JP2016017760A - Sensor and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、センサ及び構造体に関する。 The present invention relates to a sensor and a structure.
肺がん患者の呼気は、ｐｐｂレベルの量のノナナールを含む。このため、呼気中のノナナールを検知するセンサにより、肺がんを早期に発見することが期待されている。 The exhalation of lung cancer patients contains ppb levels of nonanal. For this reason, it is expected to detect lung cancer at an early stage by a sensor that detects nonanal in exhaled breath.
一方、特許文献１には、基板と、基板の表面に設置された酸化スズのナノ結晶を有する表面処理された材料を有するセンサ用の電極が開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a sensor electrode having a substrate and a surface-treated material having a tin oxide nanocrystal placed on the surface of the substrate.
しかしながら、ノナナールに対する検出感度をさらに向上させることが望まれている。 However, it is desired to further improve the detection sensitivity for nonanal.
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、ノナナールに対する検出感度に優れるセンサ及び構造体を提供することを目的とする。 In view of the problems of the related art, an object of one embodiment of the present invention is to provide a sensor and a structure that have excellent detection sensitivity with respect to nonanal.
本発明の一態様は、センサにおいて、基板上に２つの金属電極が形成されており、該２つの金属電極が形成されている基板上に構造体が形成されており、該構造体は、ナノ粒子の集合体の表面に、酸化スズのナノ結晶が存在し、該ナノ粒子の集合体は、酸化スズのナノ粒子及び貴金属のナノ粒子を含む。 According to one embodiment of the present invention, in a sensor, two metal electrodes are formed over a substrate, and a structure is formed over the substrate over which the two metal electrodes are formed. Tin oxide nanocrystals are present on the surface of the particle assembly, and the nanoparticle assembly includes tin oxide nanoparticles and noble metal nanoparticles.
本発明の一態様は、構造体において、ナノ粒子の集合体の表面に、酸化スズのナノ結晶が存在し、該ナノ粒子の集合体は、酸化スズのナノ粒子及び貴金属のナノ粒子を含む。 According to one embodiment of the present invention, in the structure, a nanocrystal of tin oxide exists on the surface of the nanoparticle aggregate, and the nanoparticle aggregate includes a nanoparticle of tin oxide and a nanoparticle of noble metal.
本発明の一態様によれば、ノナナールに対する検出感度に優れるセンサ及び構造体を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a sensor and a structure that are excellent in detection sensitivity to nonanal can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
図１に、センサの一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a sensor.
センサ１００は、基板１１０上に金属電極１２０Ａ及び１２０Ｂが形成されており、金属電極１２０Ａ及び１２０Ｂが形成されている基板１１０上に構造体１３０が形成されている。ここで、構造体１３０は、ナノ粒子の集合体１３０ａの表面に、酸化スズのナノ結晶１３０ｂが存在する。また、ナノ粒子の集合体１３０ａは、酸化スズのナノ粒子１３１ａ及び貴金属のナノ粒子１３２ａを含む。このため、雰囲気ガス中のノナナールの濃度が変化すると、２つの金属電極間の抵抗が変化する。その結果、ノナナールに対する検出感度、特に、高濃度域における検出感度を向上させることができる。 In the sensor 100, metal electrodes 120A and 120B are formed on a substrate 110, and a structure 130 is formed on the substrate 110 on which the metal electrodes 120A and 120B are formed. Here, in the structure 130, tin oxide nanocrystals 130 b exist on the surface of the aggregate 130 a of nanoparticles. The nanoparticle aggregate 130a includes tin oxide nanoparticles 131a and noble metal nanoparticles 132a. For this reason, when the concentration of nonanal in the atmospheric gas changes, the resistance between the two metal electrodes changes. As a result, it is possible to improve the detection sensitivity for nonanal, particularly the detection sensitivity in a high concentration range.
ナノ粒子の集合体１３０ａの表面、即ち、ナノ粒子の集合体１３０ａを構成するナノ粒子の表面に、酸化スズのナノ結晶１３０ｂを成長させることにより、ナノ粒子の集合体１３０ａの表面に、酸化スズのナノ結晶１３０ｂが形成される。このとき、酸化スズのナノ結晶１３０ｂは、ナノ粒子の集合体１３０ａを構成する複数のナノ粒子の間を結合するように存在する。 By growing tin oxide nanocrystals 130b on the surface of the nanoparticle aggregate 130a, that is, on the surface of the nanoparticle constituting the nanoparticle aggregate 130a, tin oxide is formed on the surface of the nanoparticle aggregate 130a. Nanocrystals 130b are formed. At this time, the tin oxide nanocrystals 130b exist so as to bond between the plurality of nanoparticles constituting the nanoparticle aggregate 130a.
なお、金属電極１２０Ａ及び１２０Ｂの間の抵抗は、ナノ粒子の材料及び接合状態の影響を受ける。 The resistance between the metal electrodes 120A and 120B is affected by the nanoparticle material and the bonding state.
