JP2021015069A - Composite structure, method for manufacturing the same and sensor using the composite structure - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサに関し、特に水素やエチレン、プロピレン、ブテン、ノナナール等のガスを検知するガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサに関する。 The present invention relates to a composite structure, a method for producing the same, and a sensor using the composite structure, and is particularly useful for a gas sensor that detects a gas such as hydrogen, ethylene, propylene, butene, or nonanal, and a composite structure thereof. The present invention relates to a manufacturing method and a sensor using the composite structure.
広範囲の産業利用が期待されている、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサ、電池材料、人工光合成材料等において、高い特性を発現させるための微細構造制御が求められている。これらのデバイスは、微細な内部構造や表面構造の制御に加えて、感応部あるいは反応場となる構造体内部や構造体表面での反応が重要となっている。 Microstructure control for exhibiting high characteristics is required for sensors such as gas sensors, molecular sensors, solution sensors, battery materials, artificial photosynthesis materials, etc., which are expected to be used in a wide range of industries. In these devices, in addition to controlling the fine internal structure and surface structure, it is important to react inside the structure or the surface of the structure, which is a sensitive part or a reaction field.
ガスセンサにおいては、検知対象とする特定のガスに対して高い応答性を示し、他のガス分子には低い応答性を示すことができるセンサが求められており、そのための、微細構造の制御が重要となっている。 In gas sensors, there is a need for a sensor that can show high responsiveness to a specific gas to be detected and low responsiveness to other gas molecules, and it is important to control the microstructure for that purpose. It has become.
本出願人は、特許文献１において、酸化スズ含有ナノシートを用いた表面積が大きい特徴を有するガスセンサを提案した。このガスセンサは、基板と、基板に設けられた少なくとも一対の電極と、酸化スズ含有ナノシートを有する。酸化スズ含有ナノシートは、基板に対して空隙を介して配置されるブリッジ構造の内側部を備えている。また、酸化スズ含有ナノシートは、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる周辺部を備えている。 In Patent Document 1, the applicant has proposed a gas sensor using a tin oxide-containing nanosheet and having a large surface area. This gas sensor has a substrate, at least a pair of electrodes provided on the substrate, and tin oxide-containing nanosheets. The tin oxide-containing nanosheets include an inner portion of a bridge structure that is disposed with respect to the substrate through voids. Further, the tin oxide-containing nanosheets adhere to both sides of the central sheet portion formed by aggregating a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide and at least a part of both sides of the central sheet portion, and the aggregation density of the plurality of nanosheet pieces in the central sheet portion. It has a peripheral part in which a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide are aggregated at a lower aggregation density.
特許文献１のガスセンサは、電気抵抗変化によってガスを検知する。しかしながら、このガスセンサは、分子のサイズに応じて、分子を選択的に検知する特性は示していなかった。また、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知する特性は示していなかった。 The gas sensor of Patent Document 1 detects gas by a change in electrical resistance. However, this gas sensor did not show the property of selectively detecting molecules according to the size of the molecules. Moreover, the property of selectively detecting small molecules according to the size of the molecule was not shown.
そのため、分子のサイズに応じて分子を選択的に検知し、小型分子をも検知することのできるガスセンサの実現が望まれていた。 Therefore, it has been desired to realize a gas sensor capable of selectively detecting molecules according to the size of the molecules and also detecting small molecules.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特に、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is particularly useful when applied to a gas sensor because it selectively detects molecules according to the molecular size and exhibits high response characteristics to small molecules. It is an object of the present invention to provide a composite structure, a method for producing the composite structure, and a sensor using the composite structure.
本発明によれば、上記目的を達成するため、下記の複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサが提供される。 According to the present invention, in order to achieve the above object, the following composite structure, a method for producing the same, and a sensor using the composite structure are provided.
〔１〕電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径０．０１ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔を有していることを特徴とする複合構造体。
〔２〕上記第〔１〕の発明において、前記細孔構造体の直径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする複合構造体。
〔３〕上記第〔１〕の発明において、前記細孔構造体の直径が０．２〜６ｎｍであることを特徴とする複合構造体。
〔４〕上記第〔１〕から第〔３〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片は、酸化スズからなることを特徴とする複合構造体。
〔５〕上記第〔１〕から第〔４〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、金属有機構造体、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される１種以上からなることを特徴とする複合構造体。
〔６〕上記第〔１〕から第〔５〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、前記金属有機構造体からなることを特徴とする複合構造体。
〔７〕上記第〔１〕から第〔６〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、ＺＩＦ−８であることを特徴とする複合構造体。
〔８〕上記第〔１〕から第〔７〕のいずれかの発明において、前記集合体は、前記ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、前記中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする複合構造体。
〔９〕上記第〔１〕から第〔８〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片の面内サイズ／厚さが１０〜５０であることを特徴とする複合構造体。
〔１０〕上記第〔１〕から第〔９〕のいずれかの発明において、前記基板の主成分がＳｉＯ２であることを特徴とする複合構造体。
〔１１〕上記第〔１〕から第〔１０〕のいずれかの発明の複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。
〔１２〕上記第〔１１〕の発明において、ガス検出用センサであることを特徴とするセンサ。
〔１３〕上記第〔１２〕の発明において、前記細孔よりも小さい分子サイズのガスを優先的に検知することを特徴とするセンサ。
〔１４〕上記第〔１２〕または第〔１３〕の発明において、分子サイズの増加に伴って応答が減少することを特徴とするセンサ。
〔１５〕上記第〔１２〕から第〔１４〕のいずれかの発明において、エチレン、プロピレン、ブテンまたはノナナールを検知することを特徴とするセンサ。
〔１６〕電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第１の液体に浸漬させて、該酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を作製する第１の浸漬工程と、前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第２の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
〔１７〕上記第〔１６〕の発明において、前記第１の液体が酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液であり、前記第２の液体が金属有機構造体を含有する亜鉛含有溶液であることを特徴とする複合構造体の製造方法。
[1] An aggregate in which a plurality of nanosheet pieces made of oxide are aggregated and a pore structure in contact with the aggregate are provided on a substrate having an electrode, and the pore structure has a diameter of 0.01 nm to 1000 nm. A composite structure characterized by having pores of.
[2] The composite structure according to the first aspect of the invention, wherein the pore structure has a diameter of 0.1 to 100 nm.
[3] The composite structure according to the first aspect of the invention, wherein the pore structure has a diameter of 0.2 to 6 nm.
[4] The composite structure according to any one of the above [1] to [3], wherein the nanosheet piece is made of tin oxide.
[5] In any of the above inventions [1] to [4], the pore structure is a metal-organic structure, zeolite, mesoporous material, mesoporous material, macroporous porous body, layered compound, clay. A composite structure comprising one or more selected from the group consisting of minerals, metal complexes, porous organic silica hybrid materials, ionic crystals, nanosheet liquid crystals, colloidal template materials and colloidal crystals.
[6] In the invention according to any one of the above [1] to [5], the pore structure is a composite structure comprising the metal-organic structure.
[7] In the invention according to any one of the above [1] to [6], the pore structure is a composite structure characterized by being ZIF-8.
[8] In any one of the inventions [1] to [7], the aggregate includes a central sheet portion in which the nanosheet pieces are present in layers and peripheral portions existing on both sides of the central sheet portion. The central sheet portion is a composite structure characterized in that the aggregation density of the nanosheet pieces is higher than that of the peripheral portion.
[9] The composite structure according to any one of the above inventions [1] to [8], wherein the in-plane size / thickness of the nanosheet piece is 10 to 50.
[10] The composite structure according to any one of the inventions [1] to [9] above, wherein the main component of the substrate is SiO 2 .
[11] A sensor characterized by using the composite structure of the invention according to any one of the above [1] to [10].
[12] The sensor according to the invention of the above [11], which is a gas detection sensor.
[13] In the invention of the above [12], the sensor is characterized in that it preferentially detects a gas having a molecular size smaller than that of the pores.
[14] In the invention of the above-mentioned [12] or [13], the sensor is characterized in that the response decreases as the molecular size increases.
[15] The sensor according to any one of the above [12] to [14], which detects ethylene, propylene, butene or nonanal.
