JP7026349B2 - Manufacturing method of gas sensitive body, gas sensor, and gas sensitive body - Google Patents

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Description

本発明は、感ガス体、ガスセンサ、及び感ガス体の製造方法に関する。 The present invention relates to a gas sensitive body, a gas sensor, and a method for manufacturing the gas sensitive body.

従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性（電気抵抗）が変化する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。 Conventionally, as a gas sensor, a gas sensor using a material whose electrical characteristics (electrical resistance) changes depending on the concentration of the detected gas as a gas sensitive body is known.

例えば、特許文献１には、複合体粒子の集合体によって形成され、かつ、被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する感ガス体と、その感ガス体を備えたガスセンサとが記載されている。複合体粒子は、被担持体が金属酸化物担体に担持されることによって形成されている。被担持体は、所定の金属元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできている。金属酸化物担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。この感ガス体は、アセトン等の有機ガスの吸着によって変化する電気抵抗を有する。 For example, Patent Document 1 describes a gas sensitive body formed by an aggregate of composite particles and having electrical characteristics changed by adsorption of a detected gas, and a gas sensor provided with the gas sensitive body. ing. The complex particles are formed by supporting the supported material on a metal oxide carrier. The carrier is made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, oxides, and composite oxides containing a predetermined metal element. The metal oxide carrier is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si. This gas-sensitive body has an electric resistance that changes due to the adsorption of an organic gas such as acetone.

国際公開２０１７／０６４８６５号International release 2017/0648665

特許文献１に記載の技術によれば、高湿において被検知ガスに対する感度を向上させる余地がある。そこで、本発明は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供する。加えて、本発明は、そのような感ガス体を備えたガスセンサ、及び、そのような感ガス体を製造する方法を提供する。 According to the technique described in Patent Document 1, there is room for improving the sensitivity to the detected gas at high humidity. Therefore, the present invention provides a gas-sensitive body having high sensitivity to the detected gas at high humidity. In addition, the present invention provides a gas sensor with such a gas sensitive body and a method for manufacturing such a gas sensitive body.

本発明は、
金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部に付着している炭素材料と、を備え、
前記炭素材料は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む、
感ガス体を提供する。 The present invention
Supported on the carrier made of at least one selected from the group consisting of a carrier made of a metal oxide and a metal, an alloy, and an oxide containing an element belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. A porous layer containing the supported material and
With a carbon material attached to at least a part of the porous layer,
The carbon material contains at least a carbon material other than the fullerene derivative.
Provides a gas sensitive body.

また、本発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、上記の感ガス体と、を備えた、
ガスセンサを提供する。 Further, the present invention
With a pair of electrodes,
The gas-sensitive body, which connects the pair of electrodes, is provided.
Provides a gas sensor.

また、本発明は、
感ガス体の製造方法であって、
（ｉ）金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層を形成することと、
（ii）少なくともフラーレン誘導体以外の炭素材料を含む炭素材料を前記多孔質層に付着させることと、を備えた、
方法を提供する。 Further, the present invention
It is a manufacturing method of gas sensitive body.
(I) The carrier made of at least one selected from the group consisting of a carrier made of a metal oxide and a metal, an alloy, and an oxide containing an element belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. Forming a porous layer containing a supported body, and
(Ii) At least attaching a carbon material containing a carbon material other than the fullerene derivative to the porous layer.
Provide a method.

上記の感ガス体は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。また、上記のガスセンサによれば、高湿において高い感度で被検知ガスを検知できる。また、上記の製造方法によれば、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を製造できる。 The above-mentioned gas-sensitive body has high sensitivity to the detected gas at high humidity. Further, according to the above gas sensor, the detected gas can be detected with high sensitivity in high humidity. Further, according to the above-mentioned manufacturing method, it is possible to manufacture a gas-sensitive body having high sensitivity to the detected gas at high humidity.

図１Ａは、本発明に係るガスセンサの一例を示す図である。FIG. 1A is a diagram showing an example of a gas sensor according to the present invention. 図１Ｂは、本発明に係るガスセンサの別の一例を示す図である。FIG. 1B is a diagram showing another example of the gas sensor according to the present invention. 図２は、実施例１に係る担体粒子の原料の乾燥物の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。FIG. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a dried product of the raw material of the carrier particles according to Example 1. 図３は、図２に示す乾燥物のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the dried product shown in FIG. 2. 図４は、実施例１に係る複合体粒子のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the complex particles according to the first embodiment. 図５は、実施例１に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the boehmite particles according to the first embodiment. 図６は、実施例１に係る多孔質層のＳＥＭ写真である。FIG. 6 is an SEM photograph of the porous layer according to Example 1. 図７Ａは、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面のＳＥＭ写真である。FIG. 7A is an SEM photograph of the surface of the gas sensitive body of the gas sensor according to the first embodiment. 図７Ｂは、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の断面のＳＥＭ写真である。FIG. 7B is an SEM photograph of a cross section of the gas sensitive body of the gas sensor according to the first embodiment. 図８は、実施例１に係るガスセンサの感ガス体のラマンスペクトルを示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a Raman spectrum of a gas sensitive body of the gas sensor according to the first embodiment. 図９は、比較例１に係るサンプルの多孔質層のラマンスペクトルを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a Raman spectrum of the porous layer of the sample according to Comparative Example 1. 図１０は、ガスセンサの性能を評価するための測定装置を概念的に示す図である。FIG. 10 is a diagram conceptually showing a measuring device for evaluating the performance of a gas sensor. 図１１は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the performance of the gas sensor according to the first embodiment. 図１２は、比較例１に係るサンプルの性能を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the performance of the sample according to Comparative Example 1. 図１３は、比較例２に係るサンプルの性能を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the performance of the sample according to Comparative Example 2.

ガスセンサを用いたセンシングにおいて、高湿な状態に検知対象のガス（被検知ガス）が存在しており、かつ、被検知ガスの濃度が低いことが考えられる。例えば、呼気に含まれるアセトンガスを検知する場合、呼気に含まれるアセトンガスの濃度は低く、かつ、呼気には多くの水蒸気が含まれる。このため、本発明者らは、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供できれば、ガスセンサの利便性が高まると考えた。そこで、本発明者らは、このような特性を有する感ガス体を開発すべく日夜検討を重ねた。その結果、本発明者らは、担体と被担持体とを含む多孔質層に特定の炭素材料を付着させることによって、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供できることを新たに見出した。この新たな知見に基づいて本発明に係る感ガス体が案出された。 In sensing using a gas sensor, it is considered that the gas to be detected (detected gas) exists in a high humidity state and the concentration of the detected gas is low. For example, when detecting the acetone gas contained in the exhaled breath, the concentration of the acetone gas contained in the exhaled breath is low, and the exhaled breath contains a large amount of water vapor. Therefore, the present inventors considered that the convenience of the gas sensor would be enhanced if a gas-sensitive body having high sensitivity to the detected gas at high humidity could be provided. Therefore, the present inventors have conducted repeated studies day and night in order to develop a gas-sensitive body having such characteristics. As a result, the present inventors can provide a gas-sensitive body having high sensitivity to the detected gas at high humidity by adhering a specific carbon material to the porous layer containing the carrier and the supported body. Was newly found. Based on this new finding, a gas sensitive body according to the present invention was devised.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

