JP6844016B2 - 消臭剤組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、消臭剤組成物に関する。
従来より、臭気物質に対する消臭性能に関する技術が種々提案されている。
特開２００９−２２７９９１号公報には、アミン系臭気成分及び硫黄含有臭気成分のいずれに対しても優れた吸着効果を有する組成物として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの何れかの脂肪酸金属塩の少なくとも１種と、３００乃至７００ｎｍにプラズモン吸収を有する金属超微粒子を含有する組成物から成る吸着性組成物が記載される。
特開２０１４−１８３９６２号公報には、主成分である二酸化ケイ素及び酸化亜鉛と、亜鉛成分溶出防止剤として作用する金属水酸化物又は金属酸化物とを含有する消臭剤が記載される。
粒子径がナノメートルサイズの金属酸化物の粒子は、その特性が一般の金属酸化物の粒子の粒子と大きく異なり、特にその表面活性及び表面積が大きいことから、触媒、吸着剤等の分野でもその利用が提案されている。
特開２０１６−１６０１２４号公報には、フロー式反応（フローリアクターともいう。）を用いて、銅（ＩＩ）塩溶液と塩基性化合物溶液とを合流して反応させて、ナノメートルサイズの酸化銅微粒子を製造する方法が記載されている。
上記のように、金属粒子又は金属酸化物粒子であるナノメートルサイズの粒子は、その表面活性及び表面積が大きいことから、触媒、吸着剤等の分野でもその利用が種々提案されている。このような、ナノメートルサイズの粒子の適用の一態様として、消臭剤組成物が挙げられる。
また、本発明者の検討によれば、金属粒子又は金属酸化物粒子であるナノメートルサイズの粒子を含む消臭剤組成物は、優れた消臭効果を示す一方で、このような消臭剤組成物は、保存して経時させるにしたがい、消臭効果が低下する場合があることが判明した。消臭効果の経時による低下は、粒子の含有率が低い場合（例えば、粒子の含有率が０．１質量％以下である場合）において特に顕著である
本発明の一実施形態は、長期保存した場合における消臭効果の低下が抑制された消臭剤組成物を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 平均二次粒径が２００ｎｍ以下の粒子径を有し、金属粒子及び金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種であり、かつ表面に分散剤を有さない分散粒子と、水以外の水性溶媒及び１価、２価又は３価の価数を有する金属イオンを含む金属塩から選択される少なくとも１種と、を含有する消臭剤組成物。
＜２＞ 上記金属塩が、２価の価数を有する金属イオンを含む金属塩から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の消臭剤組成物。
＜３＞ 上記金属塩が、銅塩、亜鉛塩及びマグネシウム塩から選択される少なくとも１種である＜２＞に記載の消臭剤組成物。
＜４＞ 上記金属塩に由来する金属イオンの含有率が、上記分散粒子の含有率に対して、１０質量％以上５０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
＜５＞ 上記水性溶媒がアルコールであり、上記アルコールの含有率が、消臭剤組成物が含む分散媒の全質量に対して２０質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
＜６＞ 上記水性溶媒が炭素数１〜３の一価のアルコールである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
組成物。
＜７＞ 消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオンに対する上記分散粒子のモル比が、８００以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
＜８＞ 上記分散粒子が、酸化銅粒子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
＜９＞ 上記分散粒子の含有率が、消臭剤組成物の全質量に対して、０．０００１質量％〜１４質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物
＜１０＞ 硫化水素に対する消臭に用いる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の消臭剤組成物。
本発明の一実施形態によれば、長期保存した場合における消臭効果の低下が抑制された消臭剤組成物を提供することができる。
本開示に係る分散粒子の製造方法の好ましい実施形態を示すフロー図である。 実施例で作製した分散粒子１のＸＰＳ測定データであり、炭素Ｃ１ｓである。 実施例で得た分散粒子１のＸＰＳ測定データであり、銅Ｃｕ２ｐ３/２である。 ＸＰＳ測定データの２価のＣｕＯ由来のピークの面積Ａ１とＣｕを含む全成分由来ピークの面積Ａ２である。
以下、本開示の消臭剤組成物について説明する。但し、本開示の消臭剤組成物は、以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本開示において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、単に「銅塩」という場合、特に断りのない限り「銅（ＩＩ）塩」を意味する。
［消臭剤組成物］
本開示の消臭剤組成物は、平均二次粒径が２００ｎｍ以下の粒子径を有し、金属粒子及び金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種であり、かつ表面に分散剤を有さない分散粒子（以下、特定分散粒子とも称する。）と、水以外の水性溶媒（以下、特定溶媒とも称する。）及び１価、２価又は３価の価数を有する金属イオンを含む金属塩（以下、特定金属塩とも称する。）から選択される少なくとも１種と、を含有する。
本開示の消臭剤組成物は、分散液の形態を有する。
本開示の消臭剤組成物は、長期保存した場合においても消臭効果の低下が抑制される。
ここで、本開示において長期保存とは、３ヶ月以上の保存期間を意味する。
また、本開示において、消臭剤組成物を保存した際に消臭効果が低下するか否かの判断は、収納容器内に密閉した消臭剤組成物を、温度２５℃の条件下に、所定の期間保存する前後における消臭効果の対比により判断する。なお、消臭効果の具体的な確認方法については後述する。
なお、本開示の消臭剤組成物は、消臭剤組成物の保存に通常適用される環境であれば、保存場所を特に制限することなく保存することができる。
本開示の消臭剤組成物が、上記の効果を奏する理由としては、本発明者は以下のように推測している。但し、下記の推測は、本開示の消臭剤組成物の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の消臭剤組成物において、消臭効果を担う成分である特定分散粒子は、粒子表面に存在する分散剤によって分散される分散粒子に比して系中に不安定な状態で存在している。このため、消臭剤組成物の消臭効果が低下する要因としては、このような特定分散粒子の表面の性状が経時によって変化してしまうことが考えられる。
これに対して、本開示の消臭剤組成物は、特定溶媒及び特定金属塩から選択される少なくとも１種を含有することで、特定分散粒子の表面性状の経時での変化が抑制されて、消臭効果の低下が効果的に抑制されるものと推測される。
