JP6851433B2 - 高耐性で化学強化可能なガラス - Google Patents
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Description
化学強化可能なガラスは、多くの用途、特に医薬品包装またはタッチセンシティブディスプレイ(「タッチパネル」)の分野における用途に必要とされている。一般的に、ある一定の熱膨張係数が依然として求められており、化学強化性ゆえに一般に多数のナトリウムイオンが存在するにもかかわらず、耐アルカリ性、耐加水分解性および耐酸性に関して妥協してはならない。耐化学性を評価するために、数多くの規則および規準が存在し、特に耐アルカリ性についてはISO 695、耐加水分解性についてはISO 719/720、ならびに耐酸性についてはISO 1776およびDIN 12116が適用される。
従来技術は、化学強化性と良好な耐化学性とを兼ね備えたガラスを欠いている。さらに、これらのガラスは所望の熱膨張特性を有するべきである。そのうえ、これらのガラスは最新の管引き上げ法(Rohrzugfertigungsverfahren)または板ガラスドロー法(Flachglasziehverfahren)で製造可能であるべきである。
この課題は、化学量論的ガラス、つまり、結晶と同じ化学量論比で存在し、それらの特性が−文献中でNMR測定等によって多くの例を用いて調べられているように−いずれの場合もガラスおよび結晶の集合体(Baugruppen)の同一のトポロジーゆえに非常に類似していると想定され得るガラスの適切な組合せによって解決される。このために、その混合物が本発明による課題の解決に適した挙動を達成可能にする化学量論的ガラスが選択される。本出願では、これらの化学量論的ガラスは「構成相」とも呼ばれる。
組成は、ガラス構成相に関して本明細書に記載されている範囲内で選択される。当然ながら、ガラス構成相そのものはガラス生成物中で結晶質ではなく非晶質である。しかしながら、これは、非晶質状態の構成相が結晶質状態とは全く異なる集合体を有することを意味しない。上述したように、集合体のトポロジー、つまり、例えば、周囲の酸素原子に関与するカチオンの配位、またはこれらのカチオンと周囲の酸素原子との間の結合の配位と強度に起因する原子間距離は同程度である。それゆえ、本発明のガラスの多くの特性は、特に本発明による性能および本発明により克服された問題を説明するために、構成相を使って十分に説明することができる(これに関しては、上記に示したConradt R.を参照されたい)。当然ながら、化学量論比のみがベースガラスの対応する集合体の形成を可能にする限り、対応する結晶を使用するだけでなく、通常のガラス原料も使用してガラスを製造することができる。
水溶液中のpH値の計算は、単純酸化物の組成データに基づいている。ガラス成分の希薄溶液中で、対応するカチオンは高度に酸化された水酸化物に変換される(表5を参照されたい)。これらの水酸化物のH+またはOH−の放出は、それぞれの場合において対応するpKaまたはpKb値によって記載される。
2)R.H.Byrne,Inorganic speciation of dissolved elements in seawater:the influence of pH on concentration ratios,Geochem.Trans.3(2)(2002)11−16.
3)David W.Hendricks,Water Treatment Unit Processes:Physical and Chemical,CRC Taylor and Francis,Boca Raton,London,New York,2006,S.307;本文献中「4」、「5」、「11」、「12」で表される出典からの値
4)Artur Krezel,Wolfgang Maret,The biological inorganic chemistry of zinc ions,Archives of Biochemistry and Biophysics (2016),S.1−17
5)水酸化バリウムと同様に(Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,12番)、全てのアルカリ土類金属MについてM(OH)2→M(OH)++OH−がいかなる場合にも完全に進行することを前提とする;この最初の解離では、pKb値としてこの表で発生するpKbの最大値、すなわち水酸化カリウムの値を想定する。
6)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,115番;本文献中「S74」で表される出典からの値
7)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,18番;本文献中「D9」で表される出典からの値
10)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,178番;本文献中「G26」で表される出典からの値
11)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,164番;本文献中「K2」で表される出典からの値
12)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,180番;本文献中「G26」で表される出典からの値
