be modified like a gas sensor 100a illustrated in FIG. 1B. The gas sensor 100 a includes a gas sensitive body 10 a instead of the gas sensitive body 10. The gas sensitive body 10a is configured in the same manner as the gas sensitive body 10 unless otherwise described. The description relating to the gas sensitive body 10 also applies to the gas sensitive body 10a unless there is a technical contradiction.
　感ガス体１０ａは、半導体付着領域１２を有する。半導体付着領域１２は、所定の半導体材料が感ガス体１０ａの複合体粒子の集合体に付着していることによって構成されている。例えば、複合体粒子の表面に所定の半導体材料が付着している。また、複合体粒子同士の隙間に半導体材料が存在している。半導体付着領域１２において半導体材料により電子又は正孔が移動しやすくなる。これにより、感ガス体１０ａが被検知ガスに対して高い感度を有し、ガスセンサ１００ａは低濃度の被検知ガスを検知しやすい。半導体付着領域１２は、望ましくは、一対の電極２０間を接続するように形成されている。また、半導体付着領域１２は、望ましくは、感ガス体１０ａの表面近傍に形成されている。 The gas sensitive body 10 a has a semiconductor adhesion region 12. The semiconductor adhesion region 12 is configured by adhesion of a predetermined semiconductor material to the aggregate of composite particles of the gas sensitive body 10a. For example, a predetermined semiconductor material is attached to the surface of the composite particle. Moreover, the semiconductor material exists in the gap between the composite particles. In the semiconductor adhesion region 12, electrons or holes are easily moved by the semiconductor material. Thereby, the gas sensitive body 10a has high sensitivity to the gas to be detected, and the gas sensor 100a easily detects the gas to be detected having a low concentration. The semiconductor adhesion region 12 is desirably formed so as to connect the pair of electrodes 20. The semiconductor adhesion region 12 is desirably formed near the surface of the gas sensitive body 10a.
　半導体付着領域１２に存在する半導体材料は、例えば、酸化スズ（IV）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化タングステン、銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ2）、及び銅ガリウム酸化物（ＣｕＧａＯ2）などの無機半導体又は[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester(PCBM)、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（P3HT）、及びPoly(3,3’’’-dido-decylquaterthiophene)（PQT-12）等の有機半導体である。なお、PCBMはｎ型半導体であり、P3HT及びPQT-12はｐ型半導体である。半導体材料がPCBMである場合、半導体付着領域１２にはポリエチレンイミン（PEI）等の電子注入材が含まれていてもよい。この場合、例えば、電子注入材で形成された下地の上に半導体材料が存在している。 Examples of the semiconductor material existing in the semiconductor adhesion region 12 include inorganic semiconductors such as tin oxide (IV), zinc oxide, indium oxide, tungsten oxide, copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), and copper gallium oxide (CuGaO 2 ). Or [6,6] -Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester (PCBM), Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), and Poly (3,3 '''-dido-decylquaterthiophene) ( Organic semiconductors such as PQT-12). PCBM is an n-type semiconductor, and P3HT and PQT-12 are p-type semiconductors. When the semiconductor material is PCBM, the semiconductor adhesion region 12 may contain an electron injection material such as polyethyleneimine (PEI). In this case, for example, the semiconductor material exists on the base formed of the electron injection material.
　感ガス体１０は、例えば、本発明に係る感ガス体用組成物を用いて形成される。感ガス体用組成物は、複合体粒子と、極性溶媒と、を含有している。複合体粒子は、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である金属酸化物担体に担持されて形成されている。これにより、感ガス体１０が比較的低温でも被検知ガスに対する感応性を有する。 The gas sensitive body 10 is formed using, for example, the gas sensitive body composition according to the present invention. The composition for gas sensitive bodies contains composite particles and a polar solvent. The composite particles include a supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and composite oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table. It is formed by being supported on a metal oxide carrier that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si. Thereby, even if the gas sensitive body 10 is comparatively low temperature, it has the sensitivity with respect to to-be-detected gas.
　感ガス体用組成物において、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上である。これにより、複合体粒子の被担持体が高い活性を有しやすく、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。また、これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性を向上させることができる。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、望ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より望ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、さらに望ましくは９０ｍ2／ｇ以上であり、とりわけ望ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。 In the gas sensitive composition, the BET specific surface area of the composite particles is, for example, 30 m 2 / g or more. Thereby, the carrier of the composite particles tends to have high activity, and the gas sensitive body 10 has sensitivity to the detected gas more reliably at a relatively low temperature. Thereby, the adhesion of the gas sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20 can be improved. The BET specific surface area of the composite particles is desirably 50 m 2 / g or more, more desirably 70 m 2 / g or more, further desirably 90 m 2 / g or more, and particularly desirably 100 m 2 / g or more. is there.
　基板３０及び電極２０への感ガス体１０の密着性を向上させる観点から、金属酸化物担体はロッド形状であることが望ましい。なぜなら、金属酸化物担体がロッド形状であると、複合体粒子同士が接触して絡まりやすくなることに加え、基板３０又は電極２０との接触比率も高まるからである。例えば、金属酸化物担体は、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状である。 From the viewpoint of improving the adhesion of the gas sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20, it is desirable that the metal oxide carrier has a rod shape. This is because, when the metal oxide support has a rod shape, the composite particles come into contact with each other and become easily entangled, and the contact ratio with the substrate 30 or the electrode 20 increases. For example, the metal oxide support is in the form of a rod having a minor axis length of 5-30 nm, a major axis length of 20-1000 nm, and an aspect ratio of 2-200.
　場合によっては、金属酸化物担体は、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、金属酸化物担体の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。 In some cases, the metal oxide support may be spherical with an aspect ratio of less than 2. In this case, the surface of the metal oxide support does not have to be spherical, and may have irregularities.
　例えば、被担持体に含まれる元素は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これにより、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。 For example, the element contained in the support is from the group consisting of Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ir (iridium), Pd (palladium), Pt (platinum), Ag (silver), and Au (gold). At least one element selected. Thereby, the gas sensitive body 10 is more sensitive to the gas to be detected at a relatively low temperature.
　例えば、金属酸化物担体がγ－アルミナであり、ロッド形状を有する場合、金属酸化物担体の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、金属酸化物担体の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。 For example, when the metal oxide support is γ-alumina and has a rod shape, a dispersion of boehmite nanorods can be used as a raw material for the metal oxide support. Specifically, a boehmite nanorod dispersion in the form of a rod having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200 is used as a raw material for the metal oxide support. be able to. Such a dispersion of boehmite nanorods can be prepared, for example, by the following method.
　まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ－ジケトン錯体と、水を含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を１００℃～３００℃の温度で水熱処理する。これにより、金属酸化物担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。このベーマイトナノロッドを２００℃～６００℃で焼成すると、ナノロッドの形状が維持されたまま水が抜けて、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状である、γ－アルミナのナノロッドが得られる。 First, a solution containing an aluminum carboxylate or aluminum β-diketone complex and water and substantially free of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is prepared. In some cases, a carboxylic acid such as acetic acid may be added to this solution. Next, the solution is hydrothermally treated at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. Thereby, the dispersion liquid of the boehmite nanorod as a raw material of a metal oxide support | carrier can be obtained. When the boehmite nanorods are fired at 200 ° C. to 600 ° C., water escapes while maintaining the shape of the nanorods, the short axis length of 5 to 30 nm, the long axis length of 20 to 1000 nm, and the aspect of 2 to 200. A γ-alumina nanorod in the form of a rod having a ratio is obtained.
　例えば、金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径は３０ｎｍ以下である。これにより、複合体粒子のＢＥＴ比表面積が高まる。また、被担持体が凝集し過ぎずに金属酸化物担体に担持されるので、被担持体の活性が高まる。このため、感ガス体１０は、比較的低温でより確実に被検知ガスに対して感応性を有する。被担持体の結晶子径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。金属酸化物担体に担持されている被担持体の結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。 For example, the crystallite diameter of the supported body supported on the metal oxide carrier is 30 nm or less. This increases the BET specific surface area of the composite particles. In addition, since the support is supported on the metal oxide support without being excessively aggregated, the activity of the support is increased. For this reason, the gas sensitive body 10 is more sensitive to the gas to be detected at a relatively low temperature. The crystallite diameter of the support is desirably 20 nm or less, more desirably 15 nm or less, and further desirably 10 nm or less. The lower limit value of the crystallite diameter of the support supported on the metal oxide support is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm. The crystallite diameter can be measured using a known analysis method such as the Scherrer method.
　被担持体の金属酸化物担体への担持量は、特に制限されないが、感ガス体１０の被検知ガスへの感応性を高めるために被担持体の担持量は多い方がよい。他方、被担持体の分散性を高め、活性に寄与しない被担持体の量の増加を防止する観点から、被担持体の金属酸化物担体への担持量は所定値以下であることが望ましい。このため、複合体粒子における被担持体の担持率は、例えば、０．５質量％以上６０質量％以下であり、望ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは、２質量％以上４０質量％以下であり、さらに望ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ望ましくは４質量％以上２０質量％以下である。ここで、複合体粒子における被担持体の担持率は、複合体粒子の質量と金属酸化物担体に担持されている被担持体の質量との割合と定義される。 The amount of the support to be supported on the metal oxide carrier is not particularly limited, but it is preferable that the amount of the support to be supported is large in order to increase the sensitivity of the gas sensitive body 10 to the detection gas. On the other hand, from the viewpoint of increasing the dispersibility of the supported body and preventing an increase in the amount of the supported body that does not contribute to activity, it is desirable that the supported amount of the supported body on the metal oxide support is not more than a predetermined value. For this reason, the supporting rate of the support in the composite particles is, for example, 0.5% by mass or more and 60% by mass or less, desirably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more desirably 2% by mass. The content is 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less. Here, the supporting rate of the support in the composite particles is defined as the ratio of the mass of the composite particles to the mass of the support supported on the metal oxide carrier.
