JP6858349B2 - 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子 - Google Patents
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Description
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である(例えば、特許文献1を参照)。
しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。
具体的には、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物のみからなるか、該組成物のみから本質的になるか又は、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び/又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、前記液晶配向膜の製造方法、該液晶配向膜を有する基板の製造方法、該液晶液晶配向膜及び/又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
<1> (A)光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも2種;及び
(B)有機溶媒;
を含有する重合体組成物であって、
少なくとも2種のポリマーのうち、1種のポリマーが、架橋性基を有する、上記組成物。
<2> 上記<1>において、少なくとも2種のポリマーのうち、一方のポリマー(A1)と他方のポリマー(A2)とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なるのがよい。
<3> 上記<2>において、ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量よりも多いのがよい。
<6> 上記<2>〜<5>のいずれかにおいて、ポリマー(A1)が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有するのがよい。
<7> 上記<2>〜<6>のいずれかにおいて、ポリマー(A2)が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有するのがよい。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、少なくとも2種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有するのがよい。
下記式(1)〜(6)
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。)
からなる群から選ばれるいずれか1種の構造であるのがよい。
(式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す)
からなる群から選ばれるいずれか1種の構造であるのがよい。
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは、1〜12の整数を表し、mは0〜2の整数を表し、m1は1〜3の整数を表す;
Rは、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数1〜6のアルコキシ基を表す)
からなる群から選ばれるいずれか1種の構造であるのがよい。
(式中、Aはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
lは1〜12の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す)
で表される構造であるのがよい。
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは、1〜12の整数を表し、mは0〜2の整数を表す)
で表される構造であるのがよい。
(式中、A、Bはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
R1は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す)からなる群から選ばれるいずれか1種の構造であるのがよい。
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは1〜12の整数を表し、mは0〜2の整数を表す)で表される構造であるのがよい。
(式中、A及びBは上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す)からなる群から選ばれるいずれか1種の構造であるのがよい。
ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を100モル%とした場合、0.95αモル%以下、好ましくは0.1α〜0.8αモル%、より好ましくは0.25α〜0.5αモル%であるのがよい。
<18> 上記<2>〜<17>のいずれかにおいて、ポリマー(A1)の重量平均分子量がβ(βは3万以上、好ましくは3万〜30万、より好ましくは4万〜20万、さらに好ましくは6万〜15万)であり、ポリマー(A2)の重量平均分子量が0.1β〜0.9β、好ましくは0.2β〜0.8β、より好ましくは0.3β〜0.7βであるのがよい。
<19> 上記<2>〜<18>のいずれかにおいて、ポリマー(A1)とポリマー(A2)との合計重量を100wt%とすると、ポリマー(A1)が20〜95wt%、好ましくは50〜90wt%、より好ましくは60〜80wt%であるのがよい。
<21> 上記<20>において、モノマー(M1)が上記式(1)〜(20)のいずれかで表される構造を有するのがよい。
<22> 上記<20>又は<21>において、モノマー(M2)が上記式(21)〜(31)で表される構造を有するのがよい。
<24> 上記<20>〜<23>のいずれかにおいて、モノマー(M2)が下記式MA2、MA9〜MA13、MA15、MA24、MA26、MA27、MA31、MA35、MA37、MA43及びMA45からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのがよい。
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);及び
(M−3)式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)(式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M3);
を有して形成されるのがよい。
(式(0)中、A、Bはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
Gは、下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)(式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す)から選ばれる基である)
で表される構造を有するのがよい。
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
をさらに有して形成されるのがよい。
<28> 上記<1>〜<27>のいずれかにおいて、ポリマー(A2)は、
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);及び
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
を有して形成されるのがよい。
ポリマー(A2)は、モノマー(M1)が0.95αモル%以下、好ましくは0.1α〜0.8αモル%、より好ましくは0.25α〜0.5αモル%であり且つ残余がモノマー(M2)であるように、形成されるのがよい。
