JP6859817B2

JP6859817B2 - 複合樹脂及び被覆基材

Info

Publication number: JP6859817B2
Application number: JP2017076857A
Authority: JP
Inventors: 智司高田; 平岡　基記; 基記平岡; 博柳本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: CN108690388B; US20180291228A1; CN108690388A; JP2018177900A

Description

本発明は、複合樹脂に関する。また、本発明は、複合樹脂を含む被膜で被覆した被覆基材に関する。

様々な用途で使用される基材の表面には、その用途において必要とされる機能を有する被膜が形成されている。被膜の機能としては、例えば、耐食性、耐水性、絶縁性、耐候性を挙げることができる。

例えば、特許文献１は、耐候性及び防錆性を付与するために、耐候性鋼の表面に、（a）湿気硬化型樹脂、（b）防錆顔料、（c）腐食イオン固定化剤、及び（d）カップリング剤を含む付着性付与塗膜（A）を形成し、次に、乾燥膜厚50〜90μmの着色上塗塗膜（B）を形成することを開示している。

また、特許文献２は、耐食性を付与するために、電磁鋼板の表面に、ポリシロキサンとC元素を有する重合体とからなる複合樹脂を含む絶縁被膜を形成することを開示している。

特開２００８−２６００１８号公報特開２００７−１９７８２０号公報

特許文献１及び２は、所定の試験（例えば、湿潤試験、塩水噴霧試験）を実施することによって、被膜が所望の機能を有していることを確認している。しかしながら、これらの被膜は、より過酷な条件、例えば、次の組成を有する凝縮水（Cl^-: 4,000 ppm、SO₄ ^2-: 2,000 ppm、pH 2）に耐えることはできない。
従って、本発明は、高い耐食性を有する被膜を提供することを課題とする。

本発明者等は、アクリル樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリシロキサンとがその構成単位（モノマー）レベルで互いに複合化されている複合樹脂を使用し、且つ複合樹脂におけるポリシロキサンの量を所定の範囲とすることによって、当該複合樹脂から形成される被膜が高い耐食性を有することを見出した。

本発明は以下の実施形態を含む。
［１］アクリル樹脂構成単位と、エポキシ樹脂構成単位と、ポリシロキサン構成単位とを含む複合樹脂であって、当該複合樹脂に対する当該ポリシロキサン構成単位の比率が、SiO₂に換算して、1.5〜12重量%である、複合樹脂。
［２］前記複合樹脂に対する前記ポリシロキサン構成単位の比率が、SiO₂に換算して、2〜10重量%である、［１］に記載の複合樹脂。
［３］基材と、当該基材を被覆する、［１］又は［２］に記載の複合樹脂を含む被膜とを含む、被覆基材。
［４］前記基材が、その表面に水酸基を有する金属基材である、［３］に記載の被覆基材。
［５］前記被膜の厚さが1〜50μmである、［３］又は［４］に記載の被覆基材。

本発明によれば、高い耐食性を有する被膜を提供することができる。

＜複合樹脂＞
本発明の一実施形態は、アクリル樹脂構成単位と、エポキシ樹脂構成単位と、ポリシロキサン構成単位とを含む複合樹脂に関する。複合樹脂に対するポリシロキサン構成単位の比率は、SiO₂に換算して、1.5〜12重量%である。本実施形態に係る複合樹脂を被膜として基材に被覆することによって、高い耐食性を付与することができる。

本実施形態に係る複合樹脂は、アクリル樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリシロキサンとがその構成単位（モノマー）レベルで互いに複合化されている。

「アクリル樹脂構成単位」とは、アクリル樹脂を構成する主要な単位を意味する。アクリル樹脂構成単位は、アクリル樹脂を形成する主要な成分（以下「アクリル樹脂形成成分」という。）に由来する。

アクリル樹脂形成成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステルを挙げることができる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルを挙げることができる。

