CN111107886A - 除臭剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种除臭剂组合物，其含有：分散粒子，具有平均二次粒径为200nm以下的粒径且为选自金属粒子及金属氧化物粒子的至少1种并且在表面不具有分散剂；及选自除了水以外的水性溶剂及包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子的金属盐的至少1种。

Description

除臭剂组合物
技术领域
本发明涉及一种除臭剂组合物。
背景技术
以往提出有各种与对臭气物质的除臭性能有关的技术。
在日本特开2009-227991号公报中，作为对胺系臭气成分及含硫臭气成分中的任一个均具有优异的吸附效果的组合物，记载有吸附性组合物，该吸附性组合物由含有Ni、Cu、Co的任一种脂肪酸金属盐中的至少1种及在300至700nm具有等离子体激元吸收的金属超微粒的组合物组成。
在日本特开2014-183962号公报中记载有除臭剂，该除臭剂含有作为主成分的二氧化硅及氧化锌及作为锌成分溶出抑制剂而发挥作用的金属氢氧化物或金属氧化物。
粒径为纳米尺寸的金属氧化物的粒子的特性与通常的金属氧化物的粒子大不相同，尤其该表面活性及表面积较大，因此在催化剂、吸附剂等的领域中也提出有其用途。
在日本特开2016-160124号公报中记载有如下方法：使用流式反应(也称为流动反应器。)对铜(II)盐溶液与碱性化合物溶液进行合流使其反应来制造纳米尺寸的氧化铜微粒。
发明内容
发明要解决的技术课题
如上述，作为金属粒子或金属氧化物粒子的纳米尺寸的粒子的表面活性及表面积较大，因此在催化剂、吸附剂等的领域中也提出有各种用途。这种作为纳米尺寸的粒子的应用的一实施方式，可举出除臭剂组合物。
并且，根据本发明人的研究判断出如下：包含作为金属粒子或金属氧化物粒子的纳米尺寸的粒子的除臭剂组合物显示优异的除臭效果，此外这种除臭剂组合物随着保存而经时，有除臭效果降低的情况。粒子的含量较低的情况(例如，粒子的含量为0.1质量％以下的情况)下，因经时而除臭效果降低尤其明显。
本发明的一实施方式的课题在于提供一种抑制长期保存时的除臭效果的降低的除臭剂组合物。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的具体手段中包括以下方式。
＜1＞一种除臭剂组合物，其含有：
分散粒子，具有平均二次粒径为200nm以下的粒径且为选自金属粒子及金属氧化物粒子的至少1种并且在表面不具有分散剂；及选自除了水以外的水性溶剂及包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子的金属盐的至少1种。
＜2＞根据＜1＞所述的除臭剂组合物，其中，
上述金属盐为选自包含具有2价的价数的金属离子的金属盐的至少1种。
＜3＞根据＜2＞所述的除臭剂组合物，其中，
上述金属盐为选自铜盐、锌盐及镁盐的至少1种。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
来自于上述金属盐的金属离子的含量相对于上述分散粒子的含量为10质量％以上且50质量％以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
上述水性溶剂为醇，上述醇的含量相对于除臭剂组合物所包含的分散介质的总质量为20质量％以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
上述水性溶剂为碳原子数1～3的一价醇。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
除臭剂组合物中所包含的相对于氢氧化物离子的上述分散粒子的摩尔比为800以上。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
上述分散粒子为氧化铜粒子。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
上述分散粒子的含量相对于除臭剂组合物的总质量为0.0001质量％～14质量％。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的除臭剂组合物，其用于对硫化氢进行除臭。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种抑制长期保存时的除臭效果的降低的除臭剂组合物。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的分散粒子的制造方法的优选的实施方式的流程图。