酸化スズのナノ粒子１３１ａは、通常、球状粒子である。 The tin oxide nanoparticles 131a are usually spherical particles.
酸化スズのナノ粒子１３１ａの平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍである。 The average particle diameter of the tin oxide nanoparticles 131a is usually 1 to 100 nm.
なお、酸化スズのナノ粒子１３１ａの平均粒径は、透過型電子顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像から求めることができる。 The average particle diameter of the tin oxide nanoparticles 131a can be determined from a transmission electron microscope image or a scanning electron microscope image.
酸化スズのナノ粒子１３１ａを構成する材料としては、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。 Examples of the material constituting the tin oxide nanoparticles 131a include tin dioxide (SnO 2 ) and tin monoxide (SnO).
酸化スズのナノ粒子１３１ａは、結晶及びアモルファスのいずれであってもよい。 The tin oxide nanoparticles 131a may be either crystalline or amorphous.
貴金属のナノ粒子１３２ａは、通常、球状粒子である。 The noble metal nanoparticles 132a are usually spherical particles.
貴金属のナノ粒子１３２ａの平均粒径は、通常、２〜４ｎｍである。 The average particle diameter of the noble metal nanoparticles 132a is usually 2 to 4 nm.
なお、貴金属のナノ粒子１３２ａの平均粒径は、透過型電子顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像から求めることができる。 The average particle diameter of the noble metal nanoparticles 132a can be obtained from a transmission electron microscope image or a scanning electron microscope image.
貴金属のナノ粒子１３２ａを構成する材料としては、特に限定されないが、白金、パラジウム、金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The material constituting the noble metal nanoparticle 132a is not particularly limited, and platinum, palladium, gold and the like may be used, and two or more kinds may be used in combination.
酸化スズのナノ粒子１３１ａに対する貴金属のナノ粒子１３２ａの質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．０１〜０．０５であることが好ましい。 The mass ratio of the noble metal nanoparticles 132a to the tin oxide nanoparticles 131a is usually 0.001 to 0.1, and preferably 0.01 to 0.05.
ナノ粒子の集合体１３０ａとしては、特に限定されないが、膜、複合粒子、ファイバー状粒子、粒子成型体等が挙げられる。 The nanoparticle aggregate 130a is not particularly limited, and examples thereof include films, composite particles, fiber-shaped particles, and molded particles.
ナノ粒子の集合体１３０ａとしての膜の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法等が挙げられる。 A method for forming a film as the nanoparticle aggregate 130a is not particularly limited, and includes a printing method and the like.
酸化スズのナノ結晶１３０ｂは、通常、シート状結晶である。 The tin oxide nanocrystals 130b are usually sheet-like crystals.
酸化スズのナノ結晶１３０ｂの平均長さは、通常、１〜１０００ｎｍである。 The average length of the tin oxide nanocrystals 130b is typically 1-1000 nm.
なお、酸化スズのナノ結晶１３０ｂの平均長さは、透過型電子顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像から求めることができる。 The average length of the tin oxide nanocrystals 130b can be determined from a transmission electron microscope image or a scanning electron microscope image.
酸化スズのナノ結晶１３０ｂを成長させる方法としては、特に限定されないが、溶液中で酸化スズのナノ結晶１３０ｂを成長させる液相法、ガス等を原料として酸化スズのナノ結晶１３０ｂを成長させる気相法、高温で酸化スズのナノ結晶１３０ｂを成長させる固相法等が挙げられる。 A method for growing the tin oxide nanocrystals 130b is not particularly limited, but a liquid phase method for growing the tin oxide nanocrystals 130b in a solution, a gas phase for growing the tin oxide nanocrystals 130b using a gas or the like as a raw material. And a solid phase method in which tin oxide nanocrystals 130b are grown at a high temperature.
構造体１３０は、酸化スズのナノ粒子１３１ａと酸化スズのナノ結晶１３０ｂ及び貴金属のナノ粒子１３２ａを混合した後、焼成することにより製造してもよい。 The structure 130 may be manufactured by mixing the tin oxide nanoparticles 131a, the tin oxide nanocrystals 130b, and the noble metal nanoparticles 132a and then firing the mixture.
金属電極１２０Ａ及び１２０Ｂを構成する金属としては、特に限定されないが、白金等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a metal which comprises metal electrode 120A and 120B, Platinum etc. are mentioned.
金属電極１２０Ａ及び１２０Ｂの形状としては、特に限定されないが、櫛歯状等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a shape of metal electrode 120A and 120B, A comb-tooth shape etc. are mentioned.