<31> 上記<1>〜<30>のいずれかの重合体組成物を有する液晶配向剤。
<32> 上記<31>の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
<33> [I] 上記<1>〜<30>の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜の製造方法。
<35> [I] 上記<1>〜<30>のいずれかの重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜を有する基板の製造方法。
<36> 上記<34>の基板を有する液晶表示素子。
<37> 上記<34>の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1〜26のいずれか1項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
具体的には、本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、向上した電圧保持率を有する横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜製造用の重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は、該組成物を有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、該液晶配向膜及び/又は該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
本発明の液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着し、向上した電圧保持率を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することができる。
また、本願は、該組成物のみからなるか、該組成物のみから実質的になるか又は該組成物を有する液晶配向剤、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤を提供する。
さらに、本願は、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板、特に横電界駆動型液晶表示素子用基板、及び該基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。
以下、順に詳しく説明する。
本願は、液晶配向剤用、特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向剤用の重合体組成物を提供する。
本願の重合体組成物は、
(A)光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも2種;及び
(B)有機溶媒;
を含有する。
また、少なくとも2種のポリマーのうち、1種のポリマーが、架橋性基を有する。
さらに、少なくとも2種のポリマーのうち、一方のポリマー(A1)と他方のポリマー(A2)とは、互いに光反応性を発現する構造の量が異なる。特に、一方のポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量が、他方のポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量よりも、多いのがよい。
本明細書において、架橋性基とは、カルボキシル基と熱により架橋しうる置換基をいう。
少なくとも2種のポリマーのうち、1種のポリマーが、架橋性基を有していることにより、重合体組成物を液晶配向膜に形成した際、該液晶配向膜に電圧保持率(VHR)等の高い信頼性を与えることができる。これは、液晶配向膜としたときに、架橋性基が架橋剤のように作用することにより、膜密度が向上し、液晶へのイオン性不純物の溶出が低減されるためであると考えられる。
具体的には、架橋性基は、例えば、下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であるのがよい。
式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す。
架橋性基は、ポリマーの一部の側鎖の末端に有するのがよい。
また、架橋性基は、光反応性を発現する構造の量の相対的に多いポリマー、即ちポリマー(A1)に、少なくとも有するのがよい。なお、架橋性基は、光反応性を発現する構造の量の相対的に少ないポリマー、即ちポリマー(A2)に、実質的に備わっていないのがよい。
本発明の少なくとも2種のポリマーのうち、少なくとも1種のポリマーが、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有するのがよい。なお、少なくとも2種のポリマーの双方が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有してもよい。この場合、各ポリマーはそれぞれ同じであっても異なってもよい窒素含有芳香族複素環基などを有することができる。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
本明細書において、「光反応性を発現する構造」とは、ある波長範囲の光、特に250nm〜400nmの波長範囲の光で反応する構造をいい、例えば該構造はポリマーの側鎖に有するのがよい。
また、本明細書において「光反応性」とは、特に限定されないが、光に反応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を示すことをいい、好ましくは架橋反応を示すものであるのがよい。「光反応性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
本明細書において、「液晶性を発現する構造」とは、ある温度範囲、特に100〜300℃の温度範囲で、液晶性を示す構造をいい、例えば、ポリマーの側鎖にメソゲン基又はメソゲン成分を有する構造であるのがよい。
「液晶性を発現する構造」を有するポリマーを用いる場合、該ポリマーを液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
「光反応性を発現する構造」と「液晶性を発現する構造」とが同じ側鎖に有する場合、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応を示す「光反応性を発現する構造」が側鎖に有する場合、その側鎖が「液晶性を発現する構造」であるメソゲン成分ともなり、かつ「光反応性を発現する構造」である光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とする場合、などがある。
光反応性を発現する構造、特に光反応性及び液晶性を発現する構造は、式(1)〜(6)からなる群から選ばれるいずれか1種で表される構造であるのがよい。なお、式中、A、B、D、S、Y1、Y2、R、X、Cou、q1とq2、q3、P及びQ、l1、l2、H、並びにIは、上述と同じ定義を有する。
液晶性のみを発現する構造は、式(21)〜(31)からなる群から選ばれるいずれか1種で表される構造であるのがよい。なお、式中、A、B、Y3、R3、q1、q2、l、m、m1、m2、m3、R2、Z1、Z2は、上述と同じ定義を有する。
少なくとも2種のポリマーの各々において、光反応性を発現する構造と液晶性のみを発現する構造との合計を100モル%とした場合、
ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量はαモル%(αは15以上、好ましくは15〜100、より好ましくは20〜80)であり、
ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量は、ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量よりも少ないのがよく、具体的には0.95αモル%以下、好ましくは0.1α〜0.8αモル%、より好ましくは0.25α〜0.5αモル%であるのがよい。
