JP6856775B2 - 二次電池及び二次電池の再生方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、二次電池及びその二次電池の再生方法に関する。

一般的に、二次電池は、正極及び負極を備える電極群と、電極群を収納する外装部と、を備える。そして、二次電池には、外装部が２つの外装部材から形成され、２つの外装部材のそれぞれがステンレス鋼から形成されるものがある。この二次電池では、外装部材の一方である第１の外装部材は、底壁及び側壁を備える底付きの筒状に形成され、底壁及び側壁によって、電極群を収納する収納空間が規定される。そして、収納空間は、底壁とは反対側に開口を有する。また、第１の外装部では、底壁とは反対側の部位にフランジが形成され、フランジによって、収納空間の開口の縁が規定される。この二次電池では、第２の外装部材は、フランジに対向して配置され、収納空間の開口を塞ぐ。また、開口の縁の外側には、フランジ及び第２の外装部材が気密に溶接される溶接部が、形成される。溶接部は、開口の全周に渡って形成される。溶接部によって、収納空間が外部に対して密閉される。

前述のような二次電池では、例えば、長時間使用した場合等において、電極群が収納される収納空間にガスが発生することがある。ガスが発生すると、ガスが二次電池の性能等に影響を及ぼす可能性がある。

国際公開第２０１６/２０４１４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、使用において発生したガスの影響が抑制される二次電池、及び、その二次電池の再生方法を提供することにある。

実施形態によれば、二次電池は、第１の外装部材と、第２の外装部材と、電極群と、を備える。第１の外装部材は、底壁及び側壁を有するとともに、ステンレス鋼から形成される。第１の外装部材では、底壁及び側壁によって収納空間が規定され、収納空間は、底壁とは反対側に開口を有する。第１の外装部材において底壁とは反対側の部位には、フランジが設けられ、フランジは、収納空間の開口の縁を規定する。電極群は、正極及び負極を備え、収納空間に収納される。第２の外装部材は、ステンレス鋼から形成されるとともに、フランジに対向して配置され、収納空間の開口を塞ぐ。溶接部は、開口の縁の外側において、開口の全周に渡ってフランジ及び第２の外装部材を気密に溶接し、収納空間を密閉する。溶接部と開口の縁との間では、フランジ及び第２の外装部材の一方に、凸部が設けられ、凸部は、フランジ及び第２の外装部材の他方に向かって突出する。

図１は、第１の実施形態に係る二次電池を概略的に示す斜視図である。 図２は、第１の実施形態に係る第１の外装部材、第２の外装部材及び電極群を互いに対して分解した状態で概略的に示す斜視図である。 図３は、第１の実施形態に係る電極群の構成を説明する概略図である。 図４は、第１の実施形態において、電極群の正極端子（負極端子）への電気的な接続構成を示す概略図である。 図５は、第１の実施形態に係る二次電池を、厚さ方向について第１の外装部材の底壁が位置する側から視た状態で示す概略図である。 図６Ａは、第１の実施形態の第１の実施例において、凸部及びその近傍の構成を示す概略図である。 図６Ｂは、第１の実施例において、外装部の内部の内圧が外装部の外部の外圧と同一又は略同一になる状態での、図６ＡのＶ１−Ｖ１断面を概略的に示す断面図である。 図６Ｃは、第１の実施例において、外装部の内部の内圧が外装部の外部の外圧と同一又は略同一になる状態での、図６ＡのＶ２−Ｖ２断面を概略的に示す断面図である。 図７Ａは、第１の実施形態の第２の実施例において、凸部及びその近傍の構成を示す概略図である。 図７Ｂは、第２の実施例において、外装部の内部の内圧が外装部の外部の外圧と同一又は略同一になる状態での、図７ＡのＶ３−Ｖ３断面を概略的に示す断面図である。 図８Ａは、第１の実施形態の第３の実施例において、凸部及びその近傍の構成を示す概略図である。 図８Ｂは、第３の実施例において、外装部の内部の内圧が外装部の外部の外圧と同一又は略同一になる状態での、図８ＡのＶ４−Ｖ４断面を概略的に示す断面図である。 図８Ｃは、第３の実施例において、外装部の内部の内圧が外装部の外部の外圧と同一又は略同一になる状態での、図８ＡのＶ５−Ｖ５断面を概略的に示す断面図である。 図９は、第１の実施形態に係る二次電池の再生において、フランジ及び第２の外装部材の一方に開封孔を形成した状態を示す概略図である。 図１０は、第１の実施形態に係る二次電池の再生において、形成した開封孔から外装部の外部にガスを排出している状態を示す概略図である。 図１１は、第１の実施形態に係る二次電池の再生において、ガスを排出した開封孔と凸部との間に溶接部を形成した状態を示す概略図である。 図１２は、第１の実施例において、外装部の外部の外圧に比べて外装部の内部の内圧が低い状態での、図６ＡのＶ１−Ｖ１断面を概略的に示す断面図である。 図１３は、第２の実施例において、外装部の外部の外圧に比べて外装部の内部の内圧が低い状態での、図７ＡのＶ３−Ｖ３断面を概略的に示す断面図である。 図１４は、第１の実施形態に係る二次電池の収納空間の減圧状態に関する検証に用いたシステムを示す概略図である。 図１５は、図１４のシステムを用いた検証における、被検体の収納空間の減圧度の経時的な変化の測定結果を示す概略図である。

以下、実施形態について図１乃至図１５を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る二次電池１を示す。二次電池１は、例えば、非水電解質電池である。図１に示すように、二次電池１は、外装部３を備える。外装部３は、第１の外装部材５及び第２の外装部材６から形成される。外装部材５，６のそれぞれは、ステンレス鋼から形成される。第１の外装部材５は、底付きの筒状に形成される。本実施形態では、第１の外装部材５は、底壁７及び４つの側壁８Ａ〜８Ｄを有し、底付きの略長方形筒状に形成される。第１の外装部材５では、底壁７及び側壁８Ａ〜８Ｄによって、収納空間１１が規定される。収納空間１１には、電極群１０が収納される。

図２は、第１の外装部材５、第２の外装部材６及び電極群１０を互いに対して分解した状態で示す。図２に示すように、収納空間１１は、底壁７とは反対側に開口１２を有する。ここで、二次電池１において、縦方向（矢印Ｘ１及び矢印Ｘ２で示す方向）、縦方向に対して垂直又は略垂直な横方向（矢印Ｙ１及び矢印Ｙ２で示す方向）、及び、縦方向に対して垂直又は略垂直で、かつ、横方向に対して垂直又は略垂直な厚さ方向（矢印Ｚ１及び矢印Ｚ２で示す方向）を規定する。二次電池１では、側壁８Ａ，８Ｂは、収納空間１１を挟んで互いに対して縦方向に離れて配置され、側壁８Ｃ，８Ｄは、収納空間１１を挟んで互いに対して横方向に離れて配置される。また、側壁８Ａ〜８Ｄのそれぞれは、底壁７から開口１２に向かって厚さ方向に沿って延設され、収納空間１１は、開口１２において厚さ方向の一方側（矢印Ｚ２側）に向かって開口する。