图2是在实施例中制作的分散粒子1的XPS测定数据，为碳C1s。
图3是在实施例中得到的分散粒子1的XPS测定数据，为铜Cu2p3/2。
图4是XPS测定数据的来自于2价的CuO的峰面积A1及来自于包含Cu的总成分的峰面积A2。
具体实施方式
以下，对本发明的除臭剂组合物进行说明。但是，本发明的除臭剂组合物都不限定于以下所示的实施方式，在本发明的目的的范围内能够适当地改变而实施。
本发明中，使用用“～”表示的数值范围是指将在“～”的前后记载的数值作为下限值或上限值包含的范围。
在本发明中阶段性地记载的数值范围内，任意数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围内，任意数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为实施例中所示的值。
本发明中，组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的上述多个物质的合计量。
在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
本发明中，简称为“铜盐”的情况下，只要没有特别指明，是指“铜(II)盐”。
[除臭剂组合物]
本发明的除臭剂组合物含有：分散粒子(以下，也称为特定分散粒子。)，具有平均二次粒径为200nm以下的粒径且为选自金属粒子及金属氧化物粒子的至少1种并且在表面不具有分散剂；及选自除了水以外的水性溶剂(以下，也称为特定溶剂。)及包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子的金属盐(以下，也称为特定金属盐。)的至少1种。
本发明的除臭剂组合物具有分散液的形式。
本发明的除臭剂组合物即使在长期保存的情况下，也可抑制除臭效果的降低。
在此，本发明中，长期保存是指3个月以上的保存期间。
并且，本发明中，关于保存除臭剂组合物时除臭效果是否降低的判断，通过在温度25℃的条件下，对密闭于收容容器内的除臭剂组合物进行规定期间保存前后的除臭效果的对比来判断。另外，对除臭效果的具体确认方法进行后述。
另外，只要为通常应用于除臭剂组合物的保存的环境，本发明的除臭剂组合物能够在对保存位置无特别限制的情况下进行保存。
作为本发明的除臭剂组合物发挥上述效果的理由，本发明人推测为如下。但是，下述推测并没有限定性地解释本发明的除臭剂组合物的效果，而是作为一例进行说明。
本发明的除臭剂组合物中，与通过存在于粒子表面的分散剂分散而成的分散粒子相比，作为发挥除臭效果的成分的特定分散粒子以不稳定的状态存在于体系中。因此，认为作为除臭剂组合物的除臭效果降低的原因是这种特定分散粒子的表面的性状因经时发生变化所导致。
相对于此，本发明的除臭剂组合物含有选自特定溶剂及特定金属盐的至少1种，由此推测为可抑制特定分散粒子的表面性状的经时的变化，并且有效地抑制除臭效果的降低。
在含有特定分散粒子的除臭剂组合物中，特定分散粒子的含量较低的情况下，除臭效果的降低尤其明显，但是本发明的除臭剂组合物即使在这种情况下抑制除臭效果的降低也优异。
根据本发明人的研究认为，作为能够说明使含有特定分散粒子的除臭剂组合物经时时所产生的除臭效果的降低之一的假设，组合物中所包含的氢氧化物离子(OH-)作用于特定分散粒子而存在于特定分散粒子的表面或表面附近，有助于分散稳定性的因素与氢氧化物离子因经时而被代替所导致。例如，只要为后述的实施例中所记载的除臭剂组合物，则作为有助于特定分散粒子的分散稳定性的因素，可举出存在于作为特定分散粒子的一方式的氧化铜粒子的表面或表面附近的乙酸根离子。
相对于此，可推测为本发明的除臭剂组合物中，通过含有选自特定溶剂及特定金属盐的至少1种，组合物中的氢氧化物离子量减少且能够抑制氢氧化物离子对如上述的特定分散粒子的作用。
另一方面，专利文献1(日本特开2009-227991号公报)中所记载的吸附性组合物及专利文献2(日本特开2014-183962号公报)中所记载的除臭剂中没有关注经时的除臭效果的降低。并且，专利文献3(日本特开2016-160124号公报)中所得到的氧化第二铜微粒并不适用于除臭剂组合物。
以下，对本发明的除臭剂组合物中的各成分进行详细说明。