[16] The first dipping step of immersing a substrate having an electrode in a first liquid containing an oxide precursor to prepare an aggregate in which a plurality of nanosheet pieces made of the oxide are aggregated, and the above-mentioned. A second dipping step of immersing the substrate having the electrode on which the aggregate is formed in a second liquid containing a pore structure precursor to prepare a pore structure on the surface of the aggregate. A method for producing a composite structure, which comprises having.
[17] In the invention of the above [16], the first liquid is a tin fluoride-containing solution containing a tin oxide precursor, and the second liquid is a zinc-containing solution containing a metal-organic framework. A method for producing a composite structure, which is characterized by being present.
本発明によれば、上記技術的手段および技術的手法を採用したので、特に、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサを提供することができる。 According to the present invention, since the above technical means and technical method are adopted, in particular, molecules are selectively detected according to the molecular size and show high response characteristics to small molecules, and are applied to a gas sensor. It is possible to provide a useful composite structure, a method for producing the same, and a sensor using the composite structure.
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の複合構造体は、電極、配線等を設けた基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備えている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
The composite structure of the present invention includes an aggregate in which a plurality of nanosheet pieces made of oxide are aggregated on a substrate provided with electrodes, wiring, and the like, and a pore structure in contact with the aggregate.
本発明の複合構造体は、ガスセンサ、分子センサ、溶液センサ等のセンサ、電池材料、人工光合成材料等に用いることができ、特にガスセンサに好ましく用いることができる。 The composite structure of the present invention can be used for sensors such as gas sensors, molecular sensors and solution sensors, battery materials, artificial photosynthesis materials and the like, and can be particularly preferably used for gas sensors.
本実施形態の複合構造体において、基板としては、典型的にはＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス基板が使用できるが、これに限定されず、用途に応じてこれまで基板として使用されてきた各種材料のものを使用することができる。基板の面内サイズ、厚さも用途に応じて適宜設定することができる。 In the composite structure of the present embodiment, a quartz glass substrate containing SiO 2 as a main component can be typically used as the substrate, but the substrate is not limited to this, and has been used as a substrate depending on the application. Various materials can be used. The in-plane size and thickness of the substrate can also be appropriately set according to the application.
基板の表面にはセンサ等に用いられる電極が設けられるが、電極としては白金等の金属からなる電極が使用される。電極の形状としては、例えば、ガスセンサに用いる場合、くし形電極を使用することができる。 Electrodes used for sensors and the like are provided on the surface of the substrate, and electrodes made of a metal such as platinum are used as the electrodes. As the shape of the electrode, for example, when used in a gas sensor, a comb-shaped electrode can be used.
本発明の複合構造体では、電極を設けた金属電極上に複数のナノシート片が集合した集合体が設けられる。ナノシート片の厚さは、例えば１〜１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは、例えば５〜２００ｎｍとすることができる。また、ナノシート片の面内サイズ／厚さ（アスペクト比）は、例えば１０〜５０とすることができる。ここでの面内サイズとは、ナノシート片の厚さ方向と垂直の方向である幅および長さ方向のサイズを指す。ナノシート片の幅および長さの方向は、区別されず、同等である。 In the composite structure of the present invention, an aggregate in which a plurality of nanosheet pieces are assembled is provided on a metal electrode provided with an electrode. The thickness of the nanosheet piece can be, for example, 1 to 10 nm, and the in-plane size of the nanosheet piece can be, for example, 5 to 200 nm. The in-plane size / thickness (aspect ratio) of the nanosheet piece can be, for example, 10 to 50. The in-plane size here refers to the size in the width and length directions that are perpendicular to the thickness direction of the nanosheet piece. The width and length directions of the nanosheet pieces are indistinguishable and equivalent.
集合体は、ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、この中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、中央シート部は周辺部よりもナノシート片の集合密度が高くなっている。ここでの集合密度とは、単位体積当たりのナノシート片の個数である。 The aggregate includes a central sheet portion in which nanosheet pieces are present in layers and peripheral portions existing on both sides of the central sheet portion, and the central sheet portion has a higher assembly density of nanosheet pieces than the peripheral portion. The aggregation density here is the number of nanosheet pieces per unit volume.
集合体は、酸化物からなる複数のナノシート片が集合してなるが、この酸化物のナノシート片は、酸化スズナノシートとすることができ、またブリッジ型の酸化スズナノシートとすることができる。ここで「ブリッジ型」の酸化スズナノシートとは、基板に対して酸化スズナノシートが空洞を介して設けられているものをいう。 The aggregate is formed by assembling a plurality of nanosheet pieces made of oxide, and the nanosheet pieces of the oxide can be tin oxide nanosheets or bridge-type tin oxide nanosheets. Here, the "bridge type" tin oxide nanosheet refers to a substrate in which tin oxide nanosheets are provided through cavities.
本発明の複合構造体では、集合体に接して細孔構造体が設けられている。この細孔構造体は集合体の上面のみに設けられていてもよく、上面および下面の両方に設けられていてもよい。 In the composite structure of the present invention, the pore structure is provided in contact with the aggregate. This pore structure may be provided only on the upper surface of the aggregate, or may be provided on both the upper surface and the lower surface.
細孔構造体は、内部に細孔を備えており、ここでは、細孔とは、直径０．０１〜１０００ｎｍ、より好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．２〜６ｎｍの細孔を指す。細孔サイズは、細孔構造体を構成する金属および有機物の周期構造により定めている。細孔構造体の細孔の直径が上記の範囲であると、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知し、小型分子の検知も行うことができ、特にガスセンサに適用して有用なものとなる。 The pore structure includes pores inside, where the pores are pores having a diameter of 0.01 to 1000 nm, more preferably 0.1 to 100 nm, still more preferably 0.2 to 6 nm. Point to. The pore size is determined by the periodic structure of the metals and organic substances that make up the pore structure. When the diameter of the pores of the pore structure is in the above range, small molecules can be selectively detected according to the size of the molecules, and small molecules can also be detected, which is particularly useful for gas sensors. It will be something like that.
本実施形態では、細孔構造体として、細孔を有する様々な材料のものを用いることができ、例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ、Metal-Organic Frameworks）、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される１種以上からなるものを用いることができる。 In the present embodiment, various materials having pores can be used as the pore structure, for example, metal-organic frameworks (MOF), zeolite, mesoporous material, mesoporous material, etc. It is possible to use one or more selected from the group consisting of macroporous porous materials, layered compounds, clay minerals, metal complexes, porous organic silica hybrid materials, ionic crystals, nanosheet liquid crystals, colloidal template materials and colloidal crystals. it can.
本実施形態では、細孔構造体として、細孔の周期構造を有する金属有機構造体またはゼオライトをより好ましく用いることができる。 In the present embodiment, as the pore structure, a metal-organic structure or zeolite having a periodic structure of pores can be more preferably used.
金属有機構造体は、多孔性金属錯体（ＰＣＰ、Porous Coordination Polymer）（ＰＣＰｓ、Porous Coordination Polymers）とも呼ばれる。金属有機構造体は、金属イオンと有機配位子の配位結合によって構成され、規則的な結晶構造を形成し、内部に多数の細孔を有する。金属イオンと有機配位子の組み合わせが多数存在するため、極めて多くの構造種類が報告されているが、この中から適切な種類の金属構造体を選択して使用することができる。 Metal-organic frameworks are also referred to as porous metal complexes (PCP, Porous Coordination Polymers) (PCPs, Porous Coordination Polymers). The metal-organic framework is composed of coordinate bonds of metal ions and organic ligands, forms a regular crystal structure, and has a large number of pores inside. Since there are many combinations of metal ions and organic ligands, an extremely large number of structural types have been reported, and an appropriate type of metal structure can be selected and used from these.