特定分散粒子を含有する消臭剤組成物では、特定分散粒子の含有率が低い場合において、特に消臭効果の低下が顕著であるが、本開示の消臭剤組成物は、このような場合であっても消臭効果の低下の抑制に優れる。
本発明者の検討によれば、特定分散粒子を含有する消臭剤組成物を経時させた際に生じる消臭効果の低下を説明し得る一つの仮説としては、組成物中に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ−）が特定分散粒子に作用して、特定分散粒子の表面又は表面近傍に存在して分散安定性に寄与している要素と水酸化物イオンとが経時により置き換わってしまうことが考えられる。例えば、後述する実施例に記載の消臭剤組成物であれば、特定分散粒子の分散安定性に寄与している要素としては、特定分散粒子の一態様である酸化銅粒子の表面又は表面近傍に存在する酢酸イオンが挙げられる。
これに対して、本開示の消臭剤組成物においては、特定溶媒及び特定金属塩から選択される少なくとも１種の含有により、組成物中における水酸化物イオン量が低減され上記のような特定分散粒子に対する水酸化物イオンの作用を抑制しうると推測される。
一方、特許文献１（特開２００９−２２７９９１号公報）に記載の吸着性組成物、及び、特許文献２（特開２０１４−１８３９６２号公報）に記載の消臭剤には、経時での消臭効果の低下についての着目はない。また、特許文献３（特開２０１６−１６０１２４号公報）にて得られる酸化第二銅微粒子は、消臭剤組成物に適用されるものではない。
以下、本開示の消臭剤組成物における各成分について詳細に説明する。
（特定分散粒子）
本開示の消臭剤組成物は、平均二次粒径が２００ｎｍ以下であり、金属又は金属酸化物を含み、かつ表面に分散剤を有さない分散粒子（特定分散粒子）を含有する。
消臭剤組成物は、特定分散粒子を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
本開示において、「分散剤」とは、分散樹脂等の高分子分散剤又は界面活性剤等の低分子分散剤に大別される公知の分散剤を意味する。
また、本開示において、特定分散粒子が「表面に分散剤を有さない」とは、特定分散粒子の表面又は表面近傍に、特定分散粒子を消臭剤組成物中に分散させ得る量の分散剤が存在しないことを意味する。
換言すれば、本開示の消臭剤組成物は、分散剤を含有しないか、分散剤を実質的に含有しない。ここで、「分散剤を実質的に含有しない」とは、特定分散粒子を含む分散粒子の全量に対する分散剤の含有率が、０．０００１質量％未満であることを指す。
特定分散粒子は、平均二次粒径が２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。特定分散粒子の平均二次粒径が２００ｎｍ以下であることで、分散性に優れ、かつ、高い消臭効果が得られる。
本開示において二次粒子とは、一次粒子同士が融合あるいは接触して構成される集合体と定義する。平均二次粒径は、各二次粒子の直径を電子顕微鏡の画像から計測し、全二次粒子数の中の最も直径が小さい側の粒子数５％と、最も直径が大きい側の粒子数５％を除いた、９０％の範囲の二次粒子の直径を平均した値である。
ここで直径とは、二次粒子の外接円相当直径のことをいう。
特定分散粒子の平均一次粒径は、消臭効果の観点から、５ｎｍ〜２０ｎｍであり、５ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
平均一次粒径は、各一次粒子の直径を電子顕微鏡の画像から計測し、全一次粒子数の中の最も直径が小さい側の一次粒子数５％と、最も直径が大きい側の一次粒子数５％を除いた、９０％の範囲の一次粒子の直径を平均した値である。ここで直径とは、一次粒子の外接円相当直径のことをいう。
特定分散粒子の平均粒子径は、レーザー回折による粒子径分布測定機を用いて動的光散乱法により測定できる。具体的には、実施例記載の方法により測定することができる。
特定分散粒子の形状は粒子状であれば特に制限されない。粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状、棒状、板状などが挙げられる。特定分散粒子は、完全な球、楕円体等である必要はなく、一部が歪んでいてもよい。棒状又は板状であるよりも、球状であった方が、粒子同士の接触面積が減少し、凝集し難くなり有利である。
特定分散粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。特定分散粒子は、ゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であることが好ましい。また、特定分散粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であることがより好ましい。比表面積及びゼータ電位の測定に関する事項は、特定分散粒子の好適な態様の一つとして後述する「酸化銅粒子Ａ」の項において説明する。
特定分散粒子が金属粒子である場合、金属粒子としては、消臭効果を奏する金属粒子から選択することができ、消臭効果の観点からは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる元素群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属粒子であることが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＭｇを含む金属粒子がより好ましい。
特定分散粒子が金属酸化物粒子である場合、金属酸化物粒子としては、消臭効果を奏する金属酸化物粒子から選択することができ、消臭効果の観点からは、酸化銅、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子であることが好ましく、酸化銅及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子としては、硫化水素に対する消臭効果及び製造適性の観点からは、酸化銅粒子が特に好ましい。
特定分散粒子である酸化銅粒子の好適な態様の一つとしては、特開２０１６−１６０１２４号公報に記載される酸化銅粒子が挙げられ、同公報に記載の製造方法により得られる酸化銅粒子は、本開示における特定分散粒粒子として適用できる。
特定分散粒子の好適な態様の一つは、酸化銅粒子ａの表面が一価の銅化合物を含む被覆層ｂで被覆された酸化銅粒子である。
以下、この態様の酸化銅粒子を「酸化銅粒子Ａ」と称して説明する。
酸化銅粒子Ａは、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、平均一次粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、平均二次粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
酸化銅粒子ａは、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ２Ｏ粒子）を主成分とする一価又は二価の銅の酸化物で構成された酸化銅粒子であることが好ましく、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ２Ｏ粒子）、酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）、又は酸化銅（Ｉ）粒子及び酸化銅（ＩＩ）粒子の混合物であることがより好ましい。ここで、主成分とは、酸化銅粒子ａの５０質量％〜１００質量％の量であることをいい、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８５質量％〜１００質量％をいう。