(特定分散粒子)
本发明的除臭剂组合物含有分散粒子(特定分散粒子)，所述分散粒子为平均二次粒径为200nm以下且包含金属或金属氧化物并且在表面不具有分散剂。
除臭剂组合物可以仅含有1种特定分散粒子，也可以含有2种以上。
本发明中，“分散剂”是指大致分为分散树脂等高分子分散剂或表面活性剂等低分子分散剂的公知的分散剂。
并且，本发明中，特定分散粒子“在表面不具有分散剂”是指在特定分散粒子的表面或表面附近不存在能够将特定分散粒子分散于除臭剂组合物中的量的分散剂。
换言之，本发明的除臭剂组合物不含有分散剂或实质上不含有分散剂。在此，“实质上不含有分散剂”是指分散剂相对于包含特定分散粒子的分散粒子的总量的含量小于0.0001质量％。
特定分散粒子的平均二次粒径为200nm以下，优选为100nm以下，更优选为20nm～50nm，进一步优选为20nm～30nm。通过特定分散粒子的平均二次粒径为200nm以下，可得到分散性优异并且高除臭效果。
本发明中，二次粒子定义为由一次粒子彼此融合或者接触而构成的集合体。平均二次粒径为如下：从电子显微镜的图像测量各二次粒子的直径，对去除总二次粒子数中直径最小的一侧的粒子数5％与直径最大的一侧的粒子数5％而得到的90％的范围的二次粒子的直径进行平均的值。
在此，直径是指二次粒子的外切圆当量直径。
从除臭效果的观点考虑，特定分散粒子的平均一次粒径为5nm～20nm，优选为5nm～15nm，更优选为5nm～10nm。
平均一次粒径为如下：从电子显微镜的图像测量各一次粒子的直径，对去除总一次粒子数中直径最小的一侧的一次粒子数5％与直径最大的一侧的一次粒子数5％而得到的90％的范围的一次粒子的直径进行平均的值。在此，直径是指一次粒子的外切圆当量直径。
特定分散粒子的平均粒径能够使用基于激光器衍射的粒径分布测定机并且通过动态光散射法来测定。具体而言，能够通过实施例记载的方法来测定。
只要特定分散粒子的形状为粒子状，则并无特别限制。粒子状是指小的粒状，作为其具体例，可举出球状、椭圆体状、棒状、扁平状等。特定分散粒子不一定为完整的球、椭圆体等，也可以为部分扭曲。与棒状或扁平状相比，球状时的粒子彼此的接触面积减小且很难聚集而有利。
优选特定分散粒子的比表面积为10m2/g以上。优选特定分散粒子的Zeta电位的绝对值为10mV以上。并且，更优选特定分散粒子的比表面积为10m2/g以上并且Zeta电位的绝对值为10mV以上。关于与比表面积及Zeta电位的测定有关的事项，作为特定分散粒子的优选的方式之一在后述的“氧化铜粒子A”的项中进行说明。
特定分散粒子为金属粒子的情况下，作为金属粒子，能够从发挥除臭效果的金属粒子选择，从除臭效果的观点考虑，优选为包含选自包括Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe、Ni、Mg及Zr的元素组中的至少1种元素的金属粒子，更优选为包含Cu、Zn、Ag或Mg的金属粒子。
特定分散粒子为金属氧化物粒子的情况下，作为金属氧化物粒子，能够从发挥除臭效果的金属氧化物粒子选择，从除臭效果的观点考虑，优选为选自包括氧化铜、氧化锌及氧化镁的组中的至少1种金属氧化物粒子，更优选为选自氧化铜及氧化锌的至少1种金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子，从对硫化氢进行除臭效果及制造适用性的观点考虑，尤其优选氧化铜粒子。
作为特定分散粒子即氧化铜粒子的优选的方式之一，可举出日本特开2016-160124号公报中所记载的氧化铜粒子，通过日本特开2016-160124号公报中所记载的制造方法来得到的氧化铜粒子能够作为本发明中的特定分散粒子而应用。
特定分散粒子的优选的方式之一为氧化铜粒子a的表面被包含一价铜化合物的涂覆层b涂覆而成的氧化铜粒子。
以下，将该方式的氧化铜粒子称为“氧化铜粒子A”而进行说明。
优选氧化铜粒子A的比表面积为100m2/g以上，平均一次粒径为5nm～20nm，平均二次粒径为5nm～50nm。
氧化铜粒子a优选为由以氧化铜(I)粒子(Cu2O粒子)为主成分的一价或二价铜的氧化物构成的氧化铜粒子，更优选为氧化铜(I)粒子(Cu2O粒子)、氧化铜(II)粒子(CuO粒子)或氧化铜(I)粒子及氧化铜(II)粒子的混合物。在此，主成分是指氧化铜粒子a的50质量％～100质量％的量，优选70质量％～100质量％，更优选85质量％～100质量％。
涂覆层b涂覆在氧化铜粒子a的表面。涂覆层b涂覆在氧化铜粒子a的表面的一部分或全部即可。
