JP2001318069A - Expired gas analytical device - Google Patents

Expired gas analytical device

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JP2001318069A
JP2001318069A JP2000136865A JP2000136865A JP2001318069A JP 2001318069 A JP2001318069 A JP 2001318069A JP 2000136865 A JP2000136865 A JP 2000136865A JP 2000136865 A JP2000136865 A JP 2000136865A JP 2001318069 A JP2001318069 A JP 2001318069A
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JP
Japan
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sensor element
gas sensor
gas
semiconductor
group
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Application number
JP2000136865A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Maki
正雄 牧
Katsuhiko Uno
克彦 宇野
Takashi Niwa
孝 丹羽
Kunihiro Tsuruta
邦弘 鶴田
Takahiro Umeda
孝裕 梅田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small and highly accurate semiconductor type expired gas analytical device. SOLUTION: This analytical device is equipped with a suction means 1 of expired gas, a suction tube 2, a semiconductor type gas sensor element 3, a means 4 for operating the semiconductor type gas sensor element an operation means 5 for taking out an output signal, and a display means 6 for displaying an output signal level based on the output signal from the semiconductor type gas sensor element. The small and highly accurate analytical device seldom influenced by interfering gas in the expired gas is provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明の主たる対象は、呼気
に含まれる微量ガス成分とくにアセトンを検出するため
の呼気ガス分析装置に関し、一般家庭でも手軽に使える
小型で安価な呼気ガス分析装置に関するものである。ア
セトンは、ケトン体の一種で、脂肪酸がβ酸化を受けた
代謝産物で、エネルギー代謝が脂肪酸に偏っていないか
どうかなど代謝の有用な指標として知られ、肥満、糖尿
病、脂質代謝など脂肪代謝のモニタリングに関連する情
報をもたらすことが知られている。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention mainly relates to a breath gas analyzer for detecting trace gas components contained in breath, especially acetone, and to a small and inexpensive breath gas analyzer which can be easily used in ordinary households. It is. Acetone is a kind of ketone body, a metabolite of fatty acid subjected to β oxidation, known as a useful index of metabolism such as whether energy metabolism is not biased to fatty acids, and fat metabolism such as obesity, diabetes, lipid metabolism It is known to provide information relevant to monitoring.

【0002】[0002]

【従来の技術】最近、人体からの健康情報の中で、呼気
に含まれる微量ガス成分を検出し、生体の情報把握に応
用することが注目されている。血液を採取する場合のよ
うに苦痛を伴わず、感染の不安がなく、比較的簡単に生
体の代謝情報等が把握できるためである。ただし、呼気
中に含まれる各種ガスは、ppbレベルと極めて低濃度で
あり、今日同定されているのは、約百種類ほどである
が、トータル数百の成分が含まれるとされ他種類に関わ
っているため、呼気の採取濃縮手段と組み合わせて、ガ
スマスなどの大型の分析装置で研究されるという現状に
あった。質量分析機も分析精度が決して高い訳ではない
が、ガスの定性分析すなわちガスの種類が何であるかを
同定することができる利点から主として用いられて来
た。
2. Description of the Related Art In recent years, attention has been focused on detecting trace gas components contained in exhaled breath from health information from the human body and applying the detection to information on a living body. This is because there is no pain as in the case of collecting blood, there is no fear of infection, and metabolic information of a living body can be grasped relatively easily. However, various gases contained in exhaled breath are extremely low in ppb level, and only about 100 types have been identified today, but it is said that they contain hundreds of components in total and are involved in other types. Therefore, in combination with the means for collecting and concentrating exhaled air, research has been conducted on a large-sized analyzer such as a gas mass. Mass spectrometers have not always been highly accurate, but have been used primarily because of the qualitative analysis of the gas, that is, the advantage of being able to identify the type of gas.

【0003】一方半導体ガスセンサは、小型で安価なメ
リットはあるが、選択性と感度に課題があり、この種の
目的では、口臭検出およびアルコール検出の目的で、メ
ルカプタン類およびアルコールの検出に適用された例が
あるが、その他の呼気分析の目的では、あまり研究され
た例がみられない。
On the other hand, semiconductor gas sensors have the advantage of being small and inexpensive, but have problems in selectivity and sensitivity. For this purpose, they are applied to the detection of mercaptans and alcohol for the purpose of detecting bad breath and alcohol. However, there are few studies that have been studied for the purpose of other breath analysis.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これらの従来の呼気分
析装置は、例えばガスマス(ガスクローマススペクトロ
スコープ)の場合には、分析装置自体が大型で高価であ
り、分析には、高度な専門知識を必要とする。また感度
も悪いため、何らかの濃縮技術を組み合わせて用いる必
要がある。いずれにしても、ガスマスを一般家庭で用い
ることはできない。
These conventional breath analyzers are, for example, in the case of a gas mass (gas chromium spectroscope), the analyzer itself is large and expensive, and the analysis requires a high level of specialized knowledge. Need. In addition, since the sensitivity is low, it is necessary to use some kind of concentration technique in combination. In any case, gas mass cannot be used in ordinary households.

【0005】小型で安価な呼気ガスの分析手段として考
えられる方法の中で、赤外線などの物理センサもある
が、赤外線の場合には、対象ガスの濃度が低いためセル
長が長くなり実用的ではないため、基本は化学センサの
利用が考えられる。
Among the small and inexpensive methods for analyzing expired gas, there are physical sensors such as infrared rays. However, in the case of infrared rays, the cell length is long due to the low concentration of the target gas, which is not practical. Because there is not, use of a chemical sensor is conceivable basically.

【0006】化学センサについては、各種化学センサの
中では、半導体式ガスセンサは、還元性ガスによる表面
酸素の還元による導電性の発生という比較的敏感な特性
を利用しているため感度は高いガスセンサであるが、そ
れでも一つ目の課題は、感度が悪いことである。呼気中
のガスは、ppbレベルの濃度のため、なかなか良好な感
度が得られないという課題がある。
Regarding chemical sensors, among various chemical sensors, a semiconductor gas sensor is a gas sensor having high sensitivity because it utilizes a relatively sensitive characteristic of generating conductivity by reduction of surface oxygen by a reducing gas. There is, however, the first challenge is poor sensitivity. Since the concentration of gas in exhaled gas is at the ppb level, there is a problem that good sensitivity cannot be obtained.

【0007】また二つ目の課題は、選択性である。半導
体式ガスセンサは、多少の感度の差はあっても還元性ガ
スであれば、無差別に検出する特性を備えている。特に
呼気の場合、共存する水蒸気や他の微量有機性ガスの影
響を全く受けずに、目的のアセトンに的を絞って検出す
ることは、極めて困難である。
[0007] The second problem is selectivity. The semiconductor gas sensor has a characteristic of indiscriminately detecting a reducing gas even if there is a slight difference in sensitivity. In particular, in the case of exhalation, it is extremely difficult to target and detect the target acetone without any influence of coexisting water vapor or other trace organic gas.