図１Ａに示す通り、ガスセンサ１００は、一対の電極２０と、感ガス体１０とを備えている。感ガス体１０は、一対の電極２０を接続している。換言すると、感ガス体１０の少なくとも一部は、一対の電極２０をなす２つの電極の両方に接触している。感ガス体１０は、多孔質層１１と、炭素材料１２とを備えている。多孔質層１１は、担体１１ａと、被担持体１１ｂとを含む。担体１１ａは、金属酸化物でできている。なお、本明細書において酸化シリコンは「金属酸化物」に含まれる。被担持体１１ｂは、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできている。被担持体１１ｂが酸化物である場合、その酸化物は複合酸化物でありうる。炭素材料１２は、多孔質層１１の少なくとも一部に付着している。炭素材料１２は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む。 As shown in FIG. 1A, the gas sensor 100 includes a pair of electrodes 20 and a gas sensitive body 10. The gas sensitive body 10 connects a pair of electrodes 20. In other words, at least a part of the gas sensitive body 10 is in contact with both of the two electrodes forming the pair of electrodes 20. The gas sensitive body 10 includes a porous layer 11 and a carbon material 12. The porous layer 11 includes a carrier 11a and a carrier 11b. The carrier 11a is made of a metal oxide. In this specification, silicon oxide is included in "metal oxide". The supported body 11b is made of at least one selected from the group consisting of metals, alloys, and oxides containing elements belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. When the carrier 11b is an oxide, the oxide can be a composite oxide. The carbon material 12 is attached to at least a part of the porous layer 11. The carbon material 12 contains at least a carbon material other than the fullerene derivative.

多孔質層１１に炭素材料１２が付着していることにより、感ガス体１０は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。例えば、８０％ＲＨの相対湿度において被検知ガスの濃度が体積基準で数ppm（parts per million）の状態であっても、被検知ガスを適切に検知できる。炭素材料１２は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む限り特定の炭素材料に限定されない。炭素材料１２は、例えばナノカーボンである。炭素材料１２がナノカーボンであれば、少量の炭素材料１２で多孔質層１１の広い範囲に炭素材料１２を付着させることができる。炭素材料１２として使用可能な望ましいナノカーボンは、例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、これらの誘導体、及びフラーレンである。炭素材料１２は、部分的にフラーレン誘導体を含んでいてもよい。 Since the carbon material 12 is attached to the porous layer 11, the gas sensitive body 10 has high sensitivity to the detected gas at high humidity. For example, even if the concentration of the detected gas is several ppm (parts per million) on a volume basis at a relative humidity of 80% RH, the detected gas can be appropriately detected. The carbon material 12 is not limited to a specific carbon material as long as it contains at least a carbon material other than the fullerene derivative. The carbon material 12 is, for example, nanocarbon. If the carbon material 12 is nanocarbon, the carbon material 12 can be attached to a wide range of the porous layer 11 with a small amount of the carbon material 12. Desirable nanocarbons that can be used as the carbon material 12 are, for example, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, derivatives thereof, and fullerenes. The carbon material 12 may partially contain a fullerene derivative.

炭素材料１２は、より望ましくは、グラフェン、酸化グラフェン、又はグラフェンの誘導体である。炭素材料１２として、上述の望ましい炭素材料を用いることにより、炭素材料１２が、多孔質層１１の広い範囲に炭素材料１２の層を薄く形成しやすい。中でも、炭素材料１２として、酸化グラフェンがさらに望ましい。この場合、酸化グラフェンのＯ／Ｃは、望ましくは２／９８～６０／４０であり、より望ましくは５／９５～５０／５０であり、さらに望ましくは５／９５～４５／５５である。また、炭素材料１２が、酸化グラフェンの中でも、酸化グラフェンを還元することにより得られる還元型酸化グラフェンであることがとりわけ望ましい。この場合、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。 The carbon material 12 is more preferably graphene, graphene oxide, or a derivative of graphene. By using the above-mentioned desirable carbon material as the carbon material 12, the carbon material 12 can easily form a thin layer of the carbon material 12 in a wide range of the porous layer 11. Of these, graphene oxide is even more desirable as the carbon material 12. In this case, the O / C of graphene oxide is preferably 2/98 to 60/40, more preferably 5/95 to 50/50, and even more preferably 5/95 to 45/55. Further, it is particularly desirable that the carbon material 12 is reduced graphene oxide obtained by reducing graphene oxide among graphene oxides. In this case, the gas sensitive body 10 more reliably has high sensitivity to the detected gas at high humidity.

炭素材料１２における酸素原子の数（Ｎｏ）に対する炭素原子の数（Ｎｃ）の比（Ｎｃ／Ｎｏ）は、例えば７／３以上である。この場合、炭素材料１２における酸素原子の数が少ないので、炭素材料１２が所望の導電性を有しやすい。その結果、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。 The ratio (Nc / No) of the number of carbon atoms (Nc) to the number of oxygen atoms (No) in the carbon material 12 is, for example, 7/3 or more. In this case, since the number of oxygen atoms in the carbon material 12 is small, the carbon material 12 tends to have the desired conductivity. As a result, the gas sensitive body 10 more reliably has high sensitivity to the detected gas at high humidity.

多孔質層１１の表面においては、炭素原子（Ｎｇ）の数が、金属原子の数（Ｎｍ）よりも多いことが望ましい。金属原子の数（Ｎｍ）に対する炭素原子の数（Ｎｇ）の比（Ｎｇ／Ｎｍ）は、より望ましくは５以上である。この場合、多孔質層１１の表面に炭素材料１２がより適切に付着しており、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。 On the surface of the porous layer 11, it is desirable that the number of carbon atoms (Ng) is larger than the number of metal atoms (Nm). The ratio (Ng / Nm) of the number of carbon atoms (Ng) to the number of metal atoms (Nm) is more preferably 5 or more. In this case, the carbon material 12 is more appropriately attached to the surface of the porous layer 11, and the gas-sensitive body 10 more reliably has high sensitivity to the detected gas at high humidity.

炭素材料１２は、望ましくは、ｐ型半導体を含む材料である。 The carbon material 12 is preferably a material containing a p-type semiconductor.

図１Ａに示す通り、炭素材料１２は、望ましくは、一対の電極２０を接続していない。換言すると、炭素材料１２は、一対の電極２０をなす２つの電極の両方に接触している部分を形成していない。この場合、一対の電極２０の一方から他方へ炭素材料１２を通過して電流が流れることが防止される。これにより、感ガス体１０が所望の電気抵抗を有しやすい。 As shown in FIG. 1A, the carbon material 12 preferably does not connect the pair of electrodes 20. In other words, the carbon material 12 does not form a portion in contact with both of the two electrodes forming the pair of electrodes 20. In this case, it is prevented that a current flows from one of the pair of electrodes 20 to the other through the carbon material 12. As a result, the gas sensitive body 10 tends to have a desired electric resistance.

図１Ａに示す通り、一対の電極２０は、例えば、基板３０上に形成されている。基板３０は電気的絶縁体によってできている。基板３０は、例えば、ガラス基板又はアルミナ基板である。例えば、一対の電極２０は、基板３０上において所定の間隔で形成されている。電極２０は、例えばIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）などの所定値（例えば、１００Ω／□）以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極２０間の距離は、例えば５μｍ～１００μｍである。 As shown in FIG. 1A, the pair of electrodes 20 are formed on, for example, the substrate 30. The substrate 30 is made of an electrical insulator. The substrate 30 is, for example, a glass substrate or an alumina substrate. For example, the pair of electrodes 20 are formed on the substrate 30 at predetermined intervals. The electrode 20 is made of a material having an electric resistance of a predetermined value (for example, 100 Ω / □) or less, such as Indium Tin Oxide (ITO). The distance between the pair of electrodes 20 is, for example, 5 μm to 100 μm.

