JP6847738B2

JP6847738B2 - Ｓｂの回収方法およびＳｂ揮発炉

Info

Publication number: JP6847738B2
Application number: JP2017069146A
Authority: JP
Inventors: 瑛基小野; 勝志青木; 英俊笹岡
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2018168459A

Description

本発明は、Ｓｂの回収方法およびＳｂ揮発炉に関する。

Ｓｂの回収方法としては、Ｓｂを酸化して酸化アンチモンとして揮発させて、揮発物からＳｂを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、Ｓｂ地金を１０００℃程度で溶融し、溶湯にランスパイプ先端を浸漬した状態で空気を吹き込み、Ｓｂ_２Ｏ_３（三酸化二アンチモン）の粉末を生成させて揮発させ、Ｓｂ_２Ｏ_３を揮発回収するとともに、Ｓｂ_２Ｏ_３の捕集装置の前段で、粗酸化アンチモンを回収し、粗酸化アンチモンをランスパイプから空気とともに再び溶湯へ吹き込みながら、Ｓｂ_２Ｏ_３を効率よく揮発回収し、粗酸化アンチモンの工程滞留分を低減する方法が開示されている。

特開２０００−３０２４４３号公報

しかしながら、特許文献１のように、１０００℃程度の高温で酸化処理を行う場合には、設備、エネルギー等の製造コストが高くなり、問題となる。さらには、原料の不純物を含むＳｂの不純物が揮発性の高い不純物、たとえば、鉛（Ｐｂ）である場合には、高温で処理すると、揮発性の高い不純物が揮発回収されるＳｂ_２Ｏ_３と一緒に揮発し、回収され、揮発回収されるＳｂ_２Ｏ_３の純度が低下させ、問題となる。

そこで、不純物を含むＳｂを炉内で溶解する場合に、１０００℃未満の比較的低温でＳｂを溶解して、Ｓｂを揮発処理することが望ましい。ただし、溶湯温度を低くした場合、溶湯表面に揮発性の低い、或いは、揮発しない四酸化二アンチモンＳｂ_２Ｏ_４の膜が生成しやすくなる。このような揮発処理の場合、揮発性の高いＳｂ_２Ｏ_３以外に、揮発性の低いＳｂ_２Ｏ_４が溶湯表面に膜状に被覆し、溶湯中Ｓｂの酸化反応を抑制し、アンチモンの揮発回収効率が一段と低下して、問題となる。

本発明は上記の課題に鑑み、不純物を含むＳｂから比較的低温で純度の高いＳｂを回収することができる、Ｓｂの回収方法およびＳｂ揮発炉を提供することを目的とする。

本発明に係るＳｂの回収方法は、不純物を含むＳｂを炉内で溶解し、溶湯温度を１０００℃未満とし、前記溶湯表面の非揮発性の酸化アンチモンの皮膜をワイパーで掻き集めつつ、前記溶湯から揮発性の酸化アンチモンを揮発させることを特徴とする。溶湯温度を５００℃以上８００℃以下として、前記溶湯から揮発性の酸化アンチモンを揮発させてもよい。前記ワイパーは、前記溶湯との比重差によって発生する浮力によって前記溶湯表面に浮くように設計され、前記溶湯高さに応じて前記溶湯表面に接触しつつ上下動することで皮膜を掻きわけてもよい。前記ワイパーが回転機能を有することで皮膜を炉の隅に掻き集めてもよい。前記ワイパーによって掻き分けられて露出した部分は、前記溶湯表面全体に対して２０％以上であってもよい。前記不純物を含むＳｂは銅電解の澱物より得られたものであってもよい。前記不純物を含むＳｂが塩化鉛出浸出残渣から得られたものであってもよい。

