TW202035716A - 經改良之錫產物 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種用於藉由分段結晶(300)而將含有鉛及銀之一熔融粗錫混合物(8)分離成該結晶步驟之液體端處之一第一富集銀之液體排洩產物(9)及該結晶步驟之晶體端處之一第一富集錫之產物(10)之方法，藉此該第一富集銀之液體排洩產物在一乾重基礎上包括：6.0％wt至30.0％wt之鉛、70.0％wt至91％wt之錫、總共95.0％wt至99.0％wt之鉛與錫、0.75％wt至5.00％wt之銀以及≥0.24％wt之銻。 本發明進一步揭示一種金屬組合物(9)，其包括：6.0％wt至30.0％wt之鉛、70.0％wt至91％wt之錫、總共95.0％wt至99.0％wt之鉛與錫、0.75％wt至5.00％wt之銀以及≥0.24％wt之銻。

Description

經改良之錫產物

本發明係關於自初級來源及/或次級原料回收錫(Sn)之產物中之銀，可能結合銅(Cu)及鉛(Pb)之製備。更特定而言，本發明係關於藉由分段結晶而將銀與一熔融粗錫混合物分離。

不期望銀作為錫金屬之一污染物。銀在錫金屬中之顯著存在使錫金屬之機械性質劣化。在鋼鍍錫中所使用之錫中存在銀進一步產生出現電流腐蝕之風險，藉此錫罐之壁將自內部至外部表面而腐蝕。此表示將用於食品工業中之錫罐之一主要問題。

錫之諸多最終使用亦可對污染物敏感，且類似地需要一高純度錫品質。舉例而言，此適用於在半導體化合物(諸如氮化錫、碲化銻、砷化錫及超導體合金)之製造中預備高級無鉛焊料。

銀亦係具有顯著市場價值、通常比大多數常見非鐵金屬(諸如銅及鉛)以及甚至錫之市場價值高之一金屬。在一工業規模上可在其他非鐵金屬(諸如銅、鉛及/或錫)之可用原料且特定而言在此等金屬之次級原料中發現較小數量之銀。然而，在銅及/或鉛製備中之高溫冶金精煉步驟中之含非鐵金屬流中之銀濃度係極低的，通常太低而不足以證明其單獨回收係合理的。本申請人已發現，當在銅及/或鉛之高溫冶金精煉中存在錫且回收富集錫流係同一製程之一部分時，銀金屬可往往在該製程中沿循錫金屬之主路徑且被擷取在含錫製程流(包含基於Pb與Sn之一混合物之焊料流)中。然而，此等高溫冶金含錫流中之銀濃度仍係相對低的。當該製程包含一高純度錫金屬優質產物之回收時，然而，銀位準容易係高的，使得該等銀位準在錫優質產物中係不期望的。

因此，需要自含有相對低位準之銀之含錫流(諸如通常被稱呼為「焊料」流之鉛/錫混合物)回收銀。

CN205710871(U)及CN105970003(A)揭示一種用於自含有Sn/Pb/Ag (62％至78％、20％至38％、0.2％wt至2.0％wt)之粗焊料回收銀之製程。熔融焊料與熔融鋅接觸以形成具有高熔點之兩種金屬間化合物：Ag₂ Zn₃ (665℃)及/或Ag₂ Zn₅ (636℃)。可藉由在一結晶器類型裝置之六個或八個溫度區帶中建立自410℃至430℃逐步降低至220℃至200℃之一溫度量變曲線而在該裝置中自具有185℃至190℃之一熔化溫度之熔融焊料容易地分離出作為一鋅-銀合金之此等固體金屬間化合物。此製程之缺點係以作為金屬間化合物之一部分之一化學結合形式獲得銀，此使得銀回收更困難。

在處理含錫熔融金屬流中使用分段結晶亦係已知的。

CN 103667744揭示一種用於將一99.9+％級錫提升為一99.99+％級錫之分批2步驟分段結晶製程。第一步驟在其高溫端處自被保持於6區帶結晶器中之一共熔合金移除含有至多99.88％wt之錫、富集砷、銅、鐵及銻之一錫合金。在同一設備中使用一不同溫度量變曲線之第二步驟在其低溫端處自目標99.99+％級錫產物移除含有至多99.91％wt之錫、富集鉛、銦及鉍之一共熔合金。僅99.9+％級錫起始材料之數量之約一半最後作為99.99+％級錫優質產物。因此，此製程之缺點係高量之較低級錫合金副產物、該製程之複雜性以及需要以分批模式執行此製程。副產物在除了錫之外的任何元素上仍係極稀釋的，且因此並不代表用於其回收之一令人關注之來源。此製程中之銀存在係極低的，亦即，在起始材料中至多5 ppm wt且在自步驟2獲得之副產物中至多21 ppm wt。CN 103667744明顯並不涉及回收起始材料中之少量之銀。

CN 102534249 B闡述一種藉由分段結晶而移除存在於一高銀粗錫原料中之一顯著量之錫之製程，該高銀粗錫原料進一步含有約8％之鉛及約1％wt之銀。該製程之目的係在將金屬混合物饋送至貴重金屬電解回收之前減小此混合物之體積，且主張在結晶步驟之前使該體積降低為在起始體積之10％至30％之範圍內。用粗錫填充結晶器且將4個區帶或級中之溫度控制在所指定範圍內，自區帶1 (約235℃)上升至區帶4 (約650℃)。將粗錫連續地饋送至結晶器且連續地抽出焊料共產物。所製備之經精煉錫作為晶體而收集在結晶器之熱端中且含有至少99.96％wt之錫、小於0.03％wt之鉛及小於100 ppm wt之銀。藉由結晶器而製備之焊料含有20％wt至30％wt之鉛及2.5％wt 至4.6％wt之銀，其餘係錫，且意欲被發送至下游電解步驟以用於貴重金屬電解回收。與不包含中間結晶步驟之製程相比，該製程將需要藉由下游電解步驟而處理之材料量減少至10％至30％。CN 102534249 B之製程之缺點係其針對自進料至排洩副產物之銀濃度達成僅至多4之一濃度因子。此可使得該製程適合於處置其中銀位準已係顯著(約1％wt)之一原料。針對較稀釋原料，此製程有待改良。另一缺點係所製備之排洩物量仍係高的，此表示多達被饋送至結晶器之起始材料量之約¼至1/3。

因此，仍需要自含錫熔融金屬流回收銀之一製程，該製程能夠自銀含量相當稀釋之一原料起始，但該製程同時能夠以充分富含銀之一共產物流來遞送銀，使得使該共產物流有資格作為適合於自其回收銀之一原料。

一般而言，本發明旨在避免或至少減輕上文所闡述問題及/或提供改良。

根據本發明，提供如在隨附技術方案中之任一者中所定義之一種金屬組合物及一種方法。

在一實施例中，本發明提供一種金屬組合物，其在一乾重基礎上包括， ・至少6.0％wt且至多30.0％wt之鉛， ・至少70.0％wt且至多91％wt之錫， ・總共至少95.0％wt且至多99.0％wt之鉛與錫， ・至少0.75％wt且至多5.00％wt之銀，及 ・至少0.24％wt之銻。

本申請人已發現，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自下文進一步所闡述之根據本發明之製程之結晶器獲得)係用於藉助於一電解步驟而回收銀之一出乎意料之適合原料，其中陰極自陽極(其由該金屬組合物澆鑄)收集大部分Sn及Pb且若期望，則亦收集Sb之一部分，並且作為陽極泥之一部分而收集銀。用於此電解精煉步驟之一適合技術使用基於六氟矽酸(H₂ SiF₆ )、氟硼酸及/或苯磺酸之一電解質；約35℃至40℃之一溫度；處於100 A/m² 至200 A/m² 之範圍內之一電流密度，及約100 mm之一電極間隔。

本申請人已發現，在由根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)澆鑄之陽極之電解期間，所形成之陽極泥保持較佳地黏附至陽極，且較少陽極泥(若存在)可分散於電解質中。此表示在自此電解步驟回收陽極泥時之一顯著優點。在電解電池中之一使用週期之後，可自電解槽液中拉出陽極，且可自陽極刮除陽極泥。可然後將經清潔陽極返回至電解電池以進行進一步維修，或可作為「廢陽極(spent anode)」再循環至上游陽極澆鑄步驟。

此陽極泥回收方法比習用方法容易得多，在該習用方法中，陽極泥分散於電解質中、可能收集在該電池之底部中，且需要作為一濾餅之一部分而回收，該濾餅係自包含於電解質循環中或包含於電解電池周圍之一泵中之一沈降及/或過濾步驟獲得。習用方法亦使用絮凝劑及其他化學品來促進及增強沈降及/或過濾步驟，且該等絮凝劑及其他化學品可影響電解步驟自身及/或終止於陽極泥產物中。

在不想要受此理論約束之情況下，本申請人相信，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)之優點係在電解中形成之陽極泥保持黏附至陽極，此係由如所規定之金屬組合物中之最低銻存在所引起、視情況由鉍(據信其促成相同效應)增強。本申請人相信，當根據本發明之金屬組合物中之銻濃度位準並不過高(亦即，低於5％wt—由於針對錫加上鉛一起且針對銀之下限而固有地符合之一條件)時，可容易地達成此效應。

本申請人已發現，錫及鉛之相對存在亦給根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)帶來一優點。在Pb對Sn之兩相圖中，組合物位於共熔組合物之錫側處，在該錫側處之熔化溫度比在二元圖之鉛側上之熔化溫度低。此帶來如下優點：根據本發明之金屬組合物之熔化溫度及/或黏度係較低的。此在由根據本發明之金屬組合物澆鑄陽極時帶來優點，此乃因較低黏度帶來模具之一較佳填充之益處，且較低熔化溫度帶來所澆鑄陽極之一較高尺寸穩定性之益處，諸如具有在陽極之澆鑄之後的冷卻期間發生翹曲或其他形式之變形之較小風險。

本申請人已進一步發現，如由針對根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)所指定之條件而固有地指定，相對於銻之高錫量有助於如所闡述之電解步驟之一穩定操作，此乃因電解質之離子含量隨時間保持更恆定。

在一實施例中，本發明提供用於將含有鉛及銀之一熔融粗錫混合物分段結晶成結晶步驟之液體端處之一第一富集銀之液體排洩產物及結晶步驟之晶體端處之一第一富集錫之產物之一製程，藉此該第一富集銀之液體排洩產物在一乾重基礎上包括， ・至少6.0％wt且至多30.0％wt之鉛， ・至少70.0％wt且至多91％wt之錫， ・總共至少95.0％wt且至多99.0％wt之鉛與錫， ・至少0.75％wt且至多5.00％wt之銀，及 ・至少0.24％wt之銻。

在一實施例中，根據本發明之製程製備根據本發明之金屬組合物並且其特徵在於粗錫混合物包括至少0.1％wt且至多7.0％wt之鉛。

在一實施例中，本發明提供用於將含有銀之一熔融粗錫混合物分段結晶成結晶步驟之液體端處之一第一富集銀之液體排洩產物及結晶步驟之晶體端處之一第一富集錫之產物之一製程，其特徵在於粗錫混合物包括至少0.1％wt且至多7.0％wt之鉛。

本申請人已發現，在如所指定範圍內之鉛存在給根據本發明之製程且給該製程所製備之產物中之至少產物帶來顯著優點。

一個優點係，在去往分段結晶之進料中之如所指定之一最低鉛存在係該分段結晶步驟之一製程促成因素(enabler)。

38.1％wt Pb與61.9％wt Sn之一混合物具有僅183℃之一熔化溫度，亦即，低於純鉛之熔化溫度(327.5℃)及純錫之熔化溫度(232℃)。38.1/61.9百分比混合物被稱作一共熔組合物。當將具有不同於共熔組合物之一組成之錫與鉛之一熔融二元混合物冷卻時，形成具有更加不同於共熔組合物之一組成之晶體，且一液相保留，該液相具有較接近於共熔組合物之一組成。本申請人已發現，此現象允許藉由分段結晶而將鉛與錫之一混合物分離成在晶體側上之富集Sn或Pb之一產物以及在液體側上之具有較接近於共熔組合物之一組成之一產物。因此，起始材料中之最低鉛存在使得能夠藉由分段結晶而將晶體端處之一較高純度錫產物與含有比起始材料更多鉛之一液體產物分離。

本申請人已進一步發現，對於含有比錫與鉛之共熔組合物更多錫之一鉛/錫混合物，且若彼混合物進一步含有相對少量之銀，則在該混合物之一分段結晶中，銀傾向於與液相中之大部分鉛在一起，且可獲得銀及鉛低得多之錫晶體。本申請人已發現，鉛充當銀之一載體。本申請人已進一步發現，在此分段結晶製程中，銀可自進料混合物中之一較低位準濃縮至液體結晶器產物中之一較高位準。

本申請人已進一步發現，當去往分段結晶步驟之進料中之鉛量保持低於所指定之上限時，自進料至液體結晶產物之銀濃度增加可被顯著地改良。本申請人已發現，此允許處理含有相當低銀濃度之起始材料，然而同時獲得體積有限且銀含量顯著富集之一產物流，使得該產物流適合於出於回收銀之目的而被進一步處理。

本申請人已進一步發現，當將第一富集銀之液體排洩產物之鉛含量保持符合如所指定之下限且將同一產物流中之錫含量保持符合如所指定之下限時，在該製程之分段結晶部分中需要更少步驟以便自進料至排洩產物而獲得所要之銀分離及富集。

將在下文中在特定實施例中且可能參考特定圖式而闡述本發明，但本發明並非限於此，而是僅由申請專利範圍限制。所闡述之任何圖式僅係示意性的且係非限制性的。在圖式中，出於說明性目的，元件中之某些元件之大小可被放大且未按比例繪製。圖式中之尺寸及相對尺寸未必對應於本發明之實踐之實際縮小。

此外，在說明中及申請專利範圍中之術語第一、第二、第三及諸如此類用於在類似元件之間進行區分且未必用於闡述一順序或時間次序。該等術語在適當情況下係可互換的，且本發明之實施例可以不同於本文中所闡述及/或圖解說明之序列之其他序列進行操作。

此外，在說明及申請專利範圍中之術語頂部、底部、在…上方、在…下方及諸如此類係用於闡述性目的且未必用於闡述相對位置。如此使用之術語在適當情況下係可互換的且本文中所闡述之本發明之實施例可以不同於本文中所闡述或圖解說明之定向之其他定向進行操作。

如申請專利範圍中所使用之術語「包括(comprising)」不應被視為限制於在具有其之內容脈絡中所列示之元件。並不排除存在其他元件或步驟。應將其視為根據需要提供之此等特徵、整數、步驟或組件之存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟或組件或者其群組之存在或添加。因此，「包括構件A及B之一物件」之體積可並不限於僅由劑A及B組成之一物體。其意指A及B係結合本發明之標的物之僅有所關注元素。根據此，術語「包括(comprise)」或「嵌入(embed)」亦包含較限制性術語「基本上由…組成(consisting essentially of)」及「由…組成(consist of)」。藉由用「由…組成」替換「包括(comprise)」或「包含(include)」，此等術語因此表示較佳但狹窄實施例之基礎，該等實施例亦作為關於本發明之此文件之內容之一部分而提供。

除非另外指定，否則本文中所提供之所有範圍包含直至所給出之端點並包含該等端點，且組合物之組分或成分之值以組合物中之每一組成部分之重量百分比或重量％來表達。

除非不同地指定，否則如本文中所使用，「重量百分比」、「％wt」、「wt-％」、「重量之百分比」、「重量％」、「ppm wt」、「ppmwt」、「重量ppm (ppm by weight)」、「重量ppm (weight ppm)」或「ppm」及其變化形式係指一物質之濃度為彼物質之重量除以組合物之總重量乘以100或1000000 (視情況)。應理解，如此處所使用，「百分比」、「％」意欲與「重量百分比」、「％wt」等同義。

應注意，除非內容脈絡另外明確指出，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a、an)」及「該(the)」包含複數個指示物。因此，舉例而言，提及含有「一化合物」之一組合物包含具有兩種或兩種以上化合物之一組合物。亦應注意，除非內容脈絡另外明確指出，否則術語「或」通常係在其包含「及/或」之意義上來採用。