【0008】以上の二つが、半導体式ガスセンサを呼気
分析に応用する場合の大きな課題である。
The above two are major problems when the semiconductor gas sensor is applied to breath analysis.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明においては、呼吸吐息の吸引手段と吸引
チューブと半導体式ガスセンサ素子および、前記半導体
式ガスセンサ素子を動作および出力信号を取り出すため
の演算手段および前記半導体式ガスセンサ素子からの出
力信号に基づき出力信号レベルを表示する表示手段を備
えて構成する。吸引手段により、チューブを通して連続
的に呼気ガスを採取し、半導体式ガスセンサ素子を動作
させ、出力信号を表示することで、コンパクトな装置
で、簡単に呼気中の有機ガス(アセトン)濃度を把握す
ることができる。上記以外にも装置の構成としては、呼
吸吐息の吸引手段と吸引チューブがない構成がある。こ
の場合には、当然ながら、被験者が、息を半導体式ガス
センサ素子に吹きかける操作が必要である。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a breathing and breathing suction means, a suction tube, a semiconductor gas sensor element, and the operation and output signals of the semiconductor gas sensor element. It is provided with a calculating means for taking out and a display means for displaying an output signal level based on an output signal from the semiconductor gas sensor element. The breathing gas is continuously collected through the tube by the suction means, the semiconductor gas sensor element is operated, and the output signal is displayed, so that the concentration of the organic gas (acetone) in the breath can be easily grasped with a compact device. be able to. In addition to the above, there is a configuration of the apparatus in which there is no breathing and breathing suction means and no suction tube. In this case, naturally, the subject needs to perform an operation of blowing his / her breath on the semiconductor gas sensor element.

【0010】とくに半導体式センサ素子については、加
熱手段を備えてなる絶縁性基材上に一対の櫛形電極を備
え、櫛形電極の表面上に酸化錫、酸化インジウム、酸化
亜鉛の群から選定してなる一種以上の化合物とタングス
テン、モリブデン、クロムの群から選定してなる一種以
上の酸化物およびパラジウム、白金、ロジウムの群から
選定してなる一種以上の元素を含む多孔質被膜を形成し
て構成する。
In particular, for a semiconductor sensor element, a pair of comb-shaped electrodes is provided on an insulating base material provided with a heating means, and the surface of the comb-shaped electrode is selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide. A porous coating containing at least one compound selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and chromium and at least one element selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium I do.

【0011】本半導体センサ素子については、酸化錫、
酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以
上の化合物は、酸素分子を吸着するが、アセトンなどの
有機化合物は吸着しない。他方タングステン、モリブデ
ン、クロムの群から選定してなる一種以上の酸化物は、
多くの有機化合物を表面に吸着する。特に、これらの元
素とパラジウム、白金、ロジウムの群から選定した一種
以上の貴金属元素を組み合わせて用いることで、特定の
有機性ガスを解離させたり、酸化させたりすることな
く、有効に分子状吸着を行わせることが可能になる。こ
れにより、分子状吸着した有機性ガスは、半導体センサ
素子の温度により、うまく吸着をはずれ、濃縮した形
で、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定し
てなる一種以上の化合物が吸着している酸素と反応す
る。酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定し
てなる一種以上の化合物は、吸着酸素により、半導体の
バンド帯の電子を捕捉しているので、これにより捕捉が
なくなり、導電性が発生する。従って、半導体センサ素
子の抵抗変化(抵抗低下)により、有機性ガスが検出さ
れる。
The present semiconductor sensor element includes tin oxide,
One or more compounds selected from the group consisting of indium oxide and zinc oxide adsorb oxygen molecules, but do not adsorb organic compounds such as acetone. On the other hand, one or more oxides selected from the group of tungsten, molybdenum and chromium
Many organic compounds are adsorbed on the surface. In particular, by using these elements in combination with one or more noble metal elements selected from the group consisting of palladium, platinum, and rhodium, effective molecular adsorption can be achieved without dissociating or oxidizing specific organic gases. Can be performed. As a result, the molecularly adsorbed organic gas desorbs well depending on the temperature of the semiconductor sensor element, and at least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide adsorbs in a concentrated form. Reacts with oxygen. At least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide captures electrons in the band of the semiconductor by the adsorbed oxygen, so that the trapping is lost and conductivity is generated. Therefore, the organic gas is detected by a change in resistance (reduction in resistance) of the semiconductor sensor element.

【0012】本発明の素子では、素子に付属の加熱手段
により、高温動作が設定され、酸化錫、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以上の化合物は
酸化され、絶縁状態にある。また有機ガス(アセトン)
があってもアセトンは、この状態で動作、タングステ
ン、モリブデン、クロムの群から選定してなる一種以上
の酸化物およびパラジウム、白金、ロジウムの群から選
定した一種以上の貴金属元素により完全酸化される。次
に加熱手段の温度を下げると、アセトンは、上記の理由
で、弱く有効吸着され、酸化錫、酸化インジウム、酸化
亜鉛の群から選定してなる一種以上の化合物のバルクへ
と濃縮された状態でスピルオーバーされる。これによ
り、抵抗変化が生じ、この抵抗低下からアセトンが検出
される。触媒系材料の表面上で有効に濃縮されバルクに
流れ込むので、低濃度のアセトンであっても、有効な検
出感度が得られる。材料組成と動作温度の組み合わせに
より、特殊な有機ガスに対する、有益な選択性が得られ
る。
In the device of the present invention, high-temperature operation is set by a heating means attached to the device, and at least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide and zinc oxide is oxidized and in an insulated state. . Organic gas (acetone)
Even in the presence of acetone, it operates in this state, and is completely oxidized by one or more oxides selected from the group of tungsten, molybdenum and chromium and one or more noble metal elements selected from the group of palladium, platinum and rhodium . Next, when the temperature of the heating means is lowered, acetone is weakly and effectively adsorbed for the above-mentioned reason, and is concentrated in a bulk of one or more compounds selected from the group of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide. Spill over. As a result, a change in resistance occurs, and acetone is detected from the decrease in resistance. Since the catalyst is effectively concentrated on the surface of the catalyst material and flows into the bulk, effective detection sensitivity can be obtained even with a low concentration of acetone. The combination of material composition and operating temperature provides a beneficial selectivity for special organic gases.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施の形態は、呼
吸吐息の吸引手段と吸引チューブと半導体式ガスセンサ
素子および、前記半導体式ガスセンサ素子を動作させる
手段および出力信号を取り出すための演算手段および前
記半導体式ガスセンサ素子からの出力信号に基づき出力
信号レベルを表示する表示手段を備えて構成する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A first embodiment of the present invention is directed to a suction means for breathing and exhalation, a suction tube, a semiconductor gas sensor element, means for operating the semiconductor gas sensor element, and an operation for extracting an output signal. Means and display means for displaying an output signal level based on an output signal from the semiconductor gas sensor element.

【0014】吸引手段により吸引チューブを通して、呼
気は有効に吸引され、半導体ガスセンサ素子の所まで到
達する。半導体ガスセンサ素子は、半導体ガスセンサ素
子を動作させる手段により周期的に高温動作低温動作の
サイクルを繰り返す。検出すべきアセトンガスが呼気中
に微量含まれる場合には、この低温動作時に半導体ガス
センサ素子によって濃縮検出され、半導体式ガスセンサ
素子の感応部において、抵抗値が低下する。抵抗値変化
は、アセトンガスの濃度と関係しているので、抵抗値変
化を例えば、電圧に変換して増幅し、目標値と比較する
ことにより、アセトンガスの濃度レベルを出力すること
ができる。この出力信号レベルを表示装置にて表示する
ことで、どんな濃度レベルであったかを知ることができ
る。表示装置は、LEDからネオン管、液晶など任意の
デバイスを用いることができる。これにより、簡単な装
置で、苦痛を伴なったり、感染の危険性なく、人体の脂
肪代謝の状態を判断することができる。体重計や体脂肪
計などで、肥満などを評価しているが、直接脂肪代謝に
関わるアセトン濃度を知ることにより、適切な指導や、
糖尿病予防などができることになる。
The exhaled breath is effectively sucked through the suction tube by the suction means and reaches the semiconductor gas sensor element. The semiconductor gas sensor element periodically repeats a high-temperature operation and a low-temperature operation cycle by means for operating the semiconductor gas sensor element. When a small amount of acetone gas to be detected is contained in the exhaled breath, the concentration is detected by the semiconductor gas sensor element during the low-temperature operation, and the resistance value of the sensitive portion of the semiconductor gas sensor element decreases. Since the change in the resistance value is related to the concentration of the acetone gas, the change in the resistance value is converted into, for example, a voltage, amplified, and compared with a target value, whereby the concentration level of the acetone gas can be output. By displaying this output signal level on a display device, it is possible to know what density level was. As the display device, any device such as an LED, a neon tube, and a liquid crystal can be used. Thus, the state of fat metabolism of the human body can be determined with a simple device without causing any pain or risk of infection. Obesity is evaluated with a weight scale or body fat scale, but by directly knowing the acetone concentration involved in fat metabolism,
Diabetes prevention can be done.