図１Ａに示す通り、ガスセンサ１００が動作するとき、一対の電極２０は、例えば電源１５０に接続され、一対の電極２０に所定の電圧が印加される。炭素材料１２の働きにより、ガスセンサ１００の感ガス体１０の電気抵抗は、被検知ガスの吸着によって増加する。これにより、例えば、ガスセンサ１００は、検査対象のガスにおける被検知ガスの有無を検知でき、場合によっては被検知ガスの濃度をも検知できる。上記の通り、感ガス体１０は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。加えて、感ガス体１０は、比較的低温（例えば、１００℃以下）でも被検知ガスに対する感度を有する。このため、ガスセンサ１００によれば、検査対象のガスにおいて、高湿であり被検知ガスの濃度が低い場合でも、被検知ガスを適切に検知できる。加えて、比較的低温での被検知ガスの検知が可能である。 As shown in FIG. 1A, when the gas sensor 100 operates, the pair of electrodes 20 are connected to, for example, the power supply 150, and a predetermined voltage is applied to the pair of electrodes 20. Due to the action of the carbon material 12, the electric resistance of the gas sensitive body 10 of the gas sensor 100 is increased by the adsorption of the detected gas. Thereby, for example, the gas sensor 100 can detect the presence or absence of the detected gas in the gas to be inspected, and can also detect the concentration of the detected gas in some cases. As described above, the gas sensitive body 10 has high sensitivity to the detected gas at high humidity. In addition, the gas sensitive body 10 has sensitivity to the detected gas even at a relatively low temperature (for example, 100 ° C. or lower). Therefore, according to the gas sensor 100, the gas to be detected can be appropriately detected even when the gas to be inspected has high humidity and the concentration of the gas to be detected is low. In addition, it is possible to detect the detected gas at a relatively low temperature.

感ガス体１０における被検知ガスは、例えば、有機ガスである。このため、感ガス体１０は、例えば、有機ガスの吸着によって増加する電気抵抗を示す。ガスセンサ１００によれば、有機ガスの検知が可能である。有機ガスは、例えばアセトンである。 The detected gas in the gas sensitive body 10 is, for example, an organic gas. Therefore, the gas-sensitive body 10 exhibits, for example, an electric resistance that increases due to the adsorption of organic gas. According to the gas sensor 100, it is possible to detect organic gas. The organic gas is, for example, acetone.

担体１１ａは、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている。この場合、担体１１ａが高湿において高い耐久性を有しやすい。 The carrier 11a is made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of, for example, Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si. In this case, the carrier 11a tends to have high durability in high humidity.

担体１１ａは、多孔質層１１に所望の多孔性をもたらす限り特に限定されない。担体１１ａは、例えば、担体粒子の集合体によって形成されている。この場合、担体粒子の少なくとも一部は、例えば、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である。これにより、多孔質層１１は、被検知ガスが拡散するのに望ましい多孔性を有しやすい。その結果、被検知ガスに対する感ガス体１０の感度が高くなりやすく、比較的低温での被検知ガスの検知が可能である。 The carrier 11a is not particularly limited as long as it brings the desired porosity to the porous layer 11. The carrier 11a is formed, for example, by an aggregate of carrier particles. In this case, at least a part of the carrier particles is, for example, a rod shape having an aspect ratio of 2 or more. As a result, the porous layer 11 tends to have desirable porosity for the gas to be detected to diffuse. As a result, the sensitivity of the gas sensitive body 10 to the detected gas tends to be high, and the detected gas can be detected at a relatively low temperature.

担体１１ａにおける担体粒子の少なくとも一部は、例えば、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、担体粒子の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。 At least a portion of the carrier particles on the carrier 11a may be spherical, for example, having an aspect ratio of less than 2. In this case, the surface of the carrier particles does not have to be spherical and may have irregularities.

被担持体１１ｂに含まれる元素は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これにより、感ガス体１０は、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。また、被担持体１１ｂが高湿において高い耐久性を有する。 The element contained in the supported body 11b is, for example, a group consisting of Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Ir (iridium), Pd (palladium), Pt (platinum), Ag (silver), and Au (gold). At least one element selected from. As a result, the gas sensitive body 10 has higher sensitivity to the detected gas having a low concentration at high humidity. Further, the supported body 11b has high durability in high humidity.

例えば、感ガス体１０において、被担持体１１ｂの結晶子径は３０ｎｍ以下である。これにより、多孔質層１１のＢＥＴ比表面積が高まる。また、被担持体１１ｂが凝集し過ぎずに担体１０ａに担持されるので、被担持体１１ｂの活性が高まる。これにより、感ガス体１０は、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。被担持体１１ｂの結晶子径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。被担持体１１ｂの結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。 For example, in the gas-sensitive body 10, the crystallite diameter of the supported body 11b is 30 nm or less. This increases the BET specific surface area of the porous layer 11. Further, since the supported body 11b is supported on the carrier 10a without being excessively aggregated, the activity of the supported body 11b is enhanced. As a result, the gas sensitive body 10 has higher sensitivity to the detected gas having a low concentration at high humidity. The crystallite diameter of the carrier 11b is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. The lower limit of the crystallite diameter of the carrier 11b is not particularly limited, but is, for example, 0.5 nm. The crystallite diameter can be measured by using a known analytical method such as the Scheller method.

被担持体１１ｂの担体１１ａへの担持量は、特に制限されない。感ガス体１０の被検知ガスへの感度を高めるために被担持体１１ｂの担持量は多いことが望ましい。一方、被担持体１１ｂの分散性を高め、活性に寄与しない被担持体の量の増加を防止する観点から、被担持体１１ｂの担体１１ａへの担持量は所定値以下であることが望ましい。このため、多孔質層１１における被担持体１１ｂの担持率は、例えば、０．５質量％以上６０質量％以下であり、望ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは、２質量％以上４０質量％以下であり、さらに望ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ望ましくは４質量％以上２０質量％以下である。ここで、多孔質層１１における被担持体１１ｂの担持率は、担体１１ａの質量と被担持体１１ｂの質量との総和に対する被担持体１１ｂの質量の比と定義される。 The amount of the carrier 11b supported on the carrier 11a is not particularly limited. It is desirable that the amount of the supported body 11b supported is large in order to increase the sensitivity of the gas-sensitive body 10 to the detected gas. On the other hand, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the supported body 11b and preventing an increase in the amount of the supported body that does not contribute to the activity, it is desirable that the amount of the supported body 11b supported on the carrier 11a is a predetermined value or less. Therefore, the support ratio of the supported body 11b in the porous layer 11 is, for example, 0.5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2 It is by mass% or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less. Here, the carrier ratio of the carrier 11b in the porous layer 11 is defined as the ratio of the mass of the carrier 11b to the sum of the mass of the carrier 11a and the mass of the carrier 11b.

感ガス体１０は、例えば、下記の（ｉ）及び（ii）の工程を備えた方法によって製造できる。
（ｉ）金属酸化物でできた担体１１ａと、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、担体に担持されている被担持体１１ｂとを含む多孔質層１１を形成する。
（ii）フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む炭素材料１２を多孔質層１１に付着させる。 The gas sensitive body 10 can be manufactured, for example, by a method including the following steps (i) and (ii).
(I) A carrier made of at least one selected from the group consisting of a carrier 11a made of a metal oxide and a metal, an alloy, and an oxide containing an element belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. The porous layer 11 including the supported body 11b is formed.
(Ii) A carbon material 12 containing at least a carbon material other than the fullerene derivative is attached to the porous layer 11.