光反応性を発現する構造の量が互い異なるポリマーを用いることにより、次のような作用を有するものと考えられる。即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多いポリマー(ポリマー(A1))により、紫外線照射による配向性が定められる。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少ないが液晶性を発現する構造が相対的に多いポリマー(ポリマー(A2))は、ポリマー(A1)によって定められた配向性にしたがって配向する。少なくとも2種のポリマーのうち、各ポリマーは、各々が有する作用を分担し且つ該作用を有効に発揮することができる。
また、少なくとも2種のポリマーのうち、一方の重量平均分子量がβ(βは3万以上、好ましくは3万〜30万、より好ましくは4万〜20万、さらに好ましくは6万〜15万)であり、
他方の重量平均分子量が0.1β〜0.9β、好ましくは0.2β〜0.8β、より好ましくは0.3β〜0.7βであるのがよい。
なお、本明細書において、特記しない限り、重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定したものである。
特に、光反応性を発現する構造の量が相対的に多いポリマー(A1)は、その重量平均分子量がβ(βは3万以上、好ましくは3万〜30万、より好ましくは4万〜20万、さらに好ましくは6万〜15万)であり、
光反応性を発現する構造の量が相対的に少ないポリマー(A2)は、その重量平均分子量が0.1β〜0.9β、好ましくは0.2β〜0.8β、より好ましくは0.3β〜0.7βであるのがよい。
このような構成を有することにより次のような作用を奏するものと考えられる。
即ち、光反応性を発現する構造が相対的に多く且つ重量平均分子量が大であるポリマー(A1)は、液晶配向膜の相対的に下層(相対的に基板に近い層)に形成される。一方、光反応性を発現する構造が相対的に少なく且つ重量平均分子量が小であるポリマー(A2)は、液晶配向膜の相対的に上層(相対的に基板に遠い層)に形成される。この状況で、偏光紫外線を照射すると、相対的に下層(相対的に基板に近い層)のポリマー(A1)が、偏光紫外線にしたがって、配向する。一方、相対的に上層(相対的に基板に遠い層)のポリマー(A2)は、ポリマー(A1)の配向に沿って、配向する、という作用を生じるものと考えられる。
ポリマー(A1)とポリマー(A2)との合計重量を100wt%とすると、ポリマー(A1)が20〜95wt%、好ましくは50〜90wt%、より好ましくは60〜80wt%である一方、ポリマー(A2)はその残余であるのがよい。
ポリマー(A1)とポリマー(A2)とは、上記の3つの特性、即ち、「光反応性を発現する構造の量」、「重量平均分子量」、及び「重量比」のうち、2つ以上の特性、好ましくは3つの特性すべてを備えることが好ましい。
本発明の少なくとも2種のポリマーは、上述の構成を有するのであれば、その製造方法は特に限定されない。
例えば、本発明の少なくとも2種のポリマーは、(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);及び(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);を有して形成されるのがよい。
具体的には、ポリマー(A1)は、
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);及び
(M−3)架橋性基を有するモノマー、具体的には上記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M3)、より具体的には下記式(0)(式(0)中、A、B、S、T、X、P、Q、l1、l2、Gは、上記と同じ定義を有する)で表される構造を有するモノマー;
を有して形成されるのがよい。
また、ポリマー(A1)が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する場合、該ポリマー(A1)は、
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
をさらに有して形成されるのがよい。
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);及び
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);
を有して形成されるのがよい。
なお、ポリマー(A2)が窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する場合、該ポリマー(A2)は、
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
をさらに有して形成されるのがよい。
また、ポリマー(A2)が架橋性基を有する場合、該ポリマー(A2)は、上述の(M−3)モノマー(M3)をさらに有して形成されてもよい。
なお、ポリマー(A1)及びポリマー(A2)は、上述のモノマー以外に、光反応性及び/又は液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーを有して、共重合により形成されてもよい。
上述のとおり、本発明の少なくとも2種のポリマーが、モノマー(M1)及びモノマー(M2)を有して形成されるが、モノマー(M1)及びモノマー(M2)の合計を100モル%とした場合、少なくとも2種のポリマーのうちのポリマー(A1)は、モノマー(M1)がαモル%(αは15以上、好ましくは15〜100、より好ましくは20〜80)であり且つ残余がモノマー(M2)であるように、形成されるのがよい。
また、ポリマー(A2)は、モノマー(M1)が0.95αモル%以下、好ましくは0.1α〜0.8αモル%、より好ましくは0.25α〜0.5αモル%であり且つ残余がモノマー(M2)であるように、形成されるのがよい。
なお、ポリマー(A1)及びポリマー(A2)において用いるモノマー(M1)及びモノマー(M2)は、互いに共通であるのが好ましい。
本発明の少なくとも2種のポリマーは、上記光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);及び(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);を有して形成、具体的には共重合することによって得るのがよい。
光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1)とは、ポリマーを形成した場合に、ポリマーの側鎖部位に光反応性及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを形成することができるモノマーのことである。
側鎖部位に光反応性を発現する構造としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
なお、MA1〜MA46は、次のように合成することができる。
MA2は特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA3が非特許文献(Macromolecules 2002, 35, 706-713)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA4は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA5は特許文献(特開2010−18807)に記載の合成法にて合成を行うことができる。
MA6〜MA9は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA10は市販購入可能であるM6BC(みどり化学株式会社製)を用いることができる。