另外，本文中所使用之每一化合物可關於其化學式、化學名稱、縮寫等進行互換地討論。

根據本發明之製程中之大多數金屬流含有一主要部分之鉛，通常結合一顯著量之錫。此等流具有一相對低熔點且幾個世紀以來已被用於藉由通常被稱作「焊接」之一製程而將一種固體附接至另一固體。因此，此等流通常被稱呼為所謂的「焊接」流或「焊接」，且此術語亦在此文件中用於稱呼此等流。

自本發明正回收之目標金屬中，Sn及Pb被視為「焊料金屬」。此等金屬使其自身與其他金屬、特定而言銅及鎳區分開，此乃因含有較大量之此等金屬之混合物通常具有比含有較大量之銅及/或鎳之混合物低得多之一熔點。此等組合物已在數千年前被用於在兩個金屬件之間形成一永久性接合，且此藉由首先熔化「焊料」、將其固定就位並使其固化。因此，焊料需要具有比其正連接之該等件之金屬低的一熔化溫度。在本發明之內容脈絡中，貫穿此文件可互換使用之兩個術語一焊料產物或一焊料金屬組合物意指金屬組合物，其中焊料金屬之組合、因此Pb加上Sn之位準表示組合物之較大部分，亦即，至少50％wt且較佳地至少65％wt。焊料產物可進一步含有較小位準之其他目標金屬銅及/或鎳，以及較小位準之非目標金屬，諸如Sb、As、Bi、Zn、Al及/或Fe，及/或諸如Si之元素。

在此文件中且除非不同地指定，否則金屬及氧化物之量根據高溫冶金中之典型實踐來表達。每一金屬之存在通常以其總存在來表達，而不管該金屬是以其元素形式(氧化態= 0)還是以任何化學結合形式(通常以一氧化形式) (氧化態＞ 0)存在。針對可相對容易地還原至其元素形式且可在高溫冶金製程中作為熔融金屬出現之金屬，即使在給出一熔渣或浮渣之組合物時，就該等金屬之元素金屬形式來表達其存在仍係相當普遍的，其中大多數此等金屬可實際上以一氧化及/或化學結合形式存在。因此，作為至步驟(a)之進料之金屬混合物之組合物指定了作為元素金屬之Fe、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi之含量。較少貴金屬在非鐵高溫冶金條件下較難以還原，且主要以一氧化形式出現。此等金屬通常就其最常見氧化物形式來表達。因此，熔渣或浮渣組合物通常給出分別表達為SiO₂ 、CaO、Al₂ O₃ 、Na₂ O之Si、Ca、Al、Na之含量。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少6.5％wt之鉛，較佳地至少7.0％wt、更佳地至少8.0％wt、甚至更佳地至少9.0％wt、較佳地至少10.0％wt、更佳地至少11.0％wt、甚至更佳地至少12.0％wt、較佳地至少13.0％wt、更佳地至少14.0％wt、甚至更佳地至少15.0％wt之鉛。鉛係製備根據本發明之金屬組合物之上游製程中之一促成元素，此乃因藉助於分段結晶而自一粗錫回收銀之可能性係基於一較低熔點共熔組合物在鉛-錫二元相系統中之存在。

本申請人傾向於使根據本發明之金屬組合物中之鉛含量高於如所指定之下限，此乃因相對於去往製備根據本發明之金屬組合物之分段結晶步驟之進料中之鉛含量，在該分段結晶步驟之排洩產物中之一較高鉛含量帶來了自結晶步驟中之進料至排洩產物之銀之一較高濃度因子。一較高濃度因子帶來如下優點：能夠針對相同排洩產物品質而處理銀較稀釋之原料及/或針對具有相同銀含量之一原料而製備銀較濃縮之一排洩產物。

在根據本發明之金屬組合物中之較多鉛亦使該組合物更適合於藉助於電解結合高溫冶金而回收該流中之鉛、錫及銻。較多鉛亦意味著在上文所論述之電解步驟中製備之陰極中之較多鉛。當使此等陰極經受一真空蒸餾步驟以用於將鉛及銻與錫分離且用於製備一高純度錫前驅物(化學精煉可容易地自其衍生一高純度錫優質產物)時，鉛充當銻之一載體。鉛促進銻自錫之移除，且因此在根據本發明之金屬組合物中期望一較高位準之鉛。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至多27.5％wt、較佳地至多25.0％wt、更佳地至多22.50％wt、較佳地至多20.0％wt、更佳地至多17.5％wt、甚至更佳地至多15.0％wt之鉛。鉛位準結合錫位準較佳地使得金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)落在二元Pb/Sn相圖中之共熔組合物之正確側，使得錫在於熱端處離開結晶步驟之晶體產物中濃縮且大部分鉛終止於在冷端處離開結晶步驟之排洩產物中，並且該組合物相比於進料組合物更接近於共熔組合物。本申請人已發現，遵守如所指定之上限亦減少在結晶器內部之螺桿之葉片上之晶體生長的風險，此乃因流組合物進一步遠離共熔組合物。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少72.5％wt、較佳地至少75.0％wt、更佳地至少77.5％wt、甚至更佳地至少80.0％wt、較佳地至少81.0％wt、更佳地至少82.0％wt、甚至更佳地至少83.0％wt、較佳地至少84.0％wt、更佳地至少85.0％wt、甚至更佳地至少87.5％wt之錫。錫亦係製備根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)之上游製程中之一促成元素，此乃因藉助於分段結晶而自一粗錫回收銀之可能性係基於一較低熔點共熔組合物在鉛-錫二元相系統中之存在。錫位準結合鉛位準較佳地使得金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)落在二元Pb/Sn相圖中之共熔組合物之正確側，使得錫在於熱端處離開結晶步驟之晶體產物中濃縮且大部分鉛終止於在冷端處離開結晶步驟之排洩產物中，並且該組合物相比於進料組合物更接近於共熔組合物。本申請人已發現，此設置確保來自去往結晶器之進料之銀在排洩產物中濃縮，且因此藉由將銀與由結晶器所製備之富集錫之產物分離而達成一銀回收。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至多90％wt之錫，較佳地至多89.0％wt、更佳地至多88.0％wt、甚至更佳地至多87.0％wt、較佳地至多86.0％wt、更佳地至多85.0％wt、甚至更佳地至多84.5％wt、較佳地至多84.0％wt、更佳地至多83.0％wt、甚至更佳地至多82.0％wt之錫。本申請人已發現，符合錫之上限帶來如下優點：在組合物中存在用於鉛之更多空間。由於較多鉛帶來在上游結晶器步驟中具有針對銀之一較高濃度因子之能力之優點、較低錫含量帶來根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中之一可能較高銀含量之優點，因此結合在上游結晶步驟之晶體端處獲得之富集錫之產物中之一較低位準之銀共同來看，此意味著所存在銀中之更多銀終止於目標產物中，可自該目標產物將該銀提升為一商業級銀產物。此帶來如下優點：針對相同量之金屬組合物，可回收更多高價值銀，或針對將自根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)回收之相同量之銀，需要處理較小體積之金屬組合物，且在大部分錫及鉛與銀之下游分離之後需要處理較少Sn/Pb副產物。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括總共至少95.25％wt之鉛與錫，較佳地總共至少95.5％wt、更佳地總共至少95.75％wt、甚至更佳地總共至少96.00％wt、較佳地總共至少96.25％wt、較佳地總共至少96.5％wt、更佳地總共至少96.75％wt、甚至更佳地總共至少97.00％wt之錫與鉛。一較高含量之Sn+Pb帶來如下益處：根據本發明之金屬組合物可含有較少不期望元素。本申請人已發現，除了鉛及錫以及作為回收之目標金屬之銀之外，一些銻及一有限量之砷亦可為可允許的，但較佳地使若干種其他元素保持處於痕量位準。舉例而言，一種此元素係鐵(Fe)，此乃因彼元素可對電解步驟之工作造成滋擾，在該電解步驟中，可回收一富含銀之陽極泥同時可使大部分錫及鉛沈積於一陰極共產物中。在WO 2019/219821 A1中詳細地闡述鐵可影響電解之機制。其他元素(諸如鎳)亦可表示電解中之一額外負擔，且較高位準之銅亦可形成對根據本發明之金屬組合物及/或其衍生物之下游處理中之額外量測之一需要。舉例而言，本申請人傾向於在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中使銅位準應保持受限制，此乃因據信銅抵消銻及/或鉍之存在所帶來之有利效應。因此，總共較高含量之鉛與錫促成所有此等優點。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括總共至多98.75％wt之鉛與錫，較佳地總共至多98.50％wt、更佳地總共至多98.25％wt、甚至更佳地總共至多98.00％wt、較佳地總共至多97.75％wt、更佳地總共至多97.50％wt、甚至更佳地總共至多97.25％wt、較佳地總共至多97.00％wt、更佳地總共至多96.75％wt、甚至更佳地總共至多96.50％wt之鉛與錫。將鉛與錫之總共含量保持低於如所指定之上限帶來如下優點：在組合物中具有用於目標金屬銀之存在(亦即，針對其經濟價值)以及用於元素銻及鉍(其由於如上文所闡述之其所帶來之積極效應而係期望的)之更多空間。較佳地，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)不含有除了鉛、錫、銀、鉍及銻之外的呈高於痕量位準之濃度之任何其他金屬。對於銅，0.5％wt仍係一痕量金屬且通常係因根據本發明之金屬組合物係銅精煉之一副產物所致的一無意結果。對於其他金屬，痕量位準較佳地係各自至多0.2％wt。更佳地，除了鉛、錫、銀、鉍、銻、銅、砷及銦之外的元素之位準係各自至多0.05％wt。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.90％wt之銀，較佳地至少1.00％wt、更佳地至少1.25％wt、甚至更佳地至少1.50％wt、較佳地至少1.60％wt之、較佳地至少1.70％wt、更佳地至少1.75％wt、甚至更佳地至少2.00％wt之銀。銀係來自結晶器之第一富集銀之液體排洩產物(其亦可係根據本發明之金屬組合物)中之目標金屬。與此文件中之此內容脈絡中所論述之其他金屬相比，銀係具有較高市場價值之元素。一較高位準之銀帶來金屬組合物中之一較高經濟利益之優點。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至多4.50％wt之銀，較佳地至多4.00％wt、更佳地至多3.50％wt、甚至更佳地至多3.00％wt、較佳地至多2.75％wt、更佳地至多2.50％wt、甚至更佳地至多2.25％wt、較佳地至多2.00％wt、更佳地至多1.75％wt、甚至更佳地至多1.50％wt之銀。本申請人傾向於符合銀之此上限，此乃因此為同時符合上文所規定之總共鉛與錫之下限留有空間，且因此展現帶來與之相關聯之效應之能力。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.25％wt之銻，較佳地至少0.30％wt、更佳地至少0.35％wt、甚至更佳地至少0.40％wt、較佳地至少0.45％wt、較佳地至少0.50％wt、更佳地至少0.55％wt、甚至更佳地至少0.60％wt之銻。在此文件中上文論述根據本發明之金屬組合物中之銻所帶來之優點。一較高位準之銻增強此等效應。一額外優點係在對根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)執行之下游電解步驟中獲得之陰極可容易地被引入於用於連同一硬鉛優質產物一起回收高純度錫優質產物之一製程中，此乃因與較高純度軟鉛優質產物相比，硬鉛優質產物允許一顯著位準之銻，且此乃因銻係對硬鉛優質產物之所要性質之一強貢獻因素(contributor)。本申請人已發現，針對使將由根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)澆鑄之陽極中之銻位準進一步提高，此可藉由引入一少量之Pb/Sb濃縮物(例如，自根據本發明之製程下游獲得之一少量之硬鉛優質產物)而容易地達成。本申請人已發現，以此方式可容易地獲得由根據本發明之金屬組合物澆鑄之陽極中之銻位準(與鉍一起)，該銻位準對於優良電解操作係最佳的。本申請人傾向於使彼等陽極中之銻加上鉍之位準係至少1.0重量％，且視情況至多1.5重量％。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至多4.00％wt或甚至至多3.50％wt之銻，較佳地至多3.00％wt、更佳地至多2.50％wt、甚至更佳地至多2.00％wt、較佳地至多1.75％wt、更佳地至多1.50％wt、甚至更佳地至多1.25％wt、較佳地至多1.00％wt、更佳地至多0.75％wt之銻。此在下游電解步驟中帶來如下優點：銻並不溶解至電解質中而是保留在陽極泥中並有助於陽極泥至陽極之一較強黏附，使得可藉由自所使用陽極簡單機械刮除而回收陽極泥。較少銻之另一優點係陽極泥中之目標金屬銀更濃縮，且因此更適合於將銀提升為一商業級銀優質產物。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)係一熔融液體。此帶來如下優點：該組合物可在被澆鑄至陽極中以用於此文件中上文所闡述之電解步驟之前不需要再次熔化，且在該電解步驟中，可形成Sn/Pb陰極並作為形成於電解電池中之陽極泥之一部分而以一較高濃度回收銀。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.05％wt且至多0.5％wt之砷，較佳地至少0.06％wt、更佳地至少0.07％wt、甚至更佳地至少0.08％wt、較佳地至少0.09％wt、較佳地至少0.10％wt、更佳地至少0.11％wt、甚至更佳地至少0.12％wt之砷，且視情況至多0.45％wt之砷，較佳地至多0.40％wt、更佳地至多0.35％wt、甚至更佳地至多0.30％wt、較佳地至多0.25％wt、更佳地至多0.200％wt、甚至更佳地至多0.175％wt、較佳地至多0.150％wt、更佳地至多0.125％wt之砷。本申請人已發現，在根據本發明之金屬組合物之進一步處理中允許存在有限位準之砷。在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中允許存在砷放寬並擴大了上游製程(自其獲得金屬組合物)之接受準則。在利用根據本發明之金屬組合物、視情況利用如上文所論述之一些所添加Pb/Sb濃縮物澆鑄之陽極之下游電解中，大部分砷將往往與陽極泥在一起且作為該陽極泥之一部分而自該製程被移除。本申請人傾向於使砷保持在如所指定之上限以下，此乃因此會減少陽極泥中銀之稀釋，並使此陽極泥更適合於將其銀含量提升為一商業級銀優質產物。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)進一步包括至少0.05％wt且至多0.6％wt之銅，較佳地至少0.07％wt、更佳地至少0.10％wt、甚至更佳地至少0.12％wt、較佳地至少0.15％wt之銅，較佳地至少0.20％wt、更佳地至少0.25％wt、甚至更佳地至少0.30％wt之銅，且視情況至多0.55％wt之銅，較佳地至多0.50％wt、更佳地至多0.48％wt、甚至更佳地至多0.45％wt、較佳地至多0.40％wt、更佳地至多0.350％wt、甚至更佳地至多0.325％wt、較佳地至多0.300％wt、更佳地至多0.250％wt之銅。在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中允許存在銅帶來如下優點：製備該組合物之上游製程可接受含有銅之進料流，諸如銅精煉之副產物。製備根據本發明之金屬組合物之上游製程較佳地係包含精煉銅、精煉錫及精煉鉛之製備之一整體製程之一部分，且根據本發明之金屬組合物較佳地係來自意欲回收進入該整體製程之銀之此一製程之一副產物。然而，本申請人傾向於限制在根據本發明之金屬組合物中之銅存在，此乃因銅增加下游製程步驟中之負擔。舉例而言，據信過多銅存在會抵消上文所闡述之在根據本發明之金屬組合物中具有銻(及鉍)之益處。若在根據本發明之金屬組合物上游之銅含量高於所規定上限，則可藉由添加硫而移除一些銅，此產生含有硫化銅之一浮渣，該浮渣可容易地被撇除並再循環至一上游高溫冶金製程步驟中，且此可留下符合針對根據本發明之金屬組合物所指定之所有條件之一組合物。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.0030％wt且至多0.0500％wt之鎳，較佳地至少0.0050％wt、更佳地至少0.0075％wt、甚至更佳地至少0.0100％wt、較佳地至少0.0125％wt、較佳地至少0.0150％wt、更佳地至少0.0175％wt、甚至更佳地至少0.0200％wt之鎳，且視情況至多0.0450％wt之鎳，較佳地至多0.0400％wt、更佳地至多0.0350％wt、甚至更佳地至多0.0325％wt、較佳地至多0.0300％wt、更佳地至多0.0275％wt、甚至更佳地至多0.0250％wt、較佳地至多0.0225％wt、更佳地至多0.0200％wt之鎳。本申請人傾向於允許在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中存在一有限量之鎳，此乃因此允許製備該組合物之製程接受含有鎳之進料，諸如來自銅精煉及/或鎳精煉之共產物。較佳地限制鎳存在以便不在金屬組合物之下游處理(諸如電解步驟)中造成過多負擔，在該下游處理中，鎳將往往溶解於電解質中但並不沈積於陰極上。此可導致電解質中之一鎳積累，可需要藉由提供來自電解步驟之一電解質排出流而控制該鎳積累，諸如WO 2019/219821 A1中所闡述。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.0010％wt且至多0.40％wt之鉍，較佳地至少0.0020％wt、更佳地至少0.0030％wt、甚至更佳地至少0.0040％wt、較佳地至少0.0060％wt、較佳地至少0.0070％wt、更佳地至少0.0085％wt、甚至更佳地至少0.0100％wt之鉍，且視情況至多0.30％wt之鉍，較佳地至多0.200％wt、更佳地至多0.150％wt、甚至更佳地至多0.1000％wt、較佳地至多0.0750％wt、更佳地至多0.0500％wt、甚至更佳地至多0.0400％wt、較佳地至多0.0300％wt、更佳地至多0.0250％wt之鉍。本申請人已發現，有限量之鉍係可允許的，此意味著上游製程可接受含有鉍之進料。本申請人已進一步發現，在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中，鉍亦係期望的，此乃因據信鉍促成在根據本發明之金屬組合物用作如上文所闡述之電解步驟之進料時由銻所帶來之有利效應。本申請人傾向於符合如所指定之上限，此乃因鉍保持在陽極泥中且因此較少鉍帶來如下優點：陽極泥中之其目標金屬銀更濃縮，從而使得此陽極泥更適合於將其銀含量提升為一商業級銀優質產物。