後述の実施例で好ましく用いている細孔構造体は、ゼオライト型イミダゾール構造体（ＺＩＦ、Zeolitic imidazolate framework）である。ゼオライト型イミダゾール構造体とは、亜鉛と各種イミダゾール置換体から形成される金属有機構造体（ＭＯＦ）の総称である。さらに詳しくは、実施例で好ましく用いている細孔構造体は、ＺＩＦ−８（Zeolitic imidazolate framework-8）である。ＺＩＦ−８は、ゼオライト型イミダゾール構造体（ＺＩＦ）の一種である。ＺＩＦ−８（Zeolitic imidazolate framework-8）は、Ｘ線回折において、５〜１０°、１０〜２０°、２０〜３０°のうち、少なくとも１本、または２本、あるいは３本以上の回折線を示す。 The pore structure preferably used in the examples described later is a zeolite-type imidazole structure (ZIF, Zeolitic imidazolate framework). Zeolite-type imidazole structure is a general term for metal-organic frameworks (MOFs) formed from zinc and various imidazole substituents. More specifically, the pore structure preferably used in the examples is ZIF-8 (Zeolitic imidazolate framework-8). ZIF-8 is a type of zeolite-type imidazole structure (ZIF). ZIF-8 (Zeolitic imidazolate framework-8) produces at least one, two, or three or more diffraction lines of 5 to 10 °, 10 to 20 °, and 20 to 30 ° in X-ray diffraction. Shown.
金属有機構造体は、金属イオンとして、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等を含むものを用いることができる。具体的には、実施例のＺＩＦ−８の他、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−９、ＺＩＦ−２２、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ−１、ＺＩＦ−９０、ＺＩＦ９５、ＺＩＦ７８、ＺＩＦ−７１、ＺＩＦ−６９、ＭＩＬ−９６、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕ−ＢＴＣ）、ＭＯＦ−５（ＩＲＭＯＦ−１）、ＭＩＬ−４７、ＵｉＯ−６６等を用いることができる。 As the metal-organic framework, those containing Al 3+ , Ti 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and the like can be used as metal ions . Specifically, in addition to ZIF-8 of Examples, ZIF-7, ZIF-9, ZIF-22, MMOF, SIM-1, ZIF-90, ZIF95, ZIF78, ZIF-71, ZIF-69, MIL- 96, MIL-100, MIL-53, HKUST-1 (Cu-BTC), MOF-5 (IRMOF-1), MIL-47, UiO-66 and the like can be used.
また、本発明では、細孔構造体として、上記の他、種々のゼオライト等の無機構造体や、種々の金属有機構造体等の有機無機複合構造体を用いることができる。 Further, in the present invention, in addition to the above, various inorganic structures such as zeolite and organic-inorganic composite structures such as various metal-organic structures can be used as the pore structure.
細孔構造体に用いるゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩であり、細孔の周期構造を有する。一般的に、約０．２〜１．０ｎｍの細孔径を有する複数のゼオライトが知られている。 The zeolite used for the pore structure is a hydrous aluminosilicate containing an alkali or alkaline earth metal, and has a periodic structure of pores. Generally, a plurality of zeolites having a pore diameter of about 0.2 to 1.0 nm are known.
次に、本実施形態により、集合体として酸化スズ含有シートを作製し、それに接して細孔構造体を作製した複合構造体の製造方法の例について述べる。酸化スズ含有シートの製造は、金属電極を有する基板を、酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液中に浸して、金属電極を有する基板上に酸化スズ含有シートを形成する第１の浸漬工程を施すことにより行う。 Next, an example of a method for producing a composite structure in which a tin oxide-containing sheet is produced as an aggregate and a pore structure is produced in contact with the tin oxide-containing sheet according to the present embodiment will be described. In the production of the tin oxide-containing sheet, a substrate having a metal electrode is immersed in a tin fluoride-containing solution containing a tin oxide precursor, and a first immersion is performed to form a tin oxide-containing sheet on the substrate having a metal electrode. It is carried out by performing a process.
第１の浸漬工程の後、酸化スズ含有シートが形成された、金属電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する亜鉛含有溶液中に浸して、酸化スズ含有シートが形成された基板の基材表面に細孔構造体を形成する第２の浸漬工程を施し、複合構造体が作成される。 After the first dipping step, a substrate having a metal electrode on which a tin oxide-containing sheet is formed is immersed in a zinc-containing solution containing a pore structure precursor to form a tin oxide-containing sheet. A second dipping step of forming a pore structure is performed on the surface of the base material of the above material to prepare a composite structure.
次に、本実施形態の複合構造体をガスセンサに適用した場合の一態様について説明する。 Next, one embodiment when the composite structure of the present embodiment is applied to the gas sensor will be described.
本態様のガスセンサに用いる複合構造体は、細孔構造体および酸化スズ含有シートを備えている。前記細孔構造体は、例えば、ＺＩＦ−８型の金属有機構造体である。この細孔構造体は、例えば、細孔のサイズが２５℃等の室温においておよそ０．４１ｎｍである。前記細孔構造体は、例えば、最短原子（水素）間距離は約３．１６５０２Åである。前記細孔構造体は、例えば、最長原子（亜鉛）間距離は約１２．０１６０１Åである。細孔構造体内の細孔のサイズは、Ｘ線回折、中性子線回折、放射光回折、小角散乱、ガス吸着等温線または、透過型電子顕微鏡像から算出する。 The composite structure used for the gas sensor of this embodiment includes a pore structure and a tin oxide-containing sheet. The pore structure is, for example, a ZIF-8 type metal-organic structure. This pore structure has, for example, a pore size of approximately 0.41 nm at room temperature such as 25 ° C. The pore structure has, for example, a distance between the shortest atoms (hydrogens) of about 3.16502 Å. The pore structure has, for example, a distance between the longest atoms (zinc) of about 12.01601 Å. The size of the pores in the pore structure is calculated from X-ray diffraction, neutron diffraction, synchrotron radiation diffraction, small-angle scattering, gas adsorption isotherm, or transmission electron microscope image.
本態様のガスセンサは水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナール等のガスを検知することができる。 The gas sensor of this embodiment can detect gases such as hydrogen, ethylene, propylene, butene, and nonanal.
本態様のガスセンサは、分子のサイズに応じて、大型のガス分子には低い応答性を示し、小型のガスに対して高い応答性を示す。また、本態様のガスセンサは、分子のサイズに応じて、小型分子を選択的に検知する特性を示す。 The gas sensor of this embodiment shows low responsiveness to large gas molecules and high responsiveness to small gas, depending on the size of the molecule. Further, the gas sensor of this embodiment exhibits a characteristic of selectively detecting small molecules according to the size of the molecules.
本態様のガスセンサは、分子のサイズが小さくなるにつれて高い応答性を示し、例えば、ノナナール、ブテン、プロピレン、エチレン、水素の順に分子のサイズが小さくなるため、その順にしたがって高い応答性を示すようになる。 The gas sensor of this embodiment shows high responsiveness as the size of the molecule decreases, and for example, the size of the molecule decreases in the order of nonanal, butene, propylene, ethylene, and hydrogen, so that the gas sensor shows high responsiveness in that order. Become.
また、動的分子径は、例えば、水素が０．２８９ｎｍであり、メタンが０．３８ｎｍである。 The dynamic molecular diameter is, for example, 0.289 nm for hydrogen and 0.38 nm for methane.
また、衝突直径は、例えば、水素が０．２８３ｎｍであり、メタンが０．３７６ｎｍである。 The collision diameter is, for example, 0.283 nm for hydrogen and 0.376 nm for methane.
本実施形態のガスセンサでは、動径分子径および衝突直径が上記のような値の小型の気体分子を対象とすることができ、例えば、細孔の直径が０．３７６ｎｍ未満である細孔構造体は、メタンを透過させない効果を持ち、細孔の直径が０．２８３ｎｍ未満である細孔構造体は、メタン、水素を透過させない効果を持ち、細孔の直径が０．２５５ｎｍ未満である細孔構造体は、メタン、水素を透過させない効果を持つ。 The gas sensor of the present embodiment can target small gas molecules having a kinematic diameter molecular diameter and a collision diameter as described above, and for example, a pore structure having a pore diameter of less than 0.376 nm. Has the effect of impermeable to methane, and the pore structure having a pore diameter of less than 0.283 nm has the effect of impermeable to methane and hydrogen, and the pore diameter is less than 0.255 nm. The structure has the effect of impermeable to methane and hydrogen.