MA11〜13は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA19〜23は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA24は、非特許文献(Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997))に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA25は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA26及びMA27は、各々、非特許文献(Macromolecules (2012),45(21),8547-8554)、非特許文献(Liquid Crystals (1995), 19(4),433-40)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA28〜33は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA34〜39は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA40及び41は、特許文献(特表2009−511431号)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA42は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA43は、特許文献(WO2012−115129)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA44は、特許文献(WO2013−133078)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA45は、特許文献(WO2008−072652)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
MA46は、特許文献(WO2014/054785)に記載の合成方法にて合成を行うことができる。
液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2)とは、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現し、該ポリマーが側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
上述したように、ポリマー(A1)、又は所望によりポリマー(A2)は、(M−3)架橋性基を有するモノマー、具体的には下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M3)、より具体的には下記式(0)で表される構造を有するモノマー;を有して形成されるのがよい。
上記式(0)で表される構造を有するモノマーのより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された重合性基と、上記式(0)で表される構造とを有するのが好ましい。
上述したように、ポリマー(A1)又はポリマー(A2)は、所望により、(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);を有して形成されるのがよい。
これらのうち、例えば、ピリジン環が好ましい。
モノマー(M4)として、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された重合性基と、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基を有する構造とを有するのが好ましい。アミド基及びウレタン基のNHは置換されていてもいなくても良い。置換されていても良い場合の置換基としては、アルキル基、アミノ基の保護基、ベンジル基等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた反応溶液から、生成したポリマーを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した、(A)光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも2種を含み、そのうち1種のポリマーが架橋性基を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは1質量%〜15質量%、特に好ましくは1質量%〜10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーではない重合体等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明に用いられる重合体組成物は、上記(A)及び(B)成分以外の成分として(C)特定のアミン化合物を有してもよい。
(C)成分として特定のアミン化合物は、具体的には分子内に1級アミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記1級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物とすることができる。かかるアミン化合物を本発明の重合体組成物に含有することにより、本発明の重合体組成物を液晶配向膜としたときに、イオン性不純物の溶出を低減するとともに、上記の架橋性基の架橋反応、より具体的には上記式(0)で表される基の架橋反応を促進するためか、より耐久性の高い液晶配向膜を得ることができる。
特定のアミン化合物は、本発明に用いられる重合体組成物が液晶配向膜を形成した際、次の効果i)及び/又はii)を奏するものであれば、特に限定されない。i)液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着するか、及び/又はii)向上した電圧保持率を奏する。
特定のアミン化合物の量は、上記効果を奏するのであれば、特に限定されないが、本発明に用いられる重合体組成物100質量部中、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部であるのがよい。
2価の非芳香族環式炭化水素基の具体例として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が3〜20からなる環であり、より好ましくは炭素数が3〜15からなる環であり、更に好ましくは炭素数が3〜10からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。
より好ましいアミン化合物は、下記の式A−[1](式中、Y11は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する2価の有機基であり、Y12は窒素含有芳香族複素環である)で表されるアミン化合物であるのがよい。式A−[1]において、Y12は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する2価の有機基であれば特に限定されない。
さらに、式A−[1]のY12である窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
さらに好ましいアミン化合物としては、下記の式A−[2](式中、Y13は炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基であり、Y14は、単結合、若しくは−O−、−NH−、−S−、−SO2−又は炭素数1〜19の2価の有機基である。また、Y13とY14が有する炭素原子の合計は1〜20である。Y15は窒素含有芳香族複素環である。)で表されるアミン化合物である。