構造体１３０は、各種ガスセンサ、バイオセンサ、溶液センサ、ＤＮＡセンサ、医療用センサ、環境センサ、色素増感型太陽電池、電池用電極材料、フィルター、触媒等に適用することができる。 The structure 130 can be applied to various gas sensors, biosensors, solution sensors, DNA sensors, medical sensors, environmental sensors, dye-sensitized solar cells, battery electrode materials, filters, catalysts, and the like.
［実施例１］
シリコン基板を熱処理することにより、シリコン基板の表面に酸化ケイ素の膜を形成した。酸化ケイ素の膜は、厚さが約１μｍであった。次に、酸化ケイ素の膜上に、ＬａＡｌＯ３の膜を形成した。ＬａＡｌＯ３膜は、厚さが約数十ｎｍであった。さらに、ＬａＡｌＯ３の膜上に、２つの櫛歯状の白金電極を形成した。このとき、２つの櫛歯状の白金電極は、櫛歯部分が交互に並ぶように配置した（図２参照）。なお、図中、単位はｍｍである。また、櫛歯状の白金電極は、櫛歯部分の幅が１０μｍ、隣接する櫛歯部分の間のギャップが１０μｍであり、２００本の櫛歯部分が形成されている。さらに、櫛歯状の白金電極は、厚さが約３００ｎｍである。
[Example 1]
A silicon oxide film was formed on the surface of the silicon substrate by heat-treating the silicon substrate. The silicon oxide film had a thickness of about 1 μm. Next, a LaAlO 3 film was formed on the silicon oxide film. The LaAlO 3 film had a thickness of about several tens of nm. Further, two comb-like platinum electrodes were formed on the LaAlO 3 film. At this time, the two comb-shaped platinum electrodes were arranged so that the comb-tooth portions were alternately arranged (see FIG. 2). In the figure, the unit is mm. Further, the comb-shaped platinum electrode has a comb-tooth portion width of 10 μm, a gap between adjacent comb-tooth portions of 10 μm, and 200 comb-tooth portions are formed. Further, the comb-shaped platinum electrode has a thickness of about 300 nm.
酸化スズのナノ粒子と、貴金属のナノ粒子を含むコロイド溶液を混合して撹拌した後、乾燥させた。ここで、酸化スズのナノ粒子は、球状であり、平均粒径が３０ｎｍであった。また、貴金属のナノ粒子は、白金のナノ粒子、パラジウムのナノ粒子及び金のナノ粒子からなり、球状であり、平均粒径が３ｎｍであった。また、酸化スズのナノ粒子、白金のナノ粒子、パラジウムのナノ粒子、金のナノ粒子の質量比を９７：１：１：１とした。次に、４００℃で２時間加熱した後、エチルセルロースと混合し、ペーストを得た。 The colloidal solution containing the tin oxide nanoparticles and the noble metal nanoparticles were mixed and stirred, and then dried. Here, the tin oxide nanoparticles were spherical and had an average particle size of 30 nm. Further, the noble metal nanoparticles were composed of platinum nanoparticles, palladium nanoparticles, and gold nanoparticles, and had a spherical shape and an average particle diameter of 3 nm. The mass ratio of the tin oxide nanoparticles, platinum nanoparticles, palladium nanoparticles, and gold nanoparticles was 97: 1: 1: 1. Next, after heating at 400 ° C. for 2 hours, it was mixed with ethyl cellulose to obtain a paste.
ディスペンサーを用いて、櫛歯状の白金電極上にペーストを複数回塗布した後、８０℃で２時間乾燥させた。次に、５００℃で２時間加熱した後、自然放冷し、ナノ粒子膜を形成した。このとき、室温から５００℃まで２．５時間で昇温した。 The paste was applied several times on the comb-shaped platinum electrode using a dispenser, and then dried at 80 ° C. for 2 hours. Next, after heating at 500 degreeC for 2 hours, it stood to cool naturally and formed the nanoparticle film | membrane. At this time, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in 2.5 hours.
低圧水銀ランプＰＬ１６−１１０（セン特殊光源社製）を用いて、シリコン基板のナノ粒子膜が形成されている側の面を２０分間露光処理した。このとき、露光処理における主となる光の波長は、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍであった。次に、９０℃の５ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化スズ水溶液中にナノ粒子膜が形成されたシリコン基板を２０分間浸漬し、酸化スズのナノ結晶を成長させた後、２５０℃で加熱して、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが２０ｎｍであった。 Using a low-pressure mercury lamp PL16-110 (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.), the surface of the silicon substrate on which the nanoparticle film was formed was exposed for 20 minutes. At this time, the main wavelengths of light in the exposure process were 184.9 nm and 253.7 nm. Next, a silicon substrate with a nanoparticle film formed in a 5 mmol / L tin fluoride aqueous solution at 90 ° C. is immersed for 20 minutes to grow a nanocrystal of tin oxide, and then heated at 250 ° C. Got. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 20 nm.