被覆層ｂは、酸化銅粒子ａの表面を被覆している。被覆層ｂは、酸化銅粒子ａの表面の、一部、又は全部を被覆していればよい。
酸化銅粒子ａの表面が一価の銅化合物を含む被覆層ｂで被覆されていることは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定により、Ｃｕ２ｐ３/２スペクトルにおける９３８．５ｅＶから９４８ｅＶまでに２価のＣｕＯ由来のピークが存在することより確認できる。
被覆層ｂは、一価の銅化合物を含み、好ましくは一価の銅化合物を主成分として含む。一価の銅化合物は亜酸化銅であることが好ましい。ここで、主成分とは、被覆層ｂの３０質量％〜１００質量％の量であることをいい、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは８５質量％〜１００質量％をいう。被覆層ｂは、一価の銅化合物以外の成分として、水酸化銅、原料由来の塩などを含み得る。
酸化銅粒子ａは、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層ｃにより保護されることが好ましく、上記一価の銅化合物を含む被覆層ｂの表面が、さらに酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層ｃで被覆されることがより好ましい。これにより、酸化銅粒子Ａを分散媒に分散した場合、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層ｃにより保護された電荷によって粒子同士が反発しあうため、凝集を抑制し、分散剤の添加又は分散処理をしなくても酸化銅粒子Ａが沈降せずに安定化し、分散性に優れる。
有機層ｃは、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物を主成分とする層であることが好ましい。ここで、主成分とは、有機層ｃの３０質量％〜１００質量％の量であることをいい、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは８５質量％〜１００質量％をいう。酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が挙げられ、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物以外の成分として原料由来の銅塩などを含み得る。
有機層ｃは、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によりその存在を確認できる。
酸化銅粒子Ａは、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折における下記ピーク面積比（１）が０．０１〜０．１０であることが好ましい。
ピーク面積比（１）＝Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
Ａ１：９３８．５ｅＶから９４８ｅＶまでに存在する２価のＣｕＯ由来のピークのピーク面積
Ａ２：９２８から９３８．５ｅＶまでに存在するＣｕを含む全成分由来ピークのピーク面積
上記ピーク面積比（１）を上記の範囲とすることで、酸化銅粒子Ａが、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層ｃに被覆され易くなり、酸化銅粒子Ａが分散媒中で安定に分散可能になるという利点がある。
酸化銅粒子Ａの比表面積は、１００ｍ２／g以上であることが好ましく、１００ｍ２／g〜２５０ｍ２／gがより好ましい。比表面積が上記の範囲であれば、酸化銅粒子Ａの消臭効果がより優れる。比表面積はＢＥＴ一点法により測定することができる。
酸化銅粒子Ａの形状は、特定分散粒子の形状として説明したとおりである。
酸化銅粒子Ａは、ｐＨ６．８の水に分散させた場合のゼータ電位が３０ｍＶ〜５０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位が上記の範囲であれば、分散性が優れ、液中における凝集を抑制し所望の粒径の酸化銅粒子Ａを得ることができる。ゼータ電位は、公知の方法を用いて測定することができる。
酸化銅粒子Ａは、その製造方法に特に制限はないが、フロー式反応により連続的に製造することが好ましい。
本開示の消臭剤組成物は、特定分散粒子以外の分散粒子を含有していてもよい。
消臭剤組成物が、特定分散粒子以外の分散粒子を含有する場合、消臭効果及び長期保存した場合における消臭効果の低下抑制の観点からは、分散粒子の全量に対する特定分散粒子の含有率が、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
本開示の消臭剤組成物における分散粒子は、全てが特定分散粒子（即ち、１００質量％）であってもよい。
本開示の消臭剤組成物における特定分散粒子の含有率は、消臭効果が得られる限りにおいて特に限定されない。
特定分散粒子の含有率としては、消臭剤組成物の全質量に対して、５０質量％以下とすることが好ましい。
本開示の消臭剤組成物は、特定分散粒子が低濃度である場合においても、長期保存した場合における消臭効果の低下が抑制される。
特定分散粒子が低濃度である場合、消臭剤組成物における特定分散粒子の含有率は、消臭剤組成物の全質量に対して、０．０００１質量％〜１４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０００５質量％〜５質量％であり、特に好ましくは０．０００５質量％〜１質量％である。

消臭剤組成物中に水酸化物イオンが測定可能な量で存在する場合は、消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオンに対する特定分散粒子のモル比は、８００以上であることが好ましい。
消臭剤組成物が、特定金属塩を含有し、かつ特定溶媒を含有しない場合、水酸化物イオンに対する特定分散粒子のモル比は、９，０００以上が好ましく、１１，０００以上がより好ましく、１３，０００以上がさらに好ましい。
消臭剤組成物が、特定溶媒を含有し、かつ特定金属塩を含有しない場合、水酸化物イオンに対する特定分散粒子のモル比は、８００以上が好ましく、８５０以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。
消臭剤組成物が、特定金属塩及び特定溶媒の両方を含有する場合、水酸化物イオンに対する特定分散粒子のモル比は、８００以上が好ましく、８５０以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。
水酸化物イオンに対する特定分散粒子のモル比が上記の範囲であることにより、長期保存した場合における消臭効果の低下が、より効果的に抑制される。