第１の外装部材５では、底壁７とは反対側の部位に、フランジ１３が設けられる。フランジ１３は、側壁８Ａ〜８Ｄに対して、外側、すなわち、開口１２から離れる側に突出する。そして、フランジ１３は、開口１２の周方向について全周に渡って、開口１２の縁１５を規定する。本実施形態では、第２の外装部材６は、板状に形成され、例えば、略長方形状の板部材である。第２の外装部材６は、フランジ１３に対向して配置され、開口１２が開口する側からフランジ１３に対向する。本実施形態では、第２の外装部材６は、開口１２の周方向の全周に渡って、側壁８Ａ〜８Ｄに対して、外側、すなわち、開口１２から離れる側に突出する。このため、開口１２の縁１５より外側の領域では、開口１２の周方向の全周に渡って、第２の外装部材６がフランジ１３と対向する。また、第２の外装部材６は、板状の第２の外装部材６の厚さ方向が二次電池１の厚さ方向と一致又は略一致する状態で、配置される。前述のように第２の外装部材６が配置されることにより、第２の外装部材６は、収納空間１１の開口１２を塞ぐ。

第１の外装部材５では、底壁７から開口１２までの距離が、側壁８Ａ，８Ｂの間の距離、及び、側壁８Ｃ，８Ｄの間の距離のそれぞれに比べて、遥かに小さい。このため、二次電池１では、厚さ方向についての寸法が、縦方向についての寸法、及び、横方向についての寸法のそれぞれに比べて、遥かに小さい。なお、本実施形態では、側壁８Ａ，８Ｂの間の距離が、側壁８Ｃ，８Ｄの間の距離に比べて小さく、二次電池１では、縦方向についての寸法が、横方向についての寸法に比べて、小さい。また、第１の外装部材５は、底壁７、側壁８Ａ〜８Ｄ及びフランジ１３のそれぞれにおいて、０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の肉厚である。そして、板状の第２の外装部材６は、０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の肉厚である。

図３は、電極群１０の構成を説明する図である。図３に示すように、電極群１０は、例えば、扁平形状に形成され、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３，２５と、を備える。正極２１は、正極集電体としての正極集電箔２１Ａと、正極集電箔２１Ａの表面に担持される正極活物質含有層２１Ｂと、を備える。正極集電箔２１Ａは、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔等であり、厚さが１０μｍ〜２０μｍ程度である。正極集電箔２１Ａには、正極活物質、結着剤及び導電剤を含むスラリーが塗布される。正極活物質としては、これらに限定されるものではないが、リチウムを吸蔵放出できる酸化物、硫化物及びポリマー等が挙げられる。また、高い正極電位を得られる観点から、正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウム燐酸鉄等が、用いられることが好ましい。

負極２２は、負極集電体としての負極集電箔２２Ａと、負極集電箔２２Ａの表面に担持される負極活物質含有層２２Ｂと、を備える。負極集電箔２２Ａは、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は銅箔等であり、厚さが１０μｍ〜２０μｍ程度である。負極集電箔１２Ａには、負極活物質、結着剤及び導電剤を含むスラリーが塗布される。負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び炭素材料等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上となる物質、すなわち、リチウムイオンの吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上になる物質であることが好ましい。このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する負極活物質を用いることにより、アルミニウム又はアルミニウム合金とリチウムとの合金反応が抑えられるため、負極集電箔２２Ａ及び負極２２に関連する構成部材に、アルミニウム及びアルミニウム合金を使用可能になる。リチウムイオンの吸蔵放出電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上になる負極活物質としては、例えば、チタン酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、ニオブ・チタン複合酸化物、スズ珪素酸化物、及び、酸化珪素等が挙げられ、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いることが、特に好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として用いる場合は、負極集電箔２２Ａは銅箔を用いるとよい。負極活物質として用いられる炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵放出電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）程度になる。

正極集電箔２１Ａ及び負極集電箔２２Ａに用いられるアルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種または２種以上の元素を含むことが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金の純度は、９８重量％以上にすることができ、９９．９９重量％以上が好ましい。また、純度１００％の純アルミニウムを、正極集電体及び／又は負極集電体の材料として用いることが可能である。アルミニウム及びアルミニウム合金における、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。

正極集電箔２１Ａでは、一方の長縁２１Ｃ及びその近傍部位によって、正極集電タブ２１Ｄが形成される。本実施形態では、正極集電タブ２１Ｄは、長縁２１Ｃの全長に渡って形成される。正極集電タブ２１Ｄでは、正極集電箔２１Ａの表面に正極活物質含有層２１Ｂが担持されない。また、負極集電箔２２Ａでは、一方の長縁２２Ｃ及びその近傍部位によって、負極集電タブ２２Ｄが形成される。本実施形態では、負極集電タブ２２Ｄは、長縁２２Ｃの全長に渡って形成される。負極集電タブ２２Ｄでは、負極集電箔２２Ａの表面に負極活物質含有層２２Ｂが担持されない。

セパレータ２３，２５のそれぞれは、電気的に絶縁性を有する材料から形成され、正極２１と負極２２との間を電気的に絶縁する。セパレータ２３，２５のそれぞれは、正極２１及び負極２２とは別体のシート等であってもよく、正極２１及び負極２２の一方と一体に形成されてもよい。また、セパレータ２３，２５は、有機材料から形成されてもよく、無機材料から形成されてもよく、有機材料と無機材料との混合物から形成されてもよい。セパレータ２３，２５を形成する有機材料としては、エンプラ及びスーパーエンプラが挙げられる。そして、エンプラとしては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及び変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。また、スーパーエンプラとしては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド及び熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。また、セパレータ２３，２５を形成する無機材料としては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、リン酸化物、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化チタン）、窒化物（例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化バリウム）等が挙げられる。

電極群１０では、正極活物質含有層２１Ｂと負極活物質含有層２２Ｂとの間でセパレータ２３，２５のそれぞれが挟まれた状態で、正極２１、負極２２及びセパレータ２３，２５が捲回軸Ｂを中心として扁平形状に捲回される。この際、例えば、正極２１、セパレータ２３、負極２２及びセパレータ２５は、この順に重ねられた状態で、捲回される。また、電極群１０では、正極集電箔２１Ａの正極集電タブ２１Ｄが、負極２２及びセパレータ２３，２５に対して、捲回軸Ｂに沿う方向の一方側へ突出する。そして、負極集電箔２２Ａの負極集電タブ２２Ｄが、正極２１及びセパレータ２３，２５に対して、捲回軸Ｂに沿う方向について正極集電タブ２１Ｄが突出する側とは反対側に、突出する。電極群１０は、捲回軸Ｂが二次電池１の横方向に対して平行又は略平行になる状態で配置される。

ある実施例では、収納空間１１において、電極群１０に、電解液（図示しない）が含浸される。電解液としては、非水電解液が用いられ、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される非水電解液が用いられる。この場合、有機溶媒に溶解させる電解質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、及び、これらの混合物が挙げられる。また、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）及びスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は、混合溶媒として用いられる。