ただし、気体分子よりも小さな直径を有し、室温では気体分子を通さない細孔であっても、３００℃等の高温では、細孔構造体を構成する原子の熱振動のため、瞬間的に気体分子を透過するサイズへと拡大する。その際には、気体分子が細孔を透過しうる。細孔構造体内に入った気体分子は、拡散係数に従い、気体分子が多い領域より少ない領域へと拡散移動する。これらにより、細孔径よりも大きな気体分子が、細孔構造体を透過する現象が起こりうる。 However, even if the pores have a diameter smaller than that of gas molecules and do not allow gas molecules to pass through at room temperature, at high temperatures such as 300 ° C., due to thermal vibration of the atoms constituting the pore structure, the pores momentarily Expands to a size that allows gas molecules to pass through. At that time, gas molecules can permeate the pores. Gas molecules that have entered the pore structure diffuse and move to a region with less gas molecules than a region with many gas molecules according to the diffusion coefficient. As a result, a phenomenon in which gas molecules larger than the pore diameter permeate the pore structure may occur.
これは、温度の制御により、細孔構造体の細孔の直径を制御することが可能であることを示している。また、温度の制御により、透過する分子のサイズを制御することが可能であることを示している。 This indicates that it is possible to control the diameter of the pores of the pore structure by controlling the temperature. It also shows that it is possible to control the size of permeating molecules by controlling the temperature.
本発明では、上記で示した二酸化スズナノシートに代えて、一酸化スズ、酸化スズ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の種々の金属酸化物を用いることができる。 In the present invention, various metal oxides such as tin monoxide, tin oxide, titanium dioxide, and zinc oxide can be used instead of the tin dioxide nanosheets shown above.
なお、本明細書で使用している略語は、和文表記が下記の左側、英文の正式表記が括弧内の右側に記載されている。
制限視野電子回折（ＳＡＥＤ、Selected area electron diffraction）
高速フーリエ変換（ＦＦＴ、Fast Fourier Transform）
高速フーリエ変換は、評価箇所の結晶構造に関する情報を解析するために用いた。特に、結晶の面間隔の解析を行い、物質の同定および結晶方位（結晶面の積層の方位）の解析に用いた。
高角散乱環状暗視野（ＨＡＡＤＦ、high-angle annular dark-field）
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ、Energy Dispersive X -ray Spectroscopy）
微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ、Grazing Incidence X-ray Diffraction）
ナノシート片の厚さ、ナノシート片の面内サイズの数値は、図３を含む複数の走査型電子顕微鏡像におけるナノシート片のサイズを測り算出した。
The abbreviations used in this specification are written in Japanese on the left side below and in English on the right side in parentheses.
Selected area electron diffraction (SAED)
Fast Fourier Transform (FFT)
The Fast Fourier Transform was used to analyze information about the crystal structure of the evaluation site. In particular, the interplanar spacing of crystals was analyzed and used for identification of substances and analysis of crystal orientation (orientation of stacking crystal planes).
High-angle annular dark-field (HAADF)
In the high-angle scattering circular dark-field image, heavy atoms are observed brighter, so that heavy atoms can be easily observed. In addition, since the scattering cross section is small and there is no multiple scattering, and the interference effect of electron waves is not involved in the imaging, the image can be easily interpreted. Based on these features, we analyzed the high-angle scattering annular dark-field image.
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)
Micro-angle incident X-ray diffraction (GIXD, Grazing Incidence X-ray Diffraction)
The numerical values of the thickness of the nanosheet piece and the in-plane size of the nanosheet piece were calculated by measuring the size of the nanosheet piece in a plurality of scanning electron microscope images including FIG.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
（実施例１）
第１段階として、くし形の白金電極１２Ａ、１２Ｂを具備する石英ガラス基板１１上に、酸化スズナノシート１３を合成し、試料１とする。第２段階として、試料１の酸化スズナノシート１３の上と下にそれぞれ層状の細孔構造体１５、１４を合成して形成した。具体的には、細孔構造体１４、１５として、ＺＩＦ−８型の金属有機構造体を合成して形成した。（符号は図１参照）
(Example 1)
As a first step, the tin oxide nanosheet 13 is synthesized on a quartz glass substrate 11 provided with comb-shaped platinum electrodes 12A and 12B to prepare a sample 1. As the second step, layered pore structures 15 and 14, respectively, were synthesized and formed on the tin oxide nanosheet 13 of the sample 1. Specifically, the pore structures 14 and 15 were formed by synthesizing a ZIF-8 type metal-organic structure. (See Fig. 1 for the code)
＜試料１（集合体）の合成＞
９０℃の蒸留水１０００ｍＬに、フッ化スズ（ＳｎＦ２）（森田化学工業株式会社製）４．３５ｇを溶解して５ｍＭフッ化スズ水溶液を得た。フッ化スズを溶解する際には、強撹拌にて溶解した。幅５μｍの白金電極１２Ａ、１２Ｂが５μｍごとの間隔で石英ガラス基板１１の表面にくし形に設けられた白金くし形電極基板をこのフッ化スズ水溶液に浸漬し、９０℃で６時間保持して試料１を得た。溶液調整、基板浸漬時の温度調整、溶液条件制御、結晶成長制御を精密に実施した。石英ガラスはＳｉＯ２が主成分である。
<Synthesis of sample 1 (aggregate)>
4.35 g of tin fluoride (SnF 2 ) (manufactured by Morita Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1000 mL of distilled water at 90 ° C. to obtain a 5 mM tin fluoride aqueous solution. When the tin fluoride was dissolved, it was dissolved by strong stirring. Platinum comb-shaped electrode substrates in which platinum electrodes 12A and 12B having a width of 5 μm are provided on the surface of the quartz glass substrate 11 in a comb shape at intervals of 5 μm are immersed in this tin fluoride aqueous solution and held at 90 ° C. for 6 hours. Sample 1 was obtained. Solution adjustment, temperature adjustment during substrate immersion, solution condition control, and crystal growth control were precisely performed. Quartz glass is mainly composed of SiO 2 .
図２に、試料１の表面の走査型電子顕微鏡像を示す。石英ガラス基板１１上および白金電極１２Ａ、１２Ｂ上に、酸化スズナノシート１３が均一に形成されている。 FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the surface of the sample 1. Tin oxide nanosheets 13 are uniformly formed on the quartz glass substrate 11 and the platinum electrodes 12A and 12B.
図３に、図２に示した試料１の拡大像を示す。石英ガラス基板上および白金電極上の試料が示されている。ナノシート片の厚さは１〜１０ｎｍであり、ナノシート片の面内サイズは５〜２００ｎｍであった。観察される複数のナノシート片は、例えば、厚さが１０ｎｍ、面内サイズが１００ｎｍで「面内サイズ／厚さ」のアスペクト比１０、厚さが１０ｎｍ、面内サイズが２００ｎｍでアスペクト比２０、厚さが５ｎｍ、面内サイズが２００ｎｍでアスペクト比４０、厚さが１ｎｍ、面内サイズが５０ｎｍでアスペクト比５０であった。すなわち、ナノシート片のアスペクト比は１０〜５０であった。これらの数値は、図３を含む複数の走査型電子顕微鏡像におけるナノシート片のサイズを測り算出した。 FIG. 3 shows an enlarged image of the sample 1 shown in FIG. Samples on a quartz glass substrate and on a platinum electrode are shown. The thickness of the nanosheet pieces was 1 to 10 nm, and the in-plane size of the nanosheet pieces was 5 to 200 nm. The plurality of nanosheet pieces observed have, for example, a thickness of 10 nm, an in-plane size of 100 nm and an "in-plane size / thickness" aspect ratio of 10, a thickness of 10 nm, an in-plane size of 200 nm and an aspect ratio of 20. The thickness was 5 nm, the in-plane size was 200 nm and the aspect ratio was 40, the thickness was 1 nm, and the in-plane size was 50 nm and the aspect ratio was 50. That is, the aspect ratio of the nanosheet pieces was 10 to 50. These values were calculated by measuring the size of the nanosheet pieces in a plurality of scanning electron microscope images including FIG.