複合樹脂に対するアクリル樹脂構成単位の比率は、例えば、30〜60重量%とすることができる。

「エポキシ樹脂構成単位」とは、エポキシ樹脂を構成する主要な単位を意味する。エポキシ樹脂構成単位は、エポキシ樹脂を形成する主要な成分（以下「エポキシ樹脂形成成分」という。）に由来する。

エポキシ樹脂形成成分としては、例えば、ビスフェノールA＋エピクロロヒドリン、ビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテルを挙げることができる。

複合樹脂に対するエポキシ樹脂構成単位の比率は、例えば、30〜60重量%とすることができる。

「ポリシロキサン構成単位」とは、ポリシロキサンを構成する主要な単位を意味する。ポリシロキサン構成単位は、ポリシロキサンを形成する主要な成分（以下「ポリシロキサン形成成分」という。）に由来する。

ポリシロキサン形成成分としては、例えば、水酸基、アルコキシ基等を有するシラン化合物を挙げることができる。シラン化合物としては、例えば、SiR¹ _nR² _4-n[式中、R¹はそれぞれ独立して水酸基又はアルコキシル基であり、R²はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、nは1〜4の整数、好ましくは2〜4の整数、より好ましくは3又は4、特に好ましくは4である。]を挙げることができる。具体的なシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを挙げることができる。

複合樹脂に対するポリシロキサン構成単位の比率（以下「ポリシロキサン比率」という。）は、SiO₂に換算して、1.5〜12重量%であり、好ましくは2〜10重量%である。このような比率とすることによって、複合樹脂から形成される被膜に柔軟性を与え、被膜と基材との間の密着性を向上させることができる。

ポリシロキサン比率（SiO₂換算重量%）は、EPMA（電子線マイクロアナライザー）によって決定することができる。

複合樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂構成単位、エポキシ樹脂構成単位、及びポリシロキサン構成単位に加えて、他の構成単位を含んでいてもよい。

アクリル樹脂形成成分はポリシロキサン形成成分と多くの反応点を有するため、被膜の構造を緻密にすることができる。また、エポキシ樹脂形成成分は被膜に耐水性を付与することができる。更に、ポリシロキサン形成成分を所定の量で使用することによって、被膜に柔軟性を与え、被膜と基材との間の密着性を向上させることができる。これらの効果によって、被膜が高い耐食性を有するようになる。

＜被覆基材＞
本発明の一実施形態は、基材と、当該基材を被覆する、前記複合樹脂を含む被膜とを含む被覆基材に関する。複合樹脂を含む被膜は高い耐食性を有する。

基材としては、例えば、金属基材を挙げることができる。特に限定するものではないが、金属基材として、その表面に水酸基を有する金属基材を使用することが好ましい。金属基材の表面の水酸基と、被膜の水酸基とが脱水縮合することによって、基材と被膜との間の密着性を向上させることができる。

具体的な金属基材としては、例えば、鉄基材、アルミニウム基材、ステンレス基材、鋼基材を挙げることができる。

被膜の厚さは、1〜50μmであることが好ましく、2〜40μmであることがより好ましい。このような膜厚とすることによって、被膜の耐食性をより向上させることができる。

基材に被膜を被覆する方法は特に限定されず、当業者に周知の様々な方法を利用することができる。例えば、被膜の原料を含む溶液を基材に適用し、基材を加熱することによって、基材上に被膜を形成することができる。

被膜の原料を含む溶液を基材に適用する方法は特に限定されず、当業者に周知の様々な方法を利用することができる。例えば、浸漬法、噴霧法、バーコーター法を利用することができる。

被膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記複合樹脂に加えて、他の成分を含んでいてもよい。被膜に対する複合樹脂の比率は、例えば、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、95重量%以上とすることができる。

本実施形態に係る被覆基材は、様々な用途において使用することができる。例えば、被覆基材を、凝集水が接触する自動車部品（例えば、EGRパイプ、インジェクターノズル）として使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜被膜材料＞
（１）アクリル樹脂構成単位：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製アクリルエステルM：分子量100）
（２）エポキシ樹脂構成単位：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製jER（登録商標）エポキシ樹脂：グレード828、分子量370）
（３）ポリシロキサン構成単位：テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製LS-2430）