また、ある実施例では、電解液として、非水電解液と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質が用いられる。この場合、前述した電解質及び有機溶媒が用いられる。また、高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。

また、ある実施例では、電解液の代わりに、高分子固体電解質及び無機固体電解質等の固体電解質が非水電解質として設けられる。この場合、電極群１０に、セパレータ２３，２５が設けられなくてもよい。そして、電極群１０では、セパレータ２３，２５の代わりに、固体電解質が正極２１と負極２２との間で挟まれる。このため、本実施例では、固体電解質によって、正極２１と負極２２との間が電気的に絶縁される。

図１及び図２に示すように、第１の外装部材５の外表面には、底壁７と側壁８Ｃとの間に傾斜面２６が設けられる。また、第１の外装部材５の外表面には、底壁７と側壁８Ｄとの間に傾斜面２７が設けられる。第１の外装部材５では、傾斜面２６に正極端子３１が取付けられ、傾斜面２７に負極端子３２が取付けられる。端子３１，３２のそれぞれは、導電材料から形成され、例えば、アルミニウム、銅及びステンレス等のいずれかから形成される。

図４は、電極群１０の正極端子３１（負極端子３２）への電気的な接続構成を示す。図４に示すように、電極群１０の正極集電タブ２１Ｄは、超音波溶接等の溶接によって束ねられ、正極集電タブ２１Ｄの束は、超音波溶接等の溶接によって正極バックアップリード３５に接続される。また、正極バックアップリード３５は、超音波溶接等の溶接によって正極リード３６に接続され、正極リード３６は、超音波溶接等の溶接によって正極端子リード３７に接続される。そして、正極端子リード３７が、正極端子３１に接続される。正極バックアップリード３５、正極リード３６及び正極端子リード３７のそれぞれは、導電材料から形成される。したがって、正極集電タブ２１Ｄは、正極バックアップリード３５、正極リード３６及び正極端子リード３７を介して、正極端子３１に電気的に接続される。なお、正極集電タブ２１Ｄ、正極バックアップリード３５、正極リード３６、正極端子リード３７及び正極端子３１のそれぞれは、外装部材５，６に対して電気的に絶縁される。

同様に、電極群１０の負極集電タブ２２Ｄは、超音波溶接等の溶接によって束ねられ、負極集電タブ２２Ｄの束は、超音波溶接等の溶接によって負極バックアップリード４１に接続される。また、負極バックアップリード４１は、超音波溶接等の溶接によって負極リード４２に接続され、負極リード４２は、超音波溶接等の溶接によって負極端子リード４３に接続される。そして、負極端子リード４３が、負極端子３２に接続される。負極バックアップリード４１、負極リード４２及び負極端子リード４３のそれぞれは、導電材料から形成される。したがって、負極集電タブ２２Ｄは、負極バックアップリード４１、負極リード４２及び負極端子リード４３を介して、負極端子３２に電気的に接続される。なお、負極集電タブ２２Ｄ、負極バックアップリード４１、負極リード４２、負極端子リード４３及び負極端子３２のそれぞれは、外装部材５，６に対して電気的に絶縁される。

図５は、二次電池１を、厚さ方向について第１の外装部材５の底壁７が位置する側から視た状態で示す。図５に示すように、二次電池１には、フランジ１３及び第２の外装部材６を気密に溶接する溶接部４５Ａ〜４５Ｄが形成される。溶接部４５Ａ〜４５Ｄのそれぞれは、開口１２の縁１５の外側、すなわち、縁１５に対して開口１２から離れる側に設けられる。本実施形態では、溶接部４５Ａは、フランジ１３及び第２の外装部材６において、側壁８Ａから縦方向について外側への突出部分に形成され、横方向に沿って延設される。溶接部４５Ｂは、フランジ１３及び第２の外装部材６において、側壁８Ｂから縦方向について外側への突出部分に形成され、横方向に沿って延設される。また、溶接部４５Ｃは、フランジ１３及び第２の外装部材６において、側壁８Ｃから横方向について外側への突出部分に形成され、縦方向に沿って延設される。溶接部４５Ｄは、フランジ１３及び第２の外装部材６において、側壁８Ｄから横方向について外側への突出部分に形成され、縦方向に沿って延設される。なお、図５等の二次電池１を厚さ方向の一方側から視た図では、溶接部４５Ａ〜４５Ｄは、破線で示す。

溶接部４５Ａは、一端が溶接部４５Ｃと連続し、他端が溶接部４５Ｄと連続する。溶接部４５Ｂは、一端が溶接部４５Ｃと連続し、他端が溶接部４５Ｄと連続する。このため、溶接部４５Ａ〜４５Ｄによって、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６が気密に溶接される。なお、溶接部４５Ａ〜４５Ｄでは、例えば、抵抗シーム溶接によって、フランジ１３及び第２の外装部材６が溶接される。抵抗シーム溶接が行われることにより、レーザ溶接等に比べて、コストが抑えられるとともに、フランジ１３と第２の外装部材６との間の気密性が高い。

また、本実施形態では、フランジ１３及び第２の外装部材６の一方に、開封孔４７Ａ，４７Ｂが形成される。ある実施例では、フランジ１３又は第２の外装部材６において、側壁８Ａから縦方向について外側への突出部分に、開封孔４７Ａ，４７Ｂが形成される。そして、開封孔４７Ａ，４７Ｂは、溶接部４５Ａと開口１２の縁１５との間に、設けられる。すなわち、開封孔４７Ａ，４７Ｂは、溶接部４５Ａに対して内側、すなわち、開口１２に近い側に位置する。そして、開封孔（第１の開封孔）４７Ａは、横方向について側壁８Ｃに近い側の端部に形成され、開封孔（第２の開封孔）４７Ｂは、横方向について側壁８Ｄに近い側の端部に形成される。このため、開封孔４７Ａ，４７Ｂは、二次電池１の横方向について互いに対して離れて配置される。

開封孔４７Ａ，４７Ｂは、二次電池１の製造において、収納空間１１から外装部３の外部へのガスの排出に、用いられる。この際、ガスは、収納空間１１から、フランジ１３と第２の外装部材６との間の隙間、及び、開封孔４７Ａ，４７Ｂのいずれかを順に通って、外部に排出される。また、開封孔４７Ａは、開口１２の縁１５から距離Ｄ１ａ離れて配置され、開封孔４７Ｂは、開口１２の縁１５から距離Ｄ１ｂ離れて配置される。本実施形態では、距離Ｄ１ａ，Ｄ１ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、距離Ｄ１ａ，Ｄ１ｂのそれぞれは、例えば、２０ｍｍ程度である。また、開封孔４７Ａ，４７Ｂのそれぞれは、径（φａ，φｂの対応する一方）を有し、径φａ，φｂのそれぞれは、例えば、１ｍｍ程度である。