本開示において、消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオン（ｙ）に対する特定分散粒子（ｘ）のモル比（ｘ／ｙ）は、具体的には、以下の方法により測定して得た「特定粒子の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」及び「水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」から確認することができる。なお、「特定粒子の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」及び「水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」の確認は、いずれも２５℃において行なう。
〜特定粒子の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定〜
・特定分散粒子の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分光分析法を用いて測定して得られた測定値を用いる。
本明細書における特定粒子の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＶＤＤII）を用いて測定した値である。
〜水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定〜
消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、消臭剤組成物の態様に応じて、下記（１）、（２）又は（３）の方法により測定することができる。
（１）消臭剤組成物が、特定金属塩を含有し、かつ特定溶媒を含有しない場合
消臭剤組成物のｐＨをｐＨ計で測定した測定値から、水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出し、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とする。
（２）消臭剤組成物が、特定溶媒を含有し、かつ特定金属塩を含有しない場合
消臭剤組成物の水濃度を測定し、得られた水濃度を用いて、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。具体的には、消臭剤組成物において分散粒子の分散媒となる液体の水濃度を、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定する。次いで、水の水酸化物イオン濃度を１×１０−７と仮定し、上記の測定装置による測定結果から算出される分散媒中の水の体積比率から、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。
カールフィッシャー水分測定装置としては、具体的には、例えば、メトローム社製の「８５１ Ｔｉｔｒａｎｄｏ」を用いることができる。
消臭剤組成物の調製に使用した水が特定できる場合には、消臭剤組成物の調製に使用した水のｐＨをｐＨ計で測定し、得られた結果から水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出し、消臭剤組成物の全量に対する特定溶媒の比率から、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度を決定することができる。
（３）消臭剤組成物が、特定金属塩及び特定溶媒の両方を含有する場合
消臭剤組成物に含まれる特定金属塩量及び水濃度を測定し、得られた特定金属塩量及び水濃度を用いて、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。具体的には、先ず、イオンクロマトグラフィーにより、特定金属塩量を測定する。別途、消臭剤組成物の水濃度を、上記（２）と同様にして、カールフィッシャー法により測定する。得られた特定金属塩量及び水濃度を用いて、特定金属塩水溶液を調製する。調製した特定金属塩水溶液のｐＨをｐＨ計で測定することで、特定金属塩水溶液の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。得られた特定金属塩水溶液の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、及び、上記により測定した水濃度から算出される消臭剤組成物中の水の体積比率から、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。
イオンクロマトグラフィー装置としては、具体的には、例えば、（株）島津製作所製の「ＨＩＣ−ＳＰ」を用いることができる。
また、消臭剤組成物の調製に使用した特定金属塩溶液が特定できる場合には、特定金属塩水溶液のｐＨから水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出し、消臭剤組成物の全量に対する特定溶媒の比率から、消臭剤組成物中の水酸化物イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を決定することができる。
なお、特定分散粒子を酸化銅粒子とし、特定溶媒をアルコールとし、特定金属塩の５質量％水溶液を用いて、アルコール含有率が１０質量％の消臭剤組成物を得る調製例においては、下記（１）及び（２）にて算出されるモル比の和が８００以上であることを、この消臭剤組成物が、長期保存において消臭効果の低下抑制により優れることの指標としうる。
（１）：組成物の調製に使用する特定金属塩の５質量％水溶液のｐＨを測定して、水酸化物イオン濃度[ＯＨ−]算出し、別途測定した酸化銅粒子の濃度[ＣｕＯ]とから、[ＣｕＯ]／[ＯＨ−]×（８／９０）を計算する。
（２）：アルコールの含有率が１０質量％である消臭剤組成物の水酸化物イオン濃度[ＯＨ−]を算出し、別途測定した酸化銅粒子の濃度[ＣｕＯ]とから、[ＣｕＯ]／[ＯＨ−]を計算する。
（特定溶媒及び特定金属塩）
本開示の消臭剤組成物は、水以外の水性溶媒（特定溶媒）及び１価、２価又は３価の価数を有する金属イオンを含む金属塩（特定金属塩）から選択される少なくとも１種を含有する。
消臭剤組成物は、特定溶媒のみを含有してもよいし、特定金属塩のみを含有してもよいし、特定溶媒及び特定金属塩の両方を含有してもよい。
消臭剤組成物が含有する特定金属塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、消臭剤組成物が含有する特定溶媒は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上の特定溶媒を選択する場合には、互いに相溶性を有するものを選択すればよい。
＜特定金属塩＞
特定金属塩は、１価、２価又は３価の価数を有する金属イオンを含む金属塩である。
特定金属塩に含まれる、金属イオンの価数としては、長期保存した場合における消臭効果の低下抑制の観点から、１価又は２価が好ましく、２価がより好ましい。
消臭剤組成物が特定金属塩を含有することは、イオンクロマトグラフィーにより確認すればよい。確認に際しては、対象とする消臭剤組成物を、限外濾過により測定可能な濃度に濃縮した濾液を試料としてもよい。イオンクロマトグラフィー装置としては、既述の装置を用いることができる。
特定金属塩のうち、１価の金属イオンを含む金属塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