本発明に係るＳｂ揮発炉は、不純物を含むＳｂを溶解し、溶湯温度を１０００℃未満で保持する炉と、前記溶湯表面の酸化アンチモンの皮膜を掻き集めるワイパーと、を備え、前記ワイパーは、前記溶湯との比重差によって発生する浮力によって前記溶湯表面に浮くように設計され、前記溶湯高さに応じて前記溶湯表面に接触しつつ上下動することを特徴とする。前記ワイパーは、回転機能を有していてもよい。前記ワイパーは、中空で封止されたパイプ形状を有していてもよい。

本発明に係るＳｂの回収方法およびＳｂ揮発炉によれば、不純物を含むＳｂから比較的低温で純度の高いＳｂを回収することができる。

塩化鉛出浸出残渣の処理方法を表す工程図である。（ａ）は揮発炉の断面図であり、（ｂ）は揮発炉の上面図である。（ａ）はワイパーの概略図であり、（ｂ）はワイパーの高さ調整機構の概略図である。溶湯中Ｓｂ濃度とＳｂ_２Ｏ_３の揮発速度の関係を示す図である。

本発明の対象である「不純物を含むＳｂ」とは、不純物を含むメタル状のＳｂのことである。例えば、Ｓｂは、銅電解澱物中の各種の有価物の一つである。銅電解澱物中の各種の有価物を分離回収していく中で、Ｓｂも濃縮される。本明細書では、「不純物を含むＳｂ」として、濃縮されたが、まだ、多くの不純物を含む状態のＳｂであり、濃縮回収工程における中間状態を対象とする。以下、「不純物を含むＳｂ」の一例として、銅電解澱物には各種有価物が濃縮する工程の中の発生するＳｂを多く含む塩化鉛出浸出残渣からの処理方法を例にして説明するが、これに限定されるものではない。

銅電解澱物には各種有価物が濃縮されている。この銅電解澱物を硫酸浴にリパルプし、空気を吹き付け酸化浸出することで、銅電解澱物が脱銅される。銅電解澱物中のＳｂは酸化物となり、脱銅した澱物中に留まる。脱銅した澱物に対しては、塩化浸出を行う。得られる塩化銀を分離した塩化浸出後液を冷却することによって、鉛とアンチモンを沈殿析出させることができる。析出した鉛とアンチモンの析出物にアルカリ浸出を行って不純物を除去することで、浸出残渣中にアンチモンを濃縮することができる。この浸出残渣が、塩化鉛出浸出残渣である。塩化鉛出浸出残渣は、Ｓｂ含有残渣の一例である。

図１は、塩化鉛出浸出残渣の処理方法を表す工程図である。図１で例示するように、出発原料は、塩化鉛出浸出残渣である。この塩化鉛出浸出残渣には、塩化鉛とともにＳｂなどの不純物が濃縮されている。塩化鉛出浸出残渣の成分は、例えば、Ｓｂ、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）などである。例えば、塩化鉛出浸出残渣の各品位は、Ｓｂ：５０ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：３０ｍａｓｓ％以下、Ｓｅ：１ｍａｓｓ％以下、Ｔｅ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：７ｍａｓｓ％以下である。

（溶解還元工程）
塩化鉛出浸出残渣をソーダ灰（無水炭酸ソーダ）などのスラグ成分と還元剤としてのコークスを溶解炉に投入し、熔融還元により溶融メタルとしてＳｂ，Ｐｂ，Ａｇなどと、溶融スラグとに分離する。溶融スラグには、ソーダ灰に含まれるＮａ，Ｏなどとともに、Ｓｅ，Ｔｅなどが含まれる。なお、溶解の初期において炉内を弱還元雰囲気に保つために、コークスの最初の投入を塩化鉛出浸出残渣に対して重量比で０〜１０％としてもよいが、溶解中に追加投入してもよい。溶解炉の温度は、１０００℃±１００℃とすることが好ましい。なお、溶解炉から発生するダストにはＳｂ，Ｐｂなどが含まれるため、溶解炉に塩化鉛出浸出残渣とともに再度投入される。