また、本実施形態では、フランジ１３及び第２の外装部材６の一方に、凸部４８Ａ，４８Ｂが形成される。ある実施例では、凸部４８Ａ，４８Ｂは、溶接部４５Ａと開口１２の縁１５との間に、設けられる。凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、フランジ１３及び第２の外装部材６の他方、すなわち、フランジ１３及び第２の外装部材６の中で凸部４８Ａ，４８Ｂが設けられていない一方に向かって、突出する。本実施形態では、凸部４８Ａ，４８Ｂの突出方向は、二次電池１の厚さ方向と一致又は略一致する。ある実施例では、例えば、フランジ１３に凸部４８Ａ，４８Ｂが設けられ、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、第２の外装部材６に向かって突出する。また、ある実施例では、フランジ１３又は第２の外装部材６において、側壁８Ａから縦方向について外側への突出部分に、凸部４８Ａ，４８Ｂが形成される。そして、凸部（第１の凸部）４８Ａは、横方向について側壁８Ｃに近い側の端部に形成され、凸部（第２の凸部）４８Ｂは、横方向について側壁８Ｄに近い側の端部に形成される。このため、凸部４８Ａ，４８Ｂは、二次電池１の横方向について互いに対して離れて配置される。なお、図５等の二次電池１を厚さ方向の一方側から視た図では、凸部４８Ａ，４８Ｂは、黒塗りで示す。

本実施形態では、凸部４８Ａは、開封孔４７Ａに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に配置される。そして、凸部４８Ａは、開封孔４７Ａの近傍に配置され、開封孔４７Ａから凸部４８Ａまでの距離Ｄ２ａは、６ｍｍ以下となる。同様に、凸部４８Ｂは、開封孔４７Ｂに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に配置される。そして、凸部４８Ｂは、開封孔４７Ｂの近傍に配置され、開封孔４７Ｂから凸部４８Ｂまでの距離Ｄ２ｂは、６ｍｍ以下となる。本実施形態では、距離Ｄ２ａ，Ｄ２ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさである。また、凸部４８Ａは、開口１２の縁１５から距離Ｄ３ａ離れて配置され、凸部４８Ｂは、開口１２の縁１５から距離Ｄ３ｂ離れて配置される。本実施形態では、距離Ｄ３ａ，Ｄ３ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、距離Ｄ３ａ，Ｄ３ｂのそれぞれは、例えば、４ｍｍ程度である。

また、本実施形態では、開封孔４７Ａと凸部４８Ａとの間に、フランジ１３及び第２の外装部材６を気密に溶接する溶接部５１Ａが形成される。溶接部５１Ａは、二次電池１の縦方向及び横方向に対して傾斜する状態で、延設される。溶接部５１Ａは、一端が溶接部４５Ａに連続し、他端が溶接部４５Ｃに連続する。溶接部５１Ａは、二次電池１の製造において、開封孔４７Ａからガスを外部に排出した後に形成される。溶接部５１Ａによって、開封孔４７Ａと凸部４８Ａとの間においてガスの経路が遮断される。同様に、開封孔４７Ｂと凸部４８Ｂとの間には、フランジ１３及び第２の外装部材６を気密に溶接する溶接部５１Ｂが形成される。溶接部５１Ｂは、二次電池１の縦方向及び横方向に対して傾斜する状態で、延設される。溶接部５１Ｂは、一端が溶接部４５Ａに連続し、他端が溶接部４５Ｄに連続する。溶接部５１Ｂは、二次電池１の製造において、開封孔４７Ｂからガスを外部に排出した後に形成される。溶接部５１Ｂによって、開封孔４７Ｂと凸部４８Ｂとの間においてガスの経路が遮断される。なお、溶接部５１Ａ，５１Ｂは、溶接部４５と同様に、例えば、抵抗シーム溶接によって形成される。また、図５等の二次電池１を厚さ方向の一方側から視た図では、溶接部５１Ａ，５１Ｂは、破線で示す。

前述のように溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂが形成されるため、本実施形態では、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂによって、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６が気密に溶接される。また、本実施形態では、溶接部５１Ａが、開封孔４７Ａに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に位置する。そして、溶接部５１Ｂが、開封孔４７Ｂに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に位置する。このため、電極群１０が収納される収納空間１１は、外装部３の外部に対して密閉される。

なお、ある実施例では、製造時において溶接部５１Ａを形成した後、フランジ１３及び第２の外装部材６において溶接部５１Ａより外側の部位を、カットする。これにより、開封孔４７Ａが除去され、製造された二次電池１には、開封孔４７Ａが設けられない。同様に、ある実施例では、製造時において溶接部５１Ｂを形成した後、フランジ１３及び第２の外装部材６において溶接部５１Ｂより外側の部位を、カットする。これにより、開封孔４７Ｂが除去され、製造された二次電池１には、開封孔４７Ｂが設けられない。また、ある実施例では、製造時において、溶接部５１Ａより外側の部位、及び、溶接部５１Ｂより外側の部位がカットされ、製造された二次電池１には、開封孔４７Ａ，４７Ｂの両方が設けられない。これらの実施例においても、製造された二次電池１では、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂによって、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６が気密に溶接される。このため、収納空間１１は、外装部３の外部に対して密閉される。また、これらの実施例でも、凸部４８Ａ，４８Ｂは、溶接部４５Ａ，５１Ａ，５１Ｂに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に設けられる。

本実施形態では、外装部３の内部の内圧（収納空間１１の圧力）が外装部３の外部の外圧と同一又は略同一になる状態において、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂに対して内側で、かつ、開口１２の縁１５に対して外側の領域の全体又は大部分に渡って、フランジ１３と第２の外装部材６との間に隙間が形成される。この際、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂに対して内側で、かつ、開口１２の縁１５に対して外側の領域において、例えば、凸部４８Ａ，４８Ｂの突出端以外の部位では、フランジ１３は、第２の外装部材６との間に隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。

次に、凸部４８Ａ，４８Ｂの構成について説明する。図６Ａ乃至図６Ｃは、本実施形態の第１の実施例における凸部４８Ａ（４８Ｂ）及びその近傍の構成を示す。図６Ｂは、図６ＡのＶ１−Ｖ１断面を示し、図６Ｃは、図６ＡのＶ２−Ｖ２断面を示す。なお、図６Ｂ及び図６Ｃは、外装部３の内部の内圧が外装部３の外部の外圧と同一又は略同一になる状態を示す。本実施例では、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、トンネル天井形状（tunnel vault form）に形成される。そして、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれでは、長手方向（トンネル軸方向）、長手方向に対して垂直又は略垂直な幅方向、及び、長手方向に垂直又は略垂直で、かつ、幅方向に垂直又は略垂直な突出方向が規定される。本実施例では、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの長手方向は、二次電池１の縦方向と一致又は略一致し、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの幅方向は、二次電池１の横方向と一致又は略一致する。ここで、図６Ｂでは、凸部４８Ａ（４８Ｂ）は、長手方向に対して垂直又は略垂直な断面で示され、図６Ｃでは、凸部４８Ａ（４８Ｂ）は、長手方向に対して平行又は略平行で、かつ、幅方向に対して垂直又は略垂直な断面で示される。

凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれでは、長手方向に垂直又は略垂直な断面形状が、長手方向について全長に渡って、均一又は略均一になる。また、本実施例では、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの長手方向に垂直又は略垂直な断面形状は、略Ｕ字状又は略半円弧状になる。凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、長手方向について寸法（Ｄ４ａ，Ｄ４ｂの対応する一方）を有する。寸法Ｄ４ａ，Ｄ４ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、寸法Ｄ４ａ，Ｄ４ｂのそれぞれは、例えば、１０ｍｍ程度である。また、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、幅方向について幅（Ｗ１ａ，Ｗ１ｂの対応する一方）を有する。幅Ｗ１ａ，Ｗ１ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、幅Ｗ１ａ，Ｗ１ｂのそれぞれは、例えば、１．２ｍｍ程度である。そして、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、突出端までの突出寸法（Ｐ１ａ，Ｐ１ｂの対応する一方）を有する。突出寸法Ｐ１ａ，Ｐ１ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、突出寸法Ｐ１ａ，Ｐ１ｂのそれぞれは、例えば、０．４ｍｍ程度である。

また、図７Ａ及び図７Ｂに示す第２の実施例では、凸部４８Ａとして２つの（複数の）凸部４８Ａ１，４８Ａ２が形成され、凸部４８Ｂとして２つの（複数の）凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２が形成される。ここで、図７Ａ及び図７Ｂは、凸部４８Ａ１，４８Ａ２（４８Ｂ１，４８Ｂ２）及びその近傍の構成を示す。また、図７Ｂは、図７ＡのＶ３−Ｖ３断面を示し、外装部３の内部の内圧が外装部３の外部の外圧と同一又は略同一になる状態を示す。本実施例では、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれは、第１の実施例の凸部４８Ａ，４８Ｂと同様に、トンネル天井形状に形成され、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれでは、長手方向、幅方向及び突出方向が規定される。そして、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれの長手方向は、二次電池１の縦方向と一致又は略一致し、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれの幅方向は、二次電池１の横方向と一致又は略一致する。凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれでは、長手方向に垂直又は略垂直な断面形状が、長手方向について全長に渡って、均一又は略均一になる。また、本実施例では、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれの長手方向に垂直又は略垂直な断面形状は、略Ｕ字状又は略半円弧状になる。なお、図７Ｂでは、凸部４８Ａ１，凸部４８Ａ２（４８Ｂ１，４８Ｂ２）のそれぞれは、長手方向に対して垂直又は略垂直な断面で示される。

凸部４８Ａ１，４８Ａ２は、互いに対して近接し、凸部４８Ａ１は、凸部４８Ａ２の近傍に形成される。そして、凸部４８Ａ１，４８Ａ２は、互いに対して平行又は略平行に、長手方向に沿って延設される。また、凸部４８Ａ１，４８Ａ２は、特定の方向に沿って並ぶ。本実施例では、凸部４８Ａ１，４８Ａ２が並ぶ特定の方向は、二次電池１の横方向と一致又は略一致し、凸部４８Ａ１，４８Ａ２のそれぞれの長手方向に対して垂直又は略垂直である。そして、凸部４８Ａ１，４８Ａ２は、二次電池１の縦方向について、互いに対して同一又は略同一の範囲に渡って延設される。同様に、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２は、互いに対して近接し、凸部４８Ｂ１は、凸部４８Ｂ２の近傍に形成される。そして、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２は、互いに対して平行又は略平行に、長手方向に沿って延設される。また、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２は、特定の方向に沿って並ぶ。本実施例では、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２が並ぶ特定の方向は、二次電池１の横方向と一致又は略一致し、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれの長手方向に対して垂直又は略垂直である。そして、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２は、二次電池１の縦方向について、互いに対して同一又は略同一の範囲に渡って延設される。

凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれは、長手方向について、寸法（Ｄ５ａ，Ｄ６ａ，Ｄ５ｂ，Ｄ６ｂの対応する１つ）を有する。寸法Ｄ５ａ，Ｄ６ａ，Ｄ５ｂ，Ｄ６ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、寸法Ｄ５ａ，Ｄ６ａ，Ｄ５ｂ，Ｄ６ｂのそれぞれは、例えば、１０ｍｍ程度である。また、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれは、幅方向について幅（Ｗ２ａ，Ｗ３ａ，Ｗ２ｂ，Ｗ３ｂの対応する１つ）を有する。幅Ｗ２ａ，Ｗ３ａ，Ｗ２ｂ，Ｗ３ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、幅Ｗ２ａ，Ｗ３ａ，Ｗ２ｂ，Ｗ３ｂのそれぞれは、例えば、１．２ｍｍ程度である。そして、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれは、突出端までの突出寸法（Ｐ２ａ，Ｐ３ａ，Ｐ２ｂ，Ｐ３ｂの対応する１つ）を有する。突出寸法Ｐ２ａ，Ｐ３ａ，Ｐ２ｂ，Ｐ３ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、突出寸法Ｐ２ａ，Ｐ３ａ，Ｐ２ｂ，Ｐ３ｂのそれぞれは、例えば、０．６ｍｍ程度である。また、凸部４８Ａ１，４８Ａ２は、凸部４８Ａ１，４８Ａ２が並ぶ所定の方向、本実施例では、二次電池１の横方向について、互いに対して離間距離Ｗ４ａ離れる。同様に、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２は、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２が並ぶ所定の方向、本実施例では、二次電池１の横方向について、互いに対して離間距離Ｗ４ｂ離れる。離間距離Ｗ４ａ，Ｗ４ｂは、互いに対して同一又は略同一の大きさであり、幅Ｗ４ａ，Ｗ４ｂのそれぞれは、例えば、０．６ｍｍ程度である。

また、図８Ａ乃至図８Ｃに示す第３の実施例では、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれは、ドーム形状に形成される。ここで、図８Ａ乃至図８Ｃは、凸部４８Ａ（４８Ｂ）及びその近傍の構成を示す。図８Ｂは、図８ＡのＶ４−Ｖ４断面を示し、図８Ｃは、図８ＡのＶ５−Ｖ５断面を示す。図８Ｂの断面及び図８Ｃの断面は、凸部４８Ａ（４８Ｂ）の突出方向に平行又は略平行な断面であり、互いに対して垂直又は略垂直である。また、図８Ｂ及び図８Ｃは、外装部３の内部の内圧が外装部３の外部の外圧と同一又は略同一になる状態を示す。本実施例では、前述のように、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれがドーム形状に形成される。このため、図８Ｂに示すように、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの二次電池１の縦方向に垂直又は略垂直な断面形状は、略Ｕ字状又は略半円弧状になる。そして、図８Ｃに示すように、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの二次電池１の横方向に垂直又は略垂直な断面形状は、略Ｕ字状又は略半円弧状になる。すなわち、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれでは、突出方向に平行又は略平行ないずれの断面においても、断面形状が、Ｕ字状又は略半円弧状になる。