本申請人亦已發現，鉍可終止於自金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)衍生之錫優質產物中，在該錫優質產物中，有限位準係可允許的。另外，存在於最終錫產物中之少量之鉍帶來如下優點：降低被稱作「錫害(tin pest)」之一現象能夠發生之溫度。錫害係在充分低溫度下將白色β形式之連續固體錫轉化為灰色α錫粉末形式之一自催化轉化，此可使白色錫表面呈現一灰色鈍態(dull aspect)並且可能由於轉化之自催化性質而甚至可導致錫金屬物體物理性分解成一灰色粉末。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至多1.0 ％wt之鐵，較佳地至多0.1％wt、更佳地至多0.01％wt、甚至更佳地至多0.0050％wt、仍更佳地至多0.0010％wt之鐵。

本申請人已發現，如針對在根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)用於澆鑄陽極作為上文所論述之電解步驟之進料時所指定而限制鐵含量具有一顯著優點。本申請人已發現，此步驟之電解質中之所溶解鐵帶來顯著能量低效率，此乃因其致使穿過該電池之電流之一部分並不促成鉛及錫陽離子自陽極至陰極之轉移。在不想要受此理論約束之情況下，本申請人相信，電解質中之鐵陽離子大概藉由發生於陽極處之半反應Fe²⁺ -＞ Fe³⁺ + e^- 以及在Fe³⁺ 陽離子已移動至陰極之後該陰極處之逆向半反應Fe³⁺ + e^- -＞ Fe²⁺ (此後Fe²⁺ 陽離子能夠旋即返回至陽極)而能夠容易地改變化合價(valence) (亦稱價(valency))。此機制可解釋在電解質中具有顯著量之鐵之情況下的如下觀察：電流之一部分可通過該電池而並不促成鉛及/或錫陽離子之轉移。

本申請人亦已發現，由於陽極中且因此亦電解質中之鐵，因此需要一額外但非貢獻電流來維持相等之陰極生產率。經增加電流致使該電池上之電壓增加，並亦致使該電壓更快地上升，此導致陰極中之經增加污染物位準且導致更快地達到最大可允許位準。較高電流亦在該電池中產生較多熱及可能熱點，此導致其他問題。針對相同生產率，較高電流亦迫使電流密度更高，此增加了其對陰極污染之貢獻。在WO 2019/219821 A1中闡述關於因鐵之存在所產生之問題之更多細節。

鐵在自陽極被溶解至電解質中時增加電解質之密度及黏度，此影響電解電池中之質量及熱轉移機制(舉例而言，目標陽離子在通向陰極時之移動)。陽極中且因此亦電解質中之高Fe含量提高此等目標陽離子在通向陰極時需要克服之電阻。

出於此原因，根據本發明之金屬組合物應包括處於低於所規定上限之一位準之鐵。

在一實施例中，根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)包括至少0.0005％wt之金，較佳地至少0.0010％wt、更佳地至少0.0020％wt、甚至更佳地至少0.0030％wt、較佳地至少0.0040％wt之金，更佳地至少0.0050％wt、甚至更佳地至少0.0060％wt、仍更佳地至少0.0070％wt、較佳地至少0.0080％wt、更佳地至少0.0085％wt、甚至更佳地至少0.0090％wt、仍更佳地至少0.0100％wt之金，且視情況至多0.0500％wt、較佳地至多0.0250％wt、更佳地至多0.0200％wt、甚至更佳地至多0.0175％wt之金。本申請人已發現，以少量存在於非鐵金屬之高溫冶金處理中之金可在來自一分段結晶步驟(如作為根據本發明之製程之一部分所闡述)之排洩物中濃縮，且因此可存在於根據本發明之金屬組合物(其較佳地作為第一富集銀之液體排洩產物而自根據本發明之製程之結晶器獲得)中。金係一貴重金屬且可特定而言作為形成於電解步驟(其中可將該組合物作為一進料而處理)中之陽極泥之一部分而與銀以及可存在於該組合物中之其他貴重金屬一起被回收。

在根據本發明之製程之一實施例中，在作為去往結晶步驟之進料之粗錫混合物中之鉛量係至少0.15％wt、較佳地至少0.20％wt、更佳地至少0.30％wt、甚至更佳地至少0.40％wt、仍更佳地至少0.50％wt、較佳地至少0.60％wt、更佳地至少0.70％wt、甚至更佳地至少0.80％wt、較佳地至少0.90％wt且更佳地至少1.00％wt。鉛係分段結晶步驟之一促成因素，且充當該步驟想要自主粗錫流移除之銀之一溶劑。銀傾向於與大部分鉛在一起且在排洩物中終止，並且該排洩物之組合物接近38.1％wt/61.9％wt Pb/Sn之共熔組合物。遵守Pb存在之此下限有利於分段結晶步驟之可操作性，例如，此乃因此確保結晶器階段中之充分液相，在該結晶器階段期望在液體與晶體之間具有一良好且緊密接觸以獲得一高效分離。

在根據本發明之製程之一實施例中，在作為去往結晶步驟之進料之粗錫混合物中之錫量係至少65％wt、較佳地至少70％wt、更佳地至少80％wt、甚至更佳地至少90％wt、較佳地至少92％wt且更佳地至少92.0％wt。遵守此下限確保結晶器在鉛與錫之間的共熔組合物之正確側進行操作。此確保獲得一排洩物，該排洩物具有接近共熔組合物之一組合物且大部分鉛及因此大部分銀係在來自結晶步驟之排洩產物中而非在晶體端處被擷取。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物包括至多6.5％wt之Pb，較佳地至多6.0％wt、更佳地至多5.5％wt、甚至更佳地至多5.25％wt、較佳地至多5.00％wt、更佳地至多4.90％wt、甚至更佳地至多4.80％wt、較佳地至多4.00％wt、更佳地至多3.00％wt、甚至更佳地至多2.00％wt之Pb，較佳地至多1.50％wt之Pb。在去往結晶器步驟之粗錫混合物進料中具有較低量之鉛之情況下，本申請人已發現，排洩副產物之體積可保持為較低的且排洩物中之銀濃度可保持為較高的。此帶來如下優點：可自較稀釋原料回收銀，同時製備銀充分高之一排洩物以允許對其中之銀進行一有效且高效回收。該排洩物之較低體積及較高銀含量亦有利於自該排洩物回收銀之製程步驟之效率及有效性。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物中之鉛濃度係粗錫混合物中之銀濃度之至少3.0倍，較佳地係粗錫混合物中之銀濃度之至少4.0倍、更佳地至少5.0倍、甚至更佳地至少6.0倍且仍更佳地至少7.0倍。本申請人已發現，遵守鉛與銀濃度之比率之此下限避免在鉛/錫/銀之三元圖中，排洩組合物接近一共熔組合物。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物包括至少10 ppm wt之銀(Ag)，較佳地至少20 ppm wt、更佳地至少25 ppm wt、甚至更佳地至少30 ppm wt、仍更佳地至少50 ppm wt、較佳地至少100 ppm wt、更佳地至少200 ppm wt、甚至更佳地至少300 ppm wt、仍更佳地至少500 ppm wt、較佳地至少750 ppm wt、更佳地至少1000 ppm wt、甚至更佳地至少1100 ppm wt、仍更佳地至少1200 ppm wt之銀，且視情況至多0.85％wt之銀，較佳地至多0.80％wt、更佳地至多0.75％wt、甚至更佳地至多0.70％wt、仍更佳地至多0.65％wt、較佳地至多0.60％wt、更佳地至多0.55％wt、甚至更佳地至多0.50％wt、仍更佳地至多0.45％wt、較佳地至多0.40％wt、更佳地至多0.35％wt、甚至更佳地至多0.30％wt、仍更佳地至多0.25％wt、較佳地至多0.20％wt、更佳地至多0.175％wt或至多1750 ppm wt、甚至更佳地至多1600 ppm wt、仍更佳地至多1500 ppm wt。在作為去往結晶步驟之進料之粗錫混合物中之一較高銀含量帶來如下益處：更多銀可用於回收，且來自結晶器之排洩物可含有更多銀，並且因此不僅表示一較高經濟價值且亦可使得自該排洩物之銀回收更高效且更有效。遵守銀含量之上限帶來如下優點：在Pb/Sn/Ag之三元圖中，排洩組合物具有接近共熔組合物之一較低風險。在粗錫混合物中之銀之上限亦帶來如下優點：其允許自進料至結晶器之排洩物之一顯著濃度增加，使得該製程能夠接受銀含量較低(亦即，Ag可為非常稀釋)之原料。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物包括至少0.1％wt之銻(Sb)，較佳地至少0.2％wt、更佳地至少0.5％wt、甚至更佳地至少1.0％wt、較佳地至少1.2％wt、更佳地至少1.5％wt、甚至更佳地至少2.0％wt之銻，且視情況至多6.0％wt之銻，較佳地至多5.0％wt、更佳地至多4.0％wt之銻。此帶來如下優點：根據本發明之製程以及亦製備作為結晶步驟之進料之粗錫混合物之上游製程針對接受原始材料而享有一更大靈活性。本申請人已進一步發現，大部分銻傾向於在結晶步驟中與錫在一起，且銻之存在帶來如下優點：其增加所形成之晶體之熔點，此促進結晶器中之分離且導致排洩物中之Pb/Ag之間及晶體中之Sn/Sb之間的一更明顯分離。

在根據本發明之製程之一實施例中，第一富集錫之產物包括至少0.05％wt之鉛，較佳地至少0.10％wt、更佳地至少0.15％wt、甚至更佳地至少0.20％wt之鉛。此帶來如下優點：此流較適合作為一蒸餾步驟之進料，在該蒸餾步驟中，可藉由蒸發而自主錫流移除鉛及銻，且較大揮發性鉛藉由稀釋蒸餾步驟中之汽相而促進銻蒸發。因此，鉛充當銻之一種載體。本申請人已發現，如將在此文件中別處所展示，鉛結合銻且在下游蒸餾步驟之後，提供一塔頂產物，該塔頂產物適合於自其衍生一硬鉛優質產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，以連續模式製備第一富集錫之產物。此帶來如下優點：第一富集錫之產物之品質在時間上係更恆定且穩定的，並且其中進一步處理此產物之下游步驟可更有效且更高效地操作。

在根據本發明之製程之一實施例中，整個分段結晶步驟以連續模式進行操作。此帶來如下優點：來自分段結晶步驟之產物之品質在時間上係更恆定且穩定的，使得此等產物之進一步處理可更有效且更高效地操作。

在根據本發明之製程之一實施例中，將第一富集銀之液體排洩產物部分地及/或暫時地再循環至分段結晶步驟之進料。此帶來如下優點：銀之富集因子，亦即，自該製程移除之淨排洩產物中之銀濃度相對於去往該製程之新鮮進料中之銀濃度之濃度比率進一步增加。此帶來如下已解釋之益處：(i)使銀較稀釋之原料針對根據本發明之製程係可接受的，及(ii)使排洩物之進一步處理更高效且有效。

在根據本發明之製程之一實施例中，分段結晶步驟包括至少4個結晶器級，較佳地至少8個、更佳地至少10個、甚至更佳地至少12個、仍更佳地至少16個、較佳地至少20個、更佳地至少24個結晶器級。此帶來如下優點：結晶器能夠達成排洩物中之Pb/Ag之間及晶體中之Sn/Sb之間的一更明顯分離。此進一步帶來進料與排洩組合物之間的一較高銀富集之優點，以及在此文件中別處所解釋之相關聯益處。

在根據本發明之製程之一實施例中，用於分段結晶步驟中之結晶器包括用於接受去往結晶器之進料之一進料級，並且結晶器進一步包括介於進料級與結晶器之產物出口中之每一者之間的至少一個結晶器級且較佳地至少2個級。此帶來如下優點：兩種產物之組合物與進料組合物差異更大。此帶來一較高操作靈活性之進一步優點。另一優點係此促進控制穿過結晶步驟之溫度量變曲線，此進一步帶來一更明顯分離。

在根據本發明之製程之一實施例中，穿過分段結晶步驟之若干級之溫度量變曲線係在180℃至270℃之範圍內。本申請人已發現，此溫度範圍足以達成排洩物中之Pb/Ag之間及結晶步驟之晶體端產物中之Sn與視情況Sb之間的所要分離。較佳地，結晶器中之最低溫度係至少183℃、更佳地至少185℃、甚至更佳地至少187℃、仍更佳地至少190℃、較佳地至少193℃、更佳地至少196℃。視情況，結晶器中之最高溫度係至多265℃、較佳地至多260℃且更佳地至多255℃。此等溫度處方帶來貫穿結晶器之較低溫度差之益處，使得需要提供更少加熱及/或冷卻。

在根據本發明之製程之一實施例中，分段結晶步驟中之兩個毗鄰級(既不包含一進料級亦不包含一末端級)之間的溫度差係至多20℃、較佳地至多15℃、更佳地至多10℃。此帶來如下益處：需要提供更少冷卻及/或加熱，使得需要提供更少熱交換表面，同時亦改良分離之品質。

在根據本發明之製程之一實施例中，在串聯之至少2個結晶器中執行分段結晶步驟，藉此將來自上游結晶器之晶體端之產物饋送至下游結晶器，完全地饋送至下游結晶器之進料級或僅將該產物之一第一部分饋送至下游結晶器之進料級並將該產物之一第二部分饋送至下游結晶器之不同於進料級之一第二級，彼第二級係選自位於下游結晶器之進料級與晶體端處之末端級之間的若干級，較佳地該第二級藉由至少一個且較佳地兩個或三個中間級而與進料級分隔開。本申請人已發現，此設置係高度方便的且能夠達成一較佳分離。另外，此設置針對為選擇向何處引導中間流及/或向何處再循環流提供額外靈活性。