図４に、試料１の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。 FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of a cross section of Sample 1. The right side of the figure shows the area where the electrodes exist, and the left side of the figure shows the area where the electrodes do not exist.
試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、内側部が石英ガラス基板１１から浮いているブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。 By the synthesis step of sample 1, a tin oxide nanosheet 13 was formed straddling between two adjacent platinum electrodes 12A and 12B. Below the tin oxide nanosheet 13 was a cavity 16. That is, the tin oxide nanosheet 13 having a bridge-shaped structure in which the inner portion floats from the quartz glass substrate 11 was formed. Below the tin oxide nanosheet 13, the upper part of the quartz glass substrate 11 was dissolved by the tin fluoride aqueous solution to form the cavity 16.
＜試料２（複合構造体）の合成＞
実施例１では、層状の細孔構造体として、ＺＩＦ−８を作製した。ＺＩＦ−８の形成は、次の方法で行った。前処理として、試料１を濃度０．１Ｍの硝酸亜鉛６水和物の水溶液に浸漬して風乾した後に、空気雰囲気中において２００℃で６時間加熱を行った。次に、硝酸亜鉛６水和物１．１ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した硝酸亜鉛水溶液と、２−メチルイミダゾール２２．７ｇを３００ｍｌの脱イオン水に溶解した２−メチルイミダゾール水溶液をそれぞれ調製した。硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２−メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌをそれぞれ計量して、ガラス製のサンプル瓶内で混合して、前処理を施した試料１を浸漬し、５０℃において４時間、浸透した。ＺＩＦ−８を表面に形成した試料１を取り出し、メタノール洗浄を行い、乾燥した（試料２）。
<Synthesis of sample 2 (composite structure)>
In Example 1, ZIF-8 was prepared as a layered pore structure. The formation of ZIF-8 was carried out by the following method. As a pretreatment, Sample 1 was immersed in an aqueous solution of zinc nitrate hexahydrate having a concentration of 0.1 M and air-dried, and then heated at 200 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. Next, a zinc nitrate aqueous solution in which 1.1 g of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of deionized water and a 2-methylimidazole aqueous solution in which 22.7 g of 2-methylimidazole was dissolved in 300 ml of deionized water were prepared. did. 10 ml of zinc nitrate aqueous solution and 30 ml of 2-methylimidazole aqueous solution were weighed and mixed in a glass sample bottle, and the pretreated sample 1 was immersed and permeated at 50 ° C. for 4 hours. Sample 1 having ZIF-8 formed on its surface was taken out, washed with methanol, and dried (Sample 2).
図１に試料２の断面を模式的に示す。図１に示すように、試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、酸化スズナノシート１３の内側部が石英ガラス基板１１から浮いている、すなわちブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。さらに、試料２の合成工程により、酸化スズナノシート１３の上部および下部に細孔構造体１５、１４が形成された。細孔構造体１４、１５の厚さは、下部の細孔構造体１４よりも上部の構造体１５が厚い。これは、酸化スズナノシート１３の存在により、酸化スズナノシート１３の上部に比べて、酸化スズナノシート１３の下部へは、細孔構造体１４、１５の結晶成長のための原料供給が少なく、結晶成長が抑制されたことに起因すると考えられる。 FIG. 1 schematically shows a cross section of sample 2. As shown in FIG. 1, a tin oxide nanosheet 13 was formed across two adjacent platinum electrodes 12A and 12B by the synthesis step of sample 1. Below the tin oxide nanosheet 13 was a cavity 16. That is, the inner portion of the tin oxide nanosheet 13 floats from the quartz glass substrate 11, that is, the tin oxide nanosheet 13 having a bridge-type structure is formed. Below the tin oxide nanosheet 13, the upper part of the quartz glass substrate 11 was dissolved by the tin fluoride aqueous solution to form the cavity 16. Further, by the synthesis step of sample 2, pore structures 15 and 14 were formed on the upper and lower parts of the tin oxide nanosheet 13. As for the thickness of the pore structures 14 and 15, the upper structure 15 is thicker than the lower pore structure 14. This is because due to the presence of the tin oxide nanosheet 13, the supply of raw materials for the crystal growth of the pore structures 14 and 15 to the lower part of the tin oxide nanosheet 13 is smaller than that to the upper part of the tin oxide nanosheet 13, and the crystal growth. It is considered that this is due to the suppression of.
図５に、試料２の表面（図１の細孔構造体１５の表面に相当）の走査型電子顕微鏡像を示す。基板表面の走査型電子顕微鏡像にて観察される基板に平行方向の大きさとして、約１００〜２０００ｍのサイズの結晶からなる細孔構造体が示されている。特に、約５００〜１０００ｍのサイズの結晶が多く観察され、これらの結晶からなる細孔構造体が示されている。 FIG. 5 shows a scanning electron microscope image of the surface of the sample 2 (corresponding to the surface of the pore structure 15 in FIG. 1). A pore structure composed of crystals having a size of about 100 to 2000 m is shown as a size in the direction parallel to the substrate observed by a scanning electron microscope image on the surface of the substrate. In particular, many crystals having a size of about 500 to 1000 m are observed, and a pore structure composed of these crystals is shown.
図６に、試料２の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図中の右側には電極が存在する領域、図中の左側には電極が存在しない領域が示されている。酸化スズナノシート１３上部に、膜厚約３００〜１０００ｎｍの細孔構造体１５が示されている。図中の右の矢印位置での膜厚は約７００ｎｍであった。 FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a cross section of the sample 2. The right side of the figure shows the area where the electrodes exist, and the left side of the figure shows the area where the electrodes do not exist. A pore structure 15 having a film thickness of about 300 to 1000 nm is shown on the upper part of the tin oxide nanosheet 13. The film thickness at the position of the arrow on the right in the figure was about 700 nm.
上述のように、試料２の細孔構造体１４、１５は、硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２−メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌをそれぞれ計量して、ガラス製のサンプル瓶内で混合して、前処理を施した試料１を浸漬し、５０℃において４時間、浸透することで合成している。処理時間を調整することにより、細孔構造体１４、１５の膜厚や面内密度、結晶サイズ等を容易に制御することができる。使用した原材料の量：硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌと２−メチルイミダゾール水溶液３０ｍｌは、細孔構造体の付着量に対して十分に多い量とした。 As described above, the pore structures 14 and 15 of the sample 2 were pretreated by measuring 10 ml of the zinc nitrate aqueous solution and 30 ml of the 2-methylimidazole aqueous solution, respectively, and mixing them in a glass sample bottle. Sample 1 is immersed and permeated at 50 ° C. for 4 hours for synthesis. By adjusting the treatment time, the film thickness, in-plane density, crystal size, etc. of the pore structures 14 and 15 can be easily controlled. Amount of raw materials used: 10 ml of zinc nitrate aqueous solution and 30 ml of 2-methylimidazole aqueous solution were set to be sufficiently larger than the amount of adhesion of the pore structure.
例えば、４時間での合成を２回繰り返すことなどで、膜厚約７００ｎｍを２倍の膜厚約１４００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約６００〜２０００ｎｍとすることができる。 For example, by repeating the synthesis for 4 hours twice, the film thickness of about 700 nm can be doubled to about 1400 nm. At that time, the film thickness range can be about 600 to 2000 nm.
また、例えば、合成時間を４時間から１／２倍の２時間とすることなどで、膜厚約７００ｎｍを１／２倍の膜厚約３５０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１５０〜５００ｎｍとすることができる。 Further, for example, by setting the synthesis time from 4 hours to 1/2 times to 2 hours, the film thickness of about 700 nm can be changed to 1/2 times the film thickness of about 350 nm. At that time, the film thickness range can be about 150 to 500 nm.
また、例えば、４時間での合成を１０回繰り返すことなどで、膜厚約７００ｎｍを１０倍の膜厚約７０００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約３０００〜１００００ｎｍとすることができる。 Further, for example, by repeating the synthesis in 4 hours 10 times, the film thickness of about 700 nm can be increased 10 times to about 7000 nm. At that time, the film thickness range can be about 3000 to 10000 nm.