上記の（ｉ）の工程において、例えば、基板３０上の一対の電極２０に接触するように所定の組成物の塗膜を形成し、その塗膜を所定の温度で加熱することによって多孔質層１１を形成できる。組成物の塗膜は、例えば、所定のアプリケータを用いて形成できる。塗膜を加熱する温度は、例えば、１５０℃～６５０℃であり、加熱時間は、例えば０．１時間～３時間である。基板３０上に一対の電極２０を形成する方法は特に制限されない。例えば、基板３０がガラス基板であり、電極２０がＩＴＯでできている場合、ＩＴＯ膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ＩＴＯのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成してもよい。 In the step (i) above, for example, a coating film of a predetermined composition is formed so as to be in contact with a pair of electrodes 20 on the substrate 30, and the coating film is heated at a predetermined temperature to form a porous layer. 11 can be formed. The coating film of the composition can be formed, for example, by using a predetermined applicator. The temperature for heating the coating film is, for example, 150 ° C. to 650 ° C., and the heating time is, for example, 0.1 hour to 3 hours. The method of forming the pair of electrodes 20 on the substrate 30 is not particularly limited. For example, when the substrate 30 is a glass substrate and the electrodes 20 are made of ITO, a pair of electrodes 20 are placed on the substrate 30 at predetermined intervals by performing photolithography and etching on the glass substrate with an ITO film. Can be formed. In this case, known methods used for patterning ITO can be used for photolithography and etching. In addition, a pair of electrodes 20 may be formed on the substrate 30 at predetermined intervals by an inkjet method using an ink containing a component having an electric conductivity of a predetermined value or more.

上記の組成物は、例えば、複合体粒子と、極性溶媒とを含有している。複合体粒子において、金属酸化物でできた担体粒子に被担持体１１ｂが担持されている。担体粒子は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている。 The above composition contains, for example, complex particles and a polar solvent. In the complex particles, the carrier 11b is supported on the carrier particles made of the metal oxide. The carrier particles are made of, for example, an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si.

この組成物において、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上である。これにより、感ガス体１０が、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。また、感ガス体１０の電極２０及び基板３０への密着性が高くなりやすい。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、望ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より望ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、さらに望ましくは９０ｍ2／ｇ以上であり、とりわけ望ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。 In this composition, the BET specific surface area of the complex particles is, for example, 30 m 2 / g or more. As a result, the gas sensitive body 10 has higher sensitivity to the detected gas having a low concentration at high humidity. Further, the adhesion of the gas sensitive body 10 to the electrode 20 and the substrate 30 tends to be high. The BET specific surface area of the complex particles is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, still more preferably 90 m 2 / g or more, and particularly preferably 100 m 2 / g or more. be.

基板３０及び電極２０への感ガス体１０の密着性を向上させる観点から、上記の組成物において、担体粒子はロッド形状であることが望ましい。なぜなら、担体粒子がロッド形状であると、複合体粒子同士が接触して絡まりやすくなることに加え、基板３０又は電極２０との接触比率も高まるからである。例えば、担体粒子は、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状である。 From the viewpoint of improving the adhesion of the gas-sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20, it is desirable that the carrier particles have a rod shape in the above composition. This is because when the carrier particles have a rod shape, the composite particles are likely to come into contact with each other and become entangled with each other, and the contact ratio with the substrate 30 or the electrode 20 is also increased. For example, the carrier particles are rod-shaped with a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200.

場合によっては、担体粒子は、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、担体粒子の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。 In some cases, the carrier particles may be spherical with an aspect ratio of less than 2. In this case, the surface of the carrier particles does not have to be spherical and may have irregularities.

例えば、担体粒子がγ－アルミナであり、ロッド形状を有する場合、担体粒子の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、担体粒子の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。 For example, when the carrier particles are γ-alumina and have a rod shape, a dispersion of boehmite nanorods can be used as a raw material for the carrier particles. Specifically, a dispersion liquid of boehmite nanorods having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200 and having a rod shape can be used as a raw material for carrier particles. can. Such a dispersion of boehmite nanorods can be prepared, for example, by the following method.

まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ－ジケトン錯体と、水を含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を１００℃～３００℃の温度で水熱処理する。これにより、金属酸化物担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。このベーマイトナノロッドを２００℃～６００℃で焼成すると、ナノロッドの形状が維持されたまま水が抜けて、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状である、γ－アルミナのナノロッドが得られる。 First, a solution containing an aluminum carboxylate or an aluminum β-diketone complex and water and substantially free of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is prepared. In some cases, a carboxylic acid such as acetic acid may be added to this solution. Next, this solution is hydrothermally treated at a temperature of 100 ° C to 300 ° C. This makes it possible to obtain a dispersion of boehmite nanorods as a raw material for the metal oxide carrier. When this boehmite nanorod is fired at 200 ° C to 600 ° C, water drains while maintaining the shape of the nanorod, a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. A γ-alumina nanorod having a ratio and a rod shape can be obtained.

上記の組成物は、望ましくは、２０ｎｍ以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する。これにより、上記の組成物を基板３０及び電極２０に塗布して形成された多孔質層１１の基板３０及び電極２０への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。ベーマイト粒子の結晶子径は、望ましくは３０ｎｍ以下であり、より望ましくは２０ｎｍ以下である。ベーマイト粒子の結晶子径の下限値は、例えば、０．５ｎｍである。特に、担体１１ａがアルミナでできている場合、複合体粒子とベーマイト粒子との親和性が高く、複合体粒子同士が良好に密着した多孔質層１１を形成できる。これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上するとともに、多孔質層１１が所望の多孔性を有しやすい。その結果、ガスセンサ１００の性能が高まる。 The above composition preferably further contains boehmite particles having a crystallite diameter of 20 nm or less. As a result, the adhesion of the porous layer 11 formed by applying the above composition to the substrate 30 and the electrode 20 to the substrate 30 and the electrode 20 is improved. That is, the boehmite particles exhibit desirable properties as a binder component in the composition. The crystallite diameter of the boehmite particles is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less. The lower limit of the crystallite diameter of the boehmite particles is, for example, 0.5 nm. In particular, when the carrier 11a is made of alumina, the complex particles and the boehmite particles have a high affinity, and the porous layer 11 in which the complex particles are in good contact with each other can be formed. As a result, the adhesion of the gas-sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20 is improved, and the porous layer 11 tends to have the desired porosity. As a result, the performance of the gas sensor 100 is improved.

上記の組成物における複合体粒子の質量Ｗｃに対するベーマイト粒子の質量Ｗｂの比Ｗｂ／Ｗｃは特に制限されない。ベーマイト粒子は基板３０及び電極２０に対する感ガス体１０の密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、感ガス体１０において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、上記の組成物における、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、０．０１以上であり、望ましくは０．０２以上であり、より望ましくは０．０５以上である。また、被担持体１１ｂの活性を確保するためには、ベーマイト粒子が上記の組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、１以下であり、望ましくは０．５以下であり、より望ましくは０．３以下である。 The ratio Wb / Wc of the mass Wb of the boehmite particles to the mass Wc of the complex particles in the above composition is not particularly limited. Since the boehmite particles improve the adhesion of the gas sensitive body 10 to the substrate 30 and the electrode 20, it is desirable that the boehmite particles are contained in the gas sensitive body 10 in a predetermined ratio or more. From this point of view, Wb / Wc in the above composition is, for example, 0.01 or more, preferably 0.02 or more, and more preferably 0.05 or more. Further, in order to secure the activity of the supported body 11b, it is desirable that the boehmite particles are contained in the above composition in a predetermined ratio or less. From this point of view, Wb / Wc is, for example, 1 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.