（ソーダ処理工程）
しかしながら、不純物および不純物の量によっては、溶融メタルを揮発工程に直接持ち込むことが好ましくない場合がある。たとえば、Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓなどを多く含む場合である。この場合には、溶融メタルを苛性ソーダ溶液でソーダ処理する必要がある。ソーダ処理によって、Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓなどを、スカムとして溶融メタルから分離することができる。溶融メタルには、Ｐｂ，Ａｇ，Ｂｉの１種以上が不純物として含まれるので、本実施形態が対象とする「不純物を含むＳｂ」として、ソーダ処理工程後のメタルは、揮発工程に持ち込まれる。溶融メタルの状態で揮発工程に持ち込むことも可能である。なお、不純物および不純物の量によっては、「不純物を含むＳｂ」として、溶解還元工程後のメタルを、揮発工程に持ち込んでもよい。

（揮発工程）
溶融還元によって得られたメタルまたはソーダ処理によって得られたメタルを「不純物を含むＳｂ」として、揮発炉に投入する。図２（ａ）は、揮発炉１００の断面図である。図２（ｂ）は、揮発炉１００の上面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）で例示するように、揮発炉１００は、上記メタルを溶解するための炉１０と、ランスパイプ２０と、ワイパー３０と、高さ調整機構４０とを備える。炉１０は、上記メタルを溶解し、溶湯温度を１０００℃未満、好ましくは５００℃以上８００℃以下に保持する。

ランスパイプ２０は、炉１０の上方に鉛直に設置されており、溶湯に酸素、空気、酸化薬剤などの酸化剤を連続的または断続的に吹き込む。例えば、ランスパイプ２０は、下端部が、下方に向かうにつれて径が広がるような円錐形状の排出口を有している。この場合、酸化剤が溶湯表面に対してダウンストリームで広がるように供給される。それにより、溶湯の全体に対して効率よく酸化剤が供給される。酸化剤の吹き込みによって、溶湯の酸化が促進される。それにより、Ｓｂが酸化して揮発性のＳｂ_２Ｏ_３が生成する。

Ｓｂ_２Ｏ_３は揮発性が高いため、溶湯から揮発する。それにより、Ｓｂを回収することができる。例えば、溶湯温度を１０００℃未満とし、溶湯への吹きつけ空気量を溶湯表面１ｍ^２あたり５１〜５６Ｎｍ^３／ｈとすることが好ましい。なお、揮発によって得られた揮発滓は、上記の溶解炉に戻して還元に供することが好ましい。

揮発工程においては、Ｓｂを酸化させるため、不揮発性の酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_４，Ｓｂ_６Ｏ_１３など）が生成することがある。これらの不揮発性酸化アンチモンは、溶湯表面に皮膜として滞留する傾向にある。そこで、本実施形態においては、ワイパー３０で溶湯表面の酸化アンチモンの皮膜を掻き集めて、炉１０の隅に集約する。これにより、溶湯に含まれるＳｂ_２Ｏ_３が溶湯表面に露出し、Ｓｂ_２Ｏ_３の揮発が促進される。ワイパー３０によって掻きわけられて露出した部分は、溶湯表面全体に対して２０％以上であることが好ましい。揮発工程中、継続して、連続的、又は、断続的にワイパー３０を稼働してもよい。なお、ワイパー３０によって集約された皮膜の量が多くなった場合に、当該皮膜をすくって除去することが好ましい。

ワイパー３０には、ステンレスなどを用いることができる。腐食抑制の観点から、ワイパー３０として、ＳＵＳ３１６を用いることが好ましい。

炉１０からのＳｂ_２Ｏ_３の揮発量が多くなると、炉１０の溶湯量が変動する。そこで、高さ調整機構４０は、ワイパー３０が溶湯表面の酸化アンチモンの皮膜を掻き集められるように、ワイパー３０の高さを調整する。例えば、ワイパー３０は、筒状で中空のパイプ状のものであり、両端が封止されており、内部に溶湯が流入することがない構造となっている。筒状とは、円筒状、角筒状等である。そして、溶湯とワイパー３０との比重差から発生する浮力によって溶湯表面に浮くように設計されている。高さ調整機構４０は、溶湯表面の高さに応じてワイパー３０を上下動させる。例えば、揮発処理の進行にともなう溶湯面の低下に合わせて、ワイパー３０は、常に溶湯表面に接触することで高さ位置を自動調整できる。