【0015】本発明の第二の実施の形態は、半導体式ガ
スセンサ素子および、前記半導体式ガスセンサ素子を動
作させる手段および出力信号を取り出すための演算手段
および前記半導体式ガスセンサ素子からの出力信号に基
づき出力信号レベルを表示する表示手段を備えて構成す
る。この場合には、人が息を半導体ガスセンサ素子に吹
きかける操作が必要である。息を吹き付けた後の動作
は、先の第一の実施の形態の場合と同様である。
A second embodiment of the present invention is based on a semiconductor gas sensor element, means for operating the semiconductor gas sensor element, arithmetic means for extracting an output signal, and an output signal from the semiconductor gas sensor element. A display means for displaying the output signal level is provided. In this case, an operation is required in which a person blows his / her breath on the semiconductor gas sensor element. The operation after breathing is the same as that in the first embodiment.

【0016】本発明の第三の実施の形態は、半導体式ガ
スセンサ素子として加熱手段を備えてなる絶縁性基材上
に一対の櫛形電極を備え、櫛形電極の表面上に酸化錫、
酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以
上の化合物とタングステン、モリブデン、クロムの群か
ら選定してなる一種以上の酸化物およびパラジウム、白
金、ロジウムの群から選定してなる一種以上の元素を含
む多孔質被膜を形成してなる素子を用いて構成する。材
料組成面での効果により、本構成の多孔質被膜は、アセ
トンに対して、有効な検出能力を備える。裏面の加熱手
段により、多孔質被膜は、周期的な温度変化が可能にな
る。低温動作時に櫛形電極間の多孔質被膜の抵抗値変化
をセンシングすることで、呼気中に微量存在するアセト
ンの検出が可能になる。
According to a third embodiment of the present invention, a pair of comb-shaped electrodes are provided on an insulating base material provided with a heating means as a semiconductor gas sensor element, and tin oxide is provided on the surface of the comb-shaped electrodes.
At least one compound selected from the group consisting of indium oxide and zinc oxide and at least one oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and chromium and at least one compound selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium It is configured using an element formed with a porous coating containing an element. Due to the effect on the material composition, the porous coating of the present configuration has an effective detection capability for acetone. The heating means on the back surface allows the porous coating to change its temperature periodically. By sensing the change in the resistance value of the porous film between the comb-shaped electrodes during low-temperature operation, it is possible to detect a small amount of acetone present in the exhaled breath.

【0017】本発明の第四の実施の形態は、前記半導体
式ガスセンサ素子の基材として中心線表面粗さが0.5
μm以上の基材を用いて構成する。これは、半導体ガス
センサ素子の被膜として、5〜15μmの膜厚に厚膜印
刷による被膜を用いることによる。それは、スパッタリ
ングなどの薄膜形成手段の場合、膜が薄すぎて、高イン
ピーダンスになり、制御的に扱い難くなるためである。
この場合、厚膜印刷により形成した多孔質被膜の多孔性
は、基材の表面粗さの影響を受け、表面粗さが、0.5
μm以上の基材を用いることで、感度的に有利になるた
めである。通常のセラミック基板の場合は、表面粗さ
で、中心線表面粗さが0.1μm以下であるが、本構成
の基板を用いることにより、さらに高感度化が見込め
る。
According to a fourth embodiment of the present invention, the substrate of the semiconductor type gas sensor element has a center line surface roughness of 0.5.
It is configured using a base material of μm or more. This is because a film formed by thick film printing with a film thickness of 5 to 15 μm is used as the film of the semiconductor gas sensor element. This is because, in the case of thin film forming means such as sputtering, the film is too thin, has high impedance, and is difficult to handle in a controlled manner.
In this case, the porosity of the porous film formed by the thick film printing is affected by the surface roughness of the substrate, and the surface roughness is 0.5%.
This is because the use of a substrate having a size of μm or more is advantageous in sensitivity. In the case of a normal ceramic substrate, the center line surface roughness is 0.1 μm or less in terms of surface roughness. However, by using the substrate having this configuration, higher sensitivity can be expected.

【0018】本発明の第五の実施の形態は、前記半導体
式ガスセンサ素子の基材として平均細孔径が0.2μm
以下のアルミナまたはジルコニアの群から選定してなる
通気性基材を用いて構成する。平均細孔径が0.2μm
以下のアルミナまたはジルコニアの群から選定してなる
通気性基材を用いて、その表面上に櫛形電極および半導
体酸化物被膜を形成するので、半導体酸化物被膜自体は
極めて多孔質になる。また基板の裏面からも、被検出ガ
スが拡散して、半導体酸化物のガス感応膜を接触するの
で、半導体酸化物被膜が極めてアクティブになり、高感
度なガス検出が見込まれる。
In a fifth embodiment of the present invention, the base material of the semiconductor gas sensor element has an average pore diameter of 0.2 μm.
It is configured using a gas-permeable base material selected from the following group of alumina or zirconia. Average pore size is 0.2μm
Since a comb-shaped electrode and a semiconductor oxide film are formed on the surface of the air-permeable substrate selected from the following group of alumina or zirconia, the semiconductor oxide film itself becomes extremely porous. Further, since the gas to be detected diffuses from the back surface of the substrate and comes into contact with the gas-sensitive film of the semiconductor oxide, the semiconductor oxide film becomes extremely active, and high-sensitivity gas detection is expected.

【0019】本発明の第六の実施の形態は、前記半導体
式ガスセンサ素子の基材として平均細孔径が0.2μm
以下のアルミナまたはジルコニアの群から選定してなる
通気性基材を用いその表面をジルコニアまたはシリカの
群から選定してなる一種以上の酸化物で被膜処理してな
る通気性基材を用いて構成する。前記第五の実施の形態
の場合の効果に加えて、通気性基材の表面をジルコニア
またはシリカの群から選定して成る一種以上の酸化物で
被膜処理を行っているので、基材が特に水蒸気および亜
硫酸ガスや二酸化窒素などの酸性ガスに強く、呼気中の
妨害成分の影響や一般大気共存ガスの影響を受けにくい
という特徴を備える。このようにして構成する呼気ガス
分析装置は、極めて信頼性が高く、特性も安定して利点
がある。
In a sixth embodiment of the present invention, the semiconductor gas sensor element has an average pore diameter of 0.2 μm
Using a gas-permeable base material selected from the group of alumina or zirconia below, and using a gas-permeable base material whose surface is coated with one or more oxides selected from the group of zirconia or silica I do. In addition to the effects of the fifth embodiment, the surface of the air-permeable substrate is coated with one or more oxides selected from the group of zirconia or silica, so that the substrate is particularly It is resistant to water vapor and acidic gases such as sulfur dioxide and nitrogen dioxide, and is less susceptible to the effects of interfering components in exhaled breath and gases that coexist with general atmosphere. The expired gas analyzer configured as described above has extremely high reliability and stable characteristics, which is advantageous.