さらに、例えば、合成時間を４時間から１／１０倍の０．４時間とすることなどで、膜厚約７００ｎｍを１／１０倍の膜厚約７０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約３０〜１００ｎｍとすることができる。 Further, for example, by setting the synthesis time from 4 hours to 1/10 times to 0.4 hours, the film thickness of about 700 nm can be changed to 1/10 times the film thickness of about 70 nm. At that time, the film thickness range can be about 30 to 100 nm.
一方、酸化スズナノシート１３下部には、膜厚約１００〜５００ｎｍの細孔構造体１４が示されている。図中の白金電極先端付近の酸化スズナノシート１３の細孔構造体１４の膜厚は、約２００ｎｍであった。 On the other hand, a pore structure 14 having a film thickness of about 100 to 500 nm is shown in the lower part of the tin oxide nanosheet 13. The film thickness of the pore structure 14 of the tin oxide nanosheet 13 near the tip of the platinum electrode in the figure was about 200 nm.
例えば、４時間での合成を２回繰り返すことなどで、膜厚約２００ｎｍを２倍の膜厚約４００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約２００〜１０００ｎｍとすることができる。 For example, by repeating the synthesis for 4 hours twice, the film thickness of about 200 nm can be doubled to about 400 nm. At that time, the film thickness range can be about 200 to 1000 nm.
また、例えば、合成時間を４時間から１／２倍の２時間とすることなどで、膜厚約２００ｎｍを１／２倍の膜厚約１００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約５０〜２５０ｎｍとすることができる。 Further, for example, by setting the synthesis time from 4 hours to 1/2 times to 2 hours, the film thickness of about 200 nm can be changed to 1/2 times the film thickness of about 100 nm. At that time, the film thickness range can be about 50 to 250 nm.
また、例えば、４時間での合成を１０回繰り返すことなどで、膜厚約２００ｎｍを１０倍の膜厚約２０００ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１０００〜５０００ｎｍとすることができる。 Further, for example, by repeating the synthesis in 4 hours 10 times, the film thickness of about 200 nm can be increased 10 times to about 2000 nm. At that time, the film thickness range can be about 1000 to 5000 nm.
さらに、例えば、合成時間を４時間から１／１０倍の０．４時間とすることなどで、膜厚約２００ｎｍを１／１０倍の膜厚約２０ｎｍとすることができる。その際、膜厚の範囲は、膜厚約１０〜５０ｎｍとすることができる。 Further, for example, by setting the synthesis time from 4 hours to 1/10 times to 0.4 hours, the film thickness of about 200 nm can be changed to 1/10 times the film thickness of about 20 nm. At that time, the film thickness range can be about 10 to 50 nm.
試料１の合成工程により、隣接する２つの白金電極１２Ａ、１２Ｂ間にまたがって酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方は空洞１６となっていた。つまり、内側部が石英ガラス基板１１から浮いているブリッジ型の構造の酸化スズナノシート１３が形成された。酸化スズナノシート１３の下方には、フッ化スズ水溶液によって石英ガラス基板１１の上部が溶解して空洞１６が形成された。さらに、試料２の合成工程により、酸化スズ含有ナノシート１３の上部および下部に、細孔構造体１５、１４が形成された。細孔構造体の厚さは、下部よりも上部が厚い。これは、酸化スズナノシート１３の存在により、酸化スズナノシート１３の上部に比べて、酸化スズナノシート１３の下部へは、細孔構造体の結晶成長のための原料供給が少なく、結晶成長が抑制されたことに起因すると考えられる。 By the synthesis step of sample 1, a tin oxide nanosheet 13 was formed straddling between two adjacent platinum electrodes 12A and 12B. Below the tin oxide nanosheet 13 was a cavity 16. That is, the tin oxide nanosheet 13 having a bridge-shaped structure in which the inner portion floats from the quartz glass substrate 11 was formed. Below the tin oxide nanosheet 13, the upper part of the quartz glass substrate 11 was dissolved by the tin fluoride aqueous solution to form the cavity 16. Further, by the synthesis step of sample 2, pore structures 15 and 14 were formed on the upper and lower parts of the tin oxide-containing nanosheet 13. The thickness of the pore structure is thicker at the top than at the bottom. This is because, due to the presence of the tin oxide nanosheet 13, the supply of raw materials for the crystal growth of the pore structure to the lower part of the tin oxide nanosheet 13 is smaller than that to the upper part of the tin oxide nanosheet 13, and the crystal growth is suppressed. It is thought that this is due to the fact.
図７に、試料２の断面の透過型電子顕微鏡像を示す。円は、制限視野電子回折の評価箇所を示している。図７に示す本実施例のブリッジ型の酸化スズナノシート１３は、酸化スズからなる複数のナノシート片が層状に存在する中央シート部と、この層状の上下方向、つまり中央シート部の両面であって、酸化スズからなる複数のナノシート片が存在する周辺部を備え、中央シート部の酸化スズのナノシート片の集合密度が、周辺部の酸化スズのナノシート片の集合密度より高い。 FIG. 7 shows a transmission electron microscope image of a cross section of the sample 2. The circles indicate the evaluated points of selected area electron diffraction. The bridge-type tin oxide nanosheet 13 of the present embodiment shown in FIG. 7 has a central sheet portion in which a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide are present in layers and the layered vertical direction, that is, both sides of the central sheet portion. It is provided with a peripheral portion in which a plurality of nanosheet pieces made of tin oxide are present, and the aggregation density of the tin oxide nanosheet pieces in the central sheet portion is higher than the aggregation density of the tin oxide nanosheet pieces in the peripheral portion.
ブリッジ型の酸化スズナノシート１３上部に、細孔構造体１５が示されている。細孔構造体１５の膜厚は約４００〜８００ｎｍであった。図中の右の矢印位置での膜厚は、約８００ｎｍであった。 The pore structure 15 is shown on the upper part of the bridge-type tin oxide nanosheet 13. The film thickness of the pore structure 15 was about 400 to 800 nm. The film thickness at the position of the arrow on the right in the figure was about 800 nm.
この領域の膜厚も、例えば、合成時間を１／１０倍、１／２倍、２倍、１０倍とすることなどで、それぞれ、膜厚約４０〜８０ｎｍ、膜厚約２００〜４００ｎｍ、膜厚約８００〜１６００ｎｍ、膜厚約４０００〜８０００ｎｍとすることができる。 The film thickness in this region is also set to, for example, 1/10 times, 1/2 times, 2 times, and 10 times the synthesis time, so that the film thickness is about 40 to 80 nm, the film thickness is about 200 to 400 nm, and the film thickness is 10 times, respectively. The thickness can be about 800 to 1600 nm and the film thickness can be about 4000 to 8000 nm.
一方、酸化スズナノシート１３下部には、膜厚約５０〜２００ｎｍの細孔構造体１４が示されている。図中の白金電極先端付近の酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４の膜厚は、約１５０ｎｍであった。 On the other hand, a pore structure 14 having a film thickness of about 50 to 200 nm is shown in the lower part of the tin oxide nanosheet 13. The film thickness of the pore structure 14 under the tin oxide nanosheet 13 near the tip of the platinum electrode in the figure was about 150 nm.
この領域の膜厚も、例えば、合成時間を１／１０倍、１／２倍、２倍、１０倍とすることなどで、それぞれ、膜厚約５〜２０ｎｍ、膜厚約２５〜１００ｎｍ、膜厚約１００〜４００ｎｍ、膜厚約５００〜２０００ｎｍとすることができる。 As for the film thickness in this region, for example, by setting the synthesis time to 1/10 times, 1/2 times, 2 times, and 10 times, the film thickness is about 5 to 20 nm, the film thickness is about 25 to 100 nm, and the film thickness is about 25 to 100 nm, respectively. The thickness can be about 100 to 400 nm and the film thickness can be about 500 to 2000 nm.
図８に、図７に示した試料２の制限視野電子回折像を示す。二酸化スズの（１１０）面、（１０１）面、（２００）面に帰属される回折が示された。また、白金の（１１１）面に帰属される回折が示された。これらは、図７の円の内部領域に、二酸化スズ結晶および白金が存在することを示している。 FIG. 8 shows a selected area electron diffraction image of the sample 2 shown in FIG. 7. Diffraction attributed to the (110), (101), and (200) planes of tin dioxide was shown. Also, the diffraction attributed to the (111) plane of platinum was shown. These indicate the presence of tin dioxide crystals and platinum in the inner region of the circle in FIG.