　感ガス体用組成物は、例えば２０ｎｍ以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する。これにより、感ガス体用組成物を基板３０及び電極２０に塗布して形成された感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、感ガス体用組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。ベーマイト粒子の結晶子径は、望ましくは３０ｎｍ以下であり、より望ましくは２０ｎｍ以下である。ベーマイト粒子の結晶子径の下限値は、例えば、０．５ｎｍである。特に、金属酸化物担体がアルミナでできている場合、金属酸化物担体とベーマイト粒子との親和性が高く、感ガス体１０において複合体粒子同士の密着性が高い。これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上するとともに、複合体粒子同士のつながりによるネットワークがより容易に形成される。その結果、ガスセンサ１００の性能が高まる。 The gas sensitive composition further contains boehmite particles having a crystallite diameter of, for example, 20 nm or less. Thereby, the adhesiveness to the board | substrate 30 and the electrode 20 of the gas sensitive body 10 formed by apply | coating the composition for gas sensitive bodies to the board | substrate 30 and the electrode 20 improves. That is, the boehmite particles exhibit desirable characteristics as a binder component in the gas sensitive composition. The crystallite size of the boehmite particles is desirably 30 nm or less, and more desirably 20 nm or less. The lower limit of the crystallite diameter of boehmite particles is, for example, 0.5 nm. In particular, when the metal oxide support is made of alumina, the affinity between the metal oxide support and the boehmite particles is high, and the adhesion between the composite particles in the gas sensitive body 10 is high. As a result, the adhesion of the gas sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20 is improved, and a network due to the connection between the composite particles is more easily formed. As a result, the performance of the gas sensor 100 is enhanced.
　感ガス体用組成物における複合体粒子の質量Ｗｃに対するベーマイト粒子の質量Ｗｂの比Ｗｂ／Ｗｃは特に制限されない。ベーマイト粒子は基板３０及び電極２０に対する感ガス体１０の密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、感ガス体１０において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、感ガス体用組成物における、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、０．０１以上であり、望ましくは０．０２以上であり、より望ましくは０．０５以上である。また、被担持体の活性を確保するためには、ベーマイト粒子が感ガス体用組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、１以下であり、望ましくは０．５以下であり、より望ましくは０．３以下である。 The ratio Wb / Wc of the boehmite particle mass Wb to the mass Wc of the composite particle in the gas sensitive composition is not particularly limited. Since the boehmite particles improve the adhesion of the gas sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20, it is desirable that the boehmite particles are contained in the gas sensitive body 10 in a predetermined ratio or more. From this viewpoint, Wb / Wc in the composition for a gas sensitive body is, for example, 0.01 or more, desirably 0.02 or more, and more desirably 0.05 or more. Moreover, in order to ensure the activity of a to-be-supported body, it is desirable that the boehmite particles are contained in the gas sensitive composition in a predetermined ratio or less. From this viewpoint, Wb / Wc is, for example, 1 or less, desirably 0.5 or less, and more desirably 0.3 or less.
　感ガス体組成物によって形成された感ガス体１０は、例えば、有機ガスの吸着によって電気抵抗が変化する。すなわち、感ガス体１０は、有機ガスに対して感応性を有する。有機ガスは、例えばアセトンである。 The gas sensitive body 10 formed of the gas sensitive composition changes its electric resistance due to, for example, the adsorption of an organic gas. That is, the gas sensitive body 10 is sensitive to organic gas. The organic gas is, for example, acetone.
　感ガス体用組成物に含有される極性溶媒は、複合体粒子を分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。 The polar solvent contained in the gas sensitive composition is not particularly limited as long as the composite particles can be dispersed. The polar solvent is, for example, water or alcohols. As polar solvents, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl Examples include alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethylhexanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dimethyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, glycerin, and terpineol.
　感ガス体用組成物の製造方法の一例について説明する。まず、金属酸化物担体若しくは金属酸化物担体の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、被担持体の分散液又は被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。被担持体の分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子又はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）等の分散剤によって被担持体の粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液としては、被担持体に含まれる元素の有機塩又は無機塩の溶液を用いることができる。複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるためには、被担持体のコロイド液を用いることが望ましい。また、被担持体に含まれる元素の金属塩の溶液を用いる場合でも、複合体粒子において被担持体の結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるために、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。 An example of a method for producing a gas sensitive composition will be described. First, a powder of a metal oxide support or a precursor of a metal oxide support or a dispersion in which these are dispersed is prepared, and this is used as a dispersion of the support or a metal element contained in the support. Mix with salt solution. The solvent is removed from the mixture to obtain a solid. Examples of the dispersion of the supported body include a polymer such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), or polyacrylic acid (PAA), or a dispersant such as tetramethylammonium (TMA). A colloidal solution in which particles are stably dispersed can be used. In addition, as the solution of the metal salt of the element contained in the supported body, an organic salt or inorganic salt solution of the element contained in the supported body can be used. In order to increase the sensitivity of the gas sensitive body 10 by reducing the crystallite diameter of the supported body in the composite particles, it is desirable to use a colloid liquid of the supported body. Further, even when using a solution of the metal salt of the element contained in the supported body, in order to increase the sensitivity of the gas sensitive body 10 by reducing the crystallite diameter of the supported body in the composite particles, a halogen such as chlorine is used. It is desirable to use a metal salt that does not contain an element, and it is particularly desirable to use a solution in which the metal salt is an organic salt.
　次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、複合体粒子の粉体が得られる。固形物の焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、２００～６００℃であり、焼成時間は、例えば、０．１時間～５時間である。 Next, the solid obtained as described above is fired and pulverized. Thereby, powder of composite particles is obtained. The firing temperature and firing time of the solid material are not particularly limited. The firing temperature is, for example, 200 to 600 ° C., and the firing time is, for example, 0.1 to 5 hours.
　次に、複合体粒子の粉体を極性溶媒に添加し分散処理する。これにより、感ガス体用組成物が得られる。感ガス体用組成物がベーマイト粒子をさらに含有している場合、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子が分散されたゾル液を極性溶媒に添加し分散処理してもよい。これにより、ベーマイト粒子が含有された、感ガス体用組成物を得ることができる。複合体粒子を極性溶媒に分散させるための分散処理は、特に制限されないが、例えば、ペイントシェーカーなどの分散機によって行うことができる。この場合、分散処理において、複合体粒子の粉体、極性溶媒、及び必要に応じてベーマイト粒子が分散されたゾル液を含む混合液に、ジルコニアビーズが加えられてもよい。分散処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間～２００分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に、攪拌によって複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させて感ガス体用組成物を得てもよい。 Next, the composite particle powder is added to a polar solvent and dispersed. Thereby, the composition for gas sensitive bodies is obtained. When the gas sensitive composition further contains boehmite particles, the powder of the composite particles and the sol liquid in which the boehmite particles are dispersed may be added to a polar solvent for dispersion treatment. Thereby, the composition for gas sensitive bodies containing the boehmite particle | grains can be obtained. The dispersion treatment for dispersing the composite particles in the polar solvent is not particularly limited, and can be performed by, for example, a disperser such as a paint shaker. In this case, in the dispersion treatment, zirconia beads may be added to a mixed solution containing the composite particle powder, a polar solvent, and, if necessary, a sol solution in which boehmite particles are dispersed. The time for the dispersion treatment is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes to 200 minutes. Instead of using a sol solution in which boehmite particles are dispersed in a polar solvent, the composite particle powder and boehmite particles are mixed by stirring after adding the composite particle powder and boehmite particle powder to the polar solvent. These powders may be dispersed in a polar solvent to obtain a gas sensitive composition.
　次に、ガスセンサ１００の製造方法の一例について説明する。まず、基板３０上に一対の電極２０を形成する。基板３０上に一対の電極２０を形成する方法は、特に制限されない。例えば、基板３０がガラス基板であり、電極２０がＩＴＯでできている場合、ＩＴＯ膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ＩＴＯのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成してもよい。 Next, an example of a method for manufacturing the gas sensor 100 will be described. First, a pair of electrodes 20 is formed on the substrate 30. The method for forming the pair of electrodes 20 on the substrate 30 is not particularly limited. For example, when the substrate 30 is a glass substrate and the electrode 20 is made of ITO, the pair of electrodes 20 are formed on the substrate 30 at a predetermined interval by performing photolithography and etching on the glass substrate with the ITO film. Can be formed. In this case, as photolithography and etching, a known method used for ITO patterning can be used. In addition, the pair of electrodes 20 may be formed on the substrate 30 at a predetermined interval by an ink jet method using an ink containing a component having an electric conductivity equal to or higher than a predetermined value.
　次に、一対の電極２０のそれぞれの少なくとも一部及び一対の電極２０間の基板３０の上にひとかたまりの感ガス体用組成物を塗布する。感ガス体用組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、ドロップキャスト法を用いて感ガス体用組成物を一対の電極２０及び基板３０に塗布するとよい。この場合、感ガス体１０の厚みが大きくなりやすく、ガスセンサ１００の性能を向上させやすい。次に、塗布した感ガス体用組成物を所定の温度で焼成する。これにより、感ガス体１０を形成できる。感ガス体用組成物を焼成する温度は、例えば１５０℃～６５０℃であり、感ガス体用組成物を焼成する時間は、例えば０．１時間～３時間である。このようにして、ガスセンサ１００を製造できる。 Next, a batch of gas sensitive composition is applied onto at least a part of each of the pair of electrodes 20 and the substrate 30 between the pair of electrodes 20. The method for applying the gas sensitive composition is not particularly limited. For example, the gas sensitive composition may be applied to the pair of electrodes 20 and the substrate 30 using a drop casting method. In this case, the thickness of the gas sensitive body 10 is likely to increase, and the performance of the gas sensor 100 is likely to be improved. Next, the applied gas sensitive material composition is fired at a predetermined temperature. Thereby, the gas sensitive body 10 can be formed. The temperature for firing the gas sensitive composition is, for example, 150 ° C. to 650 ° C., and the time for firing the gas sensitive composition is, for example, 0.1 hours to 3 hours. In this way, the gas sensor 100 can be manufactured.