关于氧化铜粒子a的表面被包含一价的铜化合物的涂覆层b涂覆，能够通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)测定，且在Cu2p3/2谱中的938.5eV至948eV为止存在来自于2价的CuO的峰值来确认。
涂覆层b包含一价的铜化合物，优选作为主成分包含一价的铜化合物。一价的铜化合物优选为氧化亚铜。在此，主成分是指涂覆层b的30质量％～100质量％的量，优选50质量％～100质量％，更优选70质量％～100质量％，最优选85质量％～100质量％。涂覆层b中，作为除了一价的铜化合物以外的成分，能够包含氢氧化铜、来自于原料的盐等。
氧化铜粒子a优选由来自于乙酸或乙酸盐的有机层c保护，更优选包含上述一价的铜化合物的涂覆层b的表面进而被来自于乙酸或乙酸盐的有机层c涂覆。由此，将氧化铜粒子A分散于分散介质的情况下，粒子彼此通过由来自于乙酸或乙酸盐的有机层c保护的电荷来互相排斥，因此抑制聚集，即使不进行分散剂的添加或分散处理，氧化铜粒子A也不会沉淀而稳定化，分散性优异。
有机层c优选为以来自于乙酸或乙酸盐的有机物为主成分的层。在此，主成分是指有机层c的30质量％～100质量％的量，优选50质量％～100质量％，更优选70质量％～100质量％，最优选85质量％～100质量％。作为来自于乙酸或乙酸盐的有机物，可举出乙酸钠、乙酸锂等，作为除了来自于乙酸或乙酸盐的有机物以外的成分，能够包含来自于原料的铜盐等。
有机层c能够通过TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry，飞行时间二次离子质谱)来确认其存在。
关于优选氧化铜粒子A，作为X射线源使用CuKα的X射线衍射中的下述峰面积比(1)优选为0.01～0.10。
峰面积比(1)＝A1/(A1+A2)
A1：在938.5eV至948eV为止存在的来自于2价的CuO的峰值的峰表面积
A2：在928至938.5eV为止存在的来自于包含Cu的总成分的峰值的峰表面积
通过将上述峰面积比(1)设为上述范围，具有如下优点：氧化铜粒子A变得容易涂覆于来自于乙酸或乙酸盐的有机层c，并且氧化铜粒子A能够稳定地分散于分散介质中。
氧化铜粒子A的比表面积优选为100m2/g以上，更优选为100m2/g～250m2/g。若比表面积为上述范围，则氧化铜粒子A的除臭效果更优异。比表面积能够通过BET单点法来测定。
氧化铜粒子A的形状如作为特定分散粒子的形状所说明那样。
关于氧化铜粒子A，优选分散于pH6.8的水时的Zeta电位为30mV～50mV。若Zeta电位为上述范围，则分散性优异且抑制溶液中的聚集，并且能够得到所期望的粒径的氧化铜粒子A。Zeta电位能够使用公知的方法来测定。
氧化铜粒子A的制造方法并无特别限制，但是优选通过流式反应连续制造。
本发明的除臭剂组合物可以含有除了特定分散粒子以外的分散粒子。
除臭剂组合物在含有除了特定分散粒子以外的分散粒子的情况下，从除臭效果及抑制长期保存时的除臭效果的降低的观点考虑，相对于分散粒子的总量的特定分散粒子的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
本发明的除臭剂组合物中的分散粒子可以均为特定分散粒子(即100质量％)。
本发明的除臭剂组合物中的特定分散粒子的含量只要得到除臭效果，则并无特别限定。
作为特定分散粒子的含量，优选相对于除臭剂组合物的总质量设为50质量％以下。
本发明的除臭剂组合物的特定分散粒子为低浓度的情况下，也可抑制长期保存时的除臭效果的降低。
特定分散粒子为低浓度的情况下，除臭剂组合物中的特定分散粒子的含量相对于除臭剂组合物的总质量，优选为0.0001质量％～14质量％，更优选0.0001质量％～10质量％，进一步优选0.0005质量％～5质量％，尤其优选0.0005质量％～1质量％。
在除臭剂组合物中氢氧化物离子以能够测定的量存在的情况下，优选除臭剂组合物中所包含的相对于氢氧化物离子的特定分散粒子的摩尔比为800以上。
除臭剂组合物含有特定金属盐并且不含有特定溶剂的情况下，优选相对于氢氧化物离子的特定分散粒子的摩尔比为9,000以上，更优选11,000以上，进一步优选13,000以上。
除臭剂组合物含有特定溶剂并且不含有特定金属盐的情况下，优选相对于氢氧化物离子的特定分散粒子的摩尔比为800以上，更优选850以上，进一步优选900以上。