在根據本發明之製程之一實施例中，將來自下游結晶器之液體端之產物至少部分地且較佳地完全地、至少暫時地返回至上游結晶器，視情況返回至進料級但較佳地返回至一第二級，該第二級係選自位於上游結晶器之進料級與晶體端處之末端級之間的若干級，較佳地該第二級藉由至少一個且較佳地兩個或三個中間級而與末端級分隔開。此帶來如下優點：由於已隨著自下游結晶器至上游結晶器之排洩物再循環而返回之可能鉛夾帶以及濕潤自上游結晶器被饋送至下游結晶器之晶體產物，因此較少鉛可累積於下游結晶器中。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物進一步包括至少1 ppm wt之至少一種金屬，該至少一種金屬係選自銅、鐵、鉍、鎳、鋅、金、銦及砷。痕量之銅及鐵之存在強烈表明粗錫混合物係作為來自藉由一高溫冶金製程之銅製備之一副產物而獲得。允許存在少量所列示金屬為上游製程提供了原料靈活性，從而提供粗錫混合物作為蒸餾步驟之原料。本申請人已發現，所列示金屬中之諸多金屬具有如下一趨勢：至少部分地終止於排洩物中，有時甚至集中至該排洩物中，且因此自主錫流至少部分地被移除，然後自此可較容易地衍生一高純度錫優質產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗錫混合物包括總共至少99.0％wt之錫、鉛、銻與銀，較佳地總共至少99.1％wt、更佳地總共至少99.2％wt、甚至更佳地總共至少99.3％wt、仍更佳地總共至少99.4％wt、較佳地總共至少99.5％wt、更佳地總共至少99.6％wt、甚至更佳地總共至少99.7％wt之錫、鉛、銻與銀。此帶來如下優點：粗錫混合物含有較少其他材料，該等其他材料可能表示對於結晶器產物之進一步處理之一負擔及/或可表示可自該粗錫混合物衍生之優質產物中之至少一者中之一污染物。

在根據本發明之製程之一實施例中，自一第一蒸餾步驟作為第一塔底產物而至少部分地獲得粗錫混合物，其中藉由蒸發而自一熔融焊料混合物移除鉛(Pb)，藉此作為塔頂產物而獲得一第一濃縮鉛流。本申請人已發現，可自一焊料混合物之一真空蒸餾作為塔底產物而極方便地獲得去往結晶器之進料，該蒸餾藉由蒸發而自該焊料混合物移除大部分鉛。本申請人傾向於執行此第一蒸餾步驟，如在WO 2018/060202 A1中所闡述。在根據本發明之製程之一實施例中，亦作為額外進料而將一適合新鮮進料添加至結晶器步驟。

在根據本發明之製程之一實施例中，將來自分段結晶步驟中之至少一個結晶器之液體端之至少一種產物至少部分地返回至第一蒸餾步驟之進料、較佳地返回至來自相對於穿過分段結晶步驟之錫流配置在最上游之結晶器之液體排洩物。本申請人已發現，此帶來如下一額外能力：減少分段結晶步驟中之鉛存在，使得可減少將自該製程被移除以用於回收銀之淨排洩物之量，且可進一步增加該淨排洩物之銀濃度。另外，此再循環將原料接受範圍擴大至銀含量較低之材料。

在根據本發明之製程之一實施例中，第一蒸餾步驟之第一塔底產物包括至少0.1％wt之鉛，較佳地至少0.15％wt或甚至至少0.20％wt、更佳地至少0.30％wt、甚至更佳地至少0.40％wt、仍更佳地至少0.50％wt、較佳地至少0.60％wt、更佳地至少0.70％wt、甚至更佳地至少0.80％wt、較佳地至少0.90％wt且更佳地至少1.00％wt。此帶來如下優點：第一塔底產物甚至更適合作為分段結晶步驟之進料，且符合在別處針對去往分段結晶步驟之原料所闡述之所要特徵。

在根據本發明之製程之一實施例中，使第一富集銀之液體排洩產物經受一第四蒸餾步驟，其中藉由蒸發而將鉛移除至作為蒸餾塔頂產物之一第四濃縮鉛流中，藉此製備一第四蒸餾塔底產物。本申請人已發現，可藉由透過真空蒸餾移除第一富集銀之液體排洩產物中之大部分鉛而容易地進一步濃縮該第一富集銀之液體排洩產物。本申請人已發現，可以分批模式容易地執行此真空蒸餾，若進料之體積係有限的，則該分批模式係方便的。本申請人已進一步發現，可使來自此第四真空蒸餾之塔頂濃縮物具有與在第一蒸餾步驟中獲得之第一濃縮鉛流相當之一適合品質，且可將該塔頂濃縮物與該第一濃縮鉛流混合並一起進一步處理以獲得一軟鉛優質產物，如在此文件中別處所解釋。本申請人已發現，藉由此第四蒸餾步驟，第四塔底產物中之銀濃度可顯著高於在去往第四蒸餾步驟之進料中之銀位準。

在根據本發明之製程之一實施例中，使第四蒸餾塔底產物經受一分段結晶步驟，該分段結晶步驟在液體端處製備一第二富集銀之排洩產物且在晶體端處製備一第二富集錫之產物。本申請人發現，在使含銀流經受進一步處理以回收銀之前，不僅方便地降低該含銀流中之鉛位準且亦方便地降低該含銀流中之錫位準。本申請人已發現，另一結晶步驟係高度適當的，此乃因該另一結晶步驟移除晶體端處之第二富集錫之產物中之大部分錫，同時保留一小得多體積之第二富集銀之排洩產物以被進一步處理以用於銀回收。第二富集錫之產物仍可含有一少量之鉛，且適合於被混合至粗錫混合物中作為去往產生第一富集錫之產物之分段結晶步驟之進料。

在根據本發明之製程之一實施例中，第一富集銀之液體排洩產物或第二富集銀之液體排洩產物用作進料以被澆鑄至至少一個陽極中，該至少一個陽極經受一電解精煉步驟以獲得富含鉛加上錫之一陰極產物以及富含銀之一陽極泥，較佳地該陽極泥黏附至所使用陽極且藉由機械手段而自該所使用陽極被移除。本申請人已發現，此步驟對於獲得其中銀以一進一步濃縮形式，亦即，自此電解精煉步驟獲得之陽極泥終止之一流係極方便的，該陽極泥容易地含有約20％wt之銀且有資格作為一含銀優質產物。本申請人認為，用於此電解精煉步驟之技術在此項技術中係已知的，諸如使用基於六氟矽酸(H₂ SiF₆ )、氟硼酸及/或苯磺酸之一電解質；約35℃至40℃之一溫度；處於140 A/m² 至200 A/m² 之範圍內之一電流密度，及約100 mm之一電極間隔。本申請人進一步認為，當使陽極泥黏附至所使用陽極時，該電解步驟係尤其有利的，使得可自槽液中拉出所使用陽極且可藉由機械手段(諸如刮除)而自所使用陽極移除陽極泥。

在根據本發明之製程之一實施例中，用於電解精煉步驟中以獲得富含鉛加上錫之一陰極產物之至少一個陽極包括至少0.5％wt之銻，較佳地至少1.0％wt且更佳地至少1.5％wt之銻。本申請人已發現，此銻存在帶來如下優點：陽極泥保持黏附至陽極而非分散於電解質中。此促進對陽極泥之回收。本申請人已發現，若在意欲被澆鑄至陽極中之流中存在不充足銻，則可藉由向該流添加一適合量之Pb/Sb濃縮物(諸如作為最終優質產物種之一者而自包括如所闡述之根據本發明之製程之整體製程獲得的一定量之硬鉛優質產物)而容易地達成較佳銻位準。

在根據本發明之製程之一實施例中，藉由預處理含有總共至少90％wt之錫與鉛之一粗焊料組合物而獲得被饋送至第一蒸餾步驟之熔融焊料混合物。本申請人已發現，此等粗焊料組合物可容易地(例如)作為副產物而自銅之高溫冶金獲得物(諸如自次級原料)獲得。本申請人傾向於執行此預處理，如WO 2018/060202 A1中所闡述。

在根據本發明之製程之一實施例中，粗焊料組合物包括總共至少0.16％wt且視情況總共至多10％wt之鉻(Cr)、錳(Mn)、釩(V)、鈦(Ti)、鎢(W)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)及/或鋅(Zn)，且其中該預處理包括以下步驟：將粗焊料組合物冷卻至至多825℃之一溫度，以製備含有一第一上清浮渣之一槽液，該第一上清浮渣藉由重力而漂浮於一第一液體熔融金屬相上。此步驟帶來如下優點：移除可存在於粗焊料組合物中之銅之一主要部分。

在根據本發明之製程之一實施例中，其進一步包括以下步驟：將選自一鹼金屬及/或一鹼土金屬之一化合物或者包括一鹼金屬及/或一鹼土金屬之一化學化合物添加至第一液體熔融金屬相以形成含有一第二上清浮渣之一槽液，該第二上清浮渣藉由重力而漂浮於一第二液體熔融金屬相之頂部上；及自第二液體熔融金屬相移除第二上清浮渣以獲得熔融焊料混合物。此步驟帶來如下優點：移除可存在於粗焊料組合物中之大部分鋅。

在根據本發明之製程之一實施例中，其進一步包括以下步驟：自第一液體熔融金屬相移除第一上清浮渣。可容易地將此浮渣再循環至上游之一適合高溫冶金製程步驟，使得可回收該浮渣之金屬價值。

在根據本發明之製程之一實施例中，將來自分段結晶步驟中之至少一個結晶器之液體端之至少一種產物至少部分地返回至粗焊料預處理步驟之進料。此帶來如下優點：在根據本發明之製程中之銅濃度(其可由於銅洩漏至第一蒸餾步驟之進料中而增加且可已進入分段結晶步驟)再次降低，此乃因對再循環中之銅提供與在粗焊料預處理步驟中分離出之第一上清浮渣及/或第二上清浮渣一起離開之一機會。

在根據本發明之製程之一實施例中，用於獲得粗焊料組合物之製程包括一金屬熔煉步驟且將第一上清浮渣及/或第二上清浮渣中之至少一者再循環至該熔煉步驟，較佳地將該等浮渣兩者再循環至該熔煉步驟。此帶來如下優點：可將所關注金屬價值(諸如Cu、Ni及/或Zn，但亦所夾帶Sn、Pb、Sb及/或Ag)回收並提升為一適當優質產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，被饋送至第一蒸餾步驟之熔融焊料混合物在一乾重基礎上包括， •     鉛比錫多， •     總共至多0.1％之鉻(Cr)、錳(Mn)、釩(V)、鈦(Ti)與鎢(W)， •     至多0.1％之鋁(Al) •     至多0.1％之鎳(Ni) •     至多0.1％之鐵(Fe)，及 •     至多0.1％之鋅(Zn)。

此帶來如下優點：(i)促進預處理製程，此乃因主焊料流具有一高液體密度，該高液體密度幫助獲得任何上清浮渣與下面的液體相之間的一明顯分離，及(ii)第一蒸餾步驟能夠無缺陷地操作，亦即，具有在蒸餾期間形成固體金屬間化合物之極小風險，該等固體金屬間化合物沈積於設備內部上且損害穿過蒸餾設備之流體流。

在根據本發明之製程之一實施例中，被饋送至第一蒸餾步驟之熔融焊料混合物在一乾重基礎上包括至少1 ppm wt且至多5000 ppm wt之銅。

本發明人已進一步發現，為使焊料混合物適合於真空蒸餾，不需要將可能有害金屬且特定而言銅自焊料混合物完全地移除。舉例而言，本發明人已發現，當少量之銅仍存在於去往第一蒸餾步驟之焊料進料中時，可將所識別問題減少至一實際上及經濟上可接受之位準。此發現帶來如下優點：可對焊料流進行處理，該等進料流作為自初級及/或次級原料、特定而言自次級原料、甚至更重要地自含有壽命終止材料之原料中回收銅所產生之副產物而出現。

在本發明之一實施例中，被饋送至第一蒸餾步驟之熔融焊料混合物包括至少0.0001％wt之硫(S)。本申請人亦已發現，不需要將硫之位準降低至極低位準(諸如低於1 ppm wt之偵測極限)。相反，金屬混合物中之硫之存在帶來一技術益處。

本申請人已發現，硫相當容易與銅結合以形成一硫化銅(諸如CuS)，且硫化銅容易藉由重力而與含有製程中之兩種主成分(亦即，錫及鉛)之液體金屬混合物分離。因此，硫之存在能夠有助於在意欲或無意中分離一上清浮渣中之Cu之每個製程步驟中移除Cu。

因此，根據本發明之金屬混合物中之硫之存在強烈表明已作為一副產物而自一銅製備製程製備根據本發明之金屬混合物。因此，第一蒸餾步驟之進料可能含有作為一雜質之可量測量之銅(諸如所指定之位準)。可藉由多種可能製程步驟而減少此等起始流之銅含量，Cu與S之結合僅係該等多種可能製程步驟中之一者。針對Cu之移除之任何S處理皆極可能在金屬混合物中留下可量測痕量之S。因此，根據本發明之金屬混合物中之S之存在提供了與已作為來自銅製備之一副產物而製備之金屬混合物之一強關聯，較佳地涉及包括利用硫或一適合含S化合物來處理之一步驟。

本申請人已進一步發現，如所指定，倘若亦存在一些銅，則去往第一蒸餾步驟之進料中之硫之存在不會造成任何滋擾。S存在能夠在後續清理步驟中有助於自次貴金屬流移除Cu，從而使該等次貴金屬流達到一工業上可接受品質。因此，根據本發明之金屬混合物中之S係一較佳存在，具有在下游顯現之有利益處。

在根據本發明之製程之一實施例中，作為塔頂產物而自第四蒸餾步驟獲得之第四濃縮鉛流與第一濃縮鉛流組合以獲得一第五濃縮鉛流。本申請人已發現，自處理來自分段結晶步驟之液體排洩物所回收之第四濃縮鉛流可容易地與作為塔頂餾出物而自第一蒸餾步驟獲得之第一濃縮鉛流組合，且可在無需大量額外努力之情況下產生一較高良率之軟鉛優質產物。

在一實施例中，根據本發明之製程進一步包括以下步驟：自選自第一濃縮鉛流、第四濃縮鉛流及第五濃縮鉛流之一濃縮鉛流移除選自金屬砷、錫及銻之至少一種污染物以獲得一經純化軟鉛優質產物。本申請人已發現，所列示濃縮鉛流中之任一者皆高度適合於藉由有限數目個化學精煉步驟、一有限化學品消耗以及針對再處理任何副產物之有限負擔而獲得軟鉛優質產物，該等軟鉛優質產物符合此等產物之重要最終使用之要求。本申請人已發現，使用此項技術中已知的手段，可藉由自第一濃縮鉛流、第四濃縮鉛流及第五濃縮鉛流移除砷、錫及/或銻而自該等第一濃縮鉛流、第四濃縮鉛流及第五濃縮鉛流衍生一軟鉛優質產物。較佳地，本申請人執行此軟鉛精煉步驟，如同在申請中之專利申請案EP 19154606.8中所闡述。

在本發明之一實施例中，藉由利用一第一鹼及一第一氧化劑在低於600℃之一溫度下處理濃縮鉛流而移除至少一種污染物，從而導致形成含有對應污染物金屬之一金屬化物之一第三上清浮渣，後續接著將該浮渣與經純化軟鉛流或產物分離。

在此軟鉛精煉中，不純Pb進料較佳地和NaOH與NaNO₃ 之一組合接觸。意欲利用此等化學品之化學過程可由以下反應表示： 5 Pb + 6 NaOH + 4 NaNO₃ -＞ 5 Na₂ PbO₃ + 2 N₂ + 3 H₂ O (I) 5 Na₂ PbO₃ + 4 As + 2 NaOH -＞ 4 Na₃ AsO₄ + 5 Pb + H₂ O                                                                                         (II) Na₂ PbO₃ + Sn -＞ Na₂ SnO₃ + Pb                                                                                       (III) 5 Na₂ PbO₃ + 3 H₂ O + 4 Sb -＞ 4 NaSbO₃ + 6 NaOH + 5 Pb                                                                                       (IV)

此化學過程之關鍵係使得能夠藉由反應(I)而產生中間鉛酸鈉(Na₂ PbO₃ )。此中間鉛酸鹽能夠根據各別反應(II)至(IV)而與雜質As、Sn及Sb反應且每次在各別金屬酸鈉化合物中擷取此等雜質，同時又將Pb釋放。所形成之金屬酸鈉化合物分別係砷酸鈉、錫酸鈉及銻酸鈉。

各別金屬酸鈉化合物收集於通常稱作「浮渣」或有時亦稱作「熔渣」之一上清相中。此等術語通常可互換地使用，但術語「熔渣」通常用於一液相，而「浮渣」通常意指具有一較小流動性、較大固體稠度之一相。術語「熔渣」更通常用於製備高熔點非鐵金屬(諸如銅)之內容脈絡中，且因此通常係一流體，該流體通常主要包括金屬氧化物。術語「浮渣」更頻繁地用於較低熔點非鐵金屬(諸如Sn、Pb、Zn、Al)之內容脈絡中，且該等較低熔點非鐵金屬通常呈一固體或粉狀形式。然而，此兩個術語之間關於稠度之界定並非總是清楚的。