13)Pure Appl.Chem.,1969,Vol.20,No.2,pp.133−236,12番;本文献中「D7」で表される出典からの値
1.[H2SiO4 −−][H+]/[H3SiO4 −]=10−pka、
2.[H3SiO4 −][H+]/[H4SiO4]=10−pka、
3.[H2SiO4 −−]+[H3SiO4 −]+[H4SiO4]=50(μモル/l)*cSiO2、
4.[Zr(OH)5 −][H+]/[Zr(OH)4]=10−pka、
5.[Zr(OH)4][H+]/[Zr(OH)3 +]=10−pka、
6.[Zr(OH)5 −]+[Zr(OH)4]+[Zr(OH)3 +]=50(μモル/l)*cZrO2、
7.[Al(OH)4 −][H+]/[Al(OH)3]=10−pka、
8.[Al(OH)3][H+]/[Al(OH)2 +]=10−pka、
9.[Al(OH)4 −]+[Al(OH)3]+[Al(OH)2 +]=50(μモル/l)*2*cAl2O3、
10.[ZnOH+][H+]/[Zn++]=10−pka、
11.[Zn(OH)2][H+]/[ZnOH+]=10−pka、
12.[Zn(OH)3 −][H+]/[Zn(OH)2]=10−pka、
13.[Zn(OH)4 −−][H+]/[Zn(OH)3 −]=10−pka、
14.[ZnOH+]+[Zn++]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3 −]+[Zn(OH)4 −−]=50(μモル/l)*cZnO、
15.[MgOH+][OH−]/[Mg(OH)2]=10−pkb、
16.[Mg++][OH−]/[MgOH+]=10−pkb、
17.[MgOH+]+[Mg(OH)2]+[Mg++]=50(μモル/l)*cMgO、
18.[CaOH+][OH−]/[Ca(OH)2]=10−pkb、
19.[Ca++][OH−]/[CaOH+]=10−pkb、
20.[CaOH+]+[Ca(OH)2]+[Ca++]=50(μモル/l)*cCaO、
21.[SrOH+][OH−]/[Sr(OH)2]=10−pkb、
22.[Sr++][OH−]/[SrOH+]=10−pkb、
23.[SrOH+]+[Sr(OH)2]+[Sr++]=50(μmol/l)*cSrO、
24.[BaOH+][OH−]/[Ba(OH)2]=10−pkb、
25.[Ba++][OH−]/[BaOH+]=10−pkb、
26.[BaOH+]+[Ba(OH)2]+[Ba++]=50(μmol/l)*cBaO、
27.[Na+][OH−]/[NaOH]=10−pkb、
28.[Na+]+[NaOH]=50(μモル/l)*2*cNa2O、
29.[K+][OH−]/[KOH]=10−pkb、
30.[K+]+[KOH]=50(μモル/l)*2*cK2O、
31.[OH−][H+]=10−14、
32.2*[H2SiO4 −−]+[H3SiO4 −]+[Zr(OH)5 −]+[Al(OH)4 −]+2*[Zn(OH)4 −−]+[Zn(OH)3 −]+[OH−]=[Zr(OH)3 +]+[Al(OH)2 +]+2*[Zn++]+[ZnOH+]+2*[Ba++]+[BaOH+]+2*[Sr++]+[SrOH+]+2*[Ca++]+[CaOH+]+2*[Mg++]+[MgOH+]+[Na+]+[K+]+[H+]
本発明は、トポロジー的考察により構成されたパラメーターおよびISO 695に従って試験中に測定された除去速度との間の驚くべきことに発見された関係に基づいている。
驚くべきことに、耐酸性も、容易に計算される指数を用いて推定することができる。この背景にある考察の出発点は、ケイ酸塩ガラス中のイオン移動度に関するアンダーソンとスチュアートの理論である(O.L.Anderson,D.A.Stuart,Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods,Journal of the American Ceramic Society,Vol.37,No.12(1954),573−580を参照されたい)。その理論に従って、ケイ酸塩、したがって酸化物ガラス中のカチオンの移動の活性化エネルギーは、周囲の酸素イオンとの克服すべき静電的相互作用と、ケイ酸塩網目構造の一方のメッシュから他方のメッシュに移り変わるときに克服すべき機械的抵抗とに依存する。1つ目に挙げた寄与は、考察されるカチオンの電荷数にクーロンの法則に従って比例し、誘電率に反比例し、2つ目に挙げた寄与は、せん断弾性率および考察されるカチオンの直径が網目構造のメッシュ幅を超える程度の二乗に比例する。1つ目に挙げた寄与のおかげで、一般的に、一価カチオンのみが移動可能になり、アルミニウムのような多価カチオンは固定される。
驚くべきことに、所望の範囲内の熱膨張係数の位置も、非常に単純な計算規則によっても表すことができる。これは平均結合強度によるものである。
最適な交換性を確保するために、本発明によるガラスの酸化ナトリウム含有量は、好ましくは3モル%〜12モル%である。これは、組成物を対応する酸化物組成に変換した後のこの酸化物のモル分率を指す。
アルバイト