　ガスセンサ１００ａは、特に説明をする場合を除き、ガスセンサ１００と同様にして製造できる。ガスセンサ１００ａの感ガス体１０ａは、例えば、塗布した感ガス体用組成物を所定の温度で焼成した後に所定の半導体材料を含有する塗液を感ガス体用組成物の焼成物の上にスピンコーティング等の方法により塗布して乾燥させることによって作製できる。これにより、半導体付着領域１２を有する感ガス体１０ａを作製できる。なお、例えば、半導体材料がPCBMなどのｎ型有機半導体材料である場合、PEIなどの電荷注入材を含有する塗液を予め感ガス体用組成物の焼成物の上にスピンコーティング等の方法により塗布して乾燥させて下地を形成する。その後、その下地の上にｎ型有機半導体材料を含有する塗液を塗布して乾燥させることにより、半導体付着領域１２を有する感ガス体１０ａを製造してもよい。 The gas sensor 100a can be manufactured in the same manner as the gas sensor 100, unless otherwise specified. The gas sensitive body 10a of the gas sensor 100a, for example, spins a coating liquid containing a predetermined semiconductor material on a fired product of the gas sensitive body composition after the applied gas sensitive body composition is fired at a predetermined temperature. It can be produced by applying and drying by a method such as coating. Thereby, the gas sensitive body 10a which has the semiconductor adhesion area | region 12 is producible. For example, when the semiconductor material is an n-type organic semiconductor material such as PCBM, a coating liquid containing a charge injection material such as PEI is previously applied on the fired product of the gas sensitive composition by a method such as spin coating. Apply and dry to form the substrate. Then, you may manufacture the gas sensitive body 10a which has the semiconductor adhesion area | region 12 by apply | coating the coating liquid containing an n-type organic-semiconductor material on the foundation | substrate, and making it dry.
　以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
　＜実施例１＞
　塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図２は、この乾燥物をＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図３は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図２及び図３に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を５５０℃で１時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定を行ったところ、γ－アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状を有していた。 <Example 1>
A solution was prepared by adding 22.6 g of basic aluminum acetate (Sigma Aldrich) and 1.2 g of acetic acid (Wako Pure Chemical Industries) to 560 g of water. This solution was put into an autoclave and hydrothermally treated at 200 ° C. for 24 hours. Thereafter, the autoclave was cooled to room temperature, and the reaction solution was taken out from the autoclave. A part of this reaction solution was dried to obtain a dried product. FIG. 2 is a photograph of the dried product observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). FIG. 3 shows the measurement results of this dried product by XRD (X-ray diffraction). From the results shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that this dried product was an aggregate of boehmite nanorods. Moreover, white powder was obtained by baking this dried material at 550 degreeC for 1 hour. When this white powder was measured by XRD (X-ray diffraction), a diffraction peak of γ-alumina was observed. Further, when this white powder was observed with a transmission electron microscope, it had a rod shape having a short axis length of 5 to 30 nm, a long axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. It was.
　上記の反応溶液の半量にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）９．８７ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ａを得た。この複合体粒子ＡにおけるＰｔの担持率は１０質量％であった。図４は、複合体粒子ＡのＸＲＤによる測定結果を示す。図４に示す通り、Ｐｔの回折ピーク及びγ－アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（１１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、１０９ｍ2／ｇであった。 9.87 g of PtPVP colloidal aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content: 4.0 wt%) was added to and mixed with half of the above reaction solution. Thereafter, this mixed solution was placed in an environment of 100 ° C. reduced in pressure by a rotary evaporator, and the solvent was removed from this mixed solution to obtain a solid. Next, the obtained solid was fired in an air atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour and then pulverized to obtain composite particles A. In this composite particle A, the Pt loading was 10% by mass. FIG. 4 shows the measurement result of the composite particle A by XRD. As shown in FIG. 4, a diffraction peak of Pt and a diffraction peak of γ-alumina were observed. When the crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (111) plane near 2θ = 39.8 °, the crystallite diameter of Pt was 4.7 nm. Further, the BET specific surface area of the composite particle A was 109 m 2 / g.
　複合体粒子Ａ５．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）１．５ｇ、及びプロピレングリコール４５．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例１に係る感ガス体用組成物を得た。実施例１に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図５は、少量のアルミナゾル５２０を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図５に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル５２０は、２３．５質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図５の２θ＝３８．３°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は１１．８ｎｍであった。 Complex particle A 5.0 g, boehmite particle sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 20 wt%, product name: alumina sol 520) 1.5 g, propylene glycol 45.0 g, and zirconia beads having a diameter of 1 mm Were placed in a glass container and dispersed for 2 hours using a paint shaker. Then, the zirconia bead was isolate | separated by filtration and the composition for gas sensitive bodies which concerns on Example 1 was obtained. In the gas sensitive composition according to Example 1, the ratio of the weight of boehmite to the weight of the composite particles A (the weight of boehmite / the weight of the composite particles A) was 0.07. FIG. 5 shows the measurement result by XRD of the solid substance obtained by drying a small amount of alumina sol 520. As shown in FIG. 5, this solid was confirmed to be boehmite (AlO (OH)). The alumina sol 520 was confirmed to be a dispersion containing 23.5% by weight boehmite particles. The crystallite diameter of boehmite particles calculated from the diffraction peak near 2θ = 38.3 ° in FIG. 5 was 11.8 nm.
　ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が１０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、一対の電極間のギャップ上から実施例１に係る感ガス体用組成物を約１μＬ滴下し、その後、感ガス体用組成物を２００℃で１時間又は５００℃で１時間の条件で焼成した。このようにして、実施例１に係るガスセンサを得た。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体には、２以上のアスペクト比を有するロッド形状の複合体粒子が含まれていた。 Photolithography and etching were performed on a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm), and a pair of electrodes made of ITO having a distance of 10 μm. An electrode was formed on a glass substrate. The electrode width was 2 mm. Next, about 1 μL of the gas sensitive composition according to Example 1 was dropped from above the gap between the pair of electrodes, and then the gas sensitive composition was applied at 200 ° C. for 1 hour or at 500 ° C. for 1 hour. Baked in. In this way, a gas sensor according to Example 1 was obtained. As shown in FIGS. 6A and 6B, the gas-sensitive body of the gas sensor according to Example 1 contained rod-shaped composite particles having an aspect ratio of 2 or more.
　＜実施例２＞
　複合体粒子Ａ５．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：１０重量％、商品名：アルミナゾル２００）３．０ｇ、及びエチレングリコール４５．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例２に係る感ガス体用組成物を得た。実施例２に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図７は、少量のアルミナゾル２００を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図７に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル２００は、１１．８質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図７の２θ＝３８．５°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は３．６ｎｍであった。 <Example 2>
Complex particle A 5.0 g, boehmite particle sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 10 wt%, product name: alumina sol 200) 3.0 g, ethylene glycol 45.0 g, and zirconia beads having a diameter of 1 mm Were placed in a glass container and dispersed for 2 hours using a paint shaker. Then, the zirconia bead was isolate | separated by filtration and the composition for gas sensitive bodies which concerns on Example 2 was obtained. In the gas sensitive composition according to Example 2, the ratio of the boehmite mass to the mass of the composite particles A (the mass of boehmite / the mass of the composite particles A) was 0.07. FIG. 7 shows the measurement result by XRD of the solid substance obtained by drying a small amount of alumina sol 200. As shown in FIG. 7, this solid was confirmed to be boehmite (AlO (OH)). The alumina sol 200 was confirmed to be a dispersion containing 11.8% by weight boehmite particles. The crystallite size of the boehmite particles calculated from the diffraction peak near 2θ = 38.5 ° in FIG. 7 was 3.6 nm.
　ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ、拡散防止用のＳｉＯ2コート（厚さ約０．１μｍ）あり）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離がそれぞれ１０μｍ、２０μｍ、及び３０μｍである、ＩＴＯでできた複数対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、複数対の電極のそれぞれの電極間のギャップ上から実施例２に係る感ガス体用組成物を約１μＬ滴下し、その後、感ガス体用組成物を５００℃で１時間の条件で大気中で焼成した。このようにして、実施例２に係るガスセンサを得た。 Photolithography and etching are performed on a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm, diffusion-preventing SiO 2 coat (thickness: about 0.1 μm)) A plurality of pairs of electrodes made of ITO having a distance between the electrodes of 10 μm, 20 μm, and 30 μm, respectively, were formed on the glass substrate. The electrode width was 2 mm. Next, about 1 μL of the gas sensitive composition according to Example 2 is dropped from above the gaps between the plurality of pairs of electrodes, and then the gas sensitive composition is applied at 500 ° C. for 1 hour. Baking in air. In this way, a gas sensor according to Example 2 was obtained.