可將軟鉛精煉步驟之浮渣撇除，且可進行進一步處理以用於回收其組分中之至少某些組分。

在根據本發明之製程之一實施例中，第三上清浮渣包括至多1.0％wt之氯，較佳地至多1.0％wt之總鹵素。

本申請人已發現，第三上清浮渣中之所指定低含量之氯及/或其他鹵素使第三上清浮渣更適合於被引入至一上游高溫冶金製程步驟中，較佳地被引入至其中可將Sn、Sb及As之金屬酸鈉中之至少一者還原以產生其各別金屬Sn、Sb或As、較佳地其中亦使Pb以其元素形式終止之一製程步驟。

由於第三上清浮渣之有限氯及/或鹵素含量，因此該第三上清浮渣在一高溫冶金製程步驟中係較可接受的。低氯含量之第三上清浮渣減少將有價值金屬夾帶至來自其中製備一廢氣之任何高溫冶金製程步驟之廢氣中之風險，且因此亦減少在與此一高溫冶金製程步驟相關聯之廢氣處理設備中之冷卻器、過濾器及其他設備項目上形成黏性固體沈澱物之風險。

在根據本發明之製程之一實施例中，將第三上清浮渣再循環至在第一真空蒸餾步驟上游之一製程步驟。此帶來如下優點：金屬價值、特定而言任何所夾帶鉛可容易地作為根據本發明之製程之目標優質產物中之一者之一部分而被回收。夾帶於第三上清浮渣中之鉛之一主要部分可較佳地作為軟鉛優質產物之一部分而終止，或若需要，則可使該鉛之主要部分終止於在此文件中別處所介紹之第三濃縮鉛流中且成為硬鉛優質產物之一部分。

此浮渣再循環能力之優點係，其達成具有低得多之複雜性之一整體製程，特定而言與US 1674642中所闡述之極複雜濕式化學回收途徑相比。

第三上清浮渣被再循環至一高溫冶金製程步驟之適合性允許在一單個製程步驟中自第一濃縮鉛流同時移除一種以上污染物(在此情形中As、Sb與Sn一起)。此表示與此項技術中所闡述之更複雜鉛精煉步驟相比之一顯著改良。

在根據本發明之製程之一實施例中，使第一富集錫之產物經受一第二蒸餾步驟，從而藉由蒸發而自第一富集錫之產物分離出主要鉛及銻，藉此作為塔頂產物而製備一第二濃縮鉛流及一第二塔底產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，將含有鉛之一新鮮進料添加至第二蒸餾步驟之進料。本申請人已發現，期望在去往第二蒸餾步驟之進料中存在一定量之鉛，此乃因較多鉛在蒸餾步驟中稀釋汽相。此帶來如下優點：促進第二蒸餾步驟中之銻蒸發，因此改良可在第二蒸餾步驟中獲得之分離之品質。鉛在蒸餾步驟中稀釋了汽相且因此充當銻之一種載體。因此，鉛促進自主錫流移除銻且因此有助於最終獲得一高純度錫優質產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，使第二濃縮鉛流經受一第三蒸餾步驟，從而藉由蒸發而自第二濃縮鉛流分離出主要鉛及銻，藉此作為塔頂產物而製備一第三濃縮鉛流及一第三塔底產物。本申請人已發現，作為第二蒸餾步驟之塔頂餾出物之第二濃縮鉛流係用於獲得一硬鉛優質產物之一高度適合基礎，此乃因夾帶於此流中之錫可藉由另一蒸餾步驟而自大部分鉛與銻容易地被移除。第三蒸餾步驟可完全以將銻及鉛(當存在時)自其原料選擇性蒸發至第三濃縮鉛流中作為其塔頂餾出物為目標。

在根據本發明之製程之一實施例中，將含有鉛之一新鮮進料添加至第三蒸餾步驟之進料。本申請人已發現，亦期望在去往第三蒸餾步驟之進料中存在一定量之鉛，此乃因鉛促進銻蒸發。此帶來如下優點：促進第三蒸餾步驟中之銻蒸發，因此改良可在第三蒸餾步驟中獲得之分離之品質。鉛在蒸餾步驟中稀釋了汽相且因此充當銻之一種載體。因此，鉛促進回收第三濃縮鉛流中之大部分銻且因此有助於硬鉛優質產物之一高效製備。第二濃縮鉛流可(舉例而言)含有約40/40/20％wt之Pb/Sn/Sb。本申請人已發現，可進一步改良此進料組合物。本申請人傾向於藉由添加含鉛新鮮進料而將用於第三蒸餾步驟之進料稀釋至約10％wt至12％wt Sb及/或18％wt 至10％wt之Sn。本申請人已發現，此在第三蒸餾步驟中提供更多汽相，且亦降低進料之熔點。此允許自留在第三塔底產物中之Sn朝向作為塔頂餾出物之第三濃縮鉛流較佳地移除Sb。額外益處係，若將第三塔底產物再循環至第二蒸餾步驟上游之一位置，則第三蒸餾步驟中之較佳分離會減少在第二蒸餾步驟及第三蒸餾步驟內循環之銻量。

在根據本發明之製程之一實施例中，將第三塔底產物至少部分地且較佳地完全再循環至第二蒸餾步驟之進料及/或至分段結晶步驟之進料。本申請人已發現，由於第三塔底產物中之有價值金屬之高純度及非目標金屬之低含量，因此第三塔底產物具有高度適合於被再循環至根據本發明之製程中之所識別上游位置中之至少一者的一組合物。此帶來如下優點：可將有價值金屬回收成適當優質產物而不具有高製程負擔。本申請人傾向於取決於流中之銀含量而選擇用於再循環第三塔底產物之製程位置，此乃因分段結晶步驟能夠移除銀且藉此避免銀在製程中積累至高於可接受位準。

在一實施例中，根據本發明之製程進一步包括以下步驟：自第三濃縮鉛流移除選自金屬砷及錫之至少一種污染物，藉此製備一經純化硬鉛流作為一硬鉛產物。本申請人已發現，可藉由此項技術中已知之手段而進一步精煉第三濃縮鉛流以獲得一經純化硬鉛流作為硬鉛產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，藉由利用一第二鹼及一第二氧化劑在低於600℃之一溫度下處理第三濃縮鉛流而自第三濃縮鉛流移除至少一種污染物，從而導致形成含有對應污染物金屬之一金屬化物之一第四上清浮渣，後續接著將第四上清浮渣與經純化硬鉛流分離。

第三濃縮鉛流較佳地和NaOH與NaNO₃ 之一組合接觸。意欲利用此等化學品之化學過程可由以下反應表示： 5 Pb + 6 NaOH + 4 NaNO₃ -＞ 5 Na₂ PbO₃ + 2 N₂ + 3 H₂ O                                                                                      (I) 5 Na₂ PbO₃ + 4 As + 2 NaOH -＞ 4 Na₃ AsO₄ + 5 Pb + H₂ O                                                                                      (II) Na₂ PbO₃ + Sn -＞ Na₂ SnO₃ + Pb                                  (III)

此化學過程之關鍵係使得能夠藉由反應(I)而產生中間鉛酸鈉(Na₂ PbO₃ )。此中間鉛酸鹽能夠根據各別反應(II)至(III)而與雜質As及/或Sn反應且每次在各別金屬酸鈉化合物中擷取此等雜質，同時又將Pb釋放。所形成之金屬酸鈉化合物分別係砷酸鈉及錫酸鈉。

各別金屬酸鈉化合物收集於通常稱作「浮渣」或有時亦稱作「熔渣」之一上清相中。

第四上清浮渣可被撇除，且可較佳地在一上游製程步驟中被進一步處理，以用於回收其組分中之至少某些組分。

在根據本發明之製程之一實施例中，第四上清浮渣包括至多1.0％wt之氯，較佳地至多1.0％wt之總鹵素。

本申請人已發現，第四上清浮渣中之所指定低含量之氯及/或其他鹵素使浮渣更適合於被引入至一上游高溫冶金製程步驟中，較佳地被引入至其中可將Sn及As之金屬酸鈉化合物中之至少一者還原以產生其各別金屬Sn或As、較佳地其中亦使Pb以其元素形式終止之一製程步驟。

由於第四上清浮渣之有限氯及/或鹵素含量，因此該第四上清浮渣在一高溫冶金製程步驟中係較可接受的。低氯含量之浮渣減少將有價值金屬夾帶至來自其中製備一廢氣之任何高溫冶金製程步驟之廢氣中之風險，且因此亦減少在與此一高溫冶金製程步驟相關聯之廢氣處理設備中之冷卻器、過濾器及其他設備項目上形成黏性固體沈澱物之風險。

在根據本發明之製程之一實施例中，將第四上清浮渣再循環至在第一真空蒸餾步驟上游之一製程步驟。此帶來如下優點：金屬價值、特定而言任何所夾帶鉛可容易地作為根據本發明之製程之目標優質產物中之一者之一部分而被回收。夾帶於第四上清浮渣中之鉛之一主要部分可較佳地作為軟鉛優質產物之一部分而終止，或若需要，則使該鉛之主要部分返回至第三濃縮鉛流且成為硬鉛優質產物之一部分。

此浮渣再循環能力之優點係，其達成具有低得多之複雜性之一整體製程，特定而言與US 1674642中所闡述之極複雜濕式化學回收途徑相比。

第四上清浮渣被再循環至一高溫冶金製程步驟之適合性允許在一單個製程步驟中自第一濃縮鉛流同時移除一種以上污染物(在此情形中As與Sn一起)。此表示與此項技術中所闡述之更複雜鉛精煉步驟相比之一顯著改良。

在根據本發明之製程之一實施例中，第三濃縮鉛流包括至少0.50％wt且至多15.0％wt之銻。在如所指定之範圍內之銻存在帶來如下益處：鑒於更傾向於硬鉛而非軟鉛之最終使用而改良自第三濃縮鉛流衍生之硬鉛優質產物之性質。

在根據本發明之製程之一實施例中，將第二塔底產物進一步精煉以獲得一高純度錫優質產物。本申請人已發現，第二塔底產物高度適合於被進一步精煉以獲得具有優良經濟價值之一高純度錫優質產物。

在根據本發明之製程之一實施例中，利用較佳地相對於所存在之銻量而化學計量過量之鋁金屬來處理第二塔底產物，較佳地伴隨混合並將反應混合物冷卻至低於400℃，後續接著分離出藉由處理而形成之含有Al/Sb/As之浮渣。本申請人已發現，鋁容易地形成固體金屬間化合物，在錫流中具有痕量污染物、特定而言具有銻。本申請人傾向於使用一化學計量過量之鋁，此乃因此更有效地移除銻同時任何剩餘鋁可相當容易地移除，如此文件中進一步所闡述。混合及冷卻正促進自熔融錫形成之固體化合物之反應及分離。本申請人傾向於冷卻至約250℃之一溫度，此乃因本申請人已發現，此在高溫有利之反應動力學與低溫有利之一經改良分離之間提供較佳平衡。所形成之含有Al/Sb/As之浮渣可被撇除且可被再循環至一上游高溫冶金製程步驟。本申請人傾向於將含有Al/Sb/As之浮渣收集於封閉且密封之鋼桶中，以便避免浮渣與水接觸(此可產生劇毒氣體胂及/或銻化氫之形成)。鋁較佳地作為顆粒而添加，從而提供一高表面積而不會造成粉塵問題。本申請人傾向於將此等顆粒添加至一槽液而不劇烈混合(較佳地，靜態混合)，以便避免任何濕顆粒可由於與熱液體錫之突然接觸而爆炸。

在根據本發明之製程之一實施例中，第二塔底產物在鋁處理後且較佳地亦在移除含有Al/Sb/As之浮渣之後，利用一第三鹼(較佳地選自NaOH、Ca(OH)₂ 及Na₂ CO₃ 以及其組合，更佳地NaOH)來處理，後續接著分離出藉由處理而形成之含有鹼之浮渣。本申請人傾向於在添加第三鹼之前撇除含有Al/Sb/As之浮渣，以便需要較少之彼鹼。本申請人傾向於使用NaOH作為第三鹼，此乃因此形成更可被接受以再循環至一上游高溫冶金製程步驟之一鋁酸鈉浮渣。本申請人傾向於在連續重複之步驟中且基於對錫流之鋁含量進行一分析而反覆地執行此處理，以便節省化學品消耗。既定化學過程可產生氫氣，因此本申請人傾向於在反應液體上投一定量之硫顆粒，使得硫在熱製程溫度下點燃且燃燒可自該反應釋放之氫氣。可藉由添加二氧化矽(較佳地以砂之形式)而使浮渣變硬。

在根據本發明之製程之一實施例中，第二塔底產物在利用第三鹼經處理後利用硫來處理，後續接著分離出藉由處理而形成之含有S之浮渣。硫與鈉反應且形成一Na₂ S浮渣。在此處理結束時，本申請人傾向於加快攪拌速率以便自周圍空氣吸收更多氧氣，該氧氣使在反應之後剩餘之硫氧化，且所形成之硫氧化物可容易地自液體最終產物逸出。

在根據本發明之製程之一實施例中，較佳地藉由一電腦程式而以電子方式監測及/或控制該製程之至少一部分。本申請人已發現，較佳地藉由一電腦程式而以電子方式控制來自根據本發明之製程之步驟帶來一更佳處理之優點，具有更可預測且更接近於製程目標之結果。舉例而言，在溫度量測之基礎上，若亦期望進行壓力及/或位準量測及/或結合自製程流獲取之樣本之化學分析之結果及/或線上獲得之分析結果，則控制程式可控制與電能之供應或移除、熱或一冷卻介質之供應、一流量及/或一壓力控制相關之設備。本申請人已發現，此監測或控制對於以連續模式進行操作之步驟係尤其有利的，但該監測或控制亦可對於分批或半分批地進行操作之步驟係有利的。另外且較佳地，在根據本發明之製程中之步驟之執行期間或之後獲得之監測結果亦用於作為根據本發明之製程之一部分之其他步驟及/或在根據本發明之製程之上游或下游應用之若干製程之監測及/或控制，該等若干製程作為一整體製程之一部分，根據本發明之製程僅係該整體製程內之一部分。較佳地，整個整體製程更佳地藉由至少一個電腦程式而以電子方式被監測。較佳地，儘可能多地以電子方式控制整體製程。

本申請人傾向於使電腦控制亦提供將資料及指令自一個電腦或電腦程式傳遞至至少一個其他電腦或電腦程式或者同一電腦程式之模組，以用於監測及/或控制其他製程，包含但不限於此文件中所闡述之製程。

實例 以下實例展示根據本發明之製程可如何更詳細地操作及如何獲得目標效應。該實例亦展示根據本發明之製程可如何係產生更多優質產物之一較大整體製程之一部分。隨附圖1展示在此實例中操作之製程步驟及序列之一流程圖。在此實例中報告之組合物以重量單位來表達，且係對每日獲取之樣本進行分析並對一73天操作週期內之結果求平均之結果。