特定金属塩のうち、２価の金属イオンを含む金属塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、鉄塩、ジルコニウム塩等が挙げられ、長期保存した場合における消臭効果の低下抑制の観点からは、銅塩、亜鉛塩、及びマグネシウム塩から選択される少なくとも１種であることが好ましく、銅塩又は亜鉛塩がより好ましい。
銅塩の例としては、硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、イソ酪酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、塩基性炭酸銅、及び塩基性硫酸銅、これら銅塩の水和物、銅の無機化合物錯体（例えばテトラアンミン銅錯体）、並びに銅の有機化合物錯体（例えば銅アセチルアセトナート）等が挙げられ、硝酸銅（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。
亜鉛塩の例としては、酢酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ） 等が挙げられ、酢酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）が好ましい。
マグネシウム塩の例としては、酢酸マグネシウム（ＩＩ） 硫酸マグネシウ（ＩＩ）ム、硝酸マグネシウム（ＩＩ）、硝酸マグネシウム（ＩＩ） リン酸マグネシウム（ＩＩ）、塩化マグネシウム（ＩＩ）等が挙げられ、酢酸マグネシウム（ＩＩ）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）が好ましい。
消臭剤組成物における金属塩に由来する金属イオンの含有率は、長期保存した場合における消臭効果の低下抑制の観点から、特定分散粒子の全質量に対して、１０質量％以上５０量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。上記の金属イオンの含有率が、２０質量％以上であると、消臭効果の低下の抑制効果がより向上し、５０質量％以下であると、特定分散粒子の凝集抑制効果が向上するため好ましい。
消臭剤組成物における金属イオンの含有率は、イオンクロマトグラフィーにより確認できる。イオンクロマトグラフィー装置としては、既述の装置を用いることができる。
＜特定溶媒＞
特定溶媒は、水以外の水性溶媒である。
消臭剤組成物は、特定溶媒を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
本開示において水以外の水性溶媒とは、液温２５℃において１００ｇの水に５ｇ以上溶解する溶媒を意味する。
本開示の消臭剤組成物が特定溶媒を含む場合、特定溶媒は、消臭剤組成物が含む分散媒の一部又は全部として含まれていてもよい。
特定溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、具体的には、アルコール、エーテル、及びケトンが挙げられ、消臭剤組成物中の水酸化物イオン量の低減効果の観点からは、アルコールが好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜３の一価のアルコールが好ましい
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルプロパノールが挙げられ、環境及び人体に対する負荷の観点からは、エタノール又はイソプロパノールがより好ましい。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、アセトンが好ましい。
エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられ、ジエチルエーテルが好ましい。
特定溶媒がアルコールである場合、消臭剤組成物におけるアルコールの含有率は、長期保存した場合における消臭効果の低下抑制の観点から、消臭剤組成物が含む分散媒の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。アルコールの含有率が、２０質量％以上であると、消臭効果の低下の抑制効果がより向上するため好ましい。アルコールの含有率の上限としては、特に限定されず、消臭剤組成物が含む分散媒の全質量に対して１００質量％がアルコールであってもよい。即ち、分散媒の全量がアルコールであってもよい。
（分散媒）
本開示の消臭剤組成物は、分散液の形態を有するものであり、分散媒を含有する。
消臭剤組成物が特定溶媒を含有する場合には、既述のとおり、分散媒の一部又は全部が特定溶媒であってよい。
消臭剤組成物は分散媒として水を含んでいてもよい。分散媒は、水と特定溶媒との混合物であってもよく、水のみであってもよい。例えば、消臭剤組成物が特定溶媒を含有せず、特定金属塩のみを含有する場合であれば、消臭剤組成物は分散媒を水のみとすることができる。
（添加剤）
本開示の消臭剤組成物は、必要に応じ添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
［消臭剤組成物の用途及び使用形態］
本開示の消臭剤組成物の消臭対象となる臭気成分としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）等が挙げられる。本開示の消臭剤組成物は、硫化水素の消臭に特に好適である。
本開示の消臭剤組成物の使用形態としては、特に限定されず、消臭剤組成物を容器に収容して消臭対象物又は消臭対象空間に対してスプレーする態様、消臭剤組成物に消臭対象物を浸漬する態様等が挙げられる。
[消臭剤組成物の製造]
本開示の消臭剤組成物は、その製造方法に特に制限はないが、例えば、下記１）又は２）に示す態様が挙げられる。
１）特定分散粒子を含む分散液を製造した後、特定分散粒子をろ別し、ろ別後の特定分散粒子に、特定金属塩を含む溶液及び／又は特定溶媒を添加する態様。
２）特定分散粒子を含む分散液を製造した後、分散液を限外濾過により濃縮し、得られた濃縮液に、特定金属塩を含む溶液及び／又は特定溶媒を添加する態様。
本開示の消臭剤組成物は、製造適性の観点からは、上記２）の態様にて製造することが好ましい。
本開示における特定分散粒子の製造方法としては、上記の特定分散粒子を製造できる方法であれば特に制限はない。
特開２０１６−１６０１２４号公報に記載される酸化銅粒子の製造方法は、特定分散粒子の製造方法として好適に適用できる。
特開２０１６−１６０１２４号公報に記載の製造方法は、フロー式反応を用いて、銅塩溶液と塩基性化合物溶液とを合流して反応させて酸化銅粒子を製造する方法である。
適用されるフロー式反応システムは、第１流路に銅塩溶液を、第２流路に塩基性化合物溶液をそれぞれ導入して各流路内に各溶液を流通させ、第１流路内を流通する銅塩溶液と、第２流路内を流通する塩基性化合物溶液とを合流させ、合流した液の下流への流通中に銅塩と塩基性化合物とを反応させ、反応生成物から酸化銅微粒子を得ることを含む。
また、特開２０１６−１６０１２４号公報に記載の製造方法は、同公報の図１、図３又は図６に記載のフロー式反応システムにおいて、銅塩溶液及び／又は塩基性化合物溶液の組成及び／又は濃度、システム内に流通させる際の流速等の酸化銅粒子の生成反応に関する各種条件を調整することで、既述の酸化銅粒子Ａの製造にも同様に適用することができる。
以下に実施例に基づき本発明の実施形態を更に詳細に説明するが、本開示の消臭剤組成物は、これらの実施例により限定されるものではない。
［フロー式反応システムの構築］
図１に示す構成のフロー式反応システム１００を構築した。