図３に、センサの断面の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。 FIG. 3 shows a high-resolution transmission electron microscope image of the cross section of the sensor.
図４に、図３のａ及びｂにおける高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パワースペクトルを示す。 FIG. 4 shows the fast Fourier transform (FFT) power spectrum in a and b of FIG.
ａにおけるＦＦＴパワースペクトルから、面間隔が０．２８ｎｍ、０．２７ｎｍ、０．１７ｎｍに対応するスポットが観察された。 From the FFT power spectrum in a, spots corresponding to plane spacings of 0.28 nm, 0.27 nm, and 0.17 nm were observed.
ｂにおけるＦＦＴパワースペクトルから、面間隔が０．１７ｎｍに対応するスポットが観察された。 From the FFT power spectrum in b, spots corresponding to a surface spacing of 0.17 nm were observed.
ここで、０．２８ｎｍ及び０．２７ｎｍの面間隔は、二酸化スズ（ＳｎＯ２）の（１０１）面の面間隔０．２６ｎｍと同程度であった。 Here, the face spacing of 0.28 nm and 0.27 nm was comparable to the face spacing of 0.26 nm of the (101) face of tin dioxide (SnO 2 ).
また、０．１７ｎｍの面間隔は、二酸化スズ（ＳｎＯ２）の（２１１）面の面間隔０．１７ｎｍと同程度であった。 Further, the face spacing of 0.17 nm was almost the same as the face spacing 0.17 nm of the (211) face of tin dioxide (SnO 2 ).
以上のことから、ａ及びｂは、二酸化スズ（ＳｎＯ２）であると推測される。 From the above, it is presumed that a and b are tin dioxide (SnO 2 ).
図５に、センサの断面の高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像）を示す。 FIG. 5 shows a high-angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope image (STEM-HAADF image) of the cross section of the sensor.
図６、図７、図８及び図９に、それぞれ図５のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるスズ、酸素及びパラジウムの元素マッピング並びに図５のＥＤＳスペクトルを示す。 6, 7, 8, and 9 show the element mapping of tin, oxygen, and palladium by the energy dispersive X-ray analysis (EDS) of FIG. 5, and the EDS spectrum of FIG. 5, respectively.
図６から、ａ及びｂは、スズが検出されていることがわかる。 From FIG. 6, it can be seen that tin is detected in a and b.
図７から、ａ及びｂは、酸素が検出されていることがわかる。 From FIG. 7, it can be seen that oxygen is detected in a and b.
図８から、ａ及びｂは、パラジウムは検出されていないことがわかる。 FIG. 8 shows that a and b do not detect palladium.
図９から、スズ、酸素、パラジウム、白金、金、シリコン及び炭素が検出されていることがわかる。このとき、スズ、酸素及びパラジウムの原子組成百分率は、それぞれ２９．５９ａｔ％、６９．９５ａｔ％及び０．４６ａｔ％であった。また、スズと酸素の原子組成比は、１：２．３であることから、二酸化スズ（ＳｎＯ２）が存在すると推測される。 FIG. 9 shows that tin, oxygen, palladium, platinum, gold, silicon and carbon are detected. At this time, the atomic composition percentages of tin, oxygen, and palladium were 29.59 at%, 69.95 at%, and 0.46 at%, respectively. Moreover, since the atomic composition ratio of tin and oxygen is 1: 2.3, it is estimated that tin dioxide (SnO 2 ) exists.
図１０に、図５のａ及びｂにおけるスズの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）スペクトルを示す。 FIG. 10 shows the electron energy loss spectroscopy (EELS) spectrum of tin in FIGS.
比較として、図１１に、酸素及びスズのＥＥＬＳスペクトルを示す（Transmission Electron Energy Loss Spectrometry in Materials Science and The EELS Atlas, Second Edition 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA参照）。 For comparison, FIG. 11 shows EELS spectra of oxygen and tin (see Transmission Electron Energy Loss Spectrometry in Materials Science and The EELS Atlas, Second Edition 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA).
図１０から、ａは、酸化スズのシート状結晶由来の特徴的なＥＥＬＳスペクトルであることがわかる。また、ｂは、酸化スズの球状粒子由来の特徴的なＥＥＬＳスペクトルであることがわかる。 FIG. 10 shows that a is a characteristic EELS spectrum derived from a sheet-like crystal of tin oxide. Moreover, it turns out that b is the characteristic EELS spectrum derived from the spherical particle of a tin oxide.
［実施例２］
９０℃の５ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化スズ水溶液中にナノ粒子膜が形成されたシリコン基板を６時間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが１００ｎｍであった。
[Example 2]
A sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon substrate on which the nanoparticle film was formed was immersed in a 5 mmol / L tin fluoride aqueous solution at 90 ° C. for 6 hours. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 100 nm.
図１２に、センサの表面の走査型顕微鏡像を示す。 FIG. 12 shows a scanning microscope image of the sensor surface.