在圖1中，編號表示以下主張特徵： 1.     粗焊料組合物，其作為去往預處理步驟100之進料 2.     NaOH，其被添加於預處理步驟100中 3.     硫，其被添加於預處理步驟100中 4.     第一上清浮渣，其來自預處理步驟100 5.     第二上清浮渣，其來自預處理步驟100 6.     熔融焊料混合物，其自預處理步驟100獲得 7.     第一濃縮鉛流，其作為來自真空蒸餾步驟200之塔頂餾出物 8.     第一真空蒸餾步驟200之第一塔底產物 9.     第一富集銀之液體排洩產物，其來自結晶步驟300之液體端 10.   第一富集錫之產物，其來自結晶步驟300 11.   新鮮進料，其被添加至第二真空蒸餾步驟400 12.   第二濃縮鉛流，其作為來自第二真空蒸餾步驟400之塔頂產物 13.   第二塔底產物，其來自第二真空蒸餾步驟400 14.   鋁礦塊，其去往錫精煉步驟500 15.   第三鹼，其被添加於錫精煉步驟500中 16.   硫，其被添加於錫精煉步驟500中 17.   含有Al/Sb/As之浮渣，其來自錫精煉步驟500 18.   含有鹼之浮渣，其來自錫精煉步驟500 19.   含有硫之浮渣，其來自錫精煉步驟500 20.   高純度錫優質產物，其來自錫精煉步驟500 21.   第三濃縮鉛流，其作為來自第三真空蒸餾步驟600之塔頂產物 22.   第三塔底產物，其來自第三真空蒸餾步驟600 23.   銅，其被添加至軟鉛精煉步驟700 24.   第一鹼，其被添加於軟鉛精煉步驟700中 25.   第一氧化劑，其被添加於軟鉛精煉步驟700中 26.   第三上清浮渣，其形成於軟鉛精煉步驟700中 27.   經純化軟鉛流或產物，其來自軟鉛精煉步驟700 28.   經純化硬鉛流或產物，其來自硬鉛精煉步驟800 29.   塔頂產物21之殘留物，其來自先前活動 30.   第二鹼，其被添加於硬鉛精煉步驟800中 31.   第二氧化劑，其被添加於硬鉛精煉步驟800中 32.   第四上清浮渣，其形成於硬鉛精煉步驟800中 33.   新鮮進料，其被添加至粗焊料預處理步驟100 34.   新鮮進料，其被添加至第三真空蒸餾步驟600 35.   新鮮進料，其被添加至分段結晶步驟300 36.   新鮮進料，其被添加至第一真空蒸餾步驟200 100  預處理步驟 200  第一真空蒸餾步驟 300  分段結晶步驟 400  第二真空蒸餾步驟 500  錫精煉步驟 600  第三真空蒸餾步驟 700  軟鉛精煉步驟 800  硬鉛精煉步驟

針對一熔融金屬流之分析，獲取液體金屬之一樣本、將該樣本傾倒至一模具中且允許該樣本冷卻以變為固體。藉由以下操作而預備固體樣本之一個表面：將樣本傳遞穿過一黑爾綢柯(Herzog) HAF/2銑床一次或較佳地更多次直至獲得一清潔且平坦表面為止。然後使用來自Spectro Analytical Instruments (US)公司、亦可經由Ametek (DE)公司獲得之一火花光發射光譜學(OES)裝置來分析該清潔且平坦樣本表面，藉此可容易地選擇及調適參數、晶體、偵測器及管，以便針對所要準確度及/或偵測極限而達成最適當效能。該分析提供針對樣本中之多種金屬(包含銅、鉍、鉛、錫、銻、銀、鐵、鋅、銦、砷、鎳、鎘及甚至元素硫)之結果，且此對於此等金屬中之大多數金屬低至約1 ppm wt之一偵測極限。

針對一浮渣之分析，本發明人傾向於使用一經恰當校準之X射線螢光(XRF)技術，較佳地使用PANalytical B.V. (NL)公司之PANalytical Axios XRF光譜儀。此技術亦相對於上文所提及之OES係較佳的，以用於分析含有顯著量之污染物之金屬樣本，諸如在隨附圖1中之流程圖中之流6及其上游之流。亦利用此技術，可容易地選擇及調適細節以便根據最適合分析之目的之準確度及/或偵測極限而最佳化結果。

粗焊料起始材料1源自一銅冶煉廠(未展示)中之銅、鉛及錫承載材料之精煉，該銅冶煉廠製備含有約85％wt之Cu之一「黑銅」中間物。此黑銅然後在一銅精煉廠中經受一系列高溫冶金精煉步驟(未展示)，此一方面製備一較高純度銅優質產物，且另一方面製備若干種熔渣副產物。作為精煉廠操作之一部分，自此等精煉廠熔渣中之某些熔渣回收粗焊料起始材料1。藉由一系列預處理步驟100而執行此粗焊料之清潔以便移除一顯著量之所含金屬雜質，該等所含金屬雜質之存在原本將具有在下游真空蒸餾步驟中成為滋擾之風險。清潔步驟之目標雜質主要係Cu、Fe、Ni及/或Zn，且粗焊料清潔之目標係可使用真空蒸餾而平滑且無缺陷地進一步處理焊料。

粗焊料1可在約835℃之一溫度下自上游精煉廠操作獲得。在清潔操作序列100之一第一步驟中，將焊料冷卻至334℃，且此分為兩個步驟。在第一冷卻步驟中，將粗焊料冷卻至約500℃且自熔融液體金屬之表面移除一第一浮渣。在第二冷卻步驟中，將粗焊料進一步冷卻至334℃且自熔融液體金屬之表面移除一第二浮渣。冷卻步驟形成一總浮渣，該總浮渣含有存在於粗焊料中之大部分銅，且作為一副產物(未展示)被移除並且在上游高溫冶金製程步驟中之一者中被再循環。在表1中提供剩餘焊料中間物(流1)中之所關注金屬之總流動速率及濃度。焊料中之銅含量已藉由此系列之冷卻步驟及浮渣移除而降低至平均3.0000％wt。焊料中之Fe及Zn濃度亦顯著降低。在冷卻操作期間形成之所有浮渣相被移除(未展示)且在製程中之上游被再循環至冶煉廠步驟，使得其有價值金屬含量可被儘可能多地利用。表 1 ： 在冷卻步驟之後的粗焊料

％wt	粗焊料 1
噸/天	98.4
Bi	0.0163
Cu	3.0000
Fe	0.0007
Ni	0.0015
Pb	69.5000
Sb	0.8305
Sn	26.7414
Zn	0.0028
Ag	0.0290
Au	0.0010
As	0.0515
Cd	0.0010
In	0.0125
S	0.0025
Te	0.0007
總量	100.1914

在清潔操作序列100之一第二部分中，將固體氫氧化鈉(流2)添加至表1之焊料中間物。在此處理步驟中，鋅與氫氧化鈉結合，以可能形成Na₂ ZnO₂ 且從而形成一分相，該分相作為一第一上清固體浮渣而自焊料分離並作為流4被移除。因此，焊料流6中之鋅含量已進一步降低。調整氫氧化鈉之量，使得焊料中之Zn濃度降低至13 ppm重量(表2)。亦將在此步驟中形成之浮渣再循環(流4)至上游冶煉廠步驟，其中鋅可被熏出並作為氧化鋅粉塵被回收。

在清潔操作序列100之下一部分中，在添加氫氧化鈉且移除第一上清固體浮渣相4之後，亦添加一定量之元素硫(流3) (相對於存在於金屬相中之銅量，表示化學計量法之約130％)以進一步減少焊料之銅含量。作為元素硫，使用可自塔諾布熱格(Tarnobrzeg) (PL)之Zaklady Chemiczne Siarkopol公司獲得之一顆粒形式之硫。硫3主要與銅反應以形成硫化銅，該等硫化銅移動至一第二上清浮渣中。此第二上清浮渣然後作為流5被移除且被再循環至一適合上游製程步驟。在步驟100中之硫添加之後，添加進一步一定量之氫氧化鈉(流2)以化學結合任何殘留痕量之硫來形成另一浮渣。在允許反應一段時間之後，將少量之顆粒硫3分散/散佈在槽液表面上。硫點燃並燃燒可自作為來自反應之一副產物之液體釋放之任何氫氣。隨後，將一少量之白砂分散/散佈在槽液上，以便在浮渣自製程(圖式中未展示之流)移除並再循環至一上游製程步驟之前使該浮渣變幹/變硬。由此獲得之經清潔焊料(流6，其流動速率及組合物提供於表2中)僅含有38 ppm Cu且藉助於步驟200中之真空蒸餾而作為自預處理步驟100獲得之熔融焊料混合物被進一步處理。在上游精煉廠製程中再處理第二上清浮渣5，使得該第二上清浮渣之有價值金屬含量可被利用。表 2 ： 用於真空蒸餾之經清潔焊料

Wt％	熔融焊料混合物- 6
噸/天	72.0
Bi	0.0326
Cu	0.0038
Fe	0.0004
Ni	0.0009
Pb	73.1206
Sb	0.8012
Sn	25.8694
Zn	0.0013
Ag	0.0500
As	0.0871
Au	0.0015
Cd	0.0020
In	0.0202
S	0.0053
Te	0.0010
總量	99.9973

在982℃之一平均溫度及0.012 mbar (1.2 Pa)之一平均絕對壓力下使用真空蒸餾(步驟200)來進一步處理熔融焊料混合物6。真空蒸餾步驟製備兩種產物流。一方面，作為塔頂流7而獲得主要含有鉛之一第一濃縮鉛流，且另一方面作為第一蒸餾步驟200之第一塔底產物8而獲得主要含有錫之一產物流。此兩種蒸餾產物流7及8之流動速率及組合物提供於表3中。表 3 ： 第一真空蒸餾 200 之產物流

Wt％	塔頂餾出物 7	塔底物 8
噸/天	61.8	24.8
Bi	0.0425	0.0014
Cu	0.0000	0.0122
Fe	0.0000	0.0015
Ni	0.0000	0.0028
Pb	99.5375	1.0055
Sb	0.2233	1.9800
Sn	0.1006	96.3129
Zn	0.0018	0.0001
Ag	0.0031	0.1400
As	0.0746	0.0700
Au	0.0000	0.0043
Cd	0.0024	0.0000
In	0.0057	0.0460
S	0.0071	0.0000
Te	0.0014	0.0000
總量	100.0000	99.5767

第一真空蒸餾步驟200以連續模式執行，且能夠在約三(3)年之一時間週期期間操作而未觀察到由於金屬間化合物之形成而導致之蒸餾設備之任何阻塞或堵塞。

第一濃縮鉛流7可在約562℃之一溫度下自蒸餾設備獲得。在將流7進一步精煉之前，在攪拌之同時將此流之溫度控制成約450℃。允許在一槽中收集100噸至120噸之連續量之流7。此等量分批地經受軟鉛精煉操作700。自每一批次獲取一樣本並針對As、Sn及Sb而分析該樣本以判定與存在於金屬相中之As、Sn及Sb反應所需之固體氫氧化鈉(流24)及固體硝酸鈉(流25)之量，且將此等量作為第一鹼及第一氧化劑而添加。在允許反應一段時間之後且在移除藉由反應而形成之第三上清浮渣26之後，重複進行取樣及分析。若結果並非令人滿意的，則重複進行製程步驟。針對在73天操作週期內製備之軟鉛之總量，在製程中使用29.3公噸之氫氧化鈉(401 kg/天)及15.5公噸之硝酸鈉(212 kg/天)來移除存在於與流7一起去往步驟700之進料中之平均46 kg/天之As、62 kg/天之Sn及138 kg/天之Sb之大部分，該3種元素一起總共平均246 kg/天。此精煉步驟在每一批次中形成一第三上清浮渣相，該第三上清浮渣相含有存在於第一濃縮鉛流7中且作為一副產物(流26)被移除之As、Sn及Sb之大部分。使用根據DIN EN 14582標準之方法來針對氯含量對第三上清浮渣相進行取樣及分析。分析展示約129重量ppm之一氯存在。然後將軟鉛優質產物27傾倒至模具中且允許固化及冷卻以成為鉛錠。

在大多數批次中，將一少量之銅23添加至去往步驟700之進料中以便製備一定數量之含Cu軟鉛。所存在之少量之銅改良軟鉛之機械性質，此使得軟鉛更適合於捲成鉛膜以用於建築工業或用於表面鉛包覆物。亦將含有高於平均含量之Bi之若干個批次分開作為富Bi軟鉛，該富Bi軟鉛在特定最終用途中係可接受的且帶來如下優點：對於根據本發明之製程及/或對於為該製程提供一原料之上游製程，含Bi原始材料變得可更容易被接受。在與硬鉛精煉(下文進一步所論述)相同之設備中分批地執行此軟鉛精煉。軟鉛批次與硬鉛批次之間的過渡會產生一定量之中等品質材料，該中等品質材料被商品化為「未精煉軟鉛」。在表4中給出此等各種軟鉛最終產物流27之日平均製備速率(遍佈於所考量之73天長製備週期內)及組合物。表 4 ： 軟鉛最終產物 27 之組合物 (wt ％ )

軟鉛 產物27	未精煉軟鉛	Cu標記 軟鉛	富Bi 軟鉛
噸/天	5.7	39.8	14.8
Bi	0.0905	0.0319	0.0568
Cu	0.0001	0.0428	0.0008
Fe	0.0000	0.0000	0.0000
Ni	0.0000	0.0000	0.0000
Pb	99.6306	99.9026	99.9240
Sb	0.2279	0.0000	0.0000
Sn	0.0208	0.0006	0.0004
Zn	0.0001	0.0001	0.0001
Ag	0.0032	0.0034	0.0025
As	0.0259	0.0002	0.0002
Cd	0.0002	0.0000	0.0000
In	0.0007	0.0001	0.0001
S	0.0006	0.0003	0.0003
Te	0.0000	0.0000	0.0000
Au	0.0000	0.0000	0.0000
總量	99.7727	99.9820	99.9852

將來自第一真空蒸餾步驟200之第一塔底產物8與來自下游第三真空蒸餾步驟600之第三塔底產物22混合，且將混合物饋送至具有12個溫度區帶之一第一結晶器之第四區帶。結晶器係一圓柱形容器，該圓柱形容器自完全水平稍微傾斜且包括一內部旋轉螺桿以用於將所形成之晶體自該圓柱形容器之較低端移動至較高端。自下部端至較高端，將溫度區帶編號為自0至11。藉由適當加熱及冷卻手段，在結晶器內部建立一溫度量變曲線。正接收進料之區帶3之溫度約被控制為約210℃。在結晶器中，溫度自區帶3至區帶11向上逐步增加(230℃至250℃)，其中自裝置移除富錫晶體。在結晶器中，溫度自區帶3至區帶0 (199℃)向下稍微降低，但在區帶0中再次升高至約220℃，以確保彼區帶中之溫度總是保持在相圖中之液相線以上，使得避免了在螺桿之葉片上之任何固體生長，否則可需要操作者干預及暫時停用設備。

在將進料流饋送至結晶器之前，使該流通過具有幾個小時製備之一滯留量之一緩衝容器，其中某種混合消除可在上游發生之任何溫度改變，使得進入結晶器到達區帶3中之進料之溫度係相當恆定的且其任何改變皆係極慢的。另外，將去往區帶3之進料之溫度維持為略高於結晶器之區帶3中之溫度，以避免供應系統中之固體形成。藉由進入結晶器之區帶3，使進料流冷卻並進入一定範圍之內，在該範圍內，具有此組合物之一流分離成富集錫含量之小晶體之一固相，與錫含量較低但較富含鉛及貴重金屬之一液相平衡。在結晶器中自區帶1進一步向下移動至0之液體之溫度增加帶來如下益處：在圓柱形容器之下部部分中防止了固體在螺桿之葉片之周界上生長，使得在螺桿葉片下方保留充足空間以允許液體自圓柱形容器之上部端流動至下部端。

結晶器係傾斜的，使得容器中之液相容易能夠藉由重力而自裝置之較高端朝向下部端移動。結晶器內部之轉動螺桿使晶體在相反方向上移動穿過存在於結晶器中之連續液相。結晶器中之液位維持在晶體之溢流點以下，以最小化第一富集錫之產物夾帶之液體，但該液位係充分高的以促進熱自容器壁向容器內容物之轉移。終止於較高端處之晶體已富集錫且在於下部端處離開結晶器之液體第一排洩物中擷取來自進料之實質上所有鉛及貴重金屬。此第一排洩物進一步含有一顯著量但處於低於結晶器進料中之錫位準之一濃度之錫。

將Sn晶體自第一結晶器之上部端移除且引入至亦具有標號為自0至11之12個溫度區帶之一第二結晶器之第四區帶(再次，區帶3)。在第二結晶器中，亦應用類似於第一結晶器中之溫度量變曲線之一溫度量變曲線，此導致一第二液體排洩物與第一富集錫之晶體之一進一步分離，然後此等結晶在上部端處離開第二結晶器(流10)。

與結晶器進料一起進入之銻主要沿循主錫流之路徑。將來自第二結晶器之排洩物再循環至第一結晶器，在該第一結晶器中將該排洩物與進料混合。當Pb濃度被視為過多時，將來自第二結晶器之排洩物暫時再循環至上游第一真空蒸餾步驟200之進料，以便維持自真空蒸餾塔底流8至淨第一富集銀之液體排洩產物9之一較高Ag濃度因子。而且，當結晶器流中以及因此亦來自第二結晶器之排洩物中有Cu濃度時，較佳地將此排洩物至少暫時再循環至比去往第一結晶器之進料更上游之一製程步驟、較佳地再循環至清潔操作序列100之第一步驟之進料，以與粗焊料組合物1混合。