さらに、式A−[2]のY15である窒素含有芳香族複素環の炭素原子はハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよく、該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
本発明の(C)成分の特定のアミン化合物の具体例として、M1〜M156の化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる重合体組成物は、上記(A)及び(B)成分以外の成分として、以下の(D)成分を有してもよい。
即ち、(D)成分は、アルコキシシリル基と、1位及び3位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物(以下、化合物Dとも言う)である。
化合物Dは、その化合物中に1つ以上のアルコキシシリル基と1つ以上の1位及び3位がともに置換されたウレア構造とを有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の観点から、下記式(d)で表される化合物が好ましい例の一つである。
式(d)におけるnとしては、1、2または3が好ましく、1または2が特に好ましい。
反応時間は、通常、0.05ないし200時間、好ましくは0.5ないし100時間である。
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
好ましい(D)成分の具体的な例としては、S1乃至S4のいずれかで表される化合物が挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2−ヒドロキシケトン(2−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−p−(ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル
−β−ナフトチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m−もしくはp−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5−ニトロアセナフテン)、(2−[(m−ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2−ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンカルボン酸、9−アントラセンメタノール、および9−アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2−ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
本願は、上述の重合体組成物を有するか、又は上述の重合体組成物から本質的になるか、又は上述の重合体組成物のみからなる液晶配向剤、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向剤を提供する。
本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を提供する。
また、本願は、上述の液晶配向剤から形成される液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜を有する基板、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の基板を提供する。
上述の液晶配向膜は、
[I] 上述の重合体組成物又は上述の液晶配向剤を、基板上に、例えば横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって、配向制御能が付与された液晶配向膜、特に液晶表示素子用、より特に横電界駆動型液晶表示素子用の液晶配向膜又は該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
基板は、横電界駆動型液晶表示素子に用いる場合、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する、本発明の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶性発現温度は、本発明の(A)成分のポリマーまたは塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
本願は、上記で得られた液晶配向膜を有する基板を有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供する。
第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる場合、第1の基板と同様に、横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いる場合がある。また、第2の基板には、第1の基板と同様に、液晶配向膜を有するのがよい。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これにより、液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
[IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]〜[III’]で得られた、液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]〜[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜の有無の違い以外、工程[I]〜[III]と同様に行うことができる。工程[I]〜[III]と工程[I’]〜[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]〜[III’]の説明を省略する。
スペーサの径は、好ましくは1μm〜30μm、より好ましくは2μm〜10μmである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
M1、M2は、それぞれ、次のようにして合成した。即ち、M1は特許文献(WO2011−084546)に記載の合成法にて合成した。M2は特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成した。なお、M1をモノマーとして形成されるポリマーは光反応性及び液晶性を有し、M2をモノマーとして形成されるポリマーは液晶性のみを有する。
共重合するモノマーA1は下記合成例1に記載の合成法にて合成した。
HBAGE(ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル)は、市販購入可能であるものを用いた。
(有機溶媒)
THF:テトラヒドロフラン。
NMP:N−エチル−2−ピロリドン。
EDC:N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド(縮合剤)。
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン。
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル。
(重合開始剤)
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル。
化合物A1の合成
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.81-8.79(2H, dd), 7.86-7.85(2H, dd), 6.16-6.14(1H, m), 5.62-5.60(1H, m), 4.63-4.61(2H, m), 5.62-5.60(2H, m), 4.63-4.61(2H, m), 4.52-4.60(2H, m), 1.97-1.95(3H, m).