本発明のガラスにおいて構成相として表されるベースガラスは、アルバイトガラスである。理想的なアルバイト(NaAlSi3O8)は、その構造が骨格内で可動性のナトリウムイオンを有するSiO4−およびAlO4四面体の骨格からなることに基づき高いナトリウム拡散率を有することが知られている(Geochimica et Cosmochimica Acta,1963,Vol.27,pp.107−120を参照されたい)。それゆえ、ある割合のアルバイトガラスは、高いナトリウム移動度に寄与し、これはイオン交換ひいてはガラスの化学強化性を促進する結果になる。さらに高いナトリウム拡散率を有するネフェリン(霞石)(カリウムを含まない人工変種:NaAlSiO4)と比較して、アルバイトは、はるかに低い融点(1100〜1120℃)という利点を有し、これはガラスの溶融性を改善する。
可能性としてある分離傾向を抑えるために、第二の相として、アルバイトのカリウム類似体であるオーソクレースが加えられる。1モルのオーソクレースは、1モルの(K2O・Al2O3・6SiO2)/8を意味すると理解される。
更なるナトリウム伝導相として、パラケルディシットが添加される。結晶として、パラケルディシットは、ケイ素四面体とジルコニウム八面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに8重配位のナトリウム原子がある。このゼオライト様の緩い(ナトリウムの非常に高い配位数)構造はイオン移動度を支持する。構造的に関連したカリウム類似体、キビンスカイト(Khibinskit)が存在するので、ナトリウムをカリウムと交換することも可能である(G.Raabe,M.H.Mladeck,Parakeldyshit from Norway,Canadian Mineralogist Vol.15,pp.tO2−lO7(1977)を参照されたい)。
結晶として、ナルサルスカイトは、ケイ素四面体とチタン八面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに7重配位のナトリウム原子がある。この構造はイオン移動度を支持する(D.R.Peacor,M.J.Buerger,The Determination and Refinement of the Structure of Narsarsukite,Na2TiOSi4O10,American Mineralogist Vol.67,5−6 pp.539−556 (1962)を参照されたい)。カリウム類似体が存在するので(K.Abraham,O.W.Floerke,and K.Krumbholz,Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K2TiSi3O9,K2TiSi4O11,K2TiSi6O15,K2ZrSi3O9 und K2O・4SiO2・H2O,Fortschr.Mineral 49(1971),5−7を参照されたい)、ナトリウムをカリウムと交換することも可能である。
結晶として、ケイ酸亜鉛二ナトリウムは、ケイ素四面体と亜鉛四面体の三次元網目構造であり、その間のボイドに少なくとも7重配位のナトリウム原子がある。この構造はイオン移動度を支持する(K.−F.Hesse,F.Liebau,H.Boehm,Disodiumzincosilicate,Na2ZnSi3O8,Acta.Cryst.B33(1977),1333−1337を参照されたい)。カリウム類似体が存在するので(W.A.Dollase,C.R.Ross II,Crystal Structure,of K2ZnSi3O8,Zeitschrift fuer Kristallographie 206(1993),25−32を参照されたい)、カリウムをナトリウムと交換することが容易に可能であるが、大きなボイドは、イオン交換値の構造の大きな「膨張」を示唆するものではないので、表面で高い圧縮強化が所望される場合には、ケイ酸亜鉛二ナトリウムの割合は制限されていなければならない。
コージエライトは、それ自体は無アルカリであるが、それにも関わらず、その構造および低い充填密度のために高いナトリウム移動度を有し、これはコージエライトガラスセラミックの脆化現象から知られている(Ceramics International 22(1996)73−77を参照されたい)。
コージエライトに含まれるアルミニウムは、ナトリウムの移動性を促進する効果があるという利点を有するが、同時にまた酸感受性を増大させるという欠点も有する。したがって、その寄与が膨張係数を平均値にシフトするが、アルミニウムを含まない相も加えられる。このために、アルカリ土類ケイ酸塩、すなわちエンスタタイト(ここで、1モルのエンスタタイトは、1モルの(MgO・SiO2)/2を意味すると理解される)、ウォラストナイト(ここで、1モルのウォラストナイトは、1モルの(CaO・SiO2)/2を意味すると理解される)、ケイ酸ストロンチウム(ここで、1モルのケイ酸ストロンチウムは、1モルの(SrO・SiO2)/2を意味すると理解される)、およびケイ酸バリウム(ここで、1モルのケイ酸バリウムは、1モルの(BaO・SiO2)/2を意味すると理解される)が選択される。
膨張係数の低下および耐化学性の3つの変種全てに対する有利な効果を考慮して、純粋な二酸化ケイ素が加えられる。本発明によるガラス中の割合は0%〜40%である。