除臭剂组合物含有特定金属盐及特定溶剂两者的情况下，优选相对于氢氧化物离子的特定分散粒子的摩尔比为800以上，更优选850以上，进一步优选900以上。
通过相对于氢氧化物离子的特定分散粒子的摩尔比为上述范围，可更有效地抑制长期保存时的除臭效果的降低。
本发明中，除臭剂组合物中所包含的相对于氢氧化物离子(y)的特定分散粒子(x)的摩尔比(x/y)具体能够从通过以下方法测定而得到的“特定粒子的浓度(mol/L)”及“氢氧化物离子浓度(mol/L)”来确认。另外，“特定粒子的浓度(mol/L)”及“氢氧化物离子浓度(mol/L)”的确认均在25℃下进行。
～特定粒子的浓度(mol/L)的测定～
·特定分散粒子的浓度(mol/L)使用利用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法测定而得到的测定值。
本说明书中的特定粒子的浓度为利用ICP发射光谱分析装置(Hitachi High-TechScience Corporation制、PS3520VDDII)测定的值。
～氢氧化物离子浓度(mol/L)的测定～
除臭剂组合物中所包含的氢氧化物离子浓度(mol/L)能够根据除臭剂组合物的方式并且通过下述(1)、(2)或(3)的方法来测定。
(1)除臭剂组合物含有特定金属盐并且不含有特定溶剂的情况
从用pH计测定除臭剂组合物的pH的测定值计算出氢氧化物离子浓度(mol/L)，并设为除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。
(2)除臭剂组合物含有特定溶剂并且不含有特定金属盐的情况
测定除臭剂组合物的水浓度，使用所得到的水浓度，计算出除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。具体而言，使用卡尔·费休水分测定装置测定除臭剂组合物中作为分散粒子的分散介质的液体的水浓度。接着，将水的氢氧化物离子浓度假设为1×10-7，从由基于上述的测定装置的测定结果计算出的分散介质中的水的体积比率计算出除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。
作为卡尔·费休水分测定装置，具体而言，例如能够使用Metrohm AG制的“851Titrando”。
能够特定除臭剂组合物的制备中所使用的水的情况下，用pH计测定除臭剂组合物的制备中所使用的水的pH，从所得到的结果计算出氢氧化物离子浓度(mol/L)，并且能够从相对于除臭剂组合物的总量的特定溶剂的比率确定除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度。
(3)除臭剂组合物含有特定金属盐及特定溶剂两者的情况
测定除臭剂组合物中所包含的特定金属盐量及水浓度，使用所得到的特定金属盐量及水浓度，计算出除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。具体而言，首先通过离子色谱，测定特定金属盐量。另外，与上述(2)相同地，通过卡尔·费休法测定除臭剂组合物的水浓度。使用所得到的特定金属盐量及水浓度制备特定金属盐水溶液。用pH计测定所制备的特定金属盐水溶液的pH，由此计算出特定金属盐水溶液的氢氧化物离子浓度(mol/L)。从所得到的特定金属盐水溶液的氢氧化物离子浓度(mol/L)及通过上述测定的水浓度计算出的除臭剂组合物中的水的体积比率计算出除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。
作为离子色谱装置，具体而言，例如能够使用Shimadzu Corporation制的“HIC-SP”。
并且，能够特定除臭剂组合物的制备中所使用的特定金属盐溶液的情况下，从特定金属盐水溶液的pH计算出氢氧化物离子浓度(mol/L)，并且能够从相对于除臭剂组合物的总量的特定溶剂的比率确定除臭剂组合物中的氢氧化物离子浓度(mol/L)。
另外，在将特定分散粒子设为氧化铜粒子、将特定溶剂设为醇并且使用特定金属盐的5质量％水溶液来得到醇含量为10质量％的除臭剂组合物的制备例中，可将在下述(1)及(2)中计算出的摩尔比之和为800以上作为该除臭剂组合物在长期保存中抑制除臭效果的降低更优异的标识。
(1)：测定组合物的制备中所使用的特定金属盐的5质量％水溶液的pH，计算出氢氧化物离子浓度[OH-]，从另行测定的氧化铜粒子的浓度[CuO]计算出[CuO]/[OH-]×(8/90)。