【0020】本発明の第七の実施の形態は、前記半導体
式ガスセンサ素子として加熱手段を備えてなる絶縁性基
材上に一対の櫛形電極を備え、櫛形電極の表面上に酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一
種以上の化合物とタングステン、モリブデン、クロムの
群から選定してなる一種以上の酸化物およびパラジウ
ム、白金、ロジウムの群から選定してなる一種以上の元
素を含む第一の多孔質被膜およびその表面上にゼオライ
ト上に酸化タングステンおよびパラジウムを担時してな
る第二の多孔質被膜を形成して構成する。加熱手段によ
り、半導体式ガスセンサ素子は、リフレッシュのための
高温状態と検出のための低温状態とに周期的に加熱され
る。第二の被膜は、ゼオライト分子の細孔による分子篩
効果でガスの吸着性を制御できる上に、酸化タングステ
ンおよびパラジウムは、アセトンの良好な吸着特性を備
えているので、アセトンを濃縮する機能を備える。第二
の被膜で濃縮されたアセトンは、第一の被膜の酸化錫、
酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以
上の化合物とタングステン、モリブデン、クロムの群か
ら選定してなる一種以上の酸化物およびパラジウム、白
金、ロジウムの群から選定してなる一種以上の元素を含
むので、ベースとなる酸化錫、酸化インジウム、酸化亜
鉛の群から選定してなる一種以上の化合物の吸着酸素を
還元し、導電性を上げ、被膜の抵抗アセトン濃度特性の
関係により、濃度検出が可能になる。このようにして構
成する呼気ガス分析装置は、極めて信頼性が高く、特性
も安定して利点がある。
In a seventh embodiment of the present invention, a pair of comb-shaped electrodes are provided on an insulating base material provided with a heating means as the semiconductor gas sensor element, and tin oxide and indium oxide are provided on the surface of the comb-shaped electrodes. , One or more compounds selected from the group of zinc oxide, one or more oxides selected from the group of tungsten, molybdenum, and chromium, and one or more elements selected from the group of palladium, platinum, and rhodium. And a second porous film formed on zeolite and supporting tungsten oxide and palladium on the surface thereof. The heating means heats the semiconductor gas sensor element periodically between a high temperature state for refreshing and a low temperature state for detection. The second coating can control the gas adsorption by the molecular sieving effect of the pores of zeolite molecules.In addition, tungsten oxide and palladium have the ability to condense acetone because they have good acetone adsorption characteristics. . Acetone concentrated in the second coat is tin oxide in the first coat,
At least one compound selected from the group consisting of indium oxide and zinc oxide and at least one oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and chromium and at least one compound selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium Since it contains elements, it reduces the adsorbed oxygen of one or more compounds selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide as the base, increases conductivity, and increases the concentration due to the relationship between the resistance acetone concentration characteristics of the film and the concentration. Detection becomes possible. The expired gas analyzer configured as described above has extremely high reliability and stable characteristics, which is advantageous.

【0021】[0021]

【実施例】以下本発明の実施例について図1ないし図8
を用いて説明する。
FIG. 1 to FIG. 8 show an embodiment of the present invention.
This will be described with reference to FIG.

【0022】(実施例1)図1は本発明の実施例1の呼
気ガス分析装置の概要図である。図1において、1が吸
引手段である。各種方式のポンプがこれに相当する。2
が吸引チューブである。2の吸引チューブは、1の吸引
手段により呼気を採取する部分と呼気ガスの測定系とを
繋いでいる。3が半導体式ガスセンサ素子で、3の半導
体式ガスセンサ素子は、半導体素子の4動作手段および
5演算手段および6表示装置などを備える。また分析装
置に必須ではないが、呼気ガスの有効なサンプリングの
観点から、測定系とは、分離したバイパス系と流路の切
り替え弁7を備えていても良い。図1に記載のように、
呼気の初期採取分は、正確な呼気濃度と異なるので、こ
れを弁で流路を切り替えて採取するようにしても良い。
特に、図1のようにバイパス流路を設けなくても、3の
半導体式ガスセンサ素子で、短いタイミングで呼気ガス
を分析し、その最大値を採取しても良い。半導体式ガス
センサ素子3の形態としては、加熱手段を備えたアルミ
ナ等の基材上に金、白金等を用いた櫛形電極を形成し
て、ガス官能性皮膜を形成したものおよび一般的に熱線
半導体式と呼ばれる加熱手段も兼ねた白金コイル線上に
ガス官能性被膜を形成したもののいずれを用いても良
い。また上記の素子を防爆構造を備えたメッシュ金属ケ
ース内の収納して、また加熱手段の入力電力と信号出力
の取り出しの目的のピンにリード線接合して用いる。ど
ちらの構成の方式を用いても、低温側温度設定と高温側
温度設定との周期的な動作が必要である。半導体式素子
は、高温状態で、酸素が導電性電子をトラップして、高
抵抗状態にあり、目的とする還元性ガスと接触し、感度
が大きな低温側で、低抵抗になる。低温動作側での被検
出ガスに対しての、ガス濃度と抵抗特性から、ガス濃度
を検出する。半導体センサ素子の加熱手段を周期的に温
度制御する手段および低温側動作の最後の一定時間など
適切なタイミングを決めて、抵抗値を測定する。抵抗値
を測定する代わりに、定電流で、電圧を計測することも
含めて、半導体素子の動作手段4が担う。また主にマイ
コンを用いて、データのサンプリング時間を特定化した
り、一連のデータ値から、予め覚え込ませたガス濃度抵
抗値特性の関係を用いて、ガス濃度を演算したりする動
作を担うのが、半導体センサ素子の演算手段5である。
覚え込ませるガス濃度抵抗特性については、血液からの
分析値との相関を補正しておく内容も含めて設定してお
くこともできる。またその測定値をデジタルまたは、ア
ナログ量で表示するのが、半導体センサ素子の表示手段
6が担う。表示手段6としては、LEDまたは、蛍光表
示管や液晶などを用いる。呼気ガスは、1の吸引手段に
より、吸引チューブ2を経由して、半導体センサ素子が
備えられた場所に通気され、そこで、先に示した一連の
動作により、ガス濃度が分析され、測定レベルが表示さ
れる。また図1には、記載してないが、検出ガスの種類
に応じて、吸着の少ないチューブ例えば、フッソ樹脂な
どを用いると同時に、水分等の凝縮を避けるため、外部
にヒータなどの加熱手段を備えても良い。以上により、
血液採取と異なり、苦痛無く、人体の各種生理情報が把
握できる。また、図1では、全体の系のサイズが不明で
あるが、全体的には、分析装置全体が極めてコンパクト
に構成することが可能で、ダイエットなどとリンクして
頻繁に計測することが求められるアセトンの場合でも、
携帯性などのメリットを備えている。
(Embodiment 1) FIG. 1 is a schematic diagram of an expired gas analyzer according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a suction unit. Various types of pumps correspond to this. 2
Is a suction tube. The second suction tube connects a portion for collecting exhaled gas by the first suction means and a measurement system for exhaled gas. Reference numeral 3 denotes a semiconductor gas sensor element, and the semiconductor gas sensor element 3 includes four operation means, five calculation means, and six display devices of the semiconductor element. Although not essential to the analyzer, the measurement system may include a separate bypass system and a flow path switching valve 7 from the viewpoint of effective sampling of exhaled gas. As described in FIG.
Since the initial amount of exhaled breath differs from the exact expiratory concentration, it may be collected by switching the flow path with a valve.
In particular, even if the bypass flow path is not provided as shown in FIG. 1, the expiration gas may be analyzed at a short timing by the three semiconductor gas sensor elements and the maximum value thereof may be collected. Examples of the form of the semiconductor gas sensor element 3 include a gas-functional film formed by forming a comb-shaped electrode using gold, platinum or the like on a substrate such as alumina provided with a heating means, and generally a hot-wire semiconductor. Any one of the platinum coil wires having a gas functional coating formed on a platinum coil wire which also serves as a heating means, which is referred to as a heating means, may be used. The above element is housed in a mesh metal case provided with an explosion-proof structure, and is used by connecting a lead wire to a pin for taking out the input power and signal output of the heating means. Whichever type of configuration is used, periodic operation of setting the low-temperature temperature and setting the high-temperature temperature is required. In a semiconductor device, oxygen traps conductive electrons in a high temperature state, is in a high resistance state, comes into contact with a target reducing gas, and has a low sensitivity at a low temperature where sensitivity is high. The gas concentration is detected from the gas concentration and the resistance characteristic of the gas to be detected on the low-temperature operation side. Appropriate timing such as means for periodically controlling the temperature of the heating means of the semiconductor sensor element and the last fixed time of the low-temperature operation is determined, and the resistance value is measured. Instead of measuring the resistance value, the operation means 4 of the semiconductor element is responsible for measuring the voltage at a constant current. In addition, the microcomputer mainly performs operations such as specifying a data sampling time using a microcomputer or calculating a gas concentration from a series of data values by using a relationship of a gas concentration resistance value characteristic that is pre-stored. Are the arithmetic means 5 of the semiconductor sensor element.
The gas concentration resistance characteristics to be remembered can also be set including the contents for correcting the correlation with the analysis value from blood. Displaying the measured values in digital or analog quantities is performed by the display means 6 of the semiconductor sensor element. As the display means 6, an LED, a fluorescent display tube, a liquid crystal, or the like is used. The exhaled gas is passed through the suction tube 2 to the place where the semiconductor sensor element is provided by the one suction means, where the gas concentration is analyzed by the series of operations described above, and the measurement level is reduced. Is displayed. In addition, although not shown in FIG. 1, according to the type of the detection gas, a tube with little adsorption, for example, a fluorine resin, is used, and at the same time, a heating means such as a heater is externally provided to avoid condensation of moisture and the like. You may have. From the above,
Unlike blood collection, various physiological information of the human body can be grasped without pain. Also, in FIG. 1, the size of the entire system is unknown, but overall, the entire analyzer can be configured extremely compact, and it is required to frequently measure by linking to a diet or the like. Even with acetone,
It has advantages such as portability.