既に述べた成分に加えて、ガラスは、本明細書で「残分」と呼ばれる更なる成分を含有してもよい。本発明によるガラスの残分の割合は、適切なベースガラスを慎重に選択することによって設定されるガラス特性を乱さないために、有利には最大でも3モル%である。特に、個々の酸化物、特に二酸化リチウムの含有量は、有利には<1モル%に制限される。特に好ましい実施形態では、ガラス中の残分の割合は、最大でも2モル%、より好ましくは最大でも1モル%または最大でも0.5モル%である。残分は、本明細書に記載のベースガラスに含まれない酸化物を特に含む。したがって、残分は、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2OまたはK2Oを特に含まない。
好ましい実施形態は、上述のベース系の範囲で、所望の熱膨張および所望のナトリウム濃度の規準値から生じる。
本発明のガラスの、以下の工程を有する製造方法も、本発明によるものである:
− ガラス原料を溶融する工程、
− 任意に、溶融ガラスからガラス物品、特にガラス管を形成する工程、
− ガラスを冷却する工程
を有する。
ガラスに加えて、ガラスから形成されたガラス物品、例えばガラス管および容器(ボトル、アンプル、カートリッジ、注射器など)、ならびに化学強化用のガラスの使用およびガラス管および医薬品容器、特に一次包装の製造用の使用も、本発明によるものである。ガラス物品は、医薬製品の包装手段として、特に液体用の容器として使用することを好ましくは意図している。これらの使用の範囲で、耐加水分解性および耐アルカリ性が特に重要である。
比較例1〜31
比較例1〜31は、米国特許第9718721号明細書(US9718721)の中でガラスA−EEと呼ばれる例である。米国特許第9718721号明細書(US9718721)は、耐化学性および耐機械性が改善されたアルカリ土類金属アルミノケイ酸塩ガラスを教示している。これらのうち、G、I、J、Q〜V、X、DD、EEは、≧1%のLi2Oを含み、本発明によらない。他の例は、次の組成を有する:
比較例32〜55は、米国特許第8753994号明細書(US 8753994)の中でガラスA〜O、1〜9と呼ばれる例である。米国特許第8753994号明細書(US 8753994)は、良好な耐化学性および耐機械性を有するガラスを教示している。例7〜9は、≧1%のB2O3を含み、本発明によるものではない。他の例は、次の組成を有する:
比較例56〜95は、欧州特許出願公開第2876092号明細書(EP2876092)の中でガラス1〜40と呼ばれる例である。例1〜30、32、35〜40は、≧1%のB2O3を含み、本発明によるものではない。他の例は、次の組成を有する:
比較例96〜137は、国際公開第2014196655号(WO2014196655)の中でガラス1〜42と呼ばれる例である。例1〜34、38〜42は、≧1%のLi2Oを含み、本発明によるものではない。例35は、≧1%のB2O3を含み、本発明によるものではない。他の例は、次の組成を有する:
比較例138〜141は、独国特許出願公開第102013114225号明細書(DE102013114225)の中でガラスA1〜A4と呼ばれる実施例である。A2〜A3は、≧1%のFを含み、本発明によるものではない。他の例は、次の組成を有する:
比較例142〜167は、独国特許出願公開第102009051852号明細書(DE102009051852)の中でガラスB1〜B5、V1〜V4、G1〜G17と呼ばれる例である。B4は、≧1%のFを含み、本発明によるものではない。V1〜V4、G1、G3、G6、G7、G9、G12、G14は、ナトリウムを含まず、本発明によるものではない。他の例は、次の組成を有する:
比較例168〜183は、独国特許出願公開第102015116097号明細書(DE102015116097)の中でガラス1〜8、V1〜V8と呼ばれる例である。上記の例は、次の組成を有する:
Claims (12)
- 少なくとも0.1モル%のケイ酸亜鉛二ナトリウム割合を有する、請求項1に記載のガラス。
- 前記ガラス中の更なる成分の割合が最大でも3モル%である、請求項1または2に記載のガラス。
- 215未満の耐酸性指数、最大105mg/(dm23h)のISO 695に従った除去速度および/または4〜8ppm/KのCTEを有する、請求項1から4までのいずれか1項記載のガラス。
- 前記ガラスの50μモルを1リットルの中性水に溶解した後、最大でも9.1のpH値が得られる、請求項1から5までのいずれか1項記載のガラス。
- 容器または板ガラスの製造のための、請求項1から6までのいずれか1項記載のガラスの使用。
- 医薬容器の製造のための、請求項7に記載のガラスの使用。
- 厚さ2mm未満の薄板ガラスの製造のための、請求項7に記載のガラスの使用。
- 厚さ1mm未満の薄板ガラスの製造のための、請求項7に記載のガラスの使用。
- 次の工程:
− ガラス原料を溶融する工程、
− 得られたガラスを冷却する工程
を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載のガラスの製造方法。 - 次の工程:
− ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、リドロー法、フローティング法または管引き上げ法によって、形成されたガラス物品を製造する工程
を有する、請求項11記載の方法。
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