　＜実施例３＞
　ＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）の添加量を４．６８ｇに変更した以外は、複合体粒子Ａと同様にして、複合体粒子Ｂを作製した。複合体粒子ＢにおけるＰｔの担持率は５質量％であった。複合体粒子ＢをＸＲＤ測定して得られるＰｔ（３１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出した。その結果、Ｐｔの結晶子径は４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ2／ｇであった。複合体粒子Ｂ７．０ｇと、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）２．１ｇと、プロピレングリコール６０．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例３に係る感ガス体用組成物を得た。実施例３に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ｂの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ｂの質量）は、０．０７であった。 <Example 3>
Composite particle B was produced in the same manner as composite particle A, except that the amount of PtPVP colloid aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content: 4.0 wt%) was changed to 4.68 g. The support rate of Pt in the composite particle B was 5% by mass. The crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (311) plane obtained by XRD measurement of the composite particle B. As a result, the crystallite diameter of Pt was 4.7 nm. Further, the BET specific surface area of the composite particle B was 119 m 2 / g. 7.0 g of composite particles B, 2.1 g of a sol solution of boehmite particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, alumina content: 20 wt%, trade name: alumina sol 520), 60.0 g of propylene glycol, and zirconia having a diameter of 1 mm The beads were placed in a glass container and dispersed for 2 hours using a paint shaker. Then, the zirconia bead was isolate | separated by filtration and the composition for gas sensitive bodies which concerns on Example 3 was obtained. In the gas sensitive composition according to Example 3, the ratio of the boehmite mass to the composite particle B mass (boehmite mass / composite particle B mass) was 0.07.
　ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離がそれぞれ１０μｍである、ＩＴＯでできた複数対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、複数対の電極のそれぞれの電極間のギャップ上から実施例３に係る感ガス体用組成物を約１μＬ滴下し、その後、感ガス体用組成物を１００℃で５分間、次に２００℃で５分間、次に３５０℃で５分間、次に５００℃で１時間の条件で大気中で焼成した。このようにして、実施例３に係るガスセンサを得た。 A plurality of ITO substrates each having a distance between electrodes of 10 μm by performing photolithography and etching on a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm) A pair of electrodes was formed on a glass substrate. The electrode width was 2 mm. Next, about 1 μL of the gas sensitive material composition according to Example 3 was dropped from above the gaps between the plurality of pairs of electrodes, and then the gas sensitive material composition was added at 100 ° C. for 5 minutes. It was fired in air at 200 ° C. for 5 minutes, then at 350 ° C. for 5 minutes and then at 500 ° C. for 1 hour. In this way, a gas sensor according to Example 3 was obtained.
　＜実施例４＞
　ＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）の添加量を２２．２１ｇに変更した以外は、複合体粒子Ａと同様にして、複合体粒子Ｃを作製した。複合体粒子ＣにおけるＰｔの担持率は２０質量％であった。複合体粒子ＣをＸＲＤ測定して得られるＰｔ（１１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出した。その結果、Ｐｔの結晶子径は６．４ｎｍであった。また、複合体粒子ＣのＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ2／ｇであった。複合体粒子Ｃ７．０ｇと、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）２．１ｇと、プロピレングリコール６０．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例４に係る感ガス体用組成物を得た。実施例４に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ｃの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ｃの質量）は、０．０７であった。 <Example 4>
Composite particle C was produced in the same manner as composite particle A, except that the amount of PtPVP colloid aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content: 4.0 wt%) was changed to 22.21 g. The support rate of Pt in the composite particle C was 20% by mass. The crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (111) plane obtained by XRD measurement of the composite particle C. As a result, the crystallite diameter of Pt was 6.4 nm. Further, the BET specific surface area of the composite particle C was 110 m 2 / g. 7.0 g of composite particles C, 2.1 g of a sol solution of boehmite particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, alumina content: 20% by weight, trade name: alumina sol 520), 60.0 g of propylene glycol, and zirconia having a diameter of 1 mm The beads were placed in a glass container and dispersed for 2 hours using a paint shaker. Then, the zirconia bead was isolate | separated by filtration and the composition for gas sensitive bodies which concerns on Example 4 was obtained. In the composition for a gas-sensitive body according to Example 4, the ratio of the boehmite mass to the mass of the composite particle C (the mass of boehmite / the mass of the composite particle C) was 0.07.
　実施例３に係る感ガス体用組成物の代わりに実施例４に係る感ガス体用組成物を用いた以外は、実施例３と同様にして実施例４に係るガスセンサを作製した。 A gas sensor according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the gas-sensitive body composition according to Example 4 was used instead of the gas-sensitive body composition according to Example 3.
　＜実施例５＞
　１０μｌのPEI溶液（PEI濃度：０．２質量％、溶媒：水）を一部の実施例３のガスセンサの感ガス体にスピンコーティングにより塗布した。スピンコーティングは、２０００ｒｐｍ（rotations per minute）の回転速度で３０秒間行った。その後、アルゴン雰囲気で感ガス体を１２０℃で１０分間加熱した。次に、PEIを塗布した感ガス体に、５μｌのPCBM溶液（PCBM濃度：１０ｇ／Ｌ、溶媒：クロロベンゼン）をスピンコーティングにより塗布し乾燥させた。スピンコーティングは、２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間行った。このようにして、実施例５に係るガスセンサを作製した。 <Example 5>
10 μl of PEI solution (PEI concentration: 0.2 mass%, solvent: water) was applied to some gas sensitive bodies of the gas sensor of Example 3 by spin coating. The spin coating was performed at a rotation speed of 2000 rpm (rotations per minute) for 30 seconds. Thereafter, the gas sensitive body was heated at 120 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere. Next, 5 μl of PCBM solution (PCBM concentration: 10 g / L, solvent: chlorobenzene) was applied to the gas sensitive body coated with PEI by spin coating and dried. The spin coating was performed for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm. In this way, a gas sensor according to Example 5 was produced.
　＜実施例６＞
　５μｌのP3HT溶液（P3HT濃度：１０ｇ／Ｌ、溶媒：クロロベンゼン）を一部の実施例３のガスセンサの感ガス体にスピンコーティングにより塗布し乾燥させた。スピンコーティングは、２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間行った。このようにして、実施例６に係るガスセンサを作製した。 <Example 6>
5 μl of P3HT solution (P3HT concentration: 10 g / L, solvent: chlorobenzene) was applied to some of the gas sensitive bodies of the gas sensor of Example 3 by spin coating and dried. The spin coating was performed for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm. In this way, a gas sensor according to Example 6 was produced.
　＜実施例７＞
　５μｌのPQT-12溶液（PQT-12濃度：１０ｇ／Ｌ、溶媒：クロロベンゼン）を一部の実施例３のガスセンサの感ガス体にスピンコーティングにより塗布し乾燥させた。スピンコーティングは、２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間行った。このようにして、実施例７に係るガスセンサを作製した。 <Example 7>
5 μl of PQT-12 solution (PQT-12 concentration: 10 g / L, solvent: chlorobenzene) was applied by spin coating to the gas sensitive body of some of the gas sensors of Example 3 and dried. The spin coating was performed for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm. In this way, a gas sensor according to Example 7 was produced.
　＜実施例８＞
　２未満のアスペクト比を有する球状の酸化アルミニウム（エボニックデグサ社製、AEROXIDE Alu C）７．６０ｇと水６００ｇとを撹拌混合した懸濁液にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）１０．００ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ｄを得た。この複合体粒子ＤにおけるＰｔの担持率は５質量％であった。複合体粒子ＤをＸＲＤ測定して得られるＰｔの回折ピーク及びγ－アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝３９．８°付近のＰｔ（３１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、６．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＤのＢＥＴ比表面積は、９８ｍ2／ｇであった。複合体粒子Ｄ７．０ｇと、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）２．１ｇと、プロピレングリコール６０．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例８に係る感ガス体用組成物を得た。実施例８に係る感ガス体用組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ｂの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ｂの質量）は、０．０７であった。 <Example 8>
PtPVP colloid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content) in a suspension obtained by stirring and mixing 7.60 g of spherical aluminum oxide (Eronic Degussa, AEROXIDE Alu C) having an aspect ratio of less than 2 and 600 g of water. 4.0 wt%) 10.00 g was added and mixed. Thereafter, this mixed solution was placed in an environment of 100 ° C. reduced in pressure by a rotary evaporator, and the solvent was removed from this mixed solution to obtain a solid. Next, the obtained solid was fired in an air atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour and then pulverized to obtain composite particles D. The composite particle D had a Pt loading of 5% by mass. A Pt diffraction peak and a γ-alumina diffraction peak obtained by XRD measurement of the composite particle D were observed. When the crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (311) plane near 2θ = 39.8 °, the crystallite diameter of Pt was 6.7 nm. Further, the BET specific surface area of the composite particle D was 98 m 2 / g. 7.0 g of composite particles D, 2.1 g of boehmite particle sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 20 wt%, product name: alumina sol 520), 60.0 g of propylene glycol, and zirconia having a diameter of 1 mm The beads were placed in a glass container and dispersed for 2 hours using a paint shaker. Then, the zirconia bead was isolate | separated by filtration and the composition for gas sensitive bodies which concerns on Example 8 was obtained. In the gas sensitive composition according to Example 8, the ratio of the boehmite mass to the composite particle B mass (boehmite mass / composite particle B mass) was 0.07.
　ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離がそれぞれ１０μｍである、ＩＴＯでできた複数対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、複数対の電極のそれぞれの電極間のギャップ上から実施例８に係る感ガス体用組成物を滴下し、その後、感ガス体用組成物を１００℃で５分間加熱する操作を６回繰り返した。次に、感ガス体用組成物を２００℃で５分間、次に３５０℃で５分間、次に５００℃で１時間の条件で大気中で焼成し、実施例８に係る感ガス体を得た。続いて、得られた感ガス体に、５μｌのPQT-12溶液（PQT-12濃度：１０ｇ／Ｌ、溶媒：クロロベンゼン）をスピンコーティングにより塗布し乾燥させた。スピンコーティングは、２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間行った。このようにして、実施例８に係るガスセンサを得た。 A plurality of ITO substrates each having a distance between electrodes of 10 μm by performing photolithography and etching on a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm) A pair of electrodes was formed on a glass substrate. The electrode width was 2 mm. Next, an operation of dropping the gas sensitive composition according to Example 8 from above the gaps between the plurality of pairs of electrodes and then heating the gas sensitive composition at 100 ° C. for 5 minutes is performed. Repeated times. Next, the gas sensitive body composition was calcined in the air at 200 ° C. for 5 minutes, then at 350 ° C. for 5 minutes, and then at 500 ° C. for 1 hour to obtain the gas sensitive body according to Example 8. It was. Subsequently, 5 μl of PQT-12 solution (PQT-12 concentration: 10 g / L, solvent: chlorobenzene) was applied by spin coating to the obtained gas sensitive body and dried. The spin coating was performed for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm. In this way, a gas sensor according to Example 8 was obtained.