第一富集銀之液體排洩產物作為含有存在於結晶器進料中之大部分Ag之一Sn/Pb合金副產物而離開第一結晶器。在表5中給出步驟300中之2結晶器總成之出口產物流9及10之流動速率及組合物。發現Sb亦富集於離開第二結晶器之第一富集錫之晶體相中，但一些Sb亦被擷取在第一富集銀之液體排洩產物中。表5之富集銀之液體排洩產物9表示淨排洩量及其組合物。暫時地且取決於其組合物，富集銀之液體排洩產物之再循環係自第一結晶器之下部端至第一結晶器之進料而操作，以便進一步提高自結晶器進料(流8+22)至淨第一富集銀之液體排洩產物9之Ag濃度因子。表 5 ： 結晶器總成之產物流

Wt％	第一富集銀之液體排洩產物 9	第一富集錫之產物 10
噸/天	1.3	27.0
Bi	0.0079	0.0010
Cu	0.2900	0.0014
Fe	0.0012	0.0016
Ni	0.0215	0.0023
Pb	16.5000	0.2387
Sb	0.4020	2.1000
Sn	79.5000	97.0536
Zn	0.0042	0.0000
Ag	2.8000	0.0100
As	0.1144	0.0680
Cd	0.0001	0.0000
In	0.1039	0.0411
S	0.0000	0.0000
Te	0.0000	0.0000
Au	0.0129	0.0034
總量	99.7581	99.5211

將來自第一結晶器之淨第一富集銀之液體排洩產物9轉移至一下游純化步驟(未展示)以回收所有貴重金屬以及Sn及Pb。出於彼目的，將富集銀之液體排洩產物澆鑄至陽極中並經受一電解步驟，其中製備純含Pb及Sn之陰極，且其他金屬保留在陽極泥中。此電解步驟之典型條件係：電解質基於六氟矽酸(H₂ SiF₆ )、氟硼酸及/或苯磺酸；溫度約40℃；電流密度140 A/m² 至200 A/m² ；電極間隔約100 mm。可將銻添加至陽極組合物，通常達約1.5％wt之一濃度。此帶來如下優點：陽極泥保持附接至陽極且並不分散於電解質中。為避免完全陽極鈍化從而導致抑制電解，可週期性地且連續地將陽極之一部分自槽液中移除、將其陽極泥移除(例如，機械地)，且可然後在槽中替換經清潔陽極。陽極亦可經設計使得經清潔陽極變得充分薄，使得更高效及/或有效地將該等經清潔陽極熔化成新陽極。(例如)藉由過濾而自所夾帶電解質回收此等陽極泥(平均約180 kg/天)，且此等陽極泥含有約20％wt之銀並亦含有一小得多濃度之金以及存在於第一富集銀之液體排洩產物中之大多數其他金屬，包含銻及任何鉑族金屬(PGM’s)。進一步處理該等陽極泥以回收銀及其他貴重金屬。將濾液再循環至電解槽。

透過第二真空蒸餾步驟400而進一步處理來自第二結晶器之第一富集錫之晶體10，該第二真空蒸餾步驟在1049℃之一平均溫度及0.005 mbar (0.5 Pa)之一平均絕對壓力下進行操作。遍佈於73天操作週期內，將一定量157.6公噸之含鉛原料11 (平均約2.2公噸/天)逐漸添加至第一富集錫之晶體以將來自步驟400之塔頂產物之固化點保持為低的。在表6中給出流11之流動速率及組合物。表 6 ：去往第二真空蒸餾之進料中之經添加原料

Wt％	含Pb原料 11
噸/天	2.2
Bi	0.0299
Cu	0.0161
Fe	0.0018
Ni	0.0003
Pb	58.8711
Sb	0.0006
Sn	41.0558
Zn	0.0001
Ag	0.0036
As	0.0015
Cd	0.0000
In	0.0017
S	0.0002
Te	0.0000
Au	0.0001
總量	99.9827

第二真空蒸餾步驟400製備兩種產物流。一方面，作為塔頂產物12而獲得主要含有來自進料之鉛、銻及銀之大部分加上一些錫之一產物流，且另一方面作為第二塔底產物13而獲得主要含有錫、僅具有痕量之其他成分之一產物流。在表7中展示此兩種蒸餾產物流12及13之流動速率及組合物。表 7 ： 第二真空蒸餾之產物流

Wt％	塔頂餾出物 12	塔底物 13
噸/天	3.6	25.6
Bi	0.0189	0.0004
Cu	0.0000	0.0028
Fe	0.0000	0.0019
Ni	0.0000	0.0025
Pb	37.8602	0.0011
Sb	13.0000	0.3800
Sn	47.7097	99.4584
Zn	0.0000	0.0000
Ag	0.0560	0.0029
As	0.3900	0.0178
Au	0.0000	0.0036
Cd	0.0000	0.0000
In	0.3050	0.0006
S	0.0001	0.0000
Te	0.0000	0.0000
總量	99.3400	99.8719

第二真空蒸餾步驟400以連續模式執行，且能夠在約三(3)年之一時間週期期間操作而未觀察到由於金屬間化合物之形成而導致之蒸餾設備之任何阻塞或堵塞。

在三個連續步驟(在流程圖中共同地展示為錫精煉步驟500)中分批地進一步精煉來自步驟400之第二塔底產物13。第一錫精煉步驟由以下操作組成：冷卻第二塔底產物13且將一定量之鋁礦塊(流14)添加至在攪動下正具有430℃之一平均溫度之第二塔底產物，以便與Sb及As反應並將Sb及As移除至符合所確立國際工業標準之一位準。待添加之Al量係基於對第二塔底產物13之一分析且包含超出化學計量要求之一額外量。在反應之後，再次分析組合物，且若結果係不足的(特定而言，Sb含量)，則引入一額外量之Al以觸發一第二反應步驟。總計，平均每公噸之第二塔底產物13使用約4.3 kg之一Al量。在最後添加之後的約30分鐘，停止加熱及攪動且允許液體熔融金屬組合物冷卻。在此冷卻期間，下降至平均約250℃之一溫度，形成一層含Al/Sb/As浮渣且自熔融液體金屬之表面週期性地移除此浮渣。將浮渣收集並儲存於乾燥封閉且雙壁之鋼桶中以防止與水或濕氣接觸，該接觸可導致形成銻化氫及/或胂。將該等桶作為一副產物(流17)移除且再循環至一上游高溫冶金製程步驟，其中將該等桶未打開地引入至熔融金屬及/或熔渣之一液體槽液中，藉此避免與濕氣接觸之任何風險。

在將錫產物之溫度再次升高至約330℃之後，使熔融液體金屬經受一第二錫精煉步驟，其中將固體氫氧化鈉(流15)作為第三鹼而添加。在此處理步驟中，鋁與氫氧化鈉結合，以可能形成Na₃ AlO₃ 且從而形成一分相，該分相作為一上清固體浮渣而自熔融液體金屬分離並作為流18被移除。在允許反應一段時間之後，將少量之顆粒硫分散/散佈在槽液表面上。硫點燃並燃燒可自作為來自反應之一副產物之熔融液體金屬釋放之任何氫氣。因此，第二塔底產物13中之鋁含量進一步減少。調整待添加之氫氧化鈉量，使得第二塔底產物中之鋁濃度降低至低於1 ppm重量之偵測極限(表8)。亦將在此步驟中形成之浮渣再循環(流18)至一上游高溫冶金製程步驟。

在第三且最後錫精煉步驟中，添加一定量之元素硫(流16)以進一步減少熔融液體金屬之銅含量且移除自第二錫精煉步驟剩餘之任何氫氧化鈉。作為元素硫，使用可自塔諾布熱格(PL)之Zaklady Chemiczne Siarkopol公司獲得之一顆粒形式之硫。硫16主要與銅反應以形成硫化銅且與氫氧化鈉反應以形成Na₂ SO₂ ，該等硫化銅及Na₂ SO₂ 移動至另一上清浮渣相中。在硫添加之後，使攪動器保持操作約10分鐘以氧化任何殘留痕量之硫且形成另一浮渣。將該浮渣作為流19而自熔融液體金屬移除。由此獲得之高純度Sn優質產物(流20，其流動速率及組合物提供於表8中)僅含有14 ppm Cu且被澆鑄成22 kg之錠、堆疊、稱重並捆紮。在一上游高溫冶金製程步驟中再處理含有硫之浮渣19。表 8 ： 高純度 Sn 最終產物

Wt％	高純度Sn 20
噸/天	24.6
Bi	0.0001
Cu	0.0014
Fe	0.0004
Ni	0.0000
Pb	0.0008
Sb	0.0160
Sn	99.9758
Zn	0.0000
Ag	0.0030
As	0.0006
Au	0.0001
Cd	0.0000
In	0.0006
S	0.0000
Te	0.0000
Al	0.0001
總量	99.9989

在第三真空蒸餾步驟600中進一步處理第二真空蒸餾步驟400之塔頂產物12，該第三真空蒸餾步驟在1000℃之一平均溫度及0.033 mbar (3.3 Pa)之一平均絕對壓力下進行操作。第三真空蒸餾步驟600製備兩種產物流。一方面，作為塔頂產物21而獲得主要含有鉛及銻之一產物流，且另一方面作為第三塔底產物22而獲得主要含有存在於蒸餾進料中之錫以及銻之一部分加上貴重金屬之大部分之一產物流。在表9中展示此兩種蒸餾產物流21及22之流動速率及組合物。表 9 ： 第三真空蒸餾之產物流

Wt％	塔頂餾出物 21	塔底物 22
噸/天	5.5	2.5
Bi	0.0474	0.0011
Cu	0.0000	0.0265
Fe	0.0000	0.0004
Ni	0.0000	0.0075
Pb	90.1133	0.7827
Sb	9.1014	2.1363
Sn	0.5379	96.8647
Zn	0.0002	0.0001
Ag	0.0100	0.0950
As	0.4700	0.0730
Cd	0.0019	0.0000
In	0.1860	0.0297
S	0.0022	0.0000
Te	0.0013	0.0000
Au	0.0000	0.0000
總量	100.4716	100.0170

第三真空蒸餾步驟600以連續模式執行，且能夠在約三(3)年之一時間週期期間操作而未觀察到由於金屬間化合物之形成而導致之蒸餾設備之任何阻塞或堵塞。

將第三塔底產物22再循環至上游步驟300之第一結晶器，在該第一結晶器中將該第三塔底產物與來自步驟200之第一塔底產物8混合，以用於回收其有價值金屬含量。

在步驟800中，在與作為來自第一真空蒸餾步驟200之塔頂流7之第一濃縮鉛流之軟鉛精煉步驟700期間所使用之設備相同之設備中分批地進一步精煉塔頂產物21。在73天之操作週期內，另外將來自第三真空蒸餾之已自先前活動殘留之另外810.2公噸之塔頂產物(流29) (平均約11.1噸/天)與流21混合並與其一起被精煉。以100噸至120噸之總進料量分批地執行此硬鉛之精煉。在此實例中所考量之73天之操作時間期間，約9天專用於精煉1159噸之硬鉛(約129噸/天)，且在43天期間，設備用於一起精煉如上文所闡述之4400噸之軟鉛產物(平均約102噸/天)。

硬鉛精煉步驟800之硬鉛之熔融液體金屬進料首先在被攪拌之同時加熱至約450℃。獲取一樣本並針對As及Sn而分析該樣本以判定被視為自熔融液體金屬相移除As及Sn所需之固體氫氧化鈉(流30)及固體硝酸鈉(流31)之量，且將此等量作為第二鹼及第二氧化劑而添加。在針對此實例所考量之73天操作週期內，將總共15.2公噸之氫氧化鈉(平均208 kg/天)加上7.6公噸之硝酸鈉(平均104 kg/天)添加至此精煉步驟中以用於移除與流21及29一起進入步驟800中之平均26 kg/天之As及32 kg/天之Sn之大部分。存在於去往硬鉛精煉步驟800之進料流中之幾乎所有1502 kg/天之Sb保留在經純化硬鉛產物28中。此硬鉛精煉步驟形成一總第四上清浮渣相，該總第四上清浮渣相含有存在於塔頂產物21及29中之As及Sn之大部分且作為一副產物(流32)被移除。利用根據DIN EN 14582之方法來針對氯含量對第四上清浮渣相進行取樣及分析。分析展示約130重量ppm之一氯存在。在表10中給出經純化硬鉛最終產物流28之流動速率及組合物。表 10 ： 硬鉛最終產物之組合物

Wt％	硬鉛 28
噸/天	15.9
Bi	0.0550
Cu	0.0000
Fe	0.0000
Ni	0.0000
Pb	91.4680
Sb	8.9900
Sn	0.0192
Zn	0.0001
Ag	0.0112
As	0.0025
Cd	0.0002
In	0.0005
S	0.0005
Te	0.0000
Au	0.0000
總量	100.5472

因此，此硬鉛精煉步驟在步驟800中之目標僅係移除總共平均58 kg/天之雜質，此顯著少於步驟700之移除目標。另外，去往步驟800之進料中之As及Sn之濃度亦高於去往步驟700之進料中之此等濃度。因此，步驟800比步驟700更容易達到其目標。相對於進入各別鉛精煉步驟700及800之(As+Sn+Sb)之總量，與步驟700相比，步驟800消耗顯著較少化學品且亦製備顯著減少上清浮渣，此亦帶來如下益處：對於在上游高溫冶金方法中再循環上清浮渣造成一較小負擔。亦觀察到，在步驟800中，可將As及Sn成功地移除至極低位準，而幾乎不需要移除任何Sb。

現在已完全地闡述本發明，熟習此項技術者將瞭解，本發明可在所主張之一寬廣範圍之參數內執行，而不背離如由申請專利範圍所界定之本發明之範疇。

1:粗焊料組合物/粗焊料起始材料/粗焊料/流/進料 2:NaOH/流/化學品/化合物 3:硫/流/顆粒硫 4:第一上清浮渣/流/第一上清固體浮渣相 5:第二上清浮渣/流/第二浮渣 6:焊料/熔融焊料混合物/流/焊料流/焊料混合物 7:第一濃縮鉛流/塔頂流/蒸餾產物流/流 8:第一錫塔底物/第一塔底物/第一塔底產物/蒸餾產物流/真空蒸餾塔底流/流/熔融粗錫混合物/粗錫混合物 9:銀排洩物/第一富集銀之液體排洩產物/出口產物流/富集銀之液體排洩產物/排洩產物/產物 10:第一富錫產物/第一富集錫之產物/出口產物流/流/第一富集錫之晶體/金屬組合物 11:新鮮進料/含鉛原料/流/含有鉛之新鮮進料 12:第二鉛塔頂餾出物/第二濃縮鉛流/塔頂產物/蒸餾產物流/塔頂餾出物 13:第二塔底物/第二塔底產物/蒸餾產物流/塔底物 14:鋁礦塊/流/鋁金屬 15:第三鹼/流 16:硫 17:含有Al/Sb/As之浮渣/流 18:含有鹼之浮渣/流 19:含有硫之浮渣/含有S之浮渣 20:錫/高純度錫優質產物/高純度Sn/錫產物 21:第三鉛塔頂餾出物/第三濃縮鉛流/塔頂產物/蒸餾產物流/塔頂餾出物/流 22:第三塔底物/第三塔底產物/流/蒸餾產物流/塔底物 23:銅 24:第一鹼/流 25:第一氧化劑/流 26:第三上清浮渣/流/浮渣 27:軟鉛/經純化軟鉛流/產物/軟鉛優質產物/軟鉛最終產物流/軟鉛最終產物/軟鉛產物/經純化鉛流/經純化軟鉛產物 28:硬鉛/經純化硬鉛流/經純化硬鉛產物/經純化硬鉛最終產物流/硬鉛/硬鉛產物 29:殘留物/塔頂產物/流 30:第二鹼/流 31:第二氧化劑/流 32:第四上清浮渣/流 33:新鮮進料 34:新鮮進料/含有鉛之新鮮進料 35:新鮮進料 36:新鮮進料 100:預處理步驟/清潔操作序列/步驟/預處理/粗焊料預處理步驟 200:第一蒸餾/真空蒸餾步驟/第一真空蒸餾步驟/步驟/第一蒸餾步驟/第一真空蒸餾/蒸餾步驟 300:結晶/結晶步驟/分段結晶步驟/步驟/上游步驟/分段結晶 400:第二蒸餾/第二真空蒸餾步驟/步驟/第二蒸餾步驟 500:錫精煉步驟 600:第三蒸餾/第三真空蒸餾步驟/第三蒸餾步驟 700:軟鉛精煉步驟/步驟/鉛精煉步驟/移除 800:硬鉛精煉步驟/步驟/鉛精煉步驟