次に、本実施形態の二次電池１の作用及び効果について説明する。二次電池１では、例えば、長時間使用した場合等において、電極群１０が収納される収納空間１１にガスが発生することがある。この場合、発生したガスの二次電池１の性能への影響を抑制するため、外装部３の外部にガスを排出し、二次電池１を再生する必要がある。二次電池１を再生する際には、図９に示すように、フランジ１３及び第２の外装部材６の一方に、開封孔５３を形成する。この際、溶接部４５Ａ，５１Ａ，５１Ｂに対して、内側、すなわち、開口１２に近い側に、開封孔５３を形成する。そして、凸部４８Ａ，４８Ｂに対して、外側、すなわち、開口１２から遠い側に、開封孔５３を形成する。したがって、作業者は、溶接部４５Ａ，５１Ａ，５１Ｂと凸部４８Ａ，４８Ｂとの間に、開封孔５３を形成する。

また、作業者は、凸部（４８Ａ又は４８Ｂ）の近傍に開封孔５３を形成する。この際、凸部（４８Ａ又は４８Ｂ）から開封孔５３までの距離Ｄ７が６ｍｍ以下になる状態に、開封孔５３を形成する。図９の一例では、開封孔５３は、凸部４８Ａの近傍に形成される。なお、開封孔５３の形成においては、まず、フランジ１３及び第２の外装部材６の両方に貫通孔を形成する。そして、２つの貫通孔の一方を、気密に塞ぐ。これにより、２つの貫通孔の塞がれていない一方が、開封孔５３として用いられる。

開封孔５３を形成すると、収納空間１１のガスを、開封孔５３から外装部３の外部に排出する。この際、図１０に示すように、開封孔５３において、外装部３の外表面に吸引パッド５５を取付ける。吸引パッド５５は、吸引チューブ５６を介して、真空ポンプ等のポンプ５７に接続される。また、ポンプ５７と吸引パッド５５との間の吸引経路には、バルブ６１及び真空レギュレータ６２が、配置される。開封孔５３からガスを排出する際には、吸引パッド５５を外装部３に取付けた後、ポンプ５７を駆動し、バルブ６１を開く。これにより、外装部３の内部において、ガスが、収納空間１１から開封孔５３へ、フランジ１３と第２の外装部材６との間の隙間を通って流れる。そして、開封孔５３からガスが吸引チューブ５６の内部へ吸引され、吸引チューブ５６の内部を通って、ポンプ５７へ向かってガスが流れる。これにより、開封孔５３から外装部３の外部へ、ガスが排出される。なお、開封孔５３からの排出は、露点温度が−５０℃以下の環境下で行われる。

そして、ガスを外装部３の外部へ排出させ、収納空間１１の圧力等の外装部３の内部の内圧がある程度まで低下すると、図１１に示すように、開封孔５３と凸部（４８Ａ，４８Ｂの対応する一方）との間において、フランジ１３及び第２の外装部材６を気密に溶接する。これにより、開封孔５３と凸部（４８Ａ，４８Ｂの対応する一方）との間に、溶接部６３が形成される。図１１の一例では、開封孔５３が凸部４８Ａの近傍に形成されるため、溶接部６３は、開封孔５３と凸部４８Ａとの間に形成される。溶接部６３は、二次電池１の縦方向及び横方向に対して傾斜する状態で、延設され、溶接部６３の両端は、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂのいずれかに連続する。図１１の一例では、溶接部６３の一端は、溶接部４５Ａに連続し、溶接部６３の他端は、溶接部５１Ａに連続する。溶接部６３を形成することにより、開封孔４７Ａと凸部（４８Ａ，４８Ｂの対応する一方）との間においてガスの経路が遮断される。なお、溶接部６３は、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂと同様に、例えば、抵抗シーム溶接によって形成される。また、図１１では、溶接部６３は、破線で示す。

溶接部６３が形成されることにより、開封孔５３に対して内側の部位において、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂ，６３によって、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６が気密に溶接される。すなわち、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂ，６３は、開封孔５３に対して開口１２に近い側の部位において、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６を、気密に溶接する。これにより、電極群１０が収納される収納空間１１は、外装部３の外部に対して、再び密閉される。なお、ある実施例では、溶接部６３を形成した後、フランジ１３及び第２の外装部材６において溶接部６３より外側の部位を、カットする。これにより、開封孔５３が除去され、再生された二次電池１には、開封孔５３が設けられない。前述のようにして、収納空間１１で発生したガスが外装部３の外部に排出され、二次電池１が再生される。

ここで、二次電池１の再生では、ガスを外装部３の外部に排出すると、収納空間１１の圧力、すなわち、外装部３の内部の内圧が低下する。これにより、外装部３の外部の外圧に比べて、外装部３の内部の内圧が低くなる。外圧に比べ内圧が低くなることにより、凸部４８Ａ，４８Ｂからはなれた部位では、フランジ１３及び第２の外装部材６が互いに対して密着する。ただし、本実施形態では、フランジ１３及び第２の外装部材６の一方に、凸部４８Ａ，４８Ｂが設けられ、フランジ１３及び第２の外装部材６はステンレス鋼から形成される。このため、外圧に比べ内圧が低い状態でも、凸部４８Ａの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。同様に、外圧に比べ内圧が低い状態でも、凸部４８Ｂの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。この際、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの突出端では、フランジ１３は、第２の外装部材６に当接する。

図１２は、前述の第１の実施例の構成において、外装部３の外部の外圧に比べて外装部３の内部の内圧が低い状態での、図６ＡのＶ１−Ｖ１断面を示す。図１２に示すように、第１の実施例では、外圧に比べて内圧が低くなっても、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。また、第３の実施例でも第１の実施例と同様に、外圧に比べて内圧が低くなっても、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。

前述のように凸部４８Ａ，４８Ｂが設けられる本実施形態では、外圧及び内圧の大きさに関係なく、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に密着しない。このため、開封孔５３からの吸引によって内圧が外圧に比べて低くなっても、凸部４８Ａ，４８Ｂのそれぞれの突出端の近傍において、ガスの経路が遮断されることなく確保される。これにより、内圧が外圧に比べて低い状態でも、収納空間１１から開封孔５３へのガスの経路が遮断されず、収納空間１１から凸部（４８Ａ，４８Ｂの対応する一方）の突出端の近傍を通って開封孔５３へ、ガスが流れ易くなる。したがって、内圧が外圧に比べて低くなっても、開封孔５３にガスが到達し、開封孔５３からガスが適切に排出される。前述のように開封孔５３からガスが適切に排出されることにより、二次電池１が適切に再生される。これにより、使用において発生したガスの二次電池１への影響が、適切に抑制される。

図１３は、前述の第２の実施例の構成において、外装部３の外部の外圧に比べて外装部３の内部の内圧が低い状態での、図７ＡのＶ３−Ｖ３断面を示す。図１３に示すように、第２の実施例でも第１の実施例及び第３の実施例と同様に、外圧に比べて内圧が低くなっても、凸部４８Ａ１，４８Ａ２，４８Ｂ１，４８Ｂ２のそれぞれの突出端の近傍において、フランジ１３は、第２の外装部材６に対して隙間を有し、第２の外装部材６に対して密着しない。このため、前述したように、内圧が外圧に比べて低くなっても、開封孔５３にガスが到達し、開封孔５３からガスが適切に排出される。