図１２から、ナノ粒子膜の表面に、酸化スズのシート状のナノ結晶が存在していることがわかる。また、酸化スズのシート状のナノ結晶は、ナノ粒子膜の表面の複数の酸化スズのナノ粒子を連結するように存在していることがわかる。 FIG. 12 shows that tin oxide sheet-like nanocrystals are present on the surface of the nanoparticle film. Moreover, it turns out that the sheet-like nanocrystal of a tin oxide exists so that the several nanoparticle of a tin oxide on the surface of a nanoparticle film | membrane may be connected.
［実施例３］
９０℃の５ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化スズ水溶液中にナノ粒子膜が形成されたシリコン基板を２０分間浸漬した後、３００℃で加熱した以外は、実施例１と同様にして、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが２０ｎｍであった。
[Example 3]
A sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silicon substrate with a nanoparticle film formed in a 5 mmol / L tin fluoride aqueous solution at 90 ° C. was immersed for 20 minutes and then heated at 300 ° C. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 20 nm.
［実施例４］
９０℃の５ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化スズ水溶液中にナノ粒子膜が形成されたシリコン基板を６時間浸漬した後、３００℃で加熱した以外は、実施例１と同様にして、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが１００ｎｍであった。
[Example 4]
A sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon substrate on which the nanoparticle film was formed was immersed in a 5 mmol / L tin fluoride aqueous solution at 90 ° C. for 6 hours and then heated at 300 ° C. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 100 nm.
［比較例１］
ナノ粒子膜を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが２０ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
A sensor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nanoparticle film was not formed. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 20 nm.
［比較例２］
ナノ粒子膜を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして、センサを得た。酸化スズのナノ結晶は、シート状であり、平均長さが１００ｎｍであった。
[Comparative Example 2]
A sensor was obtained in the same manner as in Example 4 except that the nanoparticle film was not formed. The tin oxide nanocrystals were sheet-like and had an average length of 100 nm.
［実施例１のセンサの特性］
実施例１のセンサの２つの櫛歯状の白金電極間の抵抗を２５０℃で評価した。具体的には、０〜１８０秒までの間、空気を流し、１８０〜３００秒までの間、ノナナールを含む評価用ガスを流し、３００〜６００秒までの間、空気を流した。このとき、評価用ガス中のノナナールの濃度を、０．０５５ｐｐｍ、０．１８ｐｐｍ、１ｐｐｍ又は９．５ｐｐｍとした。また、１８０秒における抵抗をＲａ、３００秒における抵抗をＲｇ、６００秒における抵抗をＲ６００とした。
[Characteristics of Sensor of Example 1]
The resistance between the two comb-like platinum electrodes of the sensor of Example 1 was evaluated at 250 ° C. Specifically, air was allowed to flow for 0 to 180 seconds, gas for evaluation containing nonanal was allowed to flow for 180 to 300 seconds, and air was allowed to flow for 300 to 600 seconds. At this time, the concentration of nonanal in the evaluation gas was set to 0.055 ppm, 0.18 ppm, 1 ppm, or 9.5 ppm. The resistance at 180 seconds was Ra, the resistance at 300 seconds was Rg, and the resistance at 600 seconds was R600.
図１３に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 13 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図１３から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 13, it can be seen that, regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance gradually decreases after 180 seconds, and then the amount of decrease gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
［実施例３のセンサの特性］
センサの特性を評価する際の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１のセンサと同様にして、実施例３のセンサの特性を評価した。
[Characteristics of Sensor of Example 3]
The characteristics of the sensor of Example 3 were evaluated in the same manner as the sensor of Example 1 except that the temperature at the time of evaluating the characteristics of the sensor was changed to 300 ° C.
図１４に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 14 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図１４から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 14, it can be seen that, regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance gradually decreases after 180 seconds, and then the amount of decrease gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
図１５に、実施例１、３のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ／Ｒｇの関係を示す。 FIG. 15 shows the relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Examples 1 and 3 and Ra / Rg.
ここで、Ｒａ／Ｒｇは、評価ガス中における抵抗に対する空気中における抵抗の比であり、ノナナールに対する検出感度の指標となる。 Here, Ra / Rg is the ratio of the resistance in the air to the resistance in the evaluation gas, and serves as an index of detection sensitivity to nonanal.
図１５から、実施例１、３のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒａ／Ｒｇが増大することがわかる。これは、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、抵抗が減少することを示している。また、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例１のセンサは、実施例３のセンサよりも、Ｒａ／Ｒｇが大きいことがわかる。これは、実施例１のセンサは、実施例３のセンサよりも、ノナナールに対する検出感度が大きいことを示している。 FIG. 15 shows that Ra / Rg increases with increasing concentration of nonanal in the evaluation gas in any of the sensors of Examples 1 and 3. This indicates that the resistance decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. Moreover, it turns out that the sensor of Example 1 has Ra / Rg larger than the sensor of Example 3 in any case of the concentration of nonanal in the gas for evaluation. This indicates that the sensor of Example 1 has higher detection sensitivity to nonanal than the sensor of Example 3.