【0023】(実施例2)図2は本発明の実施例2の呼
気ガス分析装置の概要図である。図3は、同呼気ガス分
析装置の半導体ガスセンサ素子部のブロック図である。
図2において、8が、呼気ガス分析装置の本体である。
呼気ガス分析装置は、9の半導体式ガスセンサ素子と1
0、11で示される表示装置が装着されている。表示装
置10は、液晶でガス濃度分析値を液晶表示10で示し
たり、ガス濃度のレベルをLED11で示したりする。
9の半導体ガスセンサ素子は、実施例1の3と同様の構
成のものを用いる。本実施例においては、先の実施例と
は異なり、半導体式ガスセンサ素子部に人が直接、息を
吹きかけて、呼気濃度を分析する。図3において、9が
半導体式ガスセンサ素子であり、12が演算手段、13
が表示手段、14が動作手段である。これらの働きは、
実施例1で記載した場合と同様である。12、13、1
4はいずれも制御回路部であり、9を除いて、図2の呼
気ガス分析装置の本体の中に、収納されている。人が、
半導体式ガスセンサ素子部に息を吹きかけて、測定値が
表示されるまでの動作も、上記1と同様である。呼気ガ
ス分析装置は、小型で携帯できるので、人体の脂肪代謝
状態のモニタリングとして、頻繁にアセトン濃度を検出
する目的で携帯するなどに便利である。
(Embodiment 2) FIG. 2 is a schematic diagram of an expired gas analyzer according to Embodiment 2 of the present invention. FIG. 3 is a block diagram of a semiconductor gas sensor element unit of the breath gas analyzer.
In FIG. 2, reference numeral 8 denotes a main body of the expired gas analyzer.
The breath gas analyzer has nine semiconductor gas sensor elements and one
Display devices indicated by 0 and 11 are mounted. The display device 10 displays a gas concentration analysis value on a liquid crystal display 10 using a liquid crystal, and displays a gas concentration level using an LED 11.
The semiconductor gas sensor element of the ninth embodiment has the same configuration as that of the third embodiment. In this embodiment, unlike the previous embodiment, a person directly blows on the semiconductor-type gas sensor element to analyze the breath concentration. In FIG. 3, reference numeral 9 denotes a semiconductor gas sensor element;
Is a display means, and 14 is an operation means. These functions are
This is the same as the case described in the first embodiment. 12, 13, 1
Reference numeral 4 denotes a control circuit, which is housed in the main body of the expired gas analyzer of FIG. The people,
The operation until the measured value is displayed until the breath is blown on the semiconductor gas sensor element is the same as in the above-mentioned 1. Since the breath gas analyzer is small and portable, it is convenient to carry it for the purpose of frequently detecting the acetone concentration as monitoring of the fat metabolic state of the human body.