図１中、１は第１流路、２は第２流路、３は合流領域、３ａはＴ字型ミキサー、４は反応流路、５は銅塩溶液導入手段（シリンジポンプ）、６は塩基性化合物溶液導入手段（シリンジポンプ）、７は回収容器、８は加熱領域、９は冷却領域、及びＰは圧力計をそれぞれ示す。
第１流路１、第２流路２、及び反応流路４として、ＳＵＳ３１６製チューブを用いた。銅塩溶液導入手段５及び塩基性化合物溶液導入手段６として、シリンジポンプ（ＨＡＲＶＡＲＤ社製 ＰＨＤ ＵＬＴＲＡ）を用い、各シリンジポンプに、銅塩水溶液が入ったシリンジ（容積１００ｍＬ）及び塩基性化合物水溶液が入ったシリンジ（容積１００ｍＬ）をそれぞれ装着する構成とした。
銅塩溶液が入ったシリンジの先端を、外径１／８Ｉｎ（３．１８ｍｍ）及び内径２．１７ｍｍの第１流路に接続した。また、塩基性化合物溶液が入ったシリンジの先端を、外径１／８Ｉｎ（３．１８ｍｍ）及び内径２．１７ｍｍの第２流路に接続した。第２流路２には圧力計Ｐを設置し、送液中の流路内の圧力を測定できるようにした。
第１流路１のうち下流側領域は、長さ５０ｃｍ、外径１／１６Ｉｎ（１．５９ｍｍ）、内径１ｍｍの管をコイル状に巻いた構造とし、加熱領域８内に配設した。加熱領域８は、本実施例ではオイルバスである。また、第２流路２のうち下流側領域も同様に、長さ５０ｃｍ、外径１／１６Ｉｎ（１．５９ｍｍ）、内径１ｍｍの管をコイル状に巻いた構造とし、加熱領域８内に配設した。
第１流路１及び第２流路２の下流側末端に内径０．５ｍｍのＴ字型ミキサー３ａ（Ｕｐｃｈｒｃｈ社製）を設置し、銅塩溶液及び塩基性化合物溶液が正面衝突するように、各流路とＴ字型ミキサー（商品名：ティーユニオン、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製）の開口部（Ａ及びＢ）とを接続した。Ｔ字型ミキサー残りの開口部Ｏを、コイル状に巻いた長さ２ｍ、外径１／８Ｉｎ（３．１８ｍｍ）、内径２．１７ｍｍの流路に接続してこの流路を加熱領域（８、ウォーターバス（２０℃））内に設置し、さらにその下流に、コイル状に巻いた長さ１ｍ、外径１／８Ｉｎ（３．１８ｍｍ）、内径２．１７ｍｍの流路を接続し、冷却領域（９）内に設置した。冷却領域９の下流に回収容器７を設置し、反応液を回収する構成とした。
＜分散粒子１及び分散液１の製造＞
特定分散粒子である分散粒子１を含む分散液１を以下のように調製した。
酢酸銅（ＩＩ）水和物を水に溶解させ、水で希釈して酢酸銅水溶液（濃度０．２８５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。５０％（質量／体積）水酸化ナトリウム水溶液を、水で希釈して水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．３９９ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
上記酢酸銅水溶液１００ｍＬ及び水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを、それぞれガラス製シリンジ（容積１００ｍＬ）に充填し、上記フロー式反応システムのシリンジポンプにセットした。各液をそれぞれ５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。このフロー式反応系において、加熱領域（８）の温度は９０℃とした。反応流路を通過してきた液（分散粒子１を含む分散液）を回収容器（容積２５０ｍｌのポリエチレン容器）に１００ｍＬ回収した。
得られた分散粒子１（酸化銅粒子）の平均一次粒径は７ｎｍであった。
得られた分散液を限界濾過し、不純物の除去と濃縮とを行い、分散液中の分散粒子１の含有率を１．１質量％に調整して分散液１とした。
限外濾過は、攪拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋（株）製、型番：ＵＨＰ−７６Ｋ）に限外濾過膜(分画分子量１０，０００、アドバンテック東洋ｂ製)を設置して行った。濾過により流出する濾液と同量の水を適宜加えながら濾過を行うことで、イオン等の不純物を除去し、所定の導電率になるようにした。
［実施例１］
＜特定金属塩溶液の調製＞
特定金属塩溶液１として、酢酸銅（ＩＩ）一水和物を水に溶解し、銅イオン含有率が０．０００３質量％の酢酸銅水溶液を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１に特定金属塩溶液１を加えて、分散粒子１の含有率が０．００３質量％の実施例１の消臭剤組成物を調製した。
［実施例２］
＜特定金属塩溶液２の調製＞
特定金属塩溶液２として、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を水に溶解し、銅イオン含有率が０．０００３質量％の硝酸銅水溶液を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１及び特定金属塩溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の消臭剤組成物を調製した。
［実施例３］
＜特定金属塩溶液３の調製＞
特定金属塩溶液３として、酢酸亜鉛二水和物を水に溶解し、亜鉛イオン含有率が０．０００３質量％の酢酸亜鉛水溶液を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１及び特定金属塩溶液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の消臭剤組成物を調製した。
［実施例４］
＜特定金属塩溶液４の調製＞
特定金属塩溶液１の調製において、酢酸銅（ＩＩ）一水和物の使用量を変更して、銅イオン含有率を０．０００６質量％とした以外は、特定金属塩溶液１と同様にして、特定金属塩溶液４を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の消臭剤組成物を調製した。
［実施例５］
＜特定金属塩溶液５の調製＞
特定金属塩溶液２の調製において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の使用量を変更して、銅イオン含有率を０．０００６質量％とした以外は、特定金属塩溶液２と同様にして、特定金属塩溶液５を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の消臭剤組成物を調製した。
［実施例６］
＜特定金属塩溶液６の調製＞
特定金属塩溶液３の調製において、酢酸亜鉛二水和物の使用量を変更して、亜鉛イオン含有率を０．０００６質量％とした以外は、特定金属塩溶液３と同様にして、特定金属塩溶液６を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の消臭剤組成物を調製した。
［実施例７］
＜特定金属塩溶液７の調製＞
特定金属塩溶液１の調製において、酢酸銅（ＩＩ）一水和物の使用量を変更して、銅イオン含有率を０．００１５質量％とした以外は、特定金属塩溶液１と同様にして、特定金属塩溶液７を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の消臭剤組成物を調製した。
［実施例８］
＜特定金属塩溶液８の調製＞