　＜ガスセンサの性能測定＞
　（測定装置及び測定方法）
　図８Ａに示す測定装置９を用いて、実施例１に係るガスセンサ及び実施例２に係るガスセンサの性能を測定した。測定装置９は、容器１、ピコアンメータ２、コンピュータ３、温度調節器４、バブリング装置５、第一マスフローコントローラ６ａ、第二マスフローコントローラ６ｂ、窒素ガスタンク７、ストップバルブ８ａ、及びストップバルブ８ｂを備えていた。容器１の内部空間の容積は５１ｃｍ3であった。容器１の蓋１ａに実施例１又は２に係るガスセンサＳａを固定した後、蓋１ａで本体１ｂを覆った。ガスセンサＳａの一対の電極はそれぞれピコアンメータ２に接続され、ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されたときにガスセンサＳａの一対の電極の間に流れる電流値がピコアンメータ２によって測定された。ピコアンメータ２による電流値の測定結果は、ピコアンメータ２と通信可能に接続されたコンピュータ３に出力された。 <Measurement of gas sensor performance>
(Measurement device and measurement method)
The performance of the gas sensor according to Example 1 and the gas sensor according to Example 2 was measured using the measurement apparatus 9 illustrated in FIG. 8A. The measuring device 9 includes a container 1, a picoammeter 2, a computer 3, a temperature controller 4, a bubbling device 5, a first mass flow controller 6a, a second mass flow controller 6b, a nitrogen gas tank 7, a stop valve 8a, and a stop valve 8b. It was. The volume of the internal space of the container 1 was 51 cm 3 . After fixing the gas sensor Sa according to Example 1 or 2 to the lid 1a of the container 1, the main body 1b was covered with the lid 1a. A pair of electrodes of the gas sensor Sa are connected to the picoammeter 2, and a current value flowing between the pair of electrodes of the gas sensor Sa when a predetermined voltage is applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa is measured by the picoammeter 2. It was. The measurement result of the current value by the picoammeter 2 was output to a computer 3 connected to the picoammeter 2 so as to be communicable.
　ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されているときに、窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に窒素ガスが供給された。このとき、温度調節器４によって容器１の内部空間の温度が所定の温度に調節された。窒素ガスタンク７から排出された窒素ガスの全部または一部は、バブリング装置５を経由せずに容器１の内部空間に直接供給された。第一マスフローコントローラ６ａ及びストップバルブ８ａによって、バブリング装置５を経由せずに容器１の内部空間に直接供給される窒素ガスの流量が調整された。一方、窒素ガスタンク７から排出された窒素ガスの一部は、バブリング装置５の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれたうえで、容器１の内部空間に供給された。これにより、バブリング装置５に貯留された液体に由来する窒素ガス以外のガスが窒素ガスとともに容器１の内部空間に供給された。第二マスフローコントローラ６ｂ及びストップバルブ８ｂによって、バブリング装置５の内部に貯留された所定の液体に吹き込まれる窒素ガスの流量（バブリング量）が調整された。なお、第一マスフローコントローラ６ａ及び第二マスフローコントローラ６ｂはそれぞれ、制御用電源（図示省略）に接続されていた。 Nitrogen gas was supplied from the nitrogen gas tank 7 to the internal space of the container 1 when a predetermined voltage was applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa. At this time, the temperature of the internal space of the container 1 was adjusted to a predetermined temperature by the temperature controller 4. All or part of the nitrogen gas discharged from the nitrogen gas tank 7 was directly supplied to the internal space of the container 1 without going through the bubbling device 5. The flow rate of nitrogen gas directly supplied to the internal space of the container 1 without passing through the bubbling device 5 was adjusted by the first mass flow controller 6a and the stop valve 8a. On the other hand, a part of the nitrogen gas discharged from the nitrogen gas tank 7 was blown into a predetermined liquid stored in the bubbling device 5 and then supplied to the internal space of the container 1. Thereby, gas other than nitrogen gas derived from the liquid stored in the bubbling device 5 was supplied to the internal space of the container 1 together with the nitrogen gas. The flow rate (bubbling amount) of nitrogen gas blown into the predetermined liquid stored in the bubbling device 5 was adjusted by the second mass flow controller 6b and the stop valve 8b. The first mass flow controller 6a and the second mass flow controller 6b were each connected to a control power source (not shown).
　図８Ｂに示す測定装置５０を用いて、実施例３～８に係るガスセンサの性能を測定した。測定装置５０は、容器５１、ピコアンメータ５２、コンピュータ５３、温度調節器５４、バブリング装置５５、第一マスフローコントローラ５６ａ、第二マスフローコントローラ５６ｂ、第三マスフローコントローラ５６ｃ、第四マスフローコントローラ５６ｄ、窒素ガスタンク５７、第一貯留容器５８ａ、及び第二貯留容器５８ｂを備えていた。容器５１の内部空間の容積は５１ｃｍ3であった。容器５１の蓋５１ａに実施例３～８に係るガスセンサＳａを固定した後、蓋５１ａで本体５１ｂを覆った。ガスセンサＳａの一対の電極はそれぞれピコアンメータ５２に接続され、ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されたときにガスセンサＳａの一対の電極の間に流れる電流値がピコアンメータ５２によって測定された。ピコアンメータ５２による電流値の測定結果は、ピコアンメータ５２と通信可能に接続されたコンピュータ５３に出力された。 The performance of the gas sensors according to Examples 3 to 8 was measured using the measuring device 50 shown in FIG. 8B. The measuring device 50 includes a container 51, a picoammeter 52, a computer 53, a temperature controller 54, a bubbling device 55, a first mass flow controller 56a, a second mass flow controller 56b, a third mass flow controller 56c, a fourth mass flow controller 56d, and a nitrogen gas tank. 57, a first storage container 58a, and a second storage container 58b. The volume of the internal space of the container 51 was 51 cm 3 . After fixing the gas sensor Sa according to Examples 3 to 8 to the lid 51a of the container 51, the main body 51b was covered with the lid 51a. The pair of electrodes of the gas sensor Sa is connected to the picoammeter 52, and the current value flowing between the pair of electrodes of the gas sensor Sa is measured by the picoammeter 52 when a predetermined voltage is applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa. It was. The measurement result of the current value by the picoammeter 52 is output to a computer 53 that is communicably connected to the picoammeter 52.
　まず、第一貯留容器５８ａにおいてアセトンガスと窒素ガスとの混合気体が調製された。第一マスフローコントローラ５６ａによって、窒素ガスタンク５７からバブリング装置５５に供給される窒素ガスの流量が調整された。バブリング装置５５にはアセトンが貯留されていた。バブリング装置５５において窒素ガスがアセトンに吹き込まれることによってアセトンを含む窒素ガスが生成され、アセトンを含む窒素ガスはバブリング装置５５から第一貯留容器５８ａに供給された。また、第一貯留容器５８ａには、窒素ガスタンク５７からアセトンに吹き込まれていない窒素ガスも供給された。第二マスフローコントローラ５６ｂによって、窒素ガスタンク５７からバブリング装置５５を経由せずに第一貯留容器５８ａに供給される窒素ガスの流量が調整された。第一貯留容器５８ａに貯留されたアセトンガスと窒素ガスとの混合気体は圧縮され、加圧状態の混合気体が得られた。温度調節器５４によって容器５１の温度が所定の温度に調節された状態でガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加された。ガスセンサＳａの一対の電極に所定の電圧が印加されてから１０分間、第三マスフローコントローラ５６ｃによって窒素ガスタンク５７から容器５１の内部空間に所定の流量で窒素ガスが供給された。次に、第三マスフローコントローラ５６ｃ及び第四マスフローコントローラ５６ｄによって第一貯留容器５８ａから供給される混合気体の流量と第二貯留容器５８ｂから供給される窒素ガスの流量とが調整され、容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度が調整された。このとき、ピコアンメータ５２によって一対の電極間の電流が測定された。容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を変更する場合には、第二貯留容器５８ｂから所定の期間窒素ガスのみを容器５１に供給した後、第三マスフローコントローラ５６ｃ及び第四マスフローコントローラ５６ｄによって容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を調整した。 First, a mixed gas of acetone gas and nitrogen gas was prepared in the first storage container 58a. The flow rate of nitrogen gas supplied from the nitrogen gas tank 57 to the bubbling device 55 was adjusted by the first mass flow controller 56a. Acetone was stored in the bubbling device 55. Nitrogen gas containing acetone was generated by blowing nitrogen gas into acetone in the bubbling device 55, and the nitrogen gas containing acetone was supplied from the bubbling device 55 to the first storage container 58a. Further, nitrogen gas that was not blown into acetone from the nitrogen gas tank 57 was also supplied to the first storage container 58a. The flow rate of the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas tank 57 to the first storage container 58a without passing through the bubbling device 55 was adjusted by the second mass flow controller 56b. The mixed gas of acetone gas and nitrogen gas stored in the first storage container 58a was compressed to obtain a pressurized mixed gas. A predetermined voltage was applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa in a state where the temperature of the container 51 was adjusted to a predetermined temperature by the temperature controller 54. Nitrogen gas was supplied from the nitrogen gas tank 57 to the internal space of the container 51 from the nitrogen gas tank 57 by the third mass flow controller 56c for 10 minutes after a predetermined voltage was applied to the pair of electrodes of the gas sensor Sa. Next, the flow rate of the mixed gas supplied from the first storage container 58a and the flow rate of nitrogen gas supplied from the second storage container 58b are adjusted by the third mass flow controller 56c and the fourth mass flow controller 56d. The concentration of acetone in the supplied nitrogen gas was adjusted. At this time, the current between the pair of electrodes was measured by the picoammeter 52. When changing the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51, only the nitrogen gas is supplied from the second storage container 58b to the container 51 for a predetermined period, and then the third mass flow controller 56c and the fourth mass flow controller 56d. Thus, the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 was adjusted.