【0024】(実施例3)図4に本発明の実施例3の半
導体式ガスセンサ素子の断面の概念図を示す。図4にお
いて、15が加熱手段を備えた絶縁性基材である。半導
体式ガスセンサ素子は、15の絶縁性基材上に櫛形電極
16、さらに積層して、酸化錫、酸化インジウム、酸化
亜鉛の群から選定して成る一種以上の化合物17とタン
グステン、モリブデン、クロムの群から選定してなる一
種以上の酸化物18およびパラジウム、白金、ロジウム
の群から選定してなる一種以上の元素19を含む多孔質
被膜を備える。皮膜は、焼結が行われるよりもずっと低
い温度で焼成するため、被膜は多孔質になる。配合され
る化合物の粒径を粗くすること、または焼成時に完全に
失われる有機物を添加することで更に多孔度を上げるこ
とができる。ガス官能性被膜を形成する成分の中で、1
7の酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛の群から選定し
て成る一種以上の化合物は、n型の半導体酸化物として
の特性を備える。これら単独でも基本的に還元性有機ガ
スに対する多少の感度を備えている。18のタングステ
ン、モリブデン、クロムの群から選定して成る一種以上
の酸化物は、特にアセトンに対して、有効な感度上昇を
もたらす。これは、アセトンに対する感度評価の予備試
験の結果、見いだした知見である。何故、感度が向上す
るかの詳細は、不明であるが、遷移金属元素群の中で、
アセトンを吸着するに有効な電子構造を備えているため
と考えられる。ベースとして用いる酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛の群から選定して成る一種以上の化合物
に対するタングステン、モリブデン、クロムの群から選
定して成る一種以上の酸化物の有効な添加範囲は、1重
量%程度から有効で、5重量%〜20重量%の範囲が有
効であった。また19の白金、ロジウム、パラジウムの
群から選定してなる一種以上の元素は、更に、アセトン
の感度向上に有効である。これは、これらの白金属元素
がアセトンを吸着して、比較的容易にn型半導体酸化物
の吸着酸素のサイトに有効にシピルオーバーさせるよう
な効果を果たすためと推測される。これらの白金属元素
の添加量は、0.05重量%から有効で、約0.5重量
%でその効果は飽和する。以上の構成により、呼気中の
分析上必要な0.1PPMレベルの低濃度アセトンに対し
て、2桁、すなわち100倍以上の感度が得られる。こ
れは、実用上十分な精度である。
(Embodiment 3) FIG. 4 shows a conceptual diagram of a cross section of a semiconductor gas sensor element according to Embodiment 3 of the present invention. In FIG. 4, reference numeral 15 denotes an insulating substrate provided with a heating unit. The semiconductor gas sensor element is composed of a comb-shaped electrode 16, which is further laminated on 15 insulating base materials, and one or more compounds 17 selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide, and tungsten, molybdenum, and chromium. A porous coating containing at least one oxide selected from the group and at least one element selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium is provided. Since the coating is fired at a much lower temperature than the sintering takes place, the coating becomes porous. The porosity can be further increased by reducing the particle size of the compound to be compounded or by adding an organic substance which is completely lost during firing. Among the components forming a gas-functional coating,
At least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, and zinc oxide has properties as an n-type semiconductor oxide. These alone have basically some sensitivity to reducing organic gas. One or more oxides selected from the group of 18 tungsten, molybdenum, and chromium provide an effective increase in sensitivity, especially to acetone. This is a finding found as a result of a preliminary test of sensitivity evaluation for acetone. The reason why the sensitivity is improved is unknown, but among the transition metal elements,
This is probably because it has an electronic structure effective for adsorbing acetone. The effective addition range of one or more oxides selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and chromium to one or more compounds selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide and zinc oxide used as a base is 1% by weight. The degree was effective, and the range of 5% to 20% by weight was effective. One or more elements selected from the group consisting of 19 platinum, rhodium and palladium are further effective in improving the sensitivity of acetone. This is presumed to be because these white metal elements adsorb acetone and exert an effect of relatively easily causing the spillover to the adsorbed oxygen site of the n-type semiconductor oxide. The addition amount of these white metal elements is effective from 0.05% by weight, and the effect is saturated at about 0.5% by weight. With the above configuration, sensitivity of two orders of magnitude, that is, 100 times or more, is obtained with respect to low-concentration acetone of 0.1 PPM level required for analysis in breath. This is sufficiently accurate for practical use.

【0025】寸法が2mm×5mm×0.5mmで表面の中心
線表面粗さが約1.2μmのアルミナ基板を用いて、そ
の両面について、片側は、抵抗値が約10Ωの白金抵抗
パターンを、他方の面には、櫛形電極を形成した。ガス
官能物質は、以下の方法にて作製した。酸化インジウム
50重量部、酸化タングステンが20重量部、白金粉末
を0.1重量部さらにメチル化セルローズが0.5重量
部、ガラス粉末が0.5重量部を溶剤とともに3本ロー
ルにて、分散し、ペーストを作製した。ペーストを乾燥
膜厚にて、約10μmにて櫛形電極上に塗布、600℃
で、焼成して、感応膜を作製した。また性能試験は、本
素子を反応管中に配し、ヒータに電圧を印可し、センサ
抵抗値を4端子法で、デジタルマルチメータにて計測で
きる状態で、アセトンを湿度80%に調湿した空気中に
0.1ppm含む状態で送り、特性を評価した。上記セン
サ素子は、450℃に昇温した後、180℃に下げて、
180℃での平衡状態での抵抗値を評価した。アセトン
を含まない空気中での抵抗値は、約1.5MΩであった
が、0.1ppmのアセトンを通気した際の抵抗値は、1
2KΩと極めて高感度を示した。酸化モリブデン、酸化
タングステン、酸化クロム、の群から選定した一種以上
の酸化物および白金属元素を含まない場合、いずれの場
合でも、感度は、2倍もなかった。以上のように、極め
て簡単な構成で、良好な特性が得られことが確認され
た。
An alumina substrate having dimensions of 2 mm × 5 mm × 0.5 mm and a center line surface roughness of about 1.2 μm was used, and a platinum resistance pattern having a resistance value of about 10Ω was formed on one side of each side. On the other surface, a comb electrode was formed. The gas functional substance was produced by the following method. Disperse 50 parts by weight of indium oxide, 20 parts by weight of tungsten oxide, 0.1 parts by weight of platinum powder, 0.5 parts by weight of methylated cellulose, and 0.5 parts by weight of glass powder together with a solvent with a three roll. Then, a paste was prepared. The paste is applied on a comb-shaped electrode at a dry film thickness of about 10 μm, at 600 ° C.
Then, baking was performed to produce a sensitive film. In the performance test, acetone was humidified to 80% in a state where this element was placed in a reaction tube, a voltage was applied to the heater, and the sensor resistance was measured by a digital multimeter using a four-terminal method. It was sent in a state of containing 0.1 ppm in the air, and the characteristics were evaluated. After the temperature of the sensor element is increased to 450 ° C., the temperature is decreased to 180 ° C.
The resistance value in an equilibrium state at 180 ° C. was evaluated. The resistance in air containing no acetone was about 1.5 MΩ, but the resistance when passing 0.1 ppm of acetone was 1 MΩ.
The sensitivity was extremely high at 2 KΩ. In the case where one or more oxides and white metal elements selected from the group consisting of molybdenum oxide, tungsten oxide and chromium oxide were not contained, the sensitivity was not doubled in any case. As described above, it was confirmed that good characteristics were obtained with an extremely simple configuration.

【0026】(実施例4)図5に本発明の実施例である
基材の中心線表面粗さを変化させた場合の0.1ppmの
アセトンに対する感度(すなわち、空気抵抗値をアセト
ン含有空気の抵抗値で割った値)との関係を評価したグ
ラフを示す。図5は、ガス官能物質として、酸化亜鉛5
0重量部、酸化モリブデン15重量部、白金0.3重量
部組成物について評価したものである。図5から明らか
なように、基材の中心線表面粗さが0.5μmを越えた
条件で、2桁以上の高感度が得られている。高感度が実
現するのは、基材の表面粗さが大きくなるとともに、半
導体酸化物組成物系のガス感応物質の多孔度が増加し、
アセトンの細孔内拡散に対して、良好な状態になるため
と推定される。
(Example 4) FIG. 5 shows the sensitivity to 0.1 ppm of acetone when the center line surface roughness of the base material was changed according to an example of the present invention (that is, the air resistance value of acetone-containing air was changed). 4 shows a graph in which the relationship with a value obtained by dividing by a resistance value is evaluated. FIG. 5 shows zinc oxide 5 as a gas functional substance.
0 parts by weight, 15 parts by weight of molybdenum oxide, and 0.3 parts by weight of platinum were evaluated. As is clear from FIG. 5, a high sensitivity of two digits or more is obtained under the condition that the center line surface roughness of the substrate exceeds 0.5 μm. High sensitivity is achieved because the surface roughness of the base material increases and the porosity of the semiconductor oxide composition-based gas sensitive material increases,
This is presumed to be in a favorable state with respect to the diffusion of acetone into the pores.