特定金属塩溶液２の調製において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の使用量を変更して、銅イオン含有率を０．００１５質量％とした以外は、特定金属塩溶液２と同様にして、特定金属塩溶液８を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の消臭剤組成物を調製した。
［実施例９］
＜特定金属塩溶液９の調製＞
特定金属塩溶液３２の調製において、酢酸亜鉛二水和物の使用量を変更して、亜鉛イオン含有率を０．００１５質量％とした以外は、特定金属塩溶液３２と同様にして、特定金属塩溶液９を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１と、特定金属塩溶液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の消臭剤組成物を調製した。
［実施例１０〜１１、１３〜１４］
＜アルコール水溶液の調製＞
表１の「アルコール種類」の欄に記載のアルコールを用い、調製した消臭剤組成物におけるアルコール含有率が、表１の「分散媒中のアルコール含有率」の欄に記載のアルコール含有率となる比率にて水とアルコールを混合して、アルコール水溶液を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１に対して、分散粒子１の含有率が０．００３質量％となるように、上記で調製したアルコール水溶液を加えて、実施例１０〜１１及び１３〜１４の消臭剤組成物を調製した
［実施例１２、１５］
＜アルコールの準備＞
表１の「アルコール種類」の欄に記載のアルコールを準備した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１に対して、分散粒子１の含有率が０．００３質量％となるように、上記のアルコールを加えて、実施例１２及び１５の消臭剤組成物を調製した。
［実施例１６］
＜特定金属塩溶液１６の調製＞
調製した消臭剤組成物におけるアルコール含有率が、表１の「分散媒中のアルコール含有率」の欄に記載のアルコール含有率となる比率にて水とエタノールを混合して、エタノール水溶液を調製した。
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を、上記で得られたエタノール水溶液に溶解して、銅イオンの含有率が０．０００３質量％の特定金属塩溶液１６を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１を、分散粒子１の含有率が０．００３質量％になるように特定金属塩溶液１６で希釈して、実施例１６の消臭剤組成物を調製した。
［実施例１７］
＜特定金属塩溶液１７の調製＞
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を、エタノールに溶解して、特定金属塩溶液１７を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１を、分散粒子１の含有率が０．００３質量％になるように特定金属塩溶液１７で希釈して、実施例１７の消臭剤組成物を調製した。
［実施例１８］
＜特定金属塩溶液１８の調製＞
分散液１に添加後のイソプロパノール含有率が、表１の「分散媒中のアルコール含有率」の欄に記載の含有率となるようにイソプロパノール水溶液を調製した。
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を、上記で得られたにイソプロパンノール水溶液に溶解して、０．０００３質量％の特定金属塩溶液１８を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１を、分散粒子１の含有率が０．００３質量％になるように特定金属塩溶液１８で希釈して、実施例１８の消臭剤組成物を調製した。
［実施例１９］
＜特定金属塩溶液１９の調製＞
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を、イソプロパノールに溶解して、特定金属塩溶液１９を調製した。
＜消臭剤組成物の製造＞
上記で得た分散液１を、分散粒子１の含有率が０．００３質量％になるように特定金属塩溶液１９で希釈して、実施例１９の消臭剤組成物を調製した。
［比較例１］
上記で作製した分散液１に対して、分散粒子１の含有率が０．００３質量％になるように水を加えて、比較例１の消臭剤組成物とした。
［測定及び評価］
１．分散粒子の観察及び物性
（平均二次粒径の測定）
分散粒子１の平均二次粒径（ｎｍ）は、上記で得られた分散液１を水で希釈し、０．０１質量％とした測定用サンプルを調製し、以下の方法により測定した。
上記の処理で得た分散液１中のＤＳＬ（Dynamic light scattering）平均粒子径を、Ｍａｒｖｅｌｎ社製動的光散乱測定装置（ゼータサイザーＺＳ）により測定した。平均粒子径は、キュムラント解析による粒子径の平均値（Z-Average）としてＩＳＯ１３３２１で定められている方式で測定した。
分散粒子１の平均二次粒径（ｎｍ）は、４０ｎｍであった。
（ピーク面積比（１））
分散粒子１の乾燥粉末をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy)で下記の条件にて測定した。分散粒子１の乾燥粉末は、上記の分散液１の１３０ｍＬを約１００００Ｇ（１Ｇ＝９．８０６６５ｍ／ｓ２）で遠心分離して粒子を沈降させ、得られたペーストを４０℃、５時間真空乾燥させることで得た。
表面に微量に存在するコンタミネーション由来のＣ１ｓピークを２８４．８ｅＶに較正し（図２）、図３に示すＣｕ２ｐ３／２のスペクトルにおいて、９３８．５ｅＶを基準に、９３８．５ｅＶから９４８ｅＶまでに存在する２価のＣｕＯ由来のピークの面積をＡ１とし、９２８から９３８．５ｅＶまでに存在するＣｕを含む全成分由来ピークの面積をＡ２として算出した。ピーク面積Ａ１、及びＡ２は図４に示す範囲とした。
分散粒子１中の亜酸化銅の存在比率をピーク面積比（１）として次の計算式から求めた。
ピーク面積比（１）＝ Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
その結果、ピーク面積比（１）が０．０４と算出されたことから、分散粒子１は粒子の表面に酸化第一銅が形成された酸化銅粒子であることが確認された。
ＸＰＳ測定条件：
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線（１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・帯電補正：あり（電子銃・低速イオン銃併用）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ２（エリア）
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ ｅＶ
・測定元素：Ｃｕ２ｐ， Ｃｕ ＬＭＭ、Ｃ１ｓ
・エネルギー補正： Ｃ１ｓを２８４．８ ｅＶに補正
（ゼータ電位の測定）
分散液１を水で希釈し、０．０１質量％とした。ガラス製の専用測定セルに所定量導入し、大塚電子（株）製 ＥＬＳ−Ｚ１ＥＡＳにてゼータ電位（ｍＶ）を測定した。
分散粒子１のゼータ電位は、＋３９（ｍＶ）であった。
（比表面積の測定）
上記で得られた分散粒子１について、下記の条件にて比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
前処理： 減圧乾燥 ４０℃，４０時間