圖1展示根據本發明之一較大整體製程(包括該製程之一較佳實施例)之一流程圖。

1:粗焊料組合物/粗焊料起始材料/粗焊料/流/進料

2:NaOH/流/化學品/化合物

3:硫/流/顆粒硫

4:第一上清浮渣/流/第一上清固體浮渣相

5:第二上清浮渣/流/第二浮渣

6:焊料/熔融焊料混合物/流/焊料流/焊料混合物

7:第一濃縮鉛流/塔頂流/蒸餾產物流/流

8:第一錫塔底物/第一塔底物/第一塔底產物/蒸餾產物流/真空蒸餾塔底流/流/熔融粗錫混合物/粗錫混合物

9:銀排洩物/第一富集銀之液體排洩產物/出口產物流/富集銀之液體排洩產物/排洩產物/產物

10:第一富錫產物/第一富集錫之產物/出口產物流/流/第一富集錫之晶體/金屬組合物

11:新鮮進料/含鉛原料/流/含有鉛之新鮮進料

12:第二鉛塔頂餾出物/第二濃縮鉛流/塔頂產物/蒸餾產物流/塔頂餾出物

13:第二塔底物/第二塔底產物/蒸餾產物流/塔底物

14:鋁礦塊/流/鋁金屬

15:第三鹼/流

16:硫

17:含有Al/Sb/As之浮渣/流

18:含有鹼之浮渣/流

19:含有硫之浮渣/含有S之浮渣

20:錫/高純度錫優質產物/高純度Sn/錫產物

21:第三鉛塔頂餾出物/第三濃縮鉛流/塔頂產物/蒸餾產物流/塔頂餾出物/流

22:第三塔底物/第三塔底產物/流/蒸餾產物流/塔底物

23:銅

24:第一鹼/流

25:第一氧化劑/流

26:第三上清浮渣/流/浮渣

27:軟鉛/經純化軟鉛流/產物/軟鉛優質產物/軟鉛最終產物流/軟鉛最終產物/軟鉛產物/經純化鉛流/經純化軟鉛產物

28:硬鉛/經純化硬鉛流/經純化硬鉛產物/經純化硬鉛最終產物流/硬鉛/硬鉛產物

29:殘留物/塔頂產物/流

30:第二鹼/流

31:第二氧化劑/流

32:第四上清浮渣/流

33:新鮮進料

34:新鮮進料/含有鉛之新鮮進料

35:新鮮進料

36:新鮮進料

100:預處理步驟/清潔操作序列/步驟/預處理/粗焊料預處理步驟

200:第一蒸餾/真空蒸餾步驟/第一真空蒸餾步驟/步驟/第一蒸餾步驟/第一真空蒸餾/蒸餾步驟

300:結晶/結晶步驟/分段結晶步驟/步驟/上游步驟/分段結晶

400:第二蒸餾/第二真空蒸餾步驟/步驟/第二蒸餾步驟

500:錫精煉步驟

600:第三蒸餾/第三真空蒸餾步驟/第三蒸餾步驟

700:軟鉛精煉步驟/步驟/鉛精煉步驟/移除

800:硬鉛精煉步驟/步驟/鉛精煉步驟

Claims (61)

1. 一種用於藉由分段結晶(300)而將含有鉛及銀之一熔融粗錫混合物(8)分離成該結晶步驟之液體端處之一第一富集銀之液體排洩產物(9)及該結晶步驟之晶體端處之一第一富集錫之產物(10)之方法，藉此該第一富集銀之液體排洩產物(9)在一乾重基礎上包括， 至少6.0％wt且至多30.0％wt之鉛， 至少70.0％wt且至多91％wt之錫， 總共至少95.0％wt且至多99.0％wt之鉛與錫， 至少0.75％wt且至多5.00％wt之銀，及 至少0.24％wt之銻。
2. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)包括至少0.1％wt且至多7.0％wt之鉛。
3. 如請求項1或2之方法，其中該粗錫混合物(8)包括至多6.5％wt之Pb。
4. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)中之鉛濃度係該粗錫混合物(8)中之銀濃度之至少3.0倍。
5. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)包括至少10 ppm wt之銀(Ag)且視情況至多0.85％wt之銀。
6. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)包括至少0.1％wt之銻(Sb)。
7. 如請求項1之方法，其中該第一富集錫之產物(10)包括至少0.05％wt之鉛。
8. 如請求項1之方法，其中以連續模式製備該第一富集錫之產物(10)。
9. 如請求項1之方法，藉此以連續模式操作該整個分段結晶步驟(300)。
10. 如請求項1之方法，藉此將該第一富集銀之液體排洩產物(9)部分地及/或暫時地再循環至該分段結晶步驟(300)之進料。
11. 如請求項1之方法，其中該分段結晶步驟(300)包括至少4個結晶器級。
12. 如請求項1之方法，其中用於該分段結晶步驟(300)中之該結晶器包括用於接受去往該結晶器之進料之一進料級，且藉此該結晶器進一步包括介於該進料級與該結晶器之產物出口中之每一者之間的至少一個結晶器級且較佳地至少2個級。
13. 如請求項1之方法，其中穿過該分段結晶步驟(300)之該等級之溫度量變曲線係在180℃至270℃之範圍內。
14. 如請求項1之方法，其中該分段結晶步驟(300)中既不包含一進料級亦不包含一末端級之兩個毗鄰級之間的溫度差係至多20℃。
15. 如請求項1之方法，其中在串聯之至少2個結晶器中執行該分段結晶步驟(300)，藉此將來自上游結晶器之該晶體端之該產物饋送至下游結晶器，完全地饋送至該下游結晶器之進料級或僅將該產物之一第一部分饋送至該下游結晶器之該進料級並將該產物之一第二部分饋送至該下游結晶器之不同於該進料級之一第二級，彼第二級係選自位於該下游結晶器之該進料級與該晶體端處之末端級之間的若干級，較佳地該第二級藉由至少一個且較佳地兩個或三個中間級而與該進料級分隔開。
16. 如請求項15之方法，其中將來自該下游結晶器之該液體端之該產物至少部分地且較佳地完全地、至少暫時地返回至該上游結晶器，視情況返回至該進料級但較佳地返回至一第二級，該第二級係選自位於該上游結晶器之該進料級與該晶體端處之該末端級之間的該等級，較佳地該第二級藉由至少一個且較佳地兩個或三個中間級而與該末端級分隔開。
17. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)進一步包括至少1 ppm wt之至少一種金屬，該至少一種金屬係選自銅、鐵、鉍、鎳、鋅、金、銦及砷。
18. 如請求項1之方法，其中該粗錫混合物(8)包括總共至少99.0％wt之錫、鉛、銻與銀。
19. 如請求項1之方法，其中自一第一蒸餾步驟(200)作為第一塔底產物而至少部分地獲得該粗錫混合物(8)，其中藉由蒸發而自一熔融焊料混合物(6)移除鉛(Pb)，藉此作為塔頂產物而獲得一第一濃縮鉛流(7)。
20. 如請求項1之方法，其中將來自該分段結晶步驟(300)中之至少一個結晶器之該液體端之至少一種產物(9)至少部分地返回至第一蒸餾步驟(200)之進料。
21. 如請求項19之方法，其中該第一蒸餾步驟(200)之該第一塔底產物(8)包括至少0.1％wt之鉛。
22. 如請求項1之方法，其中使該第一富集銀之液體排洩產物(9)經受一第四蒸餾步驟，其中藉由蒸發而將鉛移除至作為蒸餾塔頂產物之一第四濃縮鉛流中，藉此製備一第四蒸餾塔底產物。
23. 如請求項22之方法，其中使該第四蒸餾塔底產物經受一分段結晶步驟，該分段結晶步驟在該液體端處製備一第二富集銀之排洩產物且在該晶體端處製備一第二富集錫之產物。
24. 如請求項1之方法，其中該第一富集銀之液體排洩產物(9)或第二富集銀之液體排洩產物用作進料以被澆鑄至至少一個陽極中，該至少一個陽極經受一電解精煉步驟以獲得富含鉛加上錫之一陰極產物以及富含銀之一陽極泥，較佳地該陽極泥黏附至該所使用陽極且藉由機械手段而自該所使用陽極被移除。
25. 如請求項24之方法，該至少一個陽極包括至少0.5％wt之銻。
26. 如請求項19之方法，其中藉由預處理(100)總共含有至少90％wt之錫與鉛之一粗焊料組合物(1)而獲得該熔融焊料混合物(6)。
27. 如請求項26之方法，其中該粗焊料組合物(1)包括總共至少0.16％wt且視情況總共至多10％wt之鉻(Cr)、錳(Mn)、釩(V)、鈦(Ti)、鎢(W)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)及/或鋅(Zn)，且其中該預處理(100)包括以下步驟：將該粗焊料組合物(1)冷卻至至多825℃之一溫度，以製備含有一第一上清浮渣(4)之一槽液，該第一上清浮渣(4)藉由重力而漂浮於一第一液體熔融金屬相上。
28. 如請求項27之方法，其進一步包括以下步驟：將選自一鹼金屬及/或一鹼土金屬之一化合物(2)或者包括一鹼金屬及/或一鹼土金屬之一化學化合物添加至該第一液體熔融金屬相以形成含有一第二上清浮渣(5)之一槽液，該第二上清浮渣(5)藉由重力藉由重力而漂浮於一第二液體熔融金屬相之頂部上；及自該第二液體熔融金屬相移除該第二上清浮渣(5)以獲得該熔融焊料混合物(6)。
29. 如請求項27之方法，其進一步包括以下步驟：自該第一液體熔融金屬相移除該第一上清浮渣(4)。
30. 如請求項26之方法，其中將來自該分段結晶步驟(300)中之至少一個結晶器之該液體端之至少一種產物(9)至少部分地返回至該粗焊料預處理步驟(100)之進料。
31. 如請求項26之方法，藉此用於獲得該粗焊料組合物(1)之方法包括一金屬熔煉步驟，且其中將第一上清浮渣(4)及/或第二上清浮渣(5)中之至少一者再循環至該熔煉步驟。
32. 如請求項19之方法，藉此被饋送至該第一蒸餾步驟(200)之該熔融焊料混合物(6)在一乾重基礎上包括， 鉛比錫多， 總共至多0.1％之鉻(Cr)、錳(Mn)、釩(V)、鈦(Ti)與鎢(W)， 至多0.1％之鋁(Al) 至多0.1％之鎳(Ni) 至多0.1％之鐵(Fe)，及 至多0.1％之鋅(Zn)。
33. 如請求項19之方法，其中被饋送至該第一蒸餾步驟(200)之該熔融焊料混合物(6)在一乾重基礎上包括至少1 ppm wt且至多5000 ppm wt之銅。
34. 如請求項19之方法，其中第四濃縮鉛流與該第一濃縮鉛流(7)組合以獲得一第五濃縮鉛流。
35. 如請求項19之方法，其進一步包括以下步驟：自選自該第一濃縮鉛流(7)、第四濃縮鉛流及第五濃縮鉛流之一濃縮鉛流移除選自金屬砷、錫及銻之至少一種污染物以獲得一經純化軟鉛產物(27)。
36. 如請求項35之方法，其中藉由以下操作而移除該至少一種污染物：利用一第一鹼(24)及一第一氧化劑(25)在低於600℃之一溫度下處理該濃縮鉛流，從而導致形成含有該對應污染物金屬之一金屬化物之一第三上清浮渣(26)，後續接著將該浮渣(26)與該經純化軟鉛流(27)分離。
37. 如請求項36之方法，其中該第三上清浮渣(26)包括至多1.0％wt之氯，較佳地至多1.0％wt之總鹵素。
38. 如請求項36之方法，其中將該第三上清浮渣(26)再循環至在第一真空蒸餾步驟(200)上游之一方法步驟。
39. 如請求項1之方法，其中使該第一富集錫之產物(10)經受一第二蒸餾步驟(400)，從而藉由蒸發而自該第一富集錫之產物(10)分離出主要鉛及銻，藉此作為塔頂產物而製備一第二濃縮鉛流(12)及一第二塔底產物(13)。
40. 如請求項39之方法，其中將一含有鉛之新鮮進料(11)添加至該第二蒸餾步驟(400)之進料。
41. 如請求項39之方法，其中使該第二濃縮鉛流(12)經受一第三蒸餾步驟(600)，從而藉由蒸發而自該第二濃縮鉛流(12)分離出主要鉛及銻，藉此作為塔頂產物而製備一第三濃縮鉛流(21)及一第三塔底產物(22)。
42. 如請求項41之方法，其中將一含有鉛之新鮮進料(34)添加至該第三蒸餾步驟(600)之進料。
43. 如請求項41之方法，其中將該第三塔底產物(22)至少部分地且較佳地完全地再循環至該第二蒸餾步驟(400)之進料及/或再循環至該分段結晶步驟(300)之進料。
44. 如請求項41之方法，其進一步包括如下步驟(800)：自該第三濃縮鉛流(21)移除選自金屬砷及錫之至少一種污染物，藉此製備一經純化硬鉛流作為一硬鉛產物(28)。
45. 如請求項44之方法，其中藉由以下操作而移除該至少一種污染物：利用一第二鹼(30)及一第二氧化劑(31)在低於600℃之一溫度下處理該第三濃縮鉛流(21)，從而導致形成含有該對應污染物金屬之一金屬化物之一第四上清浮渣(32)，後續接著將該第四上清浮渣(32)與該經純化硬鉛流(28)分離。
46. 如請求項45之方法，其中該第四上清浮渣(32)包括至多1.0％wt之氯，較佳地至多1.0％wt之總鹵素。
47. 如請求項45之方法，其中將該第四上清浮渣(32)再循環至在第一真空蒸餾步驟(200)上游之一方法步驟。
48. 如請求項41之方法，其中該第三濃縮鉛流(21)包括至少0.50％wt且至多15.0％wt之銻。
49. 如請求項39之方法，其中將該第二塔底產物(13)進一步精煉以獲得一高純度錫優質產物(20)。
50. 如請求項49之方法，其中利用較佳地相對於所存在之銻量而化學計量過量之鋁金屬(14)來處理該第二塔底產物(13)，較佳地伴隨混合並將反應混合物冷卻至低於400℃，後續接著分離出藉由該處理而形成之含有Al/Sb/As之浮渣(17)。
51. 如請求項50之方法，其中該第二塔底產物(13)在該鋁處理後且較佳地亦在該含有Al/Sb/As之浮渣(17)之該移除之後，利用較佳地選自NaOH、Ca(OH)₂ 及Na₂ CO₃ 以及其組合、更佳地NaOH之一第三鹼(15)來處理，後續接著分離出藉由該處理而形成之含有鹼之浮渣(18)。
52. 如請求項51之方法，其中該第二塔底產物(13)在利用該第三鹼(15)之該處理後，利用硫(16)來處理，後續接著分離出藉由該處理而形成之含有S之浮渣(19)。
53. 如請求項1之方法，其中以電子方式監測及/或控制該方法之至少一部分。
54. 一種金屬組合物(9)，其在一乾重基礎上包括， 至少6.0％wt且至多30.0％wt之鉛， 至少70.0％wt且至多91％wt之錫， 總共至少95.0％wt且至多99.0％wt之鉛與錫， 至少0.75％wt且至多5.00％wt之銀，及 至少0.24％wt之銻。
55. 如請求項54之金屬組合物(9)，其係一熔融液體。
56. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至少0.05％wt之砷。
57. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至少0.05％wt之銅。
58. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至少0.0030％wt之鎳。
59. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至多0.40％wt之鉍。
60. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至多1.0％wt之鐵。
61. 如請求項54或55之金屬組合物(9)，其進一步包括至少0.0005％wt之金。

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