(2)：计算出醇的含量为10质量％的除臭剂组合物的氢氧化物离子浓度[OH-]，从另行测定的氧化铜粒子的浓度[CuO]计算出[CuO]/[OH-]。
(特定溶剂及特定金属盐)
本发明的除臭剂组合物含有选自除了水以外的水性溶剂(特定溶剂)及包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子的金属盐(特定金属盐)的至少1种。
除臭剂组合物可以仅含有特定溶剂，也可以仅含有特定金属盐，也可以含有特定溶剂及特定金属盐两者。
除臭剂组合物所含有的特定金属盐可以仅为1种，也可以为2种以上。
并且，除臭剂组合物所含有的特定溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。选择2种以上的特定溶剂的情况下，选择彼此具有相溶性的溶剂即可。
＜特定金属盐＞
特定金属盐为包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子的金属盐。
作为特定金属盐中所包含的金属离子的价数，从抑制长期保存时的除臭效果的降低的观点考虑，优选1价或2价，更优选2价。
关于除臭剂组合物含有特定金属盐，通过离子色谱确认即可。确认时，可以将作为对象的除臭剂组合物浓缩成通过超滤能够测定的浓度的滤液设为试样。作为离子色谱装置，能够使用已叙述的装置。
特定金属盐中，作为包含1价的金属离子的金属盐，可举出Na盐、K盐、Li盐等碱金属盐。
特定金属盐中，作为包含2价的金属离子的金属盐，可举出铜盐、锌盐、镁盐、铁盐、锆盐等，从抑制长期保存时的除臭效果的降低的观点考虑，优选为选自铜盐、锌盐及镁盐的至少1种，更优选为铜盐或锌盐。
作为铜盐的例，可举出硝酸铜(II)、盐化铜(II)、臭化铜(II)、碘化铜(II)、硫酸铜(II)、甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、丙酸铜(II)、异丁酸铜(II)、油酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、邻苯二甲酸铜(II)、草酸铜(II)、酒石酸铜(II)、碱性碳酸铜及碱性硫酸铜、这些铜盐的水合物、铜的无机化合物络合物(例如四胺铜络合物)以及铜的有机化合物络合物(例如乙酰丙酮铜)等，优选硝酸铜(II)或乙酸铜(II)。
作为锌盐的例，可举出乙酸锌(II)、硫酸锌(II)、硝酸锌(II)、氯化锌(II)等，优选乙酸锌(II)、硫酸锌(II)。
作为镁盐的例，可举出乙酸镁(II)、硫酸镁(II)、硝酸镁(II)、磷酸镁(II)、氯化镁(II)等，优选乙酸镁(II)、硝酸镁(II)。
从抑制长期保存时的除臭效果的降低的观点考虑，除臭剂组合物中的来自于金属盐的金属离子的含量相对于特定分散粒子的总质量，优选为10质量％以上且50量％以下，更优选为20质量％以上且50质量％以下。若上述金属离子的含量为20质量％以上，则更提高除臭效果的降低的抑制效果，若为50质量％以下，则提高特定分散粒子的聚集抑制效果，因此优选。
除臭剂组合物中的金属离子的含量能够通过离子色谱来确认。作为离子色谱装置，能够使用已叙述的装置。
＜特定溶剂＞
特定溶剂为除了水以外的水性溶剂。
除臭剂组合物可以仅含有1种特定溶剂，也可以含有2种以上。
本发明中，除了水以外的水性溶剂是指在液温25℃下在100g的水中溶解5g以上的溶剂。
本发明的除臭剂组合物包含特定溶剂的情况下，特定溶剂可以作为除臭剂组合物所包含的分散介质的一部分或全部而包含。
作为特定溶剂，优选水溶性有机溶剂，具体而言，可举出醇、醚及酮，从除臭剂组合物中的氢氧化物离子量的减少效果的观点考虑，优选醇。作为醇，优选碳原子数1～3的一价的醇。
作为醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇及正丙醇，从对环境及人体的负担的观点考虑，更优选乙醇或异丙醇。
作为酮，可举出丙酮、甲乙酮等，优选丙酮。
作为醚，可举出乙基甲基醚、二乙醚等，优选二乙醚。
在特定溶剂为醇的情况下，从抑制长期保存时的除臭效果的降低的观点考虑，除臭剂组合物中的醇的含量相对于除臭剂组合物所包含的分散介质的总质量，优选为20质量％以上，更优选30质量％以上。若醇的含量为20质量％以上，则更提高除臭效果的降低的抑制效果，因此优选。作为醇的含量的上限，并无特别限定，相对于除臭剂组合物所包含的分散介质的总质量，100质量％可以为醇。即，分散介质的总量也可以为醇。
(分散介质)