　（測定例１）
　２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図９の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。バブリング量は、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた。一対の電極間の電圧は１００Ｖに設定した。容器１の内部空間の温度を温度調節器４によってそれぞれ３０℃、５０℃、及び７０℃に調節した場合のそれぞれについてガスセンサの性能を測定した。図９の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図９に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃、５０℃、及び７０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。 (Measurement Example 1)
While supplying 200 ml / min of nitrogen gas from the nitrogen gas tank 7 to the internal space of the container 1, the performance of the gas sensor according to Example 1 (calcining temperature of gas sensitive composition: 500 ° C.) was measured by the measuring device 9. . A predetermined amount of acetone was stored inside the bubbling device 5, and nitrogen gas having a flow rate shown in the lower graph of FIG. 9 out of 200 ml / min of nitrogen gas was intermittently blown into the acetone stored in the bubbling device 5. . The amount of bubbling was increased stepwise to 20 ml / min, 40 ml / min, 60 ml / min, 80 ml / min, and 100 ml / min. The voltage between the pair of electrodes was set to 100V. The performance of the gas sensor was measured for each of cases where the temperature of the internal space of the container 1 was adjusted to 30 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. by the temperature controller 4. The upper graph in FIG. 9 shows a temporal change in the current value between the pair of electrodes measured by the picoammeter 2. As shown in FIG. 9, the current value between the pair of electrodes increased in synchronization with a portion of the nitrogen gas to be supplied to the internal space of the container 1 being blown into acetone. For this reason, it was suggested that the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 has sensitivity to acetone contained in the inspection target gas at 30 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. In addition, the amount of increase in the current value between the pair of electrodes increased as the bubbling amount increased.
　（測定例２）
　感ガス体用組成物の焼成温度が２００℃である実施例１に係るガスセンサを用いた以外は、測定例１と同様にしてガスセンサの性能を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図１０の下方のグラフは、バブリング量の時間的変化を示す。この場合も、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、感ガス体用組成物の焼成温度が２００℃である実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃、５０℃、及び７０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。測定例１の測定結果と測定例２の測定結果との対比から、感ガス体用組成物の焼成温度が高いと、ガスセンサの感ガス体の感応性が向上することが示唆された。 (Measurement example 2)
The performance of the gas sensor was measured in the same manner as in Measurement Example 1 except that the gas sensor according to Example 1 in which the firing temperature of the gas sensitive material composition was 200 ° C. was used. The measurement results are shown in FIG. The upper graph in FIG. 10 shows the temporal change in the current value between the pair of electrodes measured by the picoammeter 2, and the lower graph in FIG. 10 shows the temporal change in the bubbling amount. Also in this case, the current value between the pair of electrodes increased in synchronization with a portion of the nitrogen gas to be supplied to the internal space of the container 1 being blown into acetone. For this reason, the gas sensitive body of the gas sensor which concerns on Example 1 whose baking temperature of the composition for gas sensitive bodies is 200 degreeC is 30 degreeC, 50 degreeC, and 70 degreeC with respect to acetone contained in test object gas. It was suggested that it has sensitivity. The comparison between the measurement result of Measurement Example 1 and the measurement result of Measurement Example 2 suggests that the sensitivity of the gas sensor of the gas sensor is improved when the firing temperature of the gas sensor composition is high.
　（測定例３）
　容器１の内部空間の温度を温度調節器４によって３０℃に調節し、容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量及びバブリング量を調整して、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。測定結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける細い実線は、窒素ガスの流量が２００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方の実線のグラフに示す通り、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける太い実線は、窒素ガスの流量が１０００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方のグラフの実線に示す通り、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、及び１００ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１１Ａの上方及び図１１Ｂのグラフにおける破線は、窒素ガスの流量が２００ｍｌであり、かつ、バブリング量を図１１Ａの下方のグラフの破線に示す通り、４ｍｌ／分、８ｍｌ／分、１２ｍｌ／分、１６ｍｌ／分、及び２０ｍｌ／分と、段階的に増加させた場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。 (Measurement Example 3)
The temperature of the internal space of the container 1 is adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 4, and the flow rate and bubbling amount of nitrogen gas supplied to the internal space of the container 1 are adjusted. The measurement apparatus 9 measured the performance of the baking composition: 500 ° C.). The measurement results are shown in FIGS. 11A and 11B. The thin solid line in the upper part of FIG. 11A and the graph of FIG. 11B indicates that the flow rate of nitrogen gas is 200 ml, and the bubbling amount is 20 ml / min, 40 ml / min, 60 ml / min as shown in the lower solid line graph of FIG. The time change of the electric current value between a pair of electrodes when it is made to increase in steps of minutes, 80 ml / min, and 100 ml / min is shown. The thick solid line in the upper graph of FIG. 11A and the graph of FIG. 11B indicates that the flow rate of nitrogen gas is 1000 ml, and the bubbling amount is 20 ml / min, 40 ml / min, 60 ml / min as indicated by the solid line in the lower graph of FIG. The time change of the electric current value between a pair of electrodes when it is made to increase in steps of minutes, 80 ml / min, and 100 ml / min is shown. 11A and the broken line in the graph of FIG. 11B, the flow rate of nitrogen gas is 200 ml, and the bubbling amount is 4 ml / min, 8 ml / min, 12 ml / min as shown by the broken line in the lower graph of FIG. 11A. , 16 ml / min, and 20 ml / min, showing temporal changes in the current value between the pair of electrodes when increasing stepwise.
　測定例３によれば、窒素ガスのバブリング量が比較的小さい場合でも、実施例１に係るガスセンサの感ガス体がアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、窒素ガスの流量が増えると窒素ガスのアセトンへの吹き込みの開始又は停止からより短い時間で一対の電極間の電流値が急激に（ステップ状に）変化し、実施例１に係るガスセンサの応答性が高まることが示唆された。 According to Measurement Example 3, it was suggested that even when the amount of bubbling of nitrogen gas was relatively small, the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was sensitive to acetone. Further, when the flow rate of the nitrogen gas increases, the current value between the pair of electrodes changes abruptly (stepwise) in a shorter time from the start or stop of the blowing of the nitrogen gas into acetone, and the gas sensor according to Example 1 It was suggested that the responsiveness increases.
　（測定例４）
　バブリング装置５の内部に所定量のエタノールを貯留し、図１２の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたエタノールに断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。図１２の上方のグラフに示されるように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体はエタノールに対してもある程度感応性を示すことが示唆された。また、バブリング装置５に貯留された液体がエタノールである場合の一対の電極間の電流値の変化量は、バブリング装置５に貯留された液体がアセトンである場合の一対の電極間の電流値の変化量よりも小さいので、実施例１に係るガスセンサは、ガス選択性を有し、アセトンに対して優れた感度を示すことが示唆された。 (Measurement Example 4)
A predetermined amount of ethanol is stored in the bubbling device 5 and nitrogen gas at a flow rate shown in the lower graph of FIG. 12 is intermittently blown into the ethanol stored in the bubbling device 5 in the same manner as in Measurement Example 1. The performance of the gas sensor according to Example 1 (calcining temperature of gas sensitive composition: 500 ° C.) was measured by the measuring device 9. As shown in the upper graph of FIG. 12, it was suggested that the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was sensitive to ethanol to some extent. The amount of change in the current value between the pair of electrodes when the liquid stored in the bubbling device 5 is ethanol is the amount of change in the current value between the pair of electrodes when the liquid stored in the bubbling device 5 is acetone. Since it is smaller than the amount of change, it was suggested that the gas sensor according to Example 1 has gas selectivity and exhibits excellent sensitivity to acetone.
　（測定例５）
　バブリング装置５の内部に所定量の水を貯留し、図１３の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留された水に断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。図１３の上方のグラフに示されるように、実施例１に係るガスセンサの感ガス体は水（水蒸気）に対してもある程度感応性を示すことが示唆された。容器１の内部空間の温度が３０℃に調節されているときに、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の水（水蒸気）に対する感度が特に高いことが示唆された。 (Measurement Example 5)
A predetermined amount of water is stored inside the bubbling device 5, and nitrogen gas having a flow rate shown in the lower graph of FIG. 13 is intermittently blown into the water stored in the bubbling device 5 in the same manner as in Measurement Example 1. The performance of the gas sensor according to Example 1 was measured by the measuring device 9. As shown in the upper graph of FIG. 13, it was suggested that the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 exhibits some sensitivity to water (water vapor). It was suggested that when the temperature of the internal space of the container 1 is adjusted to 30 ° C., the sensitivity of the gas sensor according to Example 1 to water (water vapor) of the gas sensitive body is particularly high.