図１６に、実施例１、３のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ及びＲｇの関係を示す。 FIG. 16 shows the relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Examples 1 and 3 and Ra and Rg.
図１６から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例１のセンサは、実施例３のセンサよりも、Ｒａが大きいことがわかる。これは、実施例１のセンサは、実施例３のセンサよりも、空気中における抵抗が大きいことを示している。また、実施例１、３のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが減少することがわかる。これは、実施例１、３のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、抵抗が減少することを示している。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例１のセンサのＲｇは、実施例３のセンサのＲｇと略同一であることがわかる。これは、実施例１のセンサの評価用ガス中における抵抗が、実施例３のセンサの評価用ガス中における抵抗と略同一であることを示している。 From FIG. 16, it can be seen that the Ra of the sensor of Example 1 is larger than the sensor of Example 3 regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas. This indicates that the sensor of Example 1 has higher resistance in air than the sensor of Example 3. Further, it can be seen that, in any of the sensors of Examples 1 and 3, Rg decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. This indicates that in any of the sensors of Examples 1 and 3, the resistance decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. Furthermore, it can be seen that the Rg of the sensor of Example 1 is substantially the same as the Rg of the sensor of Example 3 regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas. This indicates that the resistance of the sensor of Example 1 in the evaluation gas is substantially the same as the resistance of the sensor of Example 3 in the evaluation gas.
以上のことから、実施例１のセンサのＲａ／Ｒｇが実施例３のセンサのＲａ／Ｒｇよりも大きいのは、実施例１のセンサのＲａが実施例３のセンサのＲａよりも大きいことに起因していることがわかる。 From the above, the Ra / Rg of the sensor of the first embodiment is larger than the Ra / Rg of the sensor of the third embodiment because the Ra of the sensor of the first embodiment is larger than the Ra of the sensor of the third embodiment. It turns out that it originates.
一方、ノナナールを含む評価用ガスを流して抵抗が減少した後、再度、空気を流すと、抵抗が増大するが、式
１００×（Ｒ６００−Ｒｇ）／（Ｒａ−Ｒｇ）
から、センサの特性の回復率［％］を算出した。
On the other hand, when resistance is decreased by flowing an evaluation gas containing nonanal and then flowing again, the resistance increases, but the formula 100 × (R600−Rg) / (Ra−Rg)
From this, the recovery rate [%] of the sensor characteristics was calculated.
その結果、実施例１のセンサは、評価用ガス中のノナナールの濃度が９．５ｐｐｍである場合の特性の回復率が８．４％であった。また、実施例３のセンサは、評価用ガス中のノナナールの濃度が９．５ｐｐｍである場合の特性の回復率が６９．２％であった。このことから、センサの特性を評価する際の温度の増大に伴い、センサの特性の回復率が増大することがわかる。これは、センサの特性を評価する際の温度の増大に伴い、センサに吸着しているノナナールの脱離速度が大きくなるためであると考えられる。ノナナールは、分子量が大きく、燃焼性が低いため、センサに吸着して残留した成分が脱離するのに時間を要する。このことにより、センサの特性を評価する際の温度が、ノナナールの燃焼及び脱離に大きく影響を及ぼすものと考えられる。 As a result, the sensor of Example 1 had a characteristic recovery rate of 8.4% when the concentration of nonanal in the evaluation gas was 9.5 ppm. The sensor of Example 3 had a characteristic recovery rate of 69.2% when the concentration of nonanal in the evaluation gas was 9.5 ppm. From this, it can be seen that the recovery rate of the sensor characteristics increases with an increase in temperature when evaluating the sensor characteristics. This is thought to be because the desorption rate of nonanal adsorbed to the sensor increases with an increase in temperature when evaluating the characteristics of the sensor. Since nonanal has a large molecular weight and low combustibility, it takes time for the components adsorbed and remaining on the sensor to desorb. Thus, it is considered that the temperature at which the sensor characteristics are evaluated greatly affects the combustion and desorption of nonanal.
また、計測装置のガスラインに吸着したノナナールが、空気を流した後も徐々に脱離してセンサに到達することも、センサの特性の回復を妨げているものと考えられる。このため、計測装置の改良がなされた場合、センサの特性の回復率が増大するものと考えられる。 Moreover, it is considered that nonanal adsorbed on the gas line of the measuring device is gradually desorbed even after flowing air and reaches the sensor, which hinders recovery of the sensor characteristics. For this reason, it is considered that when the measuring device is improved, the recovery rate of the sensor characteristics increases.