本发明的除臭剂组合物具有分散液的形式并且含有分散介质。
除臭剂组合物含有特定溶剂的情况下，如已叙述，分散介质的一部分或全部也可以为特定溶剂。
除臭剂组合物可以作为分散介质而包含水。分散介质可以为水与特定溶剂的混合物，也可以仅为水。例如，若除臭剂组合物不含有特定溶剂并且仅含有特定金属盐的情况下，则除臭剂组合物能够仅将分散介质设为水。
(添加剂)
本发明的除臭剂组合物能够依据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可举出紫外线吸收剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、分散稳定剂等公知的添加剂。
[除臭剂组合物的用途及使用形态]
作为本发明的除臭剂组合物的除臭对象的臭气成分，可举出硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)等。本发明的除臭剂组合物尤其适合硫化氢的除臭。
作为本发明的除臭剂组合物的使用形态，并无特别限定，可举出将除臭剂组合物容纳于容器而对除臭对象物或除臭对象空间进行喷雾的方式、将除臭对象物浸渍于除臭剂组合物的方式等。
[除臭剂组合物的制造]
本发明的除臭剂组合物的制造方法并无特别限制，但是例如可举出下述1)或2)所示的方式。
1)制造包含特定分散粒子的分散液之后，滤除特定分散粒子，向滤除后的特定分散粒子添加包含特定金属盐的溶液及/或特定溶剂的方式。
2)制造包含特定分散粒子的分散液之后，通过超滤浓缩分散液，向所得到的浓缩液添加包含特定金属盐的溶液及/或特定溶剂的方式。
从制造适用性的观点考虑，本发明的除臭剂组合物优选用上述2)的方式制造。
作为本发明中的特定分散粒子的制造方法，只要为能够制造上述特定分散粒子的方法，则并无特别限制。
日本特开2016-160124号公报中所记载的氧化铜粒子的制造方法能够作为特定分散粒子的制造方法而优选应用。
日本特开2016-160124号公报中所记载的制造方法为使用流式反应对铜盐溶液与碱性化合物溶液进行合流而使其反应来制造氧化铜粒子的方法。
所应用的流式反应系统包括如下步骤：向第1流路导入铜盐溶液，向第2流路导入碱性化合物溶液，使各溶液在各流路内流通，使在第1流路内流通的铜盐溶液与在第2流路内流通的碱性化合物溶液进行合流，经合流的溶液在向下游的流通期间使铜盐与碱性化合物进行反应，从而从反应产物得到氧化铜微粒。
并且，日本特开2016-160124号公报中所记载的制造方法中，日本特开2016-160124号公报的图1、图3或图6中所记载的流式反应系统中，通过调节与铜盐溶液及/或碱性化合物溶液的组成及/或浓度、在系统内流通时的流速等的氧化铜粒子的生成反应有关的各种条件，能够同样地应用于已叙述的氧化铜粒子A的制造。
实施例
以下根据实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但是本发明的除臭剂组合物并不限定于这些实施例。
[流式反应系统的构建]
构建了图1所示的结构的流式反应系统100。
图1中，1表示第1流路，2表示第2流路，3表示合流区域，3a表示T字型混合器，4表示反应流路，5表示铜盐溶液导入机构(注射泵)，6表示碱性化合物溶液导入机构(注射泵)，7表示回收容器，8表示加热区域，9表示冷却区域及P表示压力表。
作为第1流路1、第2流路2及反应流路4，使用了SUS316制软管。作为铜盐溶液导入机构5及碱性化合物溶液导入机构6，构成为使用注射泵(HARVARD公司制PHDULTRA)，在各注射泵上分别安装装入铜盐水溶液的注射器(容积100mL)及装入碱性化合物水溶液的注射器(容积100mL)。
将装入铜盐溶液的注射器的尖端与外径1/8In(3.18mm)及内径2.17mm的第1流路连接。并且，将装入碱性化合物溶液的注射器的尖端与外径1/8In(3.18mm)及内径2.17mm的第2流路连接。在第2流路2上设置压力表P，以能够测定送液中的流路内的压力。
第1流路1中的下游侧区域设为将长度50cm、外径1/16In(1.59mm)、内径1mm的管卷绕成线圈状的结构，并且配设于加热区域8内。在本实施例中加热区域8为油浴。并且，第2流路2中的下游侧区域也同样地设为将长度50cm、外径1/16In(1.59mm)、内径1mm的管卷绕成线圈状的结构，并且配设于加热区域8内。