図３（ａ）はワイパー３０の概略図であり、図３（ｂ）は高さ調整機構４０の概略図である。ワイパー３０は、ワイパー３０を支持するための支持ロッド３１に溶接されている。支持ロッド３１は、高さ調整機構４０に備わり支持ロッド３１の直上に設置された回転駆動用モーター機構４１から下方に懸架されたシャフト部４２の内部に摺合されるように設置されている。溶湯上に浮くワイパー３０の上下方向の高さ変動は、支持ロッド３１の上部に高さ方向にネジ込みされた複数の引っ掛かり棒を、シャフト部４２の下方において高さ方向に開放された開放部に貫通させることで、開放部に沿って引っ掛かり棒が上下動することで実行される。また、ワイパー３０の回転運動は、支持ロッド３１の引っ掛かり棒がシャフト部４２の開放部を貫通することで、シャフト部４２の回転をワイパー３０部へと伝える。それにより、ワイパー３０は、鉛直方向を軸とし、溶湯表面を半径方向として回転する。以上のように、ワイパー３０は、変動する溶湯表面の高さに対して、常に、溶湯表面と接触し、溶湯表面の皮膜を掻き寄せることを可能としている。さらに、ワイパー３０溶湯内部に浸漬することが抑制されるため、ワイパー３０の腐食を抑制できる。

本実施形態によれば、溶湯温度を１０００℃未満とすることで、揮発性の高いＳｂ_２Ｏ_３を生成することができる。それにより、不純物を含むＳｂから比較的低温でＳｂを回収することができる。また、溶湯表面に生成される揮発性の低いＳｂ_２Ｏ_４，Ｓｂ_６Ｏ_１３などの酸化アンチモンの皮膜が僅かであってもワイパー３０によって掻き集められることからＳｂ_２Ｏ_３が露出するようになり、Ｓｂ_２Ｏ_３の揮発が促進される。また、溶湯温度を１０００℃未満とすることで、設備の熱疲弊を抑制することができ、製造コストを低減することができる。また、溶湯温度を１０００℃未満とすることで、揮発回収されるＳｂ_２Ｏ_３中へ揮発性の高い不純物、特には鉛（Ｐｂ）による純度の低下を抑制することができる。また、ランスパイプ２０によって酸化剤を溶湯に吹き込むことによって、Ｓｂの酸化を促進することができる。また、溶湯の液面高さに応じてワイパー３０の高さを自動調整することで、Ｓｂ_２Ｏ_３の揮発等によって溶湯の液面が変動しても、溶湯表面の酸化アンチモンの皮膜を掻き集めることができる。

（実施例）
上記実施形態に従って、ソーダ処理工程後の溶融メタルに対して揮発工程を実施した。不純物としてＢｉ、Ｐｂ等を含む溶融メタルに対して、溶湯温度を６６０℃〜６８０℃とした。ランスパイプ２０を用いて、炉１０内の溶湯表面の上方から空気を吹き付け、ダウンストリームで広がるようにした。溶湯への吹きつけ空気量を溶湯表面１ｍ^２あたり５０〜６０ｍ^３／ｈとし、吹き付け位置を溶湯面から１０ｍｍ〜７０ｍｍの高さとした。