【0027】(実施例5)図6に本発明の実施例5であ
る半導体センサ素子の要部断面の概念図を示す。図6に
おいて、20が、平均細孔径が、0.2μm以下のアル
ミナまたはジルコニアの群から選定した多孔性基材であ
る。アルミナ基材は、絶縁性とヒートショックなども含
めた強度に優れており、ジルコニアは、耐水性にすぐ
れ、有機性ガスと親和性を備えていない面で優れてい
る。
(Embodiment 5) FIG. 6 is a conceptual view of a cross section of a main part of a semiconductor sensor element according to Embodiment 5 of the present invention. In FIG. 6, reference numeral 20 denotes a porous substrate selected from the group of alumina or zirconia having an average pore diameter of 0.2 μm or less. Alumina base material is excellent in insulation and strength including heat shock, and zirconia is excellent in water resistance and lacks affinity for organic gas.

【0028】多孔性基材20の表面上に櫛形電極21お
よび半導体酸化物組成物のガス官能性被膜22が形成さ
れている。基材が多孔質であるため、被検出ガスは、基
材の裏面からも、拡散して到達する。この際に平均細孔
径のレベルにより、ガス分子の拡散をある程度制御する
ことができる。細孔径が0.2μmより大きくなると、
基材の強度が低下し、取り扱いにくくなる上に、ガス分
子の透過性を制御できない。平均細孔径が0.2μm以
下で、ある程度のガス透過速度の差が生じる。望ましく
は、100Å以下まで制御できれば、分子量と反応性の
差でガスの透過速度を良好に制御できる。これにより、
アセトンの検出の選択性を制御することができる。アセ
トンを例に記載したが、他の有機性ガスについても同様
である。
On the surface of the porous substrate 20, a comb-shaped electrode 21 and a gas-functional coating 22 of a semiconductor oxide composition are formed. Since the substrate is porous, the gas to be detected also diffuses and reaches from the back surface of the substrate. At this time, diffusion of gas molecules can be controlled to some extent by the level of the average pore diameter. When the pore diameter is larger than 0.2 μm,
The strength of the base material is reduced, making it difficult to handle, and the gas molecule permeability cannot be controlled. When the average pore diameter is 0.2 μm or less, a certain difference in gas permeation rate occurs. Desirably, if the temperature can be controlled to 100 ° or less, the gas permeation rate can be favorably controlled by the difference between the molecular weight and the reactivity. This allows
The selectivity of acetone detection can be controlled. Acetone has been described as an example, but the same applies to other organic gases.

【0029】(実施例6)図7に本発明の実施例6であ
る半導体ガスセンサ素子の要部断面の概念図を示す。図
7において、23が実施例6で記載した平均細孔径が
0.2μm以下のアルミナまたはジルコニアから選定し
て成る多孔性基材である。多孔性基材23が、表面から
裏面に至る空気流通孔を備える。多孔性基材23の表面
上に多孔体の細孔制御をする目的のジルコニア、シリカ
の群から選定した一種以上の皮膜24を形成して用い
る。多孔性基材を用いるとガス検出の感度は向上して
も、細孔内で毛管凝縮を起こしたりして、水蒸気に弱く
なる傾向があるので、ジルコニア、シリカの群から選定
した一種以上の皮膜を形成することで、耐水蒸気性を改
善できる。ジルコニア、シリカともに疎水性であり、水
に強いため、呼気のような水蒸気を多量に含むガスを送
ったあとの水蒸気の脱離が有効に行われ、抵抗値回復の
応答性が改善される。また、これらの被膜により細孔制
御を行うことで、ガスの透過速度の差を利用して、素子
の感度にガス種に対する選択性を付与することができ
る。
(Embodiment 6) FIG. 7 shows a conceptual diagram of a cross section of a main part of a semiconductor gas sensor element according to Embodiment 6 of the present invention. In FIG. 7, reference numeral 23 denotes a porous substrate selected from alumina or zirconia having an average pore diameter of 0.2 μm or less described in Example 6. The porous substrate 23 has air circulation holes extending from the front surface to the back surface. One or more films 24 selected from the group of zirconia and silica for the purpose of controlling the pores of the porous body are formed on the surface of the porous substrate 23 and used. Even if the sensitivity of gas detection is improved by using a porous substrate, it tends to cause capillary condensation in the pores and weaken to water vapor.Therefore, one or more types of films selected from the group of zirconia and silica By forming, the steam resistance can be improved. Since both zirconia and silica are hydrophobic and resistant to water, the removal of water vapor after sending a gas containing a large amount of water vapor, such as exhalation, is effectively performed, and the responsiveness of the resistance value recovery is improved. In addition, by controlling the pores using these films, the sensitivity of the device can be given selectivity to the gas type by utilizing the difference in the gas permeation speed.

【0030】(実施例7)図8は、本発明の実施例7の
半導体式ガスセンサ素子の要部断面図である。図8にお
いて、25が加熱手段を備えた絶縁性基材で、絶縁性基
材25上に櫛形電極26さらに積層して第一の多孔質被
膜27および第二多孔質被膜28が形成されている。第
一の多孔質被膜は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛
の群から選定してなる一種以上の化合物とタングステ
ン、モリブデン、クロムの群から選定してなる一種以上
の酸化物および白金、パラジウム、ロジウムの群から選
定してなる一種以上の元素を含む。第二の多孔質被膜
は、ゼオライト上に酸化タングステンおよび酸化パラジ
ウムを担持したものを含む。第一の多孔質被膜の働き
は、これまでの実施例で記載した通りである。第二の被
膜は、アセトンへの選択性をさらに向上させる目的で形
成する。ゼオライトにより、水蒸気等を吸着除去すると
ともに、酸化タングステンおよび酸化パラジウムで、ア
ルコールなどのガスを完全酸化して取り除く。
(Embodiment 7) FIG. 8 is a sectional view of a main part of a semiconductor gas sensor element according to Embodiment 7 of the present invention. In FIG. 8, reference numeral 25 denotes an insulating substrate provided with a heating means, and a comb-shaped electrode 26 is further laminated on the insulating substrate 25 to form a first porous film 27 and a second porous film 28. I have. The first porous coating, tin oxide, indium oxide, one or more compounds selected from the group of zinc oxide and tungsten, molybdenum, one or more oxides selected from the group of chromium and platinum, palladium, Contains one or more elements selected from the group of rhodium. The second porous coating includes a zeolite supporting tungsten oxide and palladium oxide. The function of the first porous coating is as described in the previous examples. The second coating is formed for the purpose of further improving the selectivity to acetone. Water vapor and the like are adsorbed and removed by the zeolite, and gas such as alcohol is completely oxidized and removed by the tungsten oxide and the palladium oxide.

【0031】これにより、アセトンガスに対する選択性
は、著しく向上する。特に呼気ガスのフィルターとし
て、第二の多孔質被膜は有効に作用する。以上の構成に
より、半導体式ガスセンサは、呼気の微量濃度のアセト
ンに対して、簡単な装置で、妨害ガスの影響も少なく高
感度に検出できる。
As a result, the selectivity to acetone gas is significantly improved. In particular, the second porous coating works effectively as a filter for exhaled gas. With the above configuration, the semiconductor gas sensor can detect the trace concentration of acetone in exhaled breath with a simple device and with high sensitivity with little influence of interfering gas.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明の呼気ガス分析装置は、以上説明
したような形態で実施され、次の効果が得られる。
The exhaled gas analyzer of the present invention is implemented in the form described above, and has the following effects.

【0033】(1)装置が小型で簡単であり、自由に携
帯もできるので、血液採取にように苦痛を伴うことな
く、老人でも子供でも必要なタイミングに現場で、呼気
ガスの分析ができる。
(1) Since the device is small and simple, and can be freely carried, the expiration gas can be analyzed on site at the required timing for both elderly and children without the pain of blood collection.