上記の組成物に含有される極性溶媒は、複合体粒子を分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。 The polar solvent contained in the above composition is not particularly limited as long as the complex particles can be dispersed. The polar solvent is, for example, water or alcohols. Polar solvents include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl. Examples thereof include alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethylhexanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dimethyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, glycerin, and terpineol.

上記の組成物の製造方法の一例について説明する。まず、担体粒子若しくは担体粒子の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、被担持体１１ｂの分散液又は被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。被担持体１１ｂの分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子又はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）等の分散剤によって被担持体１１ｂの粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液としては、被担持体１１ｂに含まれる元素の有機塩又は無機塩の溶液を用いることができる。複合体粒子において被担持体１１ｂの結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるためには、被担持体１１ｂのコロイド液を用いることが望ましい。また、被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液を用いる場合でも、複合体粒子において被担持体１１ｂの結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるために、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。 An example of a method for producing the above composition will be described. First, a carrier particle or a powder of a precursor of the carrier particle, or a dispersion liquid in which these are dispersed is prepared, and this is used as a dispersion liquid of the carrier 11b or a metal salt of an element contained in the carrier 11b. Mix with the solution. The solvent is removed from this mixed solution to obtain a solid substance. As the dispersion liquid of the carrier 11b, for example, a polymer such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneimine (PEI), or polyacrylic acid (PAA) or a dispersant such as tetramethylammonium (TMA) may be used as the dispersion. A colloidal solution in which the particles of 11b are stably dispersed can be used. Further, as the solution of the metal salt of the element contained in the supported body 11b, a solution of the organic salt or the inorganic salt of the element contained in the supported body 11b can be used. In order to reduce the crystallite diameter of the supported body 11b and enhance the sensitivity of the gas-sensitive body 10 in the complex particles, it is desirable to use the colloidal liquid of the supported body 11b. Further, even when a solution of a metal salt of an element contained in the supported body 11b is used, chlorine or the like is used in order to reduce the crystallite diameter of the supported body 11b and enhance the sensitivity of the gas-sensitive body 10 in the composite particles. It is desirable to use a metal salt containing no halogen element, and it is particularly desirable to use a solution in which the metal salt is an organic salt.

次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、複合体粒子の粉体が得られる。固形物の焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、２００～６００℃であり、焼成時間は、例えば、０．１時間～５時間である。 Next, the solid matter obtained as described above is calcined and pulverized. As a result, a powder of complex particles is obtained. The firing temperature and firing time of the solid material are not particularly limited. The firing temperature is, for example, 200 to 600 ° C., and the firing time is, for example, 0.1 hour to 5 hours.

次に、複合体粒子の粉体を極性溶媒に添加し分散処理する。これにより、多孔質層１１を形成するための組成物が得られる。この組成物がベーマイト粒子をさらに含有している場合、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子が分散されたゾル液を極性溶媒に添加し分散処理してもよい。これにより、ベーマイト粒子が含有された組成物を得ることができる。複合体粒子を極性溶媒に分散させるための分散処理は、特に制限されないが、例えば、ペイントシェーカーなどの分散機によって行うことができる。この場合、分散処理において、複合体粒子の粉体、極性溶媒、及び必要に応じてベーマイト粒子が分散されたゾル液を含む混合液に、ジルコニアビーズが加えられてもよい。分散処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間～２００分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に、攪拌によって複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させて組成物を得てもよい。 Next, the powder of the complex particles is added to the polar solvent for dispersion treatment. As a result, a composition for forming the porous layer 11 is obtained. When this composition further contains boehmite particles, the powder of the complex particles and the sol liquid in which the boehmite particles are dispersed may be added to the polar solvent for dispersion treatment. Thereby, a composition containing boehmite particles can be obtained. The dispersion treatment for dispersing the complex particles in the polar solvent is not particularly limited, but can be performed by, for example, a disperser such as a paint shaker. In this case, in the dispersion treatment, the zirconia beads may be added to the mixture containing the powder of the complex particles, the polar solvent, and, if necessary, the sol solution in which the boehmite particles are dispersed. The time of the distributed processing is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes to 200 minutes. Instead of using a sol solution in which boehmite particles are dispersed in a polar solvent, the powder of the composite particles and the powder of boehmite particles are added to the polar solvent, and then the powder of the composite particles and the boehmite particles are stirred. The powder may be dispersed in a polar solvent to obtain a composition.

上記の（ii）の工程において、炭素材料１２を多孔質層１１に付着させる方法は特に制限されない。例えば、炭素材料１２の分散液又は炭素材料１２の前駆体の分散液をスピンコーティング又はディッピング等の方法によって多孔質層１１の上に塗布して、その塗膜を所定温度で所定時間加熱することによって炭素材料１２を多孔質層１１に付着させることができる。なお、蒸着等の気相法によって多孔質層１１に炭素材料１２を付着させてもよい。 In the step (ii) above, the method of adhering the carbon material 12 to the porous layer 11 is not particularly limited. For example, a dispersion of carbon material 12 or a dispersion of a precursor of carbon material 12 is applied onto the porous layer 11 by a method such as spin coating or dipping, and the coating film is heated at a predetermined temperature for a predetermined time. Allows the carbon material 12 to adhere to the porous layer 11. The carbon material 12 may be attached to the porous layer 11 by a vapor phase method such as thin film deposition.

炭素材料１２が還元型酸化グラフェンである場合、例えば、上記（ii）の工程において、多孔質層１１に酸化グラフェンの分散液を付着させるとともにその分散液が付着した多孔質層１１を加熱して酸化グラフェンを還元してもよい。これにより、炭素材料１２である還元型酸化グラフェンを多孔質層１１に付着させることができる。この場合、加熱温度は、例えば、２００～６００℃であり、加熱時間は０．１～３時間である。酸化グラフェンは、界面活性剤等の分散を促す成分を分散液に添加しなくても酸化グラフェンが有する酸素含有官能基の働きにより水などの分散媒に分散しやすい。このため、多孔質層１１に界面活性剤等の成分が残留しない。加えて、酸化グラフェンが有する酸素含有官能基の働きにより、酸化グラフェンが多孔質層１１に付着しやすく、炭素材料１２が多孔質層１１に良好に付着しやすい。その結果、感ガス体１０が所望の特性を有しやすい。 When the carbon material 12 is reduced graphene oxide, for example, in the step (ii) above, a dispersion liquid of graphene oxide is attached to the porous layer 11 and the porous layer 11 to which the dispersion liquid is attached is heated. Graphene oxide may be reduced. As a result, the reduced graphene oxide, which is the carbon material 12, can be attached to the porous layer 11. In this case, the heating temperature is, for example, 200 to 600 ° C., and the heating time is 0.1 to 3 hours. Graphene oxide can be easily dispersed in a dispersion medium such as water by the action of the oxygen-containing functional group of graphene oxide without adding a component that promotes dispersion such as a surfactant to the dispersion liquid. Therefore, components such as a surfactant do not remain in the porous layer 11. In addition, due to the action of the oxygen-containing functional group of graphene oxide, graphene oxide easily adheres to the porous layer 11, and the carbon material 12 easily adheres to the porous layer 11. As a result, the gas sensitive body 10 tends to have desired characteristics.