図９に、図７に示した試料２の拡大像を示す。四角は、図１０に示す高速フーリエ変換の評価箇所を示している。高速フーリエ変換は、評価箇所の結晶構造に関する情報を解析するために用いた。特に、結晶の面間隔の解析を行い、物質の同定および結晶方位（結晶面の積層の方位）の解析に用いた。膜厚約２〜６ｎｍの酸化スズナノシート１３が示されている。特に、膜厚約３〜５ｎｍの酸化スズナノシート１３が多く示されている。高速フーリエ変換の評価箇所の四角の領域からは、膜厚約４ｎｍの酸化スズナノシート１３が示されている。 FIG. 9 shows an enlarged image of the sample 2 shown in FIG. The squares indicate the evaluation points of the fast Fourier transform shown in FIG. The Fast Fourier Transform was used to analyze information about the crystal structure of the evaluation site. In particular, the interplanar spacing of crystals was analyzed and used for identification of substances and analysis of crystal orientation (orientation of stacking crystal planes). A tin oxide nanosheet 13 having a film thickness of about 2 to 6 nm is shown. In particular, tin oxide nanosheets 13 having a film thickness of about 3 to 5 nm are often shown. The tin oxide nanosheet 13 having a film thickness of about 4 nm is shown from the square region of the evaluation portion of the fast Fourier transform.
図１０に、図９に示した試料２の高速フーリエ変換像を示す。０．２６３１ｎｍの格子間隔が示されている。これは、二酸化スズの（１０１）面の面間隔に帰属される。酸化スズナノシート１３は、二酸化スズの（１０１）面の積層により構成されていることを示している。 FIG. 10 shows a fast Fourier transform image of sample 2 shown in FIG. A grid spacing of 0.2631 nm is shown. This is attributed to the interplanar spacing of the (101) planes of tin dioxide. It is shown that the tin oxide nanosheet 13 is composed of a laminate of (101) planes of tin dioxide.
図１１に、図７に示した試料２の高角散乱環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ）を示す。
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。図の上部から順に、酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、酸化スズナノシート１３、酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４、石英ガラス基板１１が示されている。
FIG. 11 shows a high-angle scattering annular dark-field image (HAADF) of the sample 2 shown in FIG. 7.
In the high-angle scattering circular dark-field image, heavy atoms are observed brighter, so that heavy atoms can be easily observed. In addition, since the scattering cross section is small and there is no multiple scattering, and the interference effect of electron waves is not involved in the imaging, the image can be easily interpreted. Based on these features, we analyzed the high-angle scattering annular dark-field image. From the upper part of the figure, the pore structure 15 above the tin oxide nanosheet 13, the tin oxide nanosheet 13, the pore structure 14 below the tin oxide nanosheet 13, and the quartz glass substrate 11 are shown.
図１２（左上）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるシリコンの元素マッピング像を示す。石英ガラス基板１１に多くのシリコンが含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３の箇所から少量のシリコンが観察されている。 FIG. 12 (upper left) shows an element mapping image of silicon by energy dispersive X-ray spectroscopy of sample 2 shown in FIG. It is shown that the quartz glass substrate 11 contains a large amount of silicon. A small amount of silicon is observed from the tin oxide nanosheet 13.
図１２（右上）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による酸素の元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３、および石英ガラス基板１１に酸素が含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、および酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１５に、少量の酸素が含まれていることが示されている。 FIG. 12 (upper right) shows an elemental mapping image of oxygen by energy dispersive X-ray spectroscopy of sample 2 shown in FIG. It is shown that the tin oxide nanosheet 13 and the quartz glass substrate 11 contain oxygen. It is shown that the pore structure 15 above the tin oxide nanosheet 13 and the pore structure 15 below the tin oxide nanosheet 13 contain a small amount of oxygen.
図１２（左下）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析によるスズの元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３にスズが含まれていることが示されている。 FIG. 12 (lower left) shows an elemental mapping image of tin by energy dispersive X-ray spectroscopy of sample 2 shown in FIG. It is shown that the tin oxide nanosheet 13 contains tin.
図１２（右下）に、図１１に示した試料２のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による亜鉛の元素マッピング像を示す。酸化スズナノシート１３上部の細孔構造体１５、および酸化スズナノシート１３下部の細孔構造体１４に、亜鉛が含まれていることが示されている。酸化スズナノシート１３の箇所から亜鉛が観察されている。酸化スズナノシート１３の集積領域内部にも細孔構造体が形成されていることを示している。 FIG. 12 (lower right) shows an elemental mapping image of zinc by energy dispersive X-ray spectroscopy of sample 2 shown in FIG. It is shown that zinc is contained in the pore structure 15 on the upper part of the tin oxide nanosheet 13 and the pore structure 14 on the lower part of the tin oxide nanosheet 13. Zinc is observed from the tin oxide nanosheet 13. It is shown that the pore structure is also formed inside the accumulation region of the tin oxide nanosheet 13.
図１３の上段に、図７に示した試料２の微小角入射Ｘ線回折像を示す。ＺＩＦ−８、二酸化スズ、白金に帰属される回折線が示されている。図１３の下段３段に、ＺＩＦ−８型の金属有機構造体、二酸化スズ、白金の標準的なＸ線回折パターンを示す。試料２に、ＺＩＦ−８、二酸化スズ、白金が含まれていることが示されている。 The upper part of FIG. 13 shows a micro-angle incident X-ray diffraction image of the sample 2 shown in FIG. 7. Diffraction lines attributed to ZIF-8, tin dioxide and platinum are shown. The lower three stages of FIG. 13 show standard X-ray diffraction patterns of ZIF-8 type metal-organic framework, tin dioxide, and platinum. It is shown that Sample 2 contains ZIF-8, tin dioxide and platinum.
酸化スズのピークのうち、低角度側の黒菱形で示した回折線は二酸化スズの（１１０）面に帰属される。高角度の黒菱形で示した回折線は二酸化スズの（２１１）面に帰属される。その間の強い２本の回折線は、低角度側から、それぞれ、（１０１）面、（２００）面に帰属される。これら４本の回折線は、低角度側から、（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）の順である。 Among the peaks of tin oxide, the diffraction line shown by the black rhombus on the low angle side is attributed to the (110) plane of tin dioxide. The diffraction line shown by the high-angle black rhombus is attributed to the (211) plane of tin dioxide. The two strong diffraction lines in between are assigned to the (101) plane and the (200) plane, respectively, from the low angle side. These four diffraction lines are in the order of (110), (101), (200), and (211) from the low angle side.
試料２に含まれる酸化スズナノシート１３は、下段２段目に示される一般的な酸化スズの回折線の強度比とは異なった。特に、（１０１）回折線の強度が、（１１０）回折線の強度の１／１０以下である特徴を示した。また、（１０１）回折線の強度が、（２１１）回折線の強度の１／１０以下である特徴を示した。 The tin oxide nanosheet 13 contained in the sample 2 was different from the intensity ratio of the general tin oxide diffraction line shown in the lower second stage. In particular, the intensity of the (101) diffraction line was 1/10 or less of the intensity of the (110) diffraction line. Further, the intensity of the (101) diffraction line was 1/10 or less of the intensity of the (211) diffraction line.
図１４に、ＺＩＦ−８型の金属有機構造体（ＭＯＦ）の構造図を示す。最短原子（水素）間距離は約３．１６５０２Åであり、最長原子（亜鉛）間距離は約１２．０１６０１Åである。本発明で得られた細孔構造体の有する細孔径が、このモデルの細孔径と一致すると考えられる。 FIG. 14 shows a structural diagram of a ZIF-8 type metal-organic framework (MOF). The distance between the shortest atoms (hydrogen) is about 3.16502 Å, and the distance between the longest atoms (zinc) is about 12.01601 Å. It is considered that the pore diameter of the pore structure obtained in the present invention matches the pore diameter of this model.