M1(1.66g:0.1mol%)、M2(13.79g:0.9mol%)をTHF(146.42g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.82g)を加え再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(300ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末P1を得た。
表1に示す組成を用いた以外、ポリマー合成例P1と同様の方法を用いて、メタクリレートポリマー粉末P2〜P4を合成した。
NMP(5.65g)にポリマー合成例P1にて得られたメタクリレートポリマー粉末P1(0.105g)と、ポリマー合成例P2にて得られたメタクリレートポリマー粉末P2(0.245g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.0g)を加え攪拌することにより、ポリマー溶液T1を得た。このポリマー溶液T1は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(5.65g)にポリマー合成例P2にて得られたメタクリレートポリマー粉末P2(0.35g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.0g)を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液CT1を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(5.65g)にポリマー合成例P3にて得られたメタクリレートポリマー粉末P3(0.35g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.0g)を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液CT2を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
NMP(5.65g)にポリマー合成例P4にて得られたメタクリレートポリマー粉末P4(0.35g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.0g)を加え攪拌することにより、コントロールポリマー溶液CT3を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤とした。
なお、表2中の「各ポリマー中の光反応性基量」及び「全光反応性基量」については、例えば次のように求めることができる。
「全光反応性基量」は、ポリマー種P1とP2との重量比と、上記ポリマー種P1及びP2における「光反応性基量」とから求められ、0.1mol%×0.3(P1種が30wt%に由来)+0.2mol%×0.7(P2種が70wt%に由来)から、0.17mol%が求められる。
実施例1で得られた液晶配向剤(T1)を0.45μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を10〜80mJ/cm2照射した後に140℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に6μmのスペーサを設置した後、2枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが4μmの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−3019(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
同様に、コントロール1〜3で得られた液晶配向剤CT1、CT2及びCT3を用いて、液晶セルを作成した。
実施例1、コントロール1〜3で作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを目視にて確認。この液晶セルが良好に配向し、流動配向が確認されなければ「○」、配向したものの流動配向が確認されれば「△」、無配向であれば「×」とした。
上記で作製した液晶セルを用い、70℃温下で5Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHR)として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR−1を使用した。
実施例1およびコントロール1〜3のVHRの結果を、<配向性評価>の結果及び「全光反応性基量」と併せて、表3に示す。
具体的には、実施例1とコントロール1とを比較すると、両者は全光反応性基量がほぼ同程度(実施例1:0.17;コントロール1:0.20)であり且つ両者においてエポキシ基(HBAGE由来)及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いており、それによってVHRはほぼ同程度の値を示している。しかしながら、両者において、実施例1では、ポリマー種として2種(P1及びP2)を用いている一方、コントロール1ではポリマー種として1種(P2)のみを用いている。この違いにより、実施例1ではUV照射量50mJ/cm2及び80mJ/cm2で良好な配向性が確認される一方、コントロール1ではUV照射量50mJ/cm2及び80mJ/cm2では無配向であり、実施例1の方が、コントロール1と比較して、広範囲のUV照射量において良好な配向性を示し且つVHRも所望の値をなることがわかる。
実施例1とコントロール2とを比較すると、両者は全光反応性基量がほぼ同程度(実施例1:0.17;コントロール2:0.20)であり、それによって両者は広範囲のUV照射量において良好な配向性を示している。しかしながら、両者において、実施例1では、ポリマー種として2種(P1及びP2)を用い且つ該2種のポリマーにおいてエポキシ基(HBAGE由来)及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いている一方、コントロール2ではポリマー種として1種(P3)のみを用いている。この違いにより、実施例1ではVHRが所望の値を示すのに対して、コントロール2ではVHRが所望の値よりも低く、実施例1の方が、コントロール2と比較して、広範囲のUV照射量において良好な配向性を示し且つVHRも所望の値をなることがわかる。
実施例1とコントロール3とを比較すると、両者は全光反応性基量が同じ(実施例1:0.17;コントロール3:0.17)であるが、ポリマー種として2種(P1及びP2)を用い且つ該2種のポリマーにおいてエポキシ基(HBAGE由来)及び窒素含有芳香族複素環基を有するポリマーを用いている一方、コントロール3ではポリマー種として1種(P4)のみを用いており、該P4はエポキシ基(HBAGE由来)及び窒素含有芳香族複素環基を有していない点で異なる。この違いにより、実施例1では広範囲のUV照射量において良好な配向性を示し且つVHRも所望の値を示すのに対して、コントロール3ではVHRが所望の値よりも低く且つUV照射量に関してもどの照射量においても所望の特性を奏することができないことがわかる。
Claims (22)
- (A)光反応性を発現する構造及び液晶性を発現する構造を有するポリマーを少なくとも2種;及び
(B)有機溶媒;
を含有する重合体組成物であって、
前記少なくとも2種のポリマーのうち、一方のポリマー(A1)と他方のポリマー(A2)とは互いに光反応性を発現する構造の量が異なり、