［実施例２のセンサの特性］
実施例１のセンサと同様にして、実施例２のセンサの特性を評価した。
[Characteristics of Sensor of Example 2]
The characteristics of the sensor of Example 2 were evaluated in the same manner as the sensor of Example 1.
図１７に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 17 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図１７から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 17, it can be seen that, regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance gradually decreases after 180 seconds and then gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
［実施例４のセンサの特性］
センサの特性を評価する際の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１のセンサと同様にして、実施例４のセンサの特性を評価した。
[Characteristics of Sensor of Example 4]
The characteristics of the sensor of Example 4 were evaluated in the same manner as the sensor of Example 1 except that the temperature at the time of evaluating the characteristics of the sensor was changed to 300 ° C.
図１８に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 18 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図１８から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 18, it can be seen that, in any case of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance decreases greatly after 180 seconds and then gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
図１９に、実施例２、４のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ／Ｒｇの関係を示す。 FIG. 19 shows the relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Examples 2 and 4 and Ra / Rg.
図１９から、実施例２、４のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒａ／Ｒｇが増大することがわかる。これは、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、抵抗が減少することを示している。また、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例２のセンサは、実施例４のセンサよりも、Ｒａ／Ｒｇが大きいことがわかる。これは、実施例２のセンサは、実施例４のセンサよりも、ノナナールに対する検出感度が大きいことを示している。 FIG. 19 shows that Ra / Rg increases with increasing concentration of nonanal in the evaluation gas in any of the sensors of Examples 2 and 4. This indicates that the resistance decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. It can also be seen that the sensor of Example 2 has a higher Ra / Rg than the sensor of Example 4 regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas. This indicates that the sensor of Example 2 has higher detection sensitivity to nonanal than the sensor of Example 4.
図２０に、実施例２、４のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ及びＲｇの関係を示す。 FIG. 20 shows the relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Examples 2 and 4 and Ra and Rg.
図２０から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例２のセンサのＲａは、実施例４のセンサのＲａと略同一であることがわかる。これは、実施例２のセンサの空気中における抵抗が、実施例４のセンサの空気中における抵抗と略同一であることを示している。また、実施例２、４のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが減少することがわかる。これは、実施例２、４のセンサのいずれにおいても、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、抵抗が減少することを示している。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、実施例４のセンサは、実施例２のセンサよりも、Ｒｇが大きいことがわかる。これは、実施例４のセンサは、実施例２のセンサよりも、評価ガス中における抵抗が大きいことを示している。 From FIG. 20, it can be seen that the Ra of the sensor of Example 2 is substantially the same as the Ra of the sensor of Example 4 regardless of the concentration of nonanal in the evaluation gas. This indicates that the resistance of the sensor of Example 2 in the air is substantially the same as the resistance of the sensor of Example 4 in the air. Further, it can be seen that, in any of the sensors of Examples 2 and 4, Rg decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. This indicates that in any of the sensors of Examples 2 and 4, the resistance decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases. Further, it can be seen that the sensor of Example 4 has a larger Rg than the sensor of Example 2 at any concentration of nonanal in the evaluation gas. This indicates that the sensor of Example 4 has a higher resistance in the evaluation gas than the sensor of Example 2.
以上のことから、実施例２のセンサのＲａ／Ｒｇが実施例４のセンサのＲａ／Ｒｇよりも大きいのは、実施例２のセンサのＲｇが実施例４のセンサのＲｇよりも小さいことに起因していることがわかる。 From the above, the Ra / Rg of the sensor of the second embodiment is larger than the Ra / Rg of the sensor of the fourth embodiment because the Rg of the sensor of the second embodiment is smaller than the Rg of the sensor of the fourth embodiment. It turns out that it originates.
一方、実施例２のセンサは、評価用ガス中のノナナールの濃度が９．５ｐｐｍである場合の特性の回復率が２．６％であった。また、実施例４のセンサは、評価用ガス中のノナナールの濃度が９．５ｐｐｍである場合の特性の回復率が１７．１％であった。このことから、センサの特性を評価する際の温度の増大に伴い、センサの特性の回復率が増大することがわかる。これは、センサの特性を評価する際の温度の増大に伴い、センサに吸着しているノナナールの脱離速度が大きくなるためであると考えられる。ノナナールは、分子量が大きく、燃焼性が低いため、センサに吸着して残留した成分が脱離するのに時間を要する。このことにより、センサの特性を評価する際の温度が、ノナナールの燃焼及び脱離に大きく影響を及ぼすものと考えられる。 On the other hand, the sensor of Example 2 had a recovery rate of 2.6% when the concentration of nonanal in the evaluation gas was 9.5 ppm. Further, the sensor of Example 4 had a characteristic recovery rate of 17.1% when the concentration of nonanal in the evaluation gas was 9.5 ppm. From this, it can be seen that the recovery rate of the sensor characteristics increases with an increase in temperature when evaluating the sensor characteristics. This is thought to be because the desorption rate of nonanal adsorbed to the sensor increases with an increase in temperature when evaluating the characteristics of the sensor. Since nonanal has a large molecular weight and low combustibility, it takes time for the components adsorbed and remaining on the sensor to desorb. Thus, it is considered that the temperature at which the sensor characteristics are evaluated greatly affects the combustion and desorption of nonanal.