【0034】(2)水蒸気をはじめとして各種の微量有
機ガスが共存する環境であるが、水蒸気の影響など妨害
ガスの影響を受けることが少なく、信頼性が高いアセト
ンの呼気ガス分析データが得られる。
(2) In an environment in which various trace organic gases including water vapor coexist, there is little influence of interfering gas such as water vapor, and highly reliable breath gas analysis data of acetone can be obtained. .

【0035】(3)とくに人体の脂肪代謝の尺度となる
アセトンガスに対して、望む頻度で高感度なデータの採
取が可能になる。
(3) Highly sensitive data can be collected with desired frequency, especially for acetone gas, which is a measure of fat metabolism in the human body.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1は本発明の実施例1の呼気ガス分析装置の
概要図
FIG. 1 is a schematic diagram of an expired gas analyzer according to a first embodiment of the present invention.

【図2】図2は本発明の実施例2の呼気ガス分析装置の
概要図
FIG. 2 is a schematic diagram of a breath gas analyzer according to a second embodiment of the present invention.

【図3】図3は本発明の実施例2の呼気ガス分析装置の
要部ブロック図
FIG. 3 is a block diagram of a main part of an expired gas analyzer according to a second embodiment of the present invention.

【図4】図4は本発明の実施例3の半導体センサ素子の
断面概念図
FIG. 4 is a conceptual sectional view of a semiconductor sensor element according to a third embodiment of the present invention.

【図5】図5は本発明の実施例の半導体センサ素子の基
材表面粗度とアセトン検出感度との関係を示すグラフ
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the substrate surface roughness and the acetone detection sensitivity of the semiconductor sensor element according to the example of the present invention.

【図6】図6は本発明の実施例5の半導体センサ素子の
断面概念図
FIG. 6 is a conceptual sectional view of a semiconductor sensor element according to a fifth embodiment of the present invention.

【図7】図7は本発明の実施例6の半導体センサ素子の
要部断面概念図
FIG. 7 is a conceptual sectional view of a main part of a semiconductor sensor element according to a sixth embodiment of the present invention.

【図8】図8は本発明の実施例7の半導体センサ素子の
断面概念図
FIG. 8 is a conceptual sectional view of a semiconductor sensor element according to a seventh embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 吸引手段 2 吸引チューブ 3 半導体ガスセンサ素子 4 半導体素子の動作手段 5 同演算手段 6 同表示手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Suction means 2 Suction tube 3 Semiconductor gas sensor element 4 Operating means of a semiconductor element 5 Same calculation means 6 Same display means

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 鶴田 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 2G046 AA18 BA01 BA09 BB02 BB04 BC03 BF05 BG04 DC13 DC16 DC18 EB01 FB02 FE03 FE10 FE15 FE22 FE29 FE31 FE34 FE38 FE39 FE46 FE48 FE49 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Takashi Niwa, Inventor 1006 Kadoma, Kazuma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 72) Inventor Takahiro Umeda 1006 Kazuma, Kadoma, Osaka Prefecture F-term (reference) in Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. FE49

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】呼吸吐息の吸引手段と吸引チューブと半導
体式ガスセンサ素子および、前記半導体式ガスセンサ素
子を動作させる手段および出力信号を取り出すための演
算手段および前記半導体式ガスセンサ素子からの出力信
号に基づき出力信号レベルを表示する表示手段を備えた
呼気ガス分析装置。
1. A suction means for breathing and exhalation, a suction tube, a semiconductor gas sensor element, a means for operating the semiconductor gas sensor element, an arithmetic means for extracting an output signal, and an output signal from the semiconductor gas sensor element. An exhaled gas analyzer comprising a display means for displaying an output signal level.
【請求項2】半導体式ガスセンサ素子および、前記半導
体式ガスセンサ素子を動作させる手段および出力信号を
取り出すための演算手段および前記半導体式ガスセンサ
素子からの出力信号に基づき出力信号レベルを表示する
表示手段を備えた呼気ガス分析装置。
2. A semiconductor gas sensor element, means for operating the semiconductor gas sensor element, arithmetic means for extracting an output signal, and display means for displaying an output signal level based on the output signal from the semiconductor gas sensor element. Breath gas analyzer equipped.
【請求項3】加熱手段を備えてなる絶縁性基材上に一対
の櫛形電極を備え、櫛形電極の表面上に酸化錫、酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以上の化
合物とタングステン、モリブデン、クロムの群から選定
してなる一種以上の酸化物およびパラジウム、白金、ロ
ジウムの群から選定してなる一種以上の元素を含む多孔
質被膜を形成してなる半導体式ガスセンサ素子を用いた
請求項1、2記載の呼気ガス分析装置。
3. A comb-shaped electrode is provided on an insulating substrate provided with a heating means, and at least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide and zinc oxide is provided on the surface of the comb-shaped electrode. Uses a semiconductor gas sensor element formed with a porous coating containing one or more oxides selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and chromium and one or more elements selected from the group consisting of palladium, platinum, and rhodium. The expired gas analyzer according to claim 1 or 2, wherein:
【請求項4】半導体式ガスセンサ素子の基材として中心
線表面粗さが0.5μm以上の基材を用いてなる請求項
1、2記載の呼気ガス分析装置。
4. The expiratory gas analyzer according to claim 1, wherein a substrate having a center line surface roughness of 0.5 μm or more is used as a substrate of the semiconductor type gas sensor element.
【請求項5】半導体式ガスセンサ素子の基材として平均
細孔径が0.2μm以下のアルミナまたはジルコニアの
群から選定してなる通気性基材を用いてなる請求項1、
2記載の呼気ガス分析装置。
5. A gas-permeable substrate selected from the group consisting of alumina and zirconia having an average pore diameter of 0.2 μm or less as a substrate of a semiconductor gas sensor element.
3. The breath gas analyzer according to 2.
【請求項6】半導体式ガスセンサ素子の基材として平均
細孔径が0.2μm以下のアルミナまたはジルコニアの
群から選定してなる通気性基材を用いその表面をジルコ
ニアまたはシリカの群から選定してなる一種以上の酸化
物で被膜処理してなる通気性基材を用いてなる請求項
1、2記載の呼気ガス分析装置。
6. A gas-permeable base material having an average pore diameter of 0.2 μm or less selected from the group consisting of alumina and zirconia as the base material of the semiconductor gas sensor element, and the surface thereof is selected from the group consisting of zirconia and silica. 3. The expired gas analyzer according to claim 1, wherein a breathable base material coated with at least one oxide is used.
【請求項7】加熱手段を備えてなる絶縁性基材上に一対
の櫛形電極を備え、櫛形電極の表面上に酸化錫、酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛の群から選定してなる一種以上の化
合物とタングステン、モリブデン、クロムの群から選定
してなる一種以上の酸化物およびパラジウム、白金、ロ
ジウムの群から選定してなる一種以上の元素を含む第一
の多孔質被膜およびその表面上にゼオライト上に酸化タ
ングステンおよび酸化パラジウムを担時してなる第二の
多孔質被膜を形成してなる半導体式ガスセンサ素子を用
いた請求項1、2記載の呼気ガス分析装置。
7. A comb-shaped electrode is provided on an insulating substrate provided with a heating means, and at least one compound selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide and zinc oxide is provided on the surface of the comb-shaped electrode. A first porous coating containing at least one oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and chromium and at least one element selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium, and a zeolite on the surface thereof; 3. The expiratory gas analyzer according to claim 1, wherein a semiconductor gas sensor element formed with a second porous film supporting tungsten oxide and palladium oxide is used.
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