酸化グラフェンの分散液に分散される酸化グラフェンは、例えば、２～５０μｍの平均粒径を有する原料黒鉛から生成されている。これにより、多孔質層１１に炭素材料１２が良好に付着しやすい。なお、酸化グラフェンの分散液に分散される酸化グラフェンのサイズは、原料黒鉛の平均粒径と相関があると考えられる。原料黒鉛の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって得られる体積基準の粒度分布における５０％粒径を意味する。 The graphene oxide dispersed in the dispersion liquid of graphene oxide is produced from, for example, raw material graphite having an average particle size of 2 to 50 μm. As a result, the carbon material 12 easily adheres to the porous layer 11. The size of graphene oxide dispersed in the dispersion liquid of graphene oxide is considered to have a correlation with the average particle size of the raw material graphite. The average particle size of the raw material graphite means a 50% particle size in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction type particle size distribution measuring device.

ガスセンサ１００は、例えば、図１Ｂに示すガスセンサ２００のように変更されてもよい。ガスセンサ２００は、特に説明する場合を除き、ガスセンサ１００と同様に構成されている。ガスセンサ１００と同一又は対応するガスセンサ２００の構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。ガスセンサ１００に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、ガスセンサ２００にも当てはまる。 The gas sensor 100 may be modified, for example, as in the gas sensor 200 shown in FIG. 1B. The gas sensor 200 is configured in the same manner as the gas sensor 100, unless otherwise specified. The components of the gas sensor 200 that are the same as or corresponding to the gas sensor 100 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. The description of the gas sensor 100 also applies to the gas sensor 200, as long as it is not technically inconsistent.

図１Ｂに示す通り、炭素材料１２は、担体１１ａの表面に密着している。炭素材料１２は、例えば、多孔質層１１の表面付近に位置する担体１１ａを構成する各粒子のそれぞれに密着している。 As shown in FIG. 1B, the carbon material 12 is in close contact with the surface of the carrier 11a. The carbon material 12 is in close contact with each of the particles constituting the carrier 11a located near the surface of the porous layer 11, for example.

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
（酸化グラフェン分散液の調製）
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８．７５質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：４μｍ、製品名：Ｚ－５Ｆ、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３．００質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、７５．５８質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０．００質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．０８質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び上澄みの取り出しからなる作業を上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度は０．０１質量％であった。 <Example 1>
(Preparation of graphene oxide dispersion)
28.75 parts by mass of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.00 parts by mass of natural graphite (scaly graphite, average particle size: 4 μm, product name: Z-5F, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) Was added to the corrosion resistant reactor to obtain a mixed solution. While stirring the mixture, 3.00 parts by mass of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added into the mixture. After adding potassium permanganate, the temperature of the mixture was raised to 35 ° C., the temperature of the mixture was maintained at 35 ° C., and the mixture was aged for 2 hours to obtain a product slurry (graphite oxide-containing slurry). Next, add 20.00 parts by mass of slurry to another container containing 75.58 parts by mass of ion-exchanged water while stirring the ion-exchanged water, and add 30% hydrogen peroxide solution (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Further 1.08 parts by mass was added. The contents of the container were stirred for 30 minutes and the stirring was stopped. After stopping the stirring, the contents of the container were allowed to stand overnight to separate the precipitate layer and the supernatant. Then, the supernatant of the contents of the container was taken out. After that, ion-exchanged water having the same volume as the supernatant taken out to wash the precipitate layer was added to the container, the contents of the container were stirred for 30 minutes, the stirring of the contents of the container was stopped, and then the mixture was allowed to stand for 5 hours or more. Then, the supernatant was taken out again. The operation of adding ion-exchanged water, stirring the contents, and taking out the supernatant was repeated until the pH of the supernatant became 2 or more. Then, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to the obtained precipitate layer, and then graphene oxide contained in the precipitate layer was dispersed using a homogenizer. Next, ion-exchanged water was further added to dilute the contents to obtain a graphene oxide dispersion. The concentration of graphene oxide in the obtained graphene oxide dispersion was 0.01% by mass.

（多孔質層の形成）
塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図２は、この乾燥物をＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図３は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図２及び図３に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を５５０℃で１時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定を行ったところ、γ－アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、５～３０ｎｍの短軸長さ、２０～１０００ｎｍの長軸長さ、及び２～２００のアスペクト比を有するロッド形状を有していた。 (Formation of porous layer)
A solution was prepared by adding 22.6 g of basic aluminum acetate (manufactured by Sigma-Aldrich) and 1.2 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 560 g of water. This solution was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 200 ° C. for 24 hours. The autoclave was then cooled to room temperature and the reaction solution was removed from the autoclave. A part of this reaction solution was dried to obtain a dried product. FIG. 2 is a photograph of this dried product observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). FIG. 3 shows the measurement result by XRD (X-ray diffraction) of this dried product. From the results shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that this dried product was an aggregate of boehmite nanorods. Further, a white powder was obtained by baking this dried product at 550 ° C. for 1 hour. When this white powder was measured by XRD (X-ray diffraction), a diffraction peak of γ-alumina was observed. Further, when this white powder was observed with a transmission electron microscope, it had a rod shape having a minor axis length of 5 to 30 nm, a major axis length of 20 to 1000 nm, and an aspect ratio of 2 to 200. rice field.

上記の反応溶液の半量にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）４．６８ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ａを得た。この複合体粒子ＡにおけるＰｔの担持率は５質量％であった。図４は、複合体粒子ＡのＸＲＤによる測定結果を示す。図４に示す通り、Ｐｔの回折ピーク及びγ－アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝８１．５°付近のＰｔ（３１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ2／ｇであった。 4.68 g of a PtPVP colloidal aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt content: 4.0 wt%) was added to half of the above reaction solution and mixed. Then, the mixed solution was placed in an environment of 100 ° C. under reduced pressure by a rotary evaporator, and the solvent was removed from the mixed solution to obtain a solid substance. Next, the obtained solid matter was calcined in an air atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 1 hour and then pulverized to obtain complex particles A. The loading ratio of Pt in the complex particles A was 5% by mass. FIG. 4 shows the measurement result of the complex particle A by XRD. As shown in FIG. 4, a diffraction peak of Pt and a diffraction peak of γ-alumina were observed. When the crystallite diameter of Pt was calculated from the diffraction peak of the Pt (311) plane near 2θ = 81.5 °, the crystallite diameter of Pt was 4.7 nm. The BET specific surface area of the complex particles A was 119 m 2 / g.

複合体粒子Ａ７．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）２．１ｇ、及びプロピレングリコール６０．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例１に係る組成物を得た。実施例１に係る組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図５は、少量のアルミナゾル５２０を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図５に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル５２０は、２３．５質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図５の２θ＝３８．３°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は１１．８ｎｍであった。 Zirconia beads with a diameter of 1 mm, including 7.0 g of composite particles A, 2.1 g of sol solution of boehmite particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., alumina content: 20% by weight, trade name: alumina sol 520), and 60.0 g of propylene glycol. The particles were placed in a glass container and dispersed with a paint shaker for 2 hours. Then, the zirconia beads were separated by filtration to obtain the composition according to Example 1. In the composition according to Example 1, the ratio of the mass of boehmite to the mass of the complex particles A (mass of boehmite / mass of complex particles A) was 0.07. FIG. 5 shows the measurement result by XRD of the solid matter obtained by drying a small amount of alumina sol 520. As shown in FIG. 5, it was confirmed that this solid substance was boehmite (AlO (OH)). It was confirmed that the alumina sol 520 was a dispersion liquid containing 23.5% by mass of boehmite particles. The crystallite diameter of the boehmite particles calculated from the diffraction peak near 2θ = 38.3 ° in FIG. 5 was 11.8 nm.

ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が６０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、ガラス基板上の一対の電極間のギャップを含む領域に実施例１に係る組成物をアプリケータによって塗布した。塗膜は、一対の電極を接続するように塗布した。その後、塗膜を５００℃で１時間の条件で焼成し、ガラス基板上に一対の電極を接続するように実施例１に係る多孔質層を形成した。図６に示す通り、実施例１に係る多孔質層には２以上のアスペクト比を有するロッド形状の粒子が確認された。 A pair of ITO films with a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm) subjected to photolithography and etching, and the distance between the electrodes is 60 μm. Electrodes were formed on a glass substrate. The width of the electrode was 2 mm. Next, the composition according to Example 1 was applied to a region including a gap between a pair of electrodes on a glass substrate by an applicator. The coating film was applied so as to connect a pair of electrodes. Then, the coating film was fired at 500 ° C. for 1 hour to form a porous layer according to Example 1 so as to connect a pair of electrodes on a glass substrate. As shown in FIG. 6, rod-shaped particles having an aspect ratio of 2 or more were confirmed in the porous layer according to Example 1.

（ガスセンサの作製）
上記の酸化グラフェン分散液に多孔質層が形成された基板を１時間ディッピングした。次に、実施例１に係る多孔質層を窒素雰囲気において３００℃で１時間加熱し、酸化グラフェン分散液に含まれる酸化グラフェンを還元させた。このようにして、実施例１に係るガスセンサを得た。 (Manufacturing of gas sensor)
The substrate on which the porous layer was formed was dipped in the graphene oxide dispersion for 1 hour. Next, the porous layer according to Example 1 was heated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to reduce graphene oxide contained in the graphene oxide dispersion. In this way, the gas sensor according to the first embodiment was obtained.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面及び断面を観察した。その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａ及び図７Ｂより、感ガス体の多孔質層の上に還元型酸化グラフェンが付着している様子が確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体に対しラマン分光測定を行い、感ガス体のラマンスペクトルを得た。その結果を図８に示す。図８より、感ガス体のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近のピーク）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近のピーク）とが認められ、感ガス体の表面に炭素材料が存在することが確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定を行った。その結果、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面における金属原子の数に対する炭素原子の数の比は、２８．３であった。 Using a scanning electron microscope (SEM), the surface and cross section of the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 were observed. The results are shown in FIGS. 7A and 7B. From FIGS. 7A and 7B, it was confirmed that reduced graphene oxide was attached on the porous layer of the gas-sensitive body. Raman spectroscopy was performed on the gas-sensitive body of the gas sensor according to Example 1 to obtain the Raman spectrum of the gas-sensitive body. The results are shown in FIG. From FIG. 8, in the Raman spectrum of the gas sensitive body, a G band (peak near 1600 cm -1 ) and a D band (peak near 1350 cm -1 ) are recognized, and a carbon material is present on the surface of the gas sensitive body. Was confirmed. The gas-sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, the ratio of the number of carbon atoms to the number of metal atoms on the surface of the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was 28.3.

＜比較例１＞
酸化グラフェンの分散液にディッピングしなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るサンプルを得た。 <Comparative Example 1>
A sample according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graphene oxide was not dipped in the dispersion.

比較例１に係るサンプルの多孔質層に対しラマン分光測定を行い、多孔質層のラマンスペクトルを得た。その結果を図９に示す。図９より、比較例１に係るサンプルの多孔質層のラマンスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドとは認められず、比較例１に係るサンプルの多孔質層の表面に炭素材料が存在することは確認されなかった。比較例１に係るサンプルの多孔質層に対して、ＸＰＳによる測定を行った。その結果、比較例１に係るサンプルの多孔質層の表面には、炭素が検出されなかった。 Raman spectroscopy was performed on the porous layer of the sample according to Comparative Example 1 to obtain a Raman spectrum of the porous layer. The results are shown in FIG. From FIG. 9, in the Raman spectrum of the porous layer of the sample according to Comparative Example 1, G band and D band are not recognized, and the carbon material is present on the surface of the porous layer of the sample according to Comparative Example 1. Not confirmed. The porous layer of the sample according to Comparative Example 1 was measured by XPS. As a result, no carbon was detected on the surface of the porous layer of the sample according to Comparative Example 1.

＜比較例２＞
ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が６０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。上記の酸化グラフェン分散液にこのガラス基板を１時間ディッピングした。次に、酸化グラフェン分散液が付着したガラス基板を窒素雰囲気において３００℃で１時間加熱し、酸化グラフェン分散液に含まれる酸化グラフェンを還元させ、比較例２に係るサンプルを得た。 <Comparative Example 2>
A pair of ITO films with a glass substrate with an ITO film (ITO film thickness: 0.2 μm, glass substrate thickness: 0.7 mm) subjected to photolithography and etching, and the distance between the electrodes is 60 μm. Electrodes were formed on a glass substrate. The width of the electrode was 2 mm. This glass substrate was dipped in the graphene oxide dispersion described above for 1 hour. Next, the glass substrate to which the graphene oxide dispersion was attached was heated at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to reduce the graphene oxide contained in the graphene oxide dispersion to obtain a sample according to Comparative Example 2.

＜ガスセンサの性能測定＞
（測定装置）
図１０に示す測定装置５０を準備した。測定装置５０は、７つのマスフローコントローラ５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ、５２ｅ、５２ｆ、及び５２ｇを備えていた。加えて、測定装置５０は、第一高圧ガス容器５４及び第二高圧ガス容器５６を備えていた。第一高圧ガス容器５４にはアセトンが貯蔵され、第二高圧ガス容器５６には乾燥空気が貯蔵されていた。測定装置５０は、第一容器６０、第二容器６２、第三容器６４、第四容器６６、第五容器６８、及び測定容器７０をさらに備えていた。これらの容器は密閉容器であった。第一容器６０は、乾燥空気によってアセトンガスを希釈するとともに測定容器７０に供給されるべきガスを調製して蓄えるための容器である。第二容器６２は、測定容器７０に供給されるべき乾燥空気を圧縮して蓄えるための容器である。第三容器６４の内部には水が貯留されており、第三容器６４は、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第四容器６６の内部には、水が貯留されており、第四容器６６は、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第五容器６８は、測定容器７０に供給されるべきガスを調製し蓄えるための容器である。図１０に示す通り、測定装置５０において、マスフローコントローラ、高圧ガス容器、及び容器が配管によって接続されており、特定の配管に電磁弁、逆止弁、及び開閉弁等の弁が取り付けられていた。 <Measurement of gas sensor performance>
(measuring device)
The measuring device 50 shown in FIG. 10 was prepared. The measuring device 50 includes seven mass flow controllers 52a, 52b, 52c, 52d, 52e, 52f, and 52g. In addition, the measuring device 50 includes a first high-pressure gas container 54 and a second high-pressure gas container 56. Acetone was stored in the first high-pressure gas container 54, and dry air was stored in the second high-pressure gas container 56. The measuring device 50 further includes a first container 60, a second container 62, a third container 64, a fourth container 66, a fifth container 68, and a measuring container 70. These containers were closed containers. The first container 60 is a container for diluting acetone gas with dry air and preparing and storing the gas to be supplied to the measuring container 70. The second container 62 is a container for compressing and storing the dry air to be supplied to the measuring container 70. Water is stored inside the third container 64, and the third container 64 is a container for bubbling air with respect to water. Water is stored in the fourth container 66, and the fourth container 66 is a container for bubbling air with respect to water. The fifth container 68 is a container for preparing and storing the gas to be supplied to the measuring container 70. As shown in FIG. 10, in the measuring device 50, the mass flow controller, the high-pressure gas container, and the container are connected by pipes, and valves such as solenoid valves, check valves, and on-off valves are attached to specific pipes. ..