図１５に、エチレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間エチレンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。エチレンの濃度は５０ｐｐｍであった。エチレンを導入した際にエチレンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１５（左）に、エチレンの分子構造図を示す。エチレンの分子サイズは、約３．０６Åである。 FIG. 15 shows changes in the resistance values of Sample 1 (center) and Sample 2 (right) with respect to ethylene. Air was flowed for 1200 seconds, ethylene was flowed for 1800 seconds, and then air was flowed for 1800 seconds. The ethylene concentration was 50 ppm. When ethylene was introduced, the resistance value decreased in response to ethylene, and then when air was introduced, the resistance value increased. FIG. 15 (left) shows a molecular structure diagram of ethylene. The molecular size of ethylene is about 3.06 Å.
図１６に、プロピレンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間プロピレンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。プロピレンの濃度は５０ｐｐｍであった。プロピレンを導入した際にプロピレンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１６（左）に、プロピレンの分子構造図を示す。プロピレンの分子サイズは、約４．１２Åである。 FIG. 16 shows changes in resistance values of Sample 1 (center) and Sample 2 (right) with respect to propylene. Air was flowed for 1200 seconds, then propylene was flowed for 1800 seconds, and then air was flowed for 1800 seconds. The concentration of propylene was 50 ppm. When propylene was introduced, the resistance value decreased in response to propylene, and then when air was introduced, the resistance value increased. FIG. 16 (left) shows the molecular structure diagram of propylene. The molecular size of propylene is about 4.12 Å.
図１７に、ブテンに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間ブテンを流し、その後、１８００秒間空気を流した。ブテンの濃度は５０ｐｐｍであった。ブテンを導入した際にブテンに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１７（左）に、ブテンの分子構造図を示す。ブテンの分子サイズは、約５．４３０Åである。 FIG. 17 shows changes in the resistance values of sample 1 (center) and sample 2 (right) with respect to butene. Air was flowed for 1200 seconds, butene was flowed for 1800 seconds, and then air was flowed for 1800 seconds. The concentration of butene was 50 ppm. When butene was introduced, the resistance value decreased in response to butene, and then when air was introduced, the resistance value increased. FIG. 17 (left) shows a molecular structure diagram of butene. The molecular size of butene is about 5.430 Å.
図１８に、ノナナールに対する試料１（中央）および試料２（右）の抵抗値変化を示す。１２００秒間空気を流した後、１８００秒間ノナナールを流し、その後、１８００秒間空気を流した。ノナナールの濃度は０．８５ｐｐｍであった。ノナナールを導入した際にノナナールに応答して抵抗値が低下し、その後空気を導入すると抵抗値が上昇した。図１８（左）に、ノナナールの分子構造図を示す。ノナナールの分子サイズは、約１２．０１Åである。 FIG. 18 shows the changes in the resistance values of Sample 1 (center) and Sample 2 (right) with respect to nonanal. After 1200 seconds of air flow, nonanal was flowed for 1800 seconds, and then air was flowed for 1800 seconds. The concentration of nonanal was 0.85 ppm. When nonanal was introduced, the resistance value decreased in response to nonanal, and then when air was introduced, the resistance value increased. FIG. 18 (left) shows the molecular structure diagram of nonanal. The molecular size of nonanal is about 12.01 Å.
図１９に、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料１の応答値を示す。
Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、エチレン、プロピレン、ブテン、またはノナナール中での抵抗値である。応答は、（Ｒａ−Ｒｇ）／Ｒａである。試料１においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答値が大きくなった。これは、ガスの分子量が大きくなるに従い、１分子と反応する酸素原子の数が増加することなどによると考えられる。
FIG. 19 shows the response values of Sample 1 to ethylene, propylene, butene, and nonanal.
Ra is the resistance value in air. Rg is the resistance value in ethylene, propylene, butene, or nonanal. The response is (Ra-Rg) / Ra. In Sample 1, the response values increased in the order of ethylene, propylene, butene, and nonanal. It is considered that this is because the number of oxygen atoms that react with one molecule increases as the molecular weight of the gas increases.
図２０に、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答値を示す。Ｒａは空気中での抵抗値である。Ｒｇは、エチレン、プロピレン、ブテン、またはノナナール中での抵抗値である。応答は、（Ｒａ−Ｒｇ）／Ｒａである。 FIG. 20 shows the response values of Sample 2 to ethylene, propylene, butene, and nonanal. Ra is the resistance value in air. Rg is the resistance value in ethylene, propylene, butene, or nonanal. The response is (Ra-Rg) / Ra.
一方、試料２においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答値が小さくなった。これは、ガスの分子サイズが大きくなるに従い、細孔構造体を透過して二酸化スズ表面へ到達できる分子数が減少することによると考えられる。 On the other hand, in Sample 2, the response values decreased in the order of ethylene, propylene, butene, and nonanal. It is considered that this is because the number of molecules that can permeate the pore structure and reach the tin dioxide surface decreases as the molecular size of the gas increases.
図２１に、エチレンに対する試料２の応答値を基準にした際の、プロピレン、ブテン、ノナナールに対する試料２の応答比を示す。横軸は分子サイズである。エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答比が小さくなった。これは、ガスの分子サイズが大きくなるに従い、細孔構造体を透過して二酸化スズ表面へ到達できる分子数が減少することによると考えられる。これらのことは、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示したことを表している。本発明が、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示し、ガスセンサに適用して有用な複合構造体およびその製造方法を提供することを示している。 FIG. 21 shows the response ratio of Sample 2 to propylene, butene, and nonanal based on the response value of Sample 2 to ethylene. The horizontal axis is the molecular size. The response ratio decreased in the order of ethylene, propylene, butene, and nonanal. It is considered that this is because the number of molecules that can permeate the pore structure and reach the tin dioxide surface decreases as the molecular size of the gas increases. These facts indicate that the molecules were selectively detected according to the molecule size and showed high response characteristics to small molecules. It is shown that the present invention selectively detects molecules according to the molecular size, exhibits high response characteristics to small molecules, and provides a useful composite structure and a method for producing the same, which is applied to a gas sensor. ..
本発明は、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示すガスセンサに利用することができる。また、気相中の分子だけでなく、液相中の分子を対象とした分子センサにおいても、分子サイズに応じて分子を選択的に検知し小型の分子に対して高い応答特性を示すセンサに利用することができる。ガス分離の分野において、分子サイズに応じて分子を選択的に透過させるガス分離膜として利用することができる。気相中の分子だけではく、液相中の分子分離の分野において、分子サイズに応じて分子を選択的に透過させる液相分子分離膜として利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a gas sensor that selectively detects molecules according to the molecular size and exhibits high response characteristics to small molecules. In addition, not only molecules in the gas phase but also molecular sensors targeting molecules in the liquid phase can be used as sensors that selectively detect molecules according to the molecular size and show high response characteristics to small molecules. It can be used. In the field of gas separation, it can be used as a gas separation membrane that selectively permeates molecules according to the molecular size. In the field of molecular separation in a liquid phase as well as molecules in a gas phase, it can be used as a liquid phase molecule separation membrane that selectively permeates molecules according to the molecular size.
１１ 石英ガラス基板
１２Ａ、１２Ｂ 白金電極
１３ 酸化スズナノシート
１４、１５ 細孔構造体
１６ 空洞
11 Quartz glass substrate 12A, 12B Platinum electrode 13 Tin oxide nanosheet 14, 15 Pore structure 16 Cavity
Claims (17)
前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合構造体。 The aggregate includes a central sheet portion in which the nanosheet pieces are present in layers and peripheral portions that are present on both sides of the central sheet portion.
The composite structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the central sheet portion has a higher aggregation density of the nanosheet pieces than the peripheral portion.
前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第２の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第２の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。 A first dipping step of immersing a substrate having an electrode in a first liquid containing an oxide precursor to prepare an aggregate in which a plurality of nanosheet pieces made of the oxide are aggregated.
A second dipping step of immersing the substrate having the electrode on which the aggregate is formed in a second liquid containing a pore structure precursor to prepare a pore structure on the surface of the aggregate. A method for producing a composite structure, which comprises.
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