また、計測装置のガスラインに吸着したノナナールが、空気を流した後も徐々に脱離してセンサに到達することも、センサの特性の回復を妨げているものと考えられる。このため、計測装置の改良がなされた場合、センサの特性の回復率が増大するものと考えられる。 Moreover, it is considered that nonanal adsorbed on the gas line of the measuring device is gradually desorbed even after flowing air and reaches the sensor, which hinders recovery of the sensor characteristics. For this reason, it is considered that when the measuring device is improved, the recovery rate of the sensor characteristics increases.
［比較例１のセンサの特性］
実施例１のセンサと同様にして、比較例１のセンサの特性を評価した。
[Characteristics of Sensor of Comparative Example 1]
The characteristics of the sensor of Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as the sensor of Example 1.
図２１に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 21 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図２１から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 21, it can be seen that, in any case of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance decreases greatly after 180 seconds and then gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
［比較例２のセンサの特性］
センサの特性を評価する際の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１のセンサと同様にして、比較例２のセンサの特性を評価した。
[Characteristics of Sensor of Comparative Example 2]
The characteristics of the sensor of Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as the sensor of Example 1 except that the temperature when evaluating the characteristics of the sensor was changed to 300 ° C.
図２２に、センサの特性の評価結果を示す。 FIG. 22 shows the evaluation results of the sensor characteristics.
図２２から、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、１８０秒を境に、大きく減少した後、次第に減少量が低下することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒｇが低下することがわかる。さらに、評価用ガス中のノナナールの濃度がいずれの場合においても、抵抗は、３００秒を境に、大きく増大した後、次第に増大量が減少することがわかる。また、評価用ガス中のノナナールの濃度の増大に伴い、Ｒ６００が減少することがわかる。 From FIG. 22, it can be seen that, in any case of the concentration of nonanal in the evaluation gas, the resistance decreases greatly after 180 seconds and then gradually decreases. Moreover, it turns out that Rg falls with the increase in the concentration of nonanal in the gas for evaluation. Further, it can be seen that, in any case where the concentration of nonanal in the evaluation gas is increased, the resistance gradually increases after 300 seconds. It can also be seen that R600 decreases as the concentration of nonanal in the evaluation gas increases.
図２３に、比較例１、２のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ／Ｒｇの関係を示す。なお、実施例２、４のセンサの評価用ガス中のノナナールの濃度とＲａ／Ｒｇの関係も併記した。 FIG. 23 shows the relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Comparative Examples 1 and 2 and Ra / Rg. The relationship between the concentration of nonanal in the gas for evaluation of the sensors of Examples 2 and 4 and Ra / Rg is also shown.
表１に、比較例１、２、実施例２、４のセンサの各評価用ガス中のノナナールの濃度におけるＲａ／Ｒｇの値を示す。 Table 1 shows the Ra / Rg values in the concentration of nonanal in each evaluation gas of the sensors of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 2 and 4.
１００ センサ
１１０ 基板
１２０Ａ、１２０Ｂ 金属電極
１３０ 構造体
１３０ａ ナノ粒子の集合体
１３０ｂ 酸化スズのナノ結晶
１３１ａ 酸化スズのナノ粒子
１３２ａ 貴金属のナノ粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Sensor 110 Board | substrate 120A, 120B Metal electrode 130 Structure 130a Aggregate of nanoparticles 130b Tin oxide nanocrystal 131a Tin oxide nanoparticle 132a Precious metal nanoparticle
Claims (6)
該２つの金属電極が形成されている基板上に構造体が形成されており、
該構造体は、ナノ粒子の集合体の表面に、酸化スズのナノ結晶が存在し、
該ナノ粒子の集合体は、酸化スズのナノ粒子及び貴金属のナノ粒子を含むことを特徴とするセンサ。 Two metal electrodes are formed on the substrate,
A structure is formed on a substrate on which the two metal electrodes are formed;
The structure has nanocrystals of tin oxide on the surface of the aggregate of nanoparticles,
The aggregate of nanoparticles includes a tin oxide nanoparticle and a noble metal nanoparticle.
該ナノ粒子の集合体は、酸化スズのナノ粒子及び貴金属のナノ粒子を含むことを特徴とする構造体。 Tin oxide nanocrystals are present on the surface of the nanoparticle assembly,
The nanoparticle aggregate includes a tin oxide nanoparticle and a noble metal nanoparticle.
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