＜基材＞
（１）ステンレス基材（SUS304）
（２）アルミニウム基材（A2618）

＜試験基材の作成＞
被膜の材料を60℃で3時間攪拌し、混合液を調製した。メタクリル酸メチル及びビスフェノールA型エポキシ樹脂は、両材料を同時に使用する場合には、同じ重量で使用した。テトラエトキシシランは、以下の表１〜６に示すポリシロキサン比率（SiO₂換算重量%）となるような重量で使用した。

ステンレス基材又はアルミニウム基材を、調製した混合液に浸漬した。混合液から引き上げた基材を熱風炉において200℃で30分間加熱して、被膜が形成された試験基材を作成した。

＜耐食性の評価＞
試験基材に試験液（Cl^-: 4,000 ppm、SO₄ ^2-: 2,000 ppm、pH 2）を噴霧した。噴霧後120時間の時点において、目視により、試験基材における錆の発生率を、その面積に基づいて決定した。結果を、以下の表１〜６に示す。

耐食性の判定基準は以下の通りである。
◎：錆面積率 0%〜20%未満
○：錆面積率 20%以上〜40%未満
△：錆面積率 40%以上〜60%未満
×：錆面積率 60%以上〜100%

表１及び表２は、被膜材料と耐食性との関係を示す。アクリル樹脂構成単位とポリシロキサン構成単位とを含む複合樹脂からなる被膜（比較例１−１及び比較例２−１）、及びエポキシ樹脂構成単位とポリシロキサン構成単位とを含む複合樹脂からなる被膜（比較例１−２及び比較例２−２）の耐食性は低かった。一方、アクリル樹脂構成単位とエポキシ樹脂構成単位とポリシロキサン構成単位とを含む複合樹脂からなる被膜（実施例１及び実施例２）の耐食性は高かった。

表３及び表４は、ポリシロキサン比率と耐食性との関係を示す。ポリシロキサン比率(SiO₂換算重量%)が1.5〜12重量%である被膜（実施例３−１〜３−４及び実施例４−１〜４−４）の耐食性は高く、ポリシロキサン比率(SiO₂換算重量%)が2〜10重量%である被膜（実施例３−２及び３−３並びに実施例４−２及び４−３）の耐食性は特に高かった。

表５及び表６は、被膜の厚さと耐食性との関係を示す。膜厚が約1〜50μmの被膜（実施例５−２〜５−５及び実施例６−２〜６−５）の耐食性は特に高かった。

Claims

アクリル樹脂構成単位と、
エポキシ樹脂構成単位と、
ポリシロキサン構成単位と、
を含む複合樹脂であって、
当該アクリル樹脂構成単位が、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸塩、またはメタクリル酸エステルに由来し、
当該アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸2-エチルヘキシルであり、
当該メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、またはメタクリル酸2-エチルヘキシルであり、
当該複合樹脂に対する当該アクリル樹脂構成単位の比率が、30〜60重量%であり、
当該ポリシロキサン構成単位が、テトラエトキシシラン、またはテトラメトキシシランに由来し、
当該複合樹脂に対する当該ポリシロキサン構成単位の比率が、SiO₂に換算して、1.5〜12重量%である、複合樹脂。
前記複合樹脂に対する前記ポリシロキサン構成単位の比率が、SiO₂に換算して、2〜10重量%である、請求項１に記載の複合樹脂。
前記複合樹脂に対する前記エポキシ樹脂構成単位の比率が、30〜60重量%である、請求項１または２に記載の複合樹脂。
基材と、
当該基材を被覆する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂を含む被膜と、
を含む、被覆基材。
前記基材が、その表面に水酸基を有する金属基材である、請求項４に記載の被覆基材。
前記被膜の厚さが1〜50μmである、請求項４又は５に記載の被覆基材。