　（測定例６）
　バブリング装置５の内部に所定量の水又は所定量の水とアセトンとの混合液（水：９９質量％、アセトン：１質量％）を貯留し、図１４Ａ及び図１４Ｂの下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留された液体に断続的に吹き込んだ以外は、測定例１と同様にして、実施例１に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。なお、温度調節器４によって容器１の内部空間の温度を３０℃に調節した。図１４Ａ及び図１４Ｂの上方のグラフの実線は、バブリング装置５の内部に所定量の水を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示し、図１４Ａ及び図１４Ｂの上方のグラフの破線は、バブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液を貯留した場合の一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、少量のアセトンと、水との混合液が貯留されている場合、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合と比べて、一対の電極間の電流値の変化量が大きかった。このため、実施例１に係るガスセンサによれば、検査対象ガスに水蒸気が含まれアセトンが含まれていない場合と、検査対象ガスに水蒸気及びアセトンが含まれている場合とを区別できることが示唆された。 (Measurement Example 6)
A predetermined amount of water or a mixture of a predetermined amount of water and acetone (water: 99% by mass, acetone: 1% by mass) is stored in the bubbling device 5, and the flow rate shown in the lower graphs of FIGS. 14A and 14B. The gas sensor according to Example 1 was measured by the measurement device 9 in the same manner as in Measurement Example 1 except that the nitrogen gas was intermittently blown into the liquid stored in the bubbling device 5. The temperature of the internal space of the container 1 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 4. The solid line in the upper graphs in FIGS. 14A and 14B shows the temporal change in the current value between the pair of electrodes when a predetermined amount of water is stored in the bubbling device 5, and the upper line in FIGS. 14A and 14B. A broken line in the graph indicates a temporal change in the current value between the pair of electrodes when a mixed liquid of water and acetone is stored inside the bubbling device 5. As shown in FIG. 14A and FIG. 14B, when a small amount of a mixture of acetone and water is stored, the current between the pair of electrodes is larger than when only water is stored inside the bubbling device 5. The amount of change in value was large. For this reason, according to the gas sensor which concerns on Example 1, it is suggested that the case where water vapor | steam is contained in test object gas and acetone is not included and the case where water vapor and acetone are contained in test object gas are suggested. It was.
　図１５は、一対の電極間の電流値の変化量と、バブリング量と容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量との体積比（バブリング量／容器１の内部空間に供給される窒素ガスの流量）との関係を示している。図１５において、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合の結果が白抜き三角の印でプロットされ、バブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液（水：９９質量％、アセトン：１質量％）を貯留した場合の結果が黒丸印でプロットされている。図１５に示すように、バブリング量が増加するほど、バブリング装置５の内部に水のみが貯留された場合の電流値の変化量とバブリング装置５の内部に水とアセトンとの混合液が貯留された場合の電流値の変化量との差が大きくなった。 FIG. 15 shows the volume ratio between the amount of change in the current value between the pair of electrodes and the bubbling amount and the flow rate of nitrogen gas supplied to the internal space of the container 1 (bubbling amount / nitrogen supplied to the internal space of the container 1. Gas flow rate). In FIG. 15, the results when only water is stored inside the bubbling device 5 are plotted with white triangle marks, and a mixed liquid of water and acetone (water: 99 mass%, acetone is contained inside the bubbling device 5. : 1% by mass) results are plotted with black circles. As shown in FIG. 15, as the bubbling amount increases, the amount of change in the current value when only water is stored in the bubbling device 5 and the liquid mixture of water and acetone are stored in the bubbling device 5. The difference from the amount of change in the current value in the case of
　（測定例７）
　容器１に水で濡らした紙を入れて、２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例１に係るガスセンサ（感ガス体用組成物の焼成温度：５００℃）の性能を測定装置９によって測定した。温度調節器４によって容器１の内部空間の温度を３０℃に調節した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図１６の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間には２Ｖの電圧を印加した。図１６の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の時間的変化を示す。図１６に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。実施例１に係るガスセンサの感ガス体は、一対の電極に印加される電圧が比較的小さくても、３０℃において、アセトンに対して感応性を有することが示された。 (Measurement Example 7)
A paper wetted with water is put into the container 1, and while supplying 200 ml / min of nitrogen gas from the nitrogen gas tank 7 to the internal space of the container 1, the gas sensor according to Example 1 (calcining temperature of gas sensitive body composition: 500 ° C.) was measured by the measuring device 9. The temperature of the internal space of the container 1 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 4. A predetermined amount of acetone was stored inside the bubbling device 5, and nitrogen gas at a flow rate shown in the lower graph of FIG. 16 out of 200 ml / min of nitrogen gas was intermittently blown into the acetone stored in the bubbling device 5. . A voltage of 2 V was applied between the pair of electrodes. The upper graph in FIG. 16 shows the temporal change in the current value between the pair of electrodes measured by the picoammeter 2. As shown in FIG. 16, the current value between the pair of electrodes increased in synchronization with a portion of the nitrogen gas to be supplied to the internal space of the container 1 being blown into acetone. The gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was shown to be sensitive to acetone at 30 ° C. even when the voltage applied to the pair of electrodes is relatively small.
　（測定例８）
　２００ｍｌ／分の窒素ガスを窒素ガスタンク７から容器１の内部空間に供給しながら、実施例２に係るガスセンサの性能を測定装置９によって測定した。バブリング装置５の内部に所定量のアセトンを貯留し、２００ｍｌ／分の窒素ガスのうち、図１７の下方のグラフに示す流量の窒素ガスをバブリング装置５に貯留されたアセトンに断続的に吹き込んだ。一対の電極間の電圧は１００Ｖに設定した。容器１の内部空間の温度を温度調節器４によって３０℃に調節した。図１７の上方のグラフは、ピコアンメータ２によって測定された一対の電極間の電流値の変化を示す。図１７に示すように、容器１の内部空間に供給されるべき窒素ガスの一部がアセトンに吹き込まれたのに同期して、一対の電極間の電流値が増加した。このため、実施例２に係るガスセンサの感ガス体は、３０℃において、検査対象ガスに含まれるアセトンに対して感応性を有することが示唆された。また、バブリング量が増えるに従って一対の電極間の電流値の増加幅が大きくなった。 (Measurement Example 8)
The performance of the gas sensor according to Example 2 was measured by the measuring device 9 while supplying 200 ml / min of nitrogen gas from the nitrogen gas tank 7 to the internal space of the container 1. A predetermined amount of acetone was stored inside the bubbling device 5, and nitrogen gas at a flow rate shown in the lower graph of FIG. 17 out of 200 ml / min of nitrogen gas was intermittently blown into the acetone stored in the bubbling device 5. . The voltage between the pair of electrodes was set to 100V. The temperature of the internal space of the container 1 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 4. The upper graph in FIG. 17 shows the change in the current value between the pair of electrodes measured by the picoammeter 2. As shown in FIG. 17, the current value between the pair of electrodes increased in synchronization with a portion of the nitrogen gas to be supplied to the internal space of the container 1 being blown into acetone. For this reason, it was suggested that the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 2 has sensitivity to acetone contained in the inspection target gas at 30 ° C. In addition, the amount of increase in the current value between the pair of electrodes increased as the bubbling amount increased.
　（測定例９）
　実施例３及び４に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。温度調節器５４によって、容器５１の温度が３０℃に調節された。ガスセンサの一対の電極に２０Ｖの電圧を印加した。一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を１０００ｐｐｍ（parts per million）、２０００ｐｐｍ、及び３０００ｐｐｍと断続的に変化させた。このときの電流値の変化を図１８Ａに示す。図１８Ａにおいて三角印のプロットが実施例３に係るガスセンサにおける電流値の変化を示し、×印のプロットが実施例４に係るガスセンサにおける電流値の変化を示す。図１８Ａに示す通り、実施例３及び４に係るガスセンサは、アセトンの濃度が１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、及び３０００ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 9)
The performance of the gas sensor according to Examples 3 and 4 was measured by the measuring device 50. The temperature of the container 51 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 54. A voltage of 20 V was applied to the pair of electrodes of the gas sensor. A voltage was applied to the pair of electrodes, and the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes passed was intermittently changed to 1000 ppm (parts per million), 2000 ppm, and 3000 ppm. The change in current value at this time is shown in FIG. 18A. In FIG. 18A, a triangle mark indicates a change in the current value in the gas sensor according to the third embodiment, and a x mark plot indicates a change in the current value in the gas sensor according to the fourth embodiment. As shown in FIG. 18A, it was suggested that the gas sensors according to Examples 3 and 4 were sensitive to acetone when the concentration of acetone was 1000 ppm, 2000 ppm, and 3000 ppm.
　（測定例１０）
　一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、及び６００ｐｐｍと断続的に変化させた以外は、測定例９と同様にして、実施例３及び４に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。結果を図１８Ｂに示す。図１８Ｂにおいて、丸印のプロットが実施例３に係るガスセンサにおける電流値の変化を示し、三角印のプロットが実施例４に係るガスセンサにおける電流値の変化を示す。図１８Ｂに示す通り、実施例３及び４に係るガスセンサは、アセトンの濃度が２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、及び６００ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 10)
Except that the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes after applying a voltage to the pair of electrodes was intermittently changed to 200 ppm, 400 ppm, and 600 ppm, as in Measurement Example 9, The performance of the gas sensor according to Examples 3 and 4 was measured by the measuring device 50. The result is shown in FIG. 18B. In FIG. 18B, the circled plots indicate changes in the current value in the gas sensor according to the third embodiment, and the triangle marks plots indicate changes in the current value in the gas sensor according to the fourth embodiment. As shown in FIG. 18B, it was suggested that the gas sensors according to Examples 3 and 4 were sensitive to acetone when the concentration of acetone was 200 ppm, 400 ppm, and 600 ppm.
　（測定例１１）
　実施例５に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。温度調節器５４によって、容器５１の温度が３０℃に調節された。ガスセンサの一対の電極に１．５Ｖの電圧を印加した。一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を６００００ｐｐｍ、８００００ｐｐｍ、及び２５００００ｐｐｍと断続的に変化させた。このときの電流値の変化を図１９Ａに示す。図１９Ａに示す通り、実施例５に係るガスセンサは、アセトンの濃度が６００００ｐｐｍ、８００００ｐｐｍ、及び２５００００ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 11)
The performance of the gas sensor according to Example 5 was measured by the measuring device 50. The temperature of the container 51 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 54. A voltage of 1.5 V was applied to the pair of electrodes of the gas sensor. A voltage was applied to the pair of electrodes, and the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes passed was intermittently changed to 60000 ppm, 80000 ppm, and 250,000 ppm. The change in current value at this time is shown in FIG. 19A. As shown in FIG. 19A, the gas sensor according to Example 5 was suggested to have sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 60000 ppm, 80000 ppm, and 250,000 ppm.