また、第２の実施例では、凸部４８Ａ１，４８Ａ２が互いに対して近接するため、内圧が外圧に比べて低くなっても、凸部４８Ａ１，４８Ａ２の突出端の間において、フランジ１３の第２の外装部材６に対する隙間が、大きく維持される。同様に、第２の実施例では、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２が互いに対して近接するため、内圧が外圧に比べて低くなっても、凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２の突出端の間において、フランジ１３の第２の外装部材６に対する隙間が、大きく維持される。これにより、第２の実施例では、内圧が外圧に比べて低い状態において、凸部４８Ａ１，４８Ａ２の突出端の近傍又は凸部４８Ｂ１，４８Ｂ２の突出端の近傍を通って、収納空間１１から開封孔５３へガスがさらに流れ易くなる。このため、第２の実施例では、開封孔５３から、さらに有効にガスが外装部３の外部へ排出される。

（実施例に関連する検証）
ここで、前述の実施形態の作用及び効果について、検証を行った。図１４は、二次電池１の収納空間１１の減圧状態に関する検証に用いたシステムを示す。図１４に示すように、検証では、前述した二次電池１を疑似した被検体１´を形成した。被検体１´では、ステンレス鋼製の第１の外装部材５´及び第２の外装部材６´によって外装部３´を形成した。第１の外装部材５´には、前述の第１の外装部材５と同様に、底壁７´及び側壁８´Ａ〜８´Ｄを形成し、収納空間１１´を規定した。また、収納空間１１´は、第１の外装部材５と同様に、開口１２´で開口させた。そして、第１の外装部材５´には、第１の外装部材５と同様に、フランジ１３´を形成し、収納空間１１´の開口１２´の縁１５´を、フランジ１３´によって規定した。また、第２の外装部材６´は、前述の第２の外装部材６と同様に、板状に形成した。そして、第２の外装部材６´を、フランジ１３´に対向して配置し、第２の外装部材６´によって開口１２´を塞いだ。また、第１の外装部材５´及び第２の外装部材６´のそれぞれの肉厚は、０．１ｍｍに形成した。また、被検体１´では、収納空間１１´に、前述の電極群１０を疑似した収納体１０´を収納した。

また、被検体１´では、前述の溶接部４５Ａ〜４５Ｄと同様の溶接部４５´Ａ〜４５´Ｄを抵抗シーム溶接によって形成し、開口１２´の周方向について全周に渡って、フランジ１３´及び第２の外装部材６´を気密に溶接した。また、被検体１´では、フランジ１３´において前述の開封孔４７Ａと同様の位置に、開封孔４７´Ａを形成した。開封孔４７´Ａは、溶接部４５´Ａに対して内側に形成した。また、開封孔４７´Ａでは、径φ´ａを１ｍｍに形成し、開口１２´の縁１５´から開封孔４７´Ａまでの距離Ｄ´１ａは、２０ｍｍにした。なお、被検体１´では、前述の開封孔４７Ｂ，５３に対応する開封孔、前述の凸部４８Ｂ（４８Ｂ１，４８Ｂ２も含む）に対応する凸部、及び、前述の溶接部５１Ａ，５１Ｂ，６３に対応する溶接部は、形成されない。

検証では、収納空間１１´のガスを開封孔４７´Ａから外装部３´の外部に排出した。なお、ガスの排出は、露点温度が−６０℃の環境下で行った。この際、前述した二次電池１の再生と同様に、吸引パッド５５、吸引チューブ５６、ポンプ５７、バルブ６１及び真空レギュレータ６２を用いて、外装部３´の外部へガスを排出した。吸引パッド５５としては、ミスミ社製のフラットパッドで、型式ＺＰ２‐Ｂ１０ＭＴＦを用いた。ポンプ５７としては、ＵＬＶＡＣ社製の型式ＤＡ４１Ｄで、実効排気速度が４０Ｌ／ｍｉｎ（０．６７Ｌ／ｓｅｃ）、到達圧力が−９８ｋＰａ、真空レギュレータ６２の設定圧力が−１００ｋＰａのポンプ５７を用いた。また、検証では、アタッチメント６５を第１の外装部材５´の底壁７´に取付け、アタッチメント６５を、チューブ６６を介して圧力センサ６７に接続した。そして、開封孔４７´Ａからガスの排出を行っている状態において、圧力センサ６７によって、収納空間１１´の圧力、すなわち、外装部３´の内部の内圧を測定した。アタッチメント６５は、開封孔４７´Ａに対して対角の位置、すなわち、側壁８´Ｂ，８´Ｄによって形成される角の近傍に、取付けた。アタッチメント６５としては、ＳＭＣ社製の型式Ｍ３−ＡＬＵ−４を用いた。また、圧力センサ６７としては、キーエンス社製の型式ＡＰ−１０Ｓで、定格圧力範囲が、±１００ｋＰａの圧力センサ６７を用いた。

検証では、３つの条件α１〜α３において、開封孔４７´Ａからガスを排出し、ガスの排出開始時からの収納空間１１´の減圧度εの経時的な変化を測定した。減圧度εの経時的な変化の測定は、条件α１〜α３のそれぞれについて、２回ずつ行った。ここで、条件α１では、開口１２´の縁１５´より外側で、かつ、溶接部４５´Ａ〜４５´Ｄより内側の領域に、開封孔４７´Ａのみを設けた。このため、条件α１では、前述の凸部４８Ａ（４８Ａ１，４８Ａ２を含む）に対応する構成等は、設けられない。条件α２では、開口１２´の縁１５´より外側で、かつ、溶接部４５´Ａ〜４５´Ｄより内側の領域において、開封孔４７´Ａに加えて、前述の第１の実施例の凸部４８Ａ（図６Ａ〜図６Ｃ参照）と同様の凸部４８´Ａをフランジ１３´に設けた。凸部４８´Ａは、凸部４８Ａと同様のトンネル天井形状に形成するとともに、凸部４８Ａと同様の位置に形成した。また、凸部４８´Ａは、長手方向についての寸法Ｄ´４ａを１０ｍｍに形成し、幅方向についての幅Ｗ´１ａを１．２ｍｍに形成した。そして、凸部４８´Ａは、突出寸法Ｐ´１ａを０．４ｍｍに形成した。また、凸部４８´Ａから開封孔４７´Ａまでの距離Ｄ´２ａは、６ｍｍとし、開口１２´の縁１５´から凸部４８´Ａまでの距離Ｄ´３ａは、４ｍｍにした。