（測定方法）
測定装置５０の環境を約３３℃に保った。実施例又は比較例に係るガスセンサを測定容器７０に配置した。測定容器７０の内部の温度は約３０℃に保った。ガスセンサの一対の電極に１．５Ｖの電圧を印加した。一対の電極間を流れる電流値をピコアンメータによって測定した。また、測定容器７０の内部に静電容量センサを配置して静電容量の時間変化を測定した。測定装置５０のマスフローコントローラ及び各弁を操作して、相対湿度８０％であり、かつ、アセトンガスの体積基準の濃度が１～５ppmである混合ガスと、乾燥空気とを交互に測定容器７０に供給した。実施例１に係るガスセンサを用いた測定における静電容量の時間変化及び一対の電極間の電流値の時間変化を図１１に示す。また、比較例１及び比較例２に係るガスセンサを用いた測定における静電容量の時間変化及び一対の電極間の電流値の時間変化をそれぞれ図１２及び１３に示す。 (Measuring method)
The environment of the measuring device 50 was kept at about 33 ° C. The gas sensor according to the example or the comparative example was arranged in the measuring container 70. The temperature inside the measuring container 70 was maintained at about 30 ° C. A voltage of 1.5 V was applied to the pair of electrodes of the gas sensor. The value of the current flowing between the pair of electrodes was measured by a picoammeter. In addition, a capacitance sensor was placed inside the measuring container 70 to measure the time change of the capacitance. By operating the mass flow controller and each valve of the measuring device 50, a mixed gas having a relative humidity of 80% and a volume-based concentration of acetone gas of 1 to 5 ppm and dry air are alternately placed in the measuring container 70. Supplied. FIG. 11 shows the time change of the capacitance and the time change of the current value between the pair of electrodes in the measurement using the gas sensor according to the first embodiment. Further, FIGS. 12 and 13 show the time change of the capacitance and the time change of the current value between the pair of electrodes in the measurement using the gas sensor according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.

図１１に示す通り、実施例１に係るガスセンサによれば、相対湿度８０％ＲＨにおいて１～５ppmの低濃度のアセトンを検出できることが確認された。測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度の低下に合わせて段階的に電流値が低下しており、実施例１に係るガスセンサによれば、相対湿度８０％において、アセトンの濃度を検知できることが確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体の電気抵抗はアセトンの吸着により増加することが示唆された。図１２に示す通り、比較例１に係るサンプルによれば、測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度に関係なく、時間の経過とともに、電流値が低下した。図１３に示す通り、比較例２に係るサンプルによれば、測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度の低下に対する電流値の変化量が小さかった。 As shown in FIG. 11, according to the gas sensor according to Example 1, it was confirmed that low-concentration acetone of 1 to 5 ppm can be detected at a relative humidity of 80% RH. The current value gradually decreases in accordance with the decrease in the concentration of acetone in the gas supplied to the measuring container 70, and according to the gas sensor according to the first embodiment, the concentration of acetone can be detected at a relative humidity of 80%. Was confirmed. It was suggested that the electrical resistance of the gas sensitive body of the gas sensor according to Example 1 was increased by the adsorption of acetone. As shown in FIG. 12, according to the sample according to Comparative Example 1, the current value decreased with the passage of time regardless of the concentration of acetone in the gas supplied to the measuring container 70. As shown in FIG. 13, according to the sample according to Comparative Example 2, the amount of change in the current value with respect to the decrease in the concentration of acetone in the gas supplied to the measuring container 70 was small.

１０ 感ガス体
１１ 多孔質層
１１ａ 担体
１１ｂ 被担持体
１２ 炭素材料
２０ 一対の電極
３０ 基板
１００ ガスセンサ 10 Gas sensor 11 Porous layer 11a Carrier 11b Supported body 12 Carbon material 20 Pair of electrodes 30 Substrate 100 Gas sensor

Claims (10)

金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部に付着している炭素材料と、を備え、
前記炭素材料は、還元型酸化グラフェンである、
感ガス体。 Supported on the carrier made of at least one selected from the group consisting of a carrier made of a metal oxide and a metal, an alloy, and an oxide containing an element belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. A porous layer containing the supported material and
With a carbon material attached to at least a part of the porous layer,
The carbon material is reduced graphene oxide.
Gas sensitive body. 前記炭素材料における酸素原子の数に対する炭素原子の数の比は、７／３以上である、請求項１に記載の感ガス体。 The gas-sensitive body according to claim 1 , wherein the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms in the carbon material is 7/3 or more. 前記多孔質層の表面における炭素原子の数が金属原子の数よりも多い、請求項１又は２に記載の感ガス体。 The gas-sensitive body according to claim 1 or 2 , wherein the number of carbon atoms on the surface of the porous layer is larger than the number of metal atoms. 前記担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている、請求項１～３のいずれか１項に記載の感ガス体。 Any one of claims 1 to 3 , wherein the carrier is made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Ti, Zr, Nb, Fe, Zn, Al, and Si. The gas-sensitive body described in. 前記被担持体に含まれる前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感ガス体。 The element according to any one of claims 1 to 4 , wherein the element contained in the supported body is at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, and Au. Sensitive body. 被検知ガスは、有機ガスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感ガス体。 The gas-sensitive body according to any one of claims 1 to 5 , wherein the detected gas is an organic gas. 前記有機ガスは、アセトンである、請求項６に記載の感ガス体。 The gas-sensitive body according to claim 6 , wherein the organic gas is acetone. 一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、請求項１～７のいずれか１項に記載の感ガス体と、を備えた、
ガスセンサ。 With a pair of electrodes,
The gas-sensitive body according to any one of claims 1 to 7 , which is connected to the pair of electrodes, is provided.
Gas sensor. 前記炭素材料は、一対の電極を接続していない、請求項８に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 8 , wherein the carbon material does not connect a pair of electrodes. 感ガス体の製造方法であって、
（ｉ）金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族～第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層を形成することと、
（ii）フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む炭素材料を前記多孔質層に付着させることと、を備え、
前記（ii）の工程において、前記多孔質層に酸化グラフェンの分散液を付着させるとともに前記分散液が付着した前記多孔質層を加熱して前記酸化グラフェンを還元して、前記炭素材料である還元型酸化グラフェンを前記多孔質層に付着させる、
方法。 It is a manufacturing method of gas sensitive body.
(I) The carrier made of at least one selected from the group consisting of a carrier made of a metal oxide and a metal, an alloy, and an oxide containing an element belonging to the 7th to 11th groups of the periodic table. Forming a porous layer containing a supported body, and
(Ii) A carbon material containing at least a carbon material other than a fullerene derivative is attached to the porous layer.
In the step (ii), the graphene oxide dispersion is attached to the porous layer, and the porous layer to which the dispersion is attached is heated to reduce the graphene oxide to reduce the carbon material. Attaching type graphene oxide to the porous layer,
Method.
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