　（測定例１２）
　一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、及び６０ｐｐｍと断続的に変化させた以外は、測定例１１と同様にして、実施例５に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。結果を図１９Ｂに示す。図１９Ｂに示す通り、実施例５に係るガスセンサは、アセトンの濃度が２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、及び６０ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。感ガス体がｎ型半導体であるPCBMを含むことにより、数十ｐｐｍの濃度のアセトンに対して感度を発揮できることが示唆された。 (Measurement Example 12)
Except that the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes after applying a voltage to the pair of electrodes was intermittently changed to 20 ppm, 40 ppm, and 60 ppm, as in Measurement Example 11, The performance of the gas sensor according to Example 5 was measured by the measuring device 50. The results are shown in FIG. 19B. As shown in FIG. 19B, it was suggested that the gas sensor according to Example 5 had sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 20 ppm, 40 ppm, and 60 ppm. It was suggested that when the gas sensitive body contains PCBM which is an n-type semiconductor, sensitivity can be exhibited with respect to acetone having a concentration of several tens of ppm.
　（測定例１３）
　実施例６に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。温度調節器５４によって、容器５１の温度が３０℃に調節された。ガスセンサの一対の電極に１．５Ｖの電圧を印加した。一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、及び６ｐｐｍと断続的に変化させた。このときの電流値の変化を図２０に示す。図２０の（ａ）に示す通り、実施例６に係るガスセンサは、アセトンの濃度が２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、及び６ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 13)
The performance of the gas sensor according to Example 6 was measured with the measuring device 50. The temperature of the container 51 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 54. A voltage of 1.5 V was applied to the pair of electrodes of the gas sensor. A voltage was applied to the pair of electrodes, and the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes was intermittently changed to 2 ppm, 4 ppm, and 6 ppm. The change in current value at this time is shown in FIG. As shown to (a) of FIG. 20, when the density | concentration of acetone was 2 ppm, 4 ppm, and 6 ppm, it was suggested that the gas sensor which concerns on Example 6 has a sensitivity with respect to acetone.
　（測定例１４）
　一対の電極に電圧を印加して１０分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、及び６０ｐｐｍと断続的に変化させた以外は、測定例１３と同様にして、実施例６に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。結果を図２０に示す。図２０の（ｂ）に示す通り、実施例６に係るガスセンサは、アセトンの濃度が２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、及び６０ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 14)
Except that the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 10 minutes after applying a voltage to the pair of electrodes was intermittently changed to 20 ppm, 40 ppm, and 60 ppm, as in Measurement Example 13, The performance of the gas sensor according to Example 6 was measured with the measuring device 50. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 20B, it was suggested that the gas sensor according to Example 6 had sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 20 ppm, 40 ppm, and 60 ppm.
　測定例１３及び１４によれば、感ガス体がｐ型半導体であるP3HTを含むことにより、数ｐｐｍの濃度のアセトン及び数十ｐｐｍの濃度のアセトンに対して感度を有することが示唆された。 According to Measurement Examples 13 and 14, it was suggested that the gas sensitive body contained P3HT, which is a p-type semiconductor, so that it has sensitivity to several ppm of acetone and several tens of ppm of acetone.
　（測定例１５）
　一対の電極に２Ｖの電圧を印加して１分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、及び２５ｐｐｍと断続的に変化させた以外は、測定例１３と同様にして、実施例７に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。結果を図２１Ａに示す。図２１Ａに示す通り、実施例７に係るガスセンサは、アセトンの濃度が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、及び２５ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。続いて、一対の電極２Ｖに電圧を印加して１分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、及び５ｐｐｍと断続的に変化させた以外は、測定例１３と同様にして、実施例７に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。結果を図２１Ｂに示す。図２１Ｂに示す通り、実施例７に係るガスセンサは、アセトンの濃度が１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、及び５ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 15)
A measurement example, except that a voltage of 2 V was applied to a pair of electrodes and the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 1 minute was intermittently changed to 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, and 25 ppm. In the same manner as in Example 13, the performance of the gas sensor according to Example 7 was measured by the measuring device 50. The results are shown in FIG. 21A. As shown in FIG. 21A, it was suggested that the gas sensor according to Example 7 had sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, and 25 ppm. Subsequently, except that the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 1 minute has passed after applying a voltage to the pair of electrodes 2V is intermittently changed to 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, and 5 ppm, Similarly to Measurement Example 13, the performance of the gas sensor according to Example 7 was measured by the measurement device 50. The results are shown in FIG. 21B. As shown in FIG. 21B, it was suggested that the gas sensor according to Example 7 had sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, and 5 ppm.
　（測定例１６）
　実施例８に係るガスセンサの性能を測定装置５０によって測定した。温度調節器５４によって、容器５１の温度が３０℃に調節された。ガスセンサの一対の電極に２Ｖの電圧を印加した。一対の電極に電圧を印加して１分経過後に容器５１に供給される窒素ガスにおけるアセトンの濃度を５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、及び２５ｐｐｍと断続的に変化させた。このときの電流値の変化を図２２に示す。図２２に示す通り、実施例８に係るガスセンサは、アセトンの濃度が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、及び２５ｐｐｍであるときに、アセトンに対して感度を有することが示唆された。 (Measurement Example 16)
The performance of the gas sensor according to Example 8 was measured by the measuring device 50. The temperature of the container 51 was adjusted to 30 ° C. by the temperature controller 54. A voltage of 2 V was applied to the pair of electrodes of the gas sensor. A voltage was applied to the pair of electrodes, and the concentration of acetone in the nitrogen gas supplied to the container 51 after 1 minute was intermittently changed to 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, and 25 ppm. The change in current value at this time is shown in FIG. As shown in FIG. 22, it was suggested that the gas sensor according to Example 8 had sensitivity to acetone when the concentration of acetone was 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, and 25 ppm.

Claims (14)

  1. 　周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体と、
    　Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である金属酸化物担体と、を備え、
    　前記被担持体が前記金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子の集合体によって形成され、かつ、被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する、
    　感ガス体。     A supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and complex oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table;
    A metal oxide support that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si,
    The supported body is formed by an aggregate of composite particles formed by being supported on the metal oxide support, and has an electrical characteristic that changes due to adsorption of a detection gas.
    Gas sensitive body.
  2. 　前記複合体粒子の少なくとも一部は、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である、請求項１に記載の感ガス体。 The gas sensitive body according to claim 1, wherein at least a part of the composite particles has a rod shape having an aspect ratio of 2 or more.
  3. 　前記複合体粒子の少なくとも一部は、２未満のアスペクト比を有する球状である、請求項１に記載の感ガス体。 The gas sensitive body according to claim 1, wherein at least a part of the composite particles is spherical with an aspect ratio of less than 2.
  4. 　前記被担持体の結晶子径が３０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感ガス体。 The gas sensitive body according to any one of claims 1 to 3, wherein a crystallite diameter of the supported body is 30 nm or less.
  5. 　前記被担持体に含まれる前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感ガス体。 The element according to any one of claims 1 to 4, wherein the element contained in the support is at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au. Gas sensitive body.
  6. 　有機ガスの吸着によって変化する電気抵抗を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感ガス体。 6. The gas sensitive body according to any one of claims 1 to 5, which has an electric resistance which changes by adsorption of an organic gas.
  7. 　前記有機ガスがアセトンである、請求項６に記載の感ガス体。 The gas sensitive body according to claim 6, wherein the organic gas is acetone.
  8. 　基板と、
    　前記基板上に形成された一対の電極と、
    　前記一対の電極を接続している、請求項１～７のいずれか１項に記載の感ガス体と、を備えた、
    　ガスセンサ。     A substrate,
    A pair of electrodes formed on the substrate;
    The gas sensitive body according to any one of claims 1 to 7, which is connected to the pair of electrodes.
    Gas sensor.
  9. 　周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた被担持体が、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である金属酸化物担体に担持されて形成された複合体粒子と、
    　極性溶媒と、を含有する、
    　ガスセンサの感ガス体用組成物。     A supported body made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and complex oxides containing elements belonging to Groups 7 to 11 of the periodic table is Y, Ce, Ti, Zr. Composite particles formed by being supported on a metal oxide carrier that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Nb, Fe, Zn, Al, and Si;
    A polar solvent,
    A gas sensor composition for a gas sensor.
  10. 　前記複合体粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である、請求項９に記載の感ガス体用組成物。 The composition for gas sensitive bodies of Claim 9 whose BET specific surface area of the said composite particle is 30 m < 2 > / g or more.
  11. 　前記金属酸化物担体は、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状である、請求項９又は１０に記載の感ガス体用組成物。 11. The gas sensitive body according to claim 9, wherein the metal oxide support has a rod shape having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. Composition.
  12. 　前記被担持体に含まれる前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の感ガス体用組成物。 The element according to any one of claims 9 to 11, wherein the element contained in the support is at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au. Gas sensitive body composition.
  13. 　前記被担持体の結晶子径が３０ｎｍ以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の感ガス体用組成物。 The gas sensitive composition according to any one of claims 9 to 12, wherein a crystallite diameter of the supported body is 30 nm or less.
  14. 　２０ｎｍ以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する、請求項９～１３のいずれか１項に記載の感ガス体用組成物。 The gas sensitive composition according to any one of claims 9 to 13, further comprising boehmite particles having a crystallite diameter of 20 nm or less.
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