条件α３では、開口１２´の縁１５´より外側で、かつ、溶接部４５´Ａ〜４５´Ｄより内側の領域において、開封孔４７´Ａに加えて、前述の第２の実施例の凸部４８Ａ１，４８Ａ２（図７Ａ，図７Ｂ参照）と同様の凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２をフランジ１３´に設けた。凸部４８´Ａ１は、凸部４８Ａ１と同様のトンネル天井形状に形成するとともに、凸部４８Ａ１と同様の位置に形成した。そして、凸部４８´Ａ２は、凸部４８Ａ２と同様のトンネル天井形状に形成するとともに、凸部４８Ａ２と同様の位置に形成した。凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２のそれぞれは、長手方向についての寸法（Ｄ´５ａ及びＤ´６ａの対応する一方）を１０ｍｍに形成し、幅方向についての幅（Ｗ´２ａ及びＷ´３ａの対応する一方）を１．２ｍｍに形成した。また、凸部４８´Ａ，４８´Ａ２のそれぞれは、突出寸法（Ｐ´２ａ，Ｐ´３ａの対応する一方）を０．６ｍｍに形成した。また、凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２から開封孔４７´Ａまでの距離Ｄ´２ａを６ｍｍとし、開口１２´の縁１５´から凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２までの距離Ｄ´３ａを４ｍｍにした。そして、凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２の間の離間距離Ｗ´４ａを０．６ｍｍにした。

図１５は、検証における、収納空間１１´の減圧度εの経時的な変化の測定結果を示す。図１５では、横軸に、開封孔４７´Ａからのガスの排出開始時を基準とする時間ｔを示し、縦軸に減圧度εを示す。また、図１５では、条件α１での１回目の測定、条件α１での２回目の測定、条件α２での１回目の測定、条件α２での２回目の測定、条件α３での１回目の測定、及び、条件α３での２回目の測定における減圧度εの経時的な変化を示す。

図１５に示すように、条件α１では、ガスの排出開始時から５分経過した時点において、減圧度εは、−７０ｋＰａ以上−６０ｋＰａ以下であった。すなわち、条件α１では、ガスの排出開始時から５分経過しても、減圧度εが−９０ｋＰａに到達しなかった。また検証では、条件α１で５分間ガスを排出した後に、機械的な力で、フランジ１３´及び第２の外装部材６´を、互いに対して離れる方向に引張った。この際、開口１２´の縁１５´と開封孔４７´Ａとの間において、フランジ１３´及び第２の外装部材６´を機械的に引張った。検証では、フランジ１３´及び第２の外装部材６´を機械的に引張っても、減圧度εはほとんど変化せず、−７０ｋＰａ以上−６０ｋＰａ以下で維持された。すなわち、フランジ１３´及び第２の外装部材６´を機械的に引張っても、減圧度εが−９０ｋＰａに到達しなかった。

また、条件α２では、ガスの排出開始時から３分経過した時点において、減圧度εが−９０ｋＰａになった。したがって、凸部４８´Ａと同様の凸部４８Ａ（４８Ｂ）が設けられる第１の実施形態等の構成では、内圧が外圧に比べて低くなっても、開封孔５３にガスが到達し、外装部３の外部にガスが適切に排出されることが、検証された。

また、条件α３では、ガスの排出開始時から１分経過した時点において、減圧度εが−９０ｋＰａ以下になった。したがって、凸部４８´Ａ１，４８´Ａ２と同様の凸部４８Ａ１，４８Ａ２（４８Ｂ１，４８Ｂ２）が設けられる第２の実施例の構成では、内圧が外圧に比べて低い状態において、収納空間１１から開封孔５３へガスがさらに流れ易くなり、さらに有効にガスが外装部３の外部へ排出されることが、検証された。

（変形例）
なお、前述の実施形態等では、収納空間１１に電極群１０が１つのみ収納されるが、ある変形例では、収納空間１１に複数の電極群が収納される。

また、ある変形例では、第２の外装部材６が、板状ではなく、第１の外装部材５と同様の底付きの筒状に形成される。この場合、第２の外装部材６も、底壁、側壁及びフランジを備える。そして、第１の外装部材５のフランジ１３及び第２の外装部材６のフランジが、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂ等で、気密に溶接される。本変形例でも、溶接部４５Ａ〜４５Ｄ，５１Ａ，５１Ｂによって、開口１２の周方向について全周に渡って、フランジ１３及び第２の外装部材６が気密に溶接される。そして、電極群１０が収納される収納空間１１は、外装部３の外部に対して密閉される。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、収納空間の開口の縁の外側において、第１の外装部材のフランジ及び第２の外装部材が気密に溶接され、収納空間が密閉される。そして、溶接部と開口の縁との間では、フランジ及び第２の外装部材の一方に、他方に向かって突出する凸部が設けられる。このため、再生においてガスが適切に収納空間から外部に排出され、適切に再生される二次電池、及び、その二次電池の再生方法を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (8)

1. 底壁及び側壁を有するとともに、ステンレス鋼から形成される第１の外装部材であって、前記底壁及び前記側壁によって収納空間が規定され、前記収納空間は前記底壁とは反対側に開口を有する第１の外装部材と、
   前記第１の外装部材において前記底壁とは反対側の部位に設けられ、前記収納空間の前記開口の縁を規定するフランジと、
   正極及び負極を備え、前記収納空間に収納される電極群と、
   ステンレス鋼から形成されるとともに、前記フランジに対向して配置される第２の外装部材であって、前記収納空間の前記開口を塞ぐ第２の外装部材と、
   前記開口の前記縁の外側に設けられ、前記開口の全周に渡って前記フランジ及び前記第２の外装部材を気密に溶接することにより、前記収納空間を密閉する溶接部と、
   前記溶接部と前記開口の前記縁との間において前記フランジ及び前記第２の外装部材の一方に設けられるとともに、前記フランジ及び前記第２の外装部材の他方に向かって突出する凸部と、
   を具備する、二次電池。
2. 前記凸部は、トンネル天井形状に形成される、請求項１の二次電池。
3. 前記凸部は、ドーム形状に形成される、請求項１の二次電池。
4. 前記凸部は、互いに対して近接し、所定の方向に沿って並ぶ複数の凸部である、請求項１の二次電池。
5. 前記複数の凸部のそれぞれは、トンネル天井形状に形成され、
   前記複数の凸部は、互いに対して平行又は略平行に延設され、
   前記複数の凸部が並ぶ前記所定の方向は、前記複数の凸部のそれぞれの長手方向に対して垂直又は略垂直である、
   請求項４の二次電池。
6. 前記第１の外装部材及び前記第２の外装部材のそれぞれは、０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の肉厚である、請求項１乃至５のいずれか１項の二次電池。
7. 前記溶接部と前記凸部との間で、かつ、前記凸部の近傍において、前記フランジ及び前記第２の外装部材の一方に開封孔を形成することと、
   前記開封孔から前記収納空間のガスを排出することと、
   を具備する、請求項１乃至６のいずれか１項の二次電池の再生方法。
8. 前記ガスを排出した後に、前記開封孔と前記凸部との間において、前記フランジ及び前記第２の外装部材を気密に溶接し、前記開封孔と前記凸部との間において前記ガスの経路を遮断することをさらに具備する、請求項７の再生方法。

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