溶湯中Ｓｂは、吹き込まれた空気によって、酸化反応が進行した。そして、酸化アンチモンの皮膜が溶湯表面に被覆される前からワイパー３０を稼働させた。なお、ワイパー３０によって、溶湯表面の２２％を露出させた。その結果、揮発処理が進行していき、溶湯表面にＳｂ_２Ｏ_４を主成分とする黒色の薄い膜状のスカムが生成され始めたが、溶湯表面から上記薄い膜状物質を掻き集め、溶湯表面が酸化アンチモンの皮膜で被覆されることを抑制し、該皮膜を炉１０の一端に集約させ、溶湯中Ｓｂを効率よく酸化反応させ、Ｓｂ_２Ｏ_３の生成と揮発を促進した。揮発処理が進行するに従い、Ｓｂ_２Ｏ_３の揮発によって、溶湯表面の高さ位置が低下していったが、ワイパー３０の高さ方向の自動調整機構によって、ワイパー３０は常に溶湯表面に接触しており、効率よく酸化アンチモンの皮膜を掻き集めた。ワイパー３０によって炉内に掻き集められた膜成分は、柄杓によって回収された。回収された酸化アンチモンを粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）で組成分析し、揮発性の低いＳｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_６Ｏ_１３と、Ｓｂ_２Ｏ_３が生成されていることを確認した。また、揮発回収されたＳｂ_２Ｏ_３のＰｂ及びＢｉはほとんど含まれていなかった。

図４は、溶湯中Ｓｂ濃度とＳｂ_２Ｏ_３の揮発速度の関係を示す。ワイパー３０を使用しない場合、揮発速度が１７ｋｇ／ｈｒ程度を示すことを確認した。一方、ワイパー３０を使用した場合、揮発速度は２３ｋｇ／ｈｒであった。以上のように、ワイパー３０を稼働させていくことで、Ｓｂの揮発速度が高くなり、効率よくＳｂ_２Ｏ_３を揮発回収することができることを確認した。

（比較例）
比較例においては、溶湯温度を１０００℃以上として、ワイパー３０を使用しなかった他は、実施例と同様の条件とした。比較例においては、揮発回収されたＳｂ_２Ｏ_３には、Ｐｂ及びＢｉが含まれていた。このように、溶湯温度を１０００℃以上とすることで、揮発性の高い不純物が含まれてしまうことが確認された。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０炉
２０ランスパイプ
３０ワイパー
４０高さ調整機構
１００揮発炉

Claims

不純物を含むＳｂを炉内で溶解し、溶湯温度を１０００℃未満とし、前記溶湯表面の非揮発性の酸化アンチモンの皮膜をワイパーで掻き集めつつ、前記溶湯から揮発性の酸化アンチモンを揮発させることを特徴とするＳｂの回収方法。
溶湯温度を５００℃以上８００℃以下として、前記溶湯から揮発性の酸化アンチモンを揮発させることを特徴とする請求項１記載のＳｂの回収方法。
前記ワイパーは、前記溶湯との比重差によって発生する浮力によって前記溶湯表面に浮くように設計され、前記溶湯高さに応じて前記溶湯表面に接触しつつ上下動することで皮膜を掻きわけることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｂの回収方法。
前記ワイパーが回転機能を有することで皮膜を炉の隅に掻き集めることを特徴とする、請求項３記載のＳｂの回収方法。
前記ワイパーによって掻き分けられて露出した部分は、前記溶湯表面全体に対して２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｂの回収方法。
前記不純物を含むＳｂが銅電解の澱物より得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｂの回収方法。
前記不純物を含むＳｂが塩化鉛出浸出残渣から得られたものであることを特徴とする請求項６に記載のＳｂの回収方法。
不純物を含むＳｂを溶解し、溶湯温度を１０００℃未満で保持する炉と、
前記溶湯表面の酸化アンチモンの皮膜を掻き集めるワイパーと、を備え、
前記ワイパーは、前記溶湯との比重差によって発生する浮力によって前記溶湯表面に浮くように設計され、前記溶湯高さに応じて前記溶湯表面に接触しつつ上下動することを特徴とするＳｂ揮発炉。
前記ワイパーは回転機能を有することを特徴とする請求項８に記載のＳｂ揮発炉。
前記ワイパーは、中空で封止されたパイプ形状を有することを特徴とする請求項８または９に記載のＳｂ揮発炉。