測定装置： Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＣｈｅｍＢＥＴ３０００
測定方法： ＢＥＴ 一点法， 窒素 ３０％ ＋ ヘリウム 使用
分散粒子１の比表面積は、１６０（ｍ２／ｇ）あった。
（分散状態の観察）
各消臭剤組成物を２５℃で３ヶ月経時させ、経時後の消臭剤組成物における分散粒子１の分散状態を、目視で観察した。いずれの消臭剤組成物についても、分散粒子の凝集は観察されなかった。
２．水酸化物イオンに対する分散粒子のモル比
既述の算出方法に基づき、各消臭剤組成物について、水酸化物イオンに対する分散粒子のモル比を求めた。結果を表１に示す。
３．消臭性能評価
（１）硫化水素除去率（％）
上記で得られた各消臭剤組成物を、それぞれ、２５℃にて、１ヶ月間、２ヶ月間、及び３ヶ月間経時させたサンプルを作製した。
調製直後、１ヶ月経時後、２ヶ月経時後、及び３ヶ月経時後の各々サンプルから分散粒子１をろ別し、乾燥して得た乾燥粉末を用いて、硫化水素除去率（％）を測定した。
結果を表１に示す。
分散粒子１の乾燥粉末は、各消臭剤組成物の１３０ｍＬを約１００００Ｇ（１Ｇ＝９．８０６６５ｍ／ｓ２）で遠心分離して粒子を沈降させ、得られたペーストを４０℃、５時間真空乾燥させることで得た。
硫化水素除去率は、ろ紙に塗布した分散粒子１を用いて下記の条件にて臭気ガスを充填したテドラーバック内のＨ２Ｓの濃度を測定し、下記の式Ａにより算出した。
ろ紙については、市販で入手可能なセルロース製のろ紙で目付が４５０ｇ／ｍ２、厚さ１．５ｍｍのものを用いた。
（式Ａ）
硫化水素除去率（％）＝（残存するＨ２Ｓ濃度ｐｐｍ）／（初期Ｈ２Ｓ濃度ｐｐｍ）×１００
分散粒子１の塗布量：１００ｃｍ２に０．０６ｍｇ
試験方法、規格：繊技協法 検知管法
臭気ガス種：硫化水素 ２０ｐｐｍ
希釈ガス条件：ドライＮ２ガスとの混合、２０℃、湿度６５％で２４時間以上調湿（繊技協法の規定通り）
臭気ガス暴露時間：２時間
上記臭気ガスを充填したテドラーバックの容量：３Ｌ
（２）硫化水素除去率の変動率（％）
各消臭剤組成物について、調製直後の硫化水素除去率及び３ヶ月経時後の硫化水素除去率の結果に基づき、下記式Ｂにより、硫化水素除去率の変動率（％）の絶対値（以下、単に「変動率」ともいう。）を算出した。結果を表１に示す。
（式Ｂ）
硫化水素除去率の変動率（％）＝｜［（３ヶ月経時後の硫化水素除去率）／（調製直後の硫化水素除去率）／調製直後の硫化水素除去率］×１００｜
（３）長期保存における消臭効果の低下抑制
各消臭剤組成物について、上記で算出した変動率（％）に基づき、長期保存における消臭効果の低下抑制について評価した。評価基準は以下の通りである。
-評価基準−
Ａ：変動率が０％以上５％未満
Ｂ：変動率が５％以上１０％未満
Ｃ：変動率が１０％以上
上記の評価レベルが「Ａ」又は「Ｂ」であると、消臭剤組成物は長期保存した場合における消臭効果の低下の抑制に優れると判断される。
以上説明した消臭剤組成物の調製に用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
・酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬工業（株）製）
・硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬工業（株）製）
・酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業（株）製）
・エタノール（エタノール（９９．５）、和光純薬工業（株）製）
・イソプロパノール（試薬１級、和光純薬工業（株）製）

表１中、アルコール種類の欄に記載の「−」は、特定溶媒としてアルコールを用いていないことを示す。
表１中、Ｃｕ（Ａｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２及びＺｎ（Ａｃ）２は、それぞれ、特定金属塩溶液の調製に用いた特定金属塩である酢酸銅、硝酸銅及び酢酸亜鉛に対応する。
表１中、水酸化物イオンに対する分散粒子のモル比の欄に記載の「−」は、分散媒がアルコールのみであり、水酸化物イオンに対する分散粒子のモル比を算出しなかったことを示す。
表１に示すとおり、各実施例は、Ｈ２Ｓ除去率の変動率がいずれも小さく、３ヶ月間の長期保存においても消臭効果の低下抑制に優れていることが分かる。
一方、比較例１では、調製直後及び１ヶ月経時後までは、実施例と同レベルの優れた消臭効果を発揮するが、２ヶ月以上の長期保存では、各実施例に比して消臭効果が低下していることが分かる。
２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−１８９８５２の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
（符号の説明）
１００ フロー式反応システム
１ 第１流路
２ 第２流路
３ 合流領域
３ａ Ｔ字型ミキサー
４ 反応流路
５ 銅塩溶液導入手段（シリンジポンプ）
６ 塩基性化合物溶液導入手段（シリンジポンプ）
７ 回収容器
８ 加熱領域
９ 冷却領域
Ｐ 圧力計

Claims (6)

  1. 平均二次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有し、酸化銅粒子ａの表面が一価の銅化合物を含む被覆層ｂで被覆された酸化銅粒子であり、かつ表面に高分子分散剤又は界面活性剤である分散剤を有さない分散粒子と、
    水以外の水性溶媒及び１価、２価又は３価の価数を有する金属イオンを含む金属塩から選択される少なくとも１種と、
    を含有し、
    前記金属塩は、酢酸銅、硫酸銅及び酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記水性溶媒は、炭素数１〜３の一価のアルコールであり、
    消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオンに対する前記分散粒子のモル比が、７９２以上である、
    消臭剤組成物。
  2. 前記金属塩を含有し、前記金属塩に由来する金属イオンの含有率が、消臭剤組成物が含む前記分散粒子の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の消臭剤組成物。
  3. 前記炭素数１〜３の一価のアルコールを含有し、前記炭素数１〜３の一価のアルコールの含有率が、消臭剤組成物が含む分散媒の全質量に対して２０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の消臭剤組成物。
  4. 消臭剤組成物に含まれる水酸化物イオンに対する前記分散粒子のモル比が、８００以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の消臭剤組成物。
  5. 前記分散粒子の含有率が、消臭剤組成物の全質量に対して、０．０００１質量％〜１４質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の消臭剤組成物。
  6. 硫化水素に対する消臭に用いる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の消臭剤組成物。
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