前記ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量よりも多く、
前記ポリマー(A1)の重量平均分子量がβ(βは3万以上)であり、前記ポリマー(A2)の重量平均分子量が0.1β〜0.9βであり、
前記ポリマー(A1)が架橋性基を有し、
該架橋性基が、下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)(式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、
前記光反応性を発現する構造は、下記式(9)
(式中、Aは、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表す;
Rは、ヒドロキシ基を表す)
で表される構造である、上記組成物。
- 前記ポリマー(A1)が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有する請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマー(A2)が、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基をさらに有する請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記少なくとも2種のポリマーは各々、光反応性及び液晶性を発現する構造、及び液晶性のみを発現する構造を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記液晶性のみを発現する構造は、下記式(21)〜(31)
(式中、Aは上記と同じ定義を有する;
Bは、Aとは独立に、単結合、−O−、−CH 2 −、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す)からなる群から選ばれるいずれか1種の構造である請求項4に記載の組成物。
- 前記ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー(A1)の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造との合計を100モル%とした場合、αモル%(αは15以上)であり、
前記ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造の量は、前記ポリマー(A2)の光反応性を発現する構造と液晶性を発現する構造を100モル%とした場合、0.95αモル%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記ポリマー(A1)と前記ポリマー(A2)との合計重量を100wt%とすると、前記ポリマー(A1)が20〜95wt%である請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 前記少なくとも2種のポリマーが(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);及び液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);を有して形成される請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記モノマー(M1)が前記式(9)で表される構造を有し、前記モノマー(M2)が請求項5に記載の式(21)〜(31)で表される構造を有する請求項8に記載の組成物。
- 前記ポリマー(A1)は、
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);及び
(M−3)式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)(式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M3);
を有して形成される請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 前記(M−3)モノマー(M3)が、下記式(0)
(式(0)中、A、Bはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
Gは、下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)(式中、破線は結合手を表し、R50は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基から選ばれる基を表し、R50が複数ある場合は互いに同一でも異なっていてもよく、tは1〜7の整数であり、JはO、S、NHまたはNR51を表し、R51は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれる基を表す)から選ばれる基である)
で表される構造を有する請求項10に記載の組成物。
- 前記ポリマー(A1)が、
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
をさらに有して形成される請求項10又は11に記載の組成物。 - 前記ポリマー(A2)は、
(M−1)光反応性及び液晶性を発現する構造を有するモノマー(M1);
(M−2)液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(M2);及び
(M−4)窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー(M4);
を有して形成される請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。 - 前記モノマー(M1)及び前記モノマー(M2)の合計を100モル%とした場合、
前記ポリマー(A1)は、前記モノマー(M1)がαモル%(αは15以上)であり、前記モノマー(M2)が残余であるように、形成され、
前記ポリマー(A2)は、前記モノマー(M1)が0.95αモル%以下であり、前記モノマー(M2)が残余であるように、形成される請求項10〜14のいずれかに記載の組成物。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の重合体組成物を有する液晶配向剤。
- 請求項16記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- [I] 請求項1〜15のいずれか1項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜の製造方法。 - 請求項17記載の液晶配向膜を有する基板。
- [I] 請求項1〜15のいずれか1項に記載の重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項19記載の基板を有する液晶表示素子。
- 請求項19記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1〜15のいずれか1項に記載の重合体組成物を塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、液晶表示素子を得る、液晶表示素子の製造方法。
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