在第1流路1及第2流路2的下游侧末端设置内径0.5mm的T字型混合器3a(Upchrch公司制)，以铜盐溶液及碱性化合物溶液正面冲突的方式，连接各流路与T字型混合器(商品名：T Union、Upchurch公司制)的开口部(A及B)。将T字型混合器剩余部分的开口部O与卷绕成线圈状的长度2m、外径1/8In(3.18mm)、内径2.17mm的流路进行连接，并且将该流路设置于加热区域(8、水浴(20℃))内，进而在该下游连接卷绕成线圈状的长度1m、外径1/8In(3.18mm)、内径2.17mm的流路，并设置于冷却区域9内。构成为在冷却区域9的下游设置回收容器7，回收反应液。
＜分散粒子1及分散液1的制造＞
如下制备了包含作为特定分散粒子的分散粒子1的分散液1。
将乙酸铜(II)水合物溶解于水，用水进行稀释来制备了乙酸铜水溶液(浓度0.285mol/L)。用水对50％(质量/体积)氢氧化钠水溶液进行稀释来制备了氢氧化钠水溶液(浓度0.399mol/L)。
分别将上述乙酸铜水溶液100mL及氢氧化钠水溶液100mL填充于玻璃制注射器(容积100mL)，套装于上述流式反应系统的注射泵中。分别以5mL/min对各液进行送液。在该流式反应体系中，加热区域8的温度设为90℃。将100mL通过反应流路的溶液(包含分散粒子1的分散液)回收于回收容器(容积250ml的聚乙烯容器)中。
所得到的分散粒子1(氧化铜粒子)的平均一次粒径为7nm。
对所得到的分散液进行超滤，进行杂质的去除及浓缩，将分散液中的分散粒子1的含量调节为1.1质量％，制得分散液1。
在搅拌型超夹具(Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制、型号：UHP-76K)设置超滤膜(分馏分子量10,000、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制)来进行超滤。一边适当地添加与通过过滤流出的滤液相同量的水，一边进行过滤，由此去除离子等杂质而成为规定的导电率。
[实施例1]
＜特定金属盐溶液的制备＞
作为特定金属盐溶液1，将乙酸铜(II)一水合物溶解于水，从而制备了铜离子含量为0.0003质量％的乙酸铜水溶液。
＜除臭剂组合物的制造＞
向在上述中得到的分散液1加入特定金属盐溶液1，从而制备了分散粒子1的含量为0.003质量％的实施例1的除臭剂组合物。
[实施例2]
＜特定金属盐溶液2的制备＞
作为特定金属盐溶液2，将硝酸铜(II)三水合物溶解于水中，从而制备了铜离子含量为0.0003质量％的硝酸铜水溶液。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液2，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的除臭剂组合物。
[实施例3]
＜特定金属盐溶液3的制备＞
作为特定金属盐溶液3，将乙酸锌二水合物溶解于水中，从而制备了锌离子含量为0.0003质量％的乙酸锌水溶液。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液3，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的除臭剂组合物。
[实施例4]
＜特定金属盐溶液4的制备＞
特定金属盐溶液1的制备中，改变乙酸铜(II)一水合物的使用量，将铜离子含量设为0.0006质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液1相同的方式制备了特定金属盐溶液4。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液4，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例4的除臭剂组合物。
[实施例5]
＜特定金属盐溶液5的制备＞
特定金属盐溶液2的制备中，改变硝酸铜(II)三水合物的使用量，将铜离子含量设为0.0006质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液2相同的方式制备了特定金属盐溶液5。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液5，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例5的除臭剂组合物。
[实施例6]
＜特定金属盐溶液6的制备＞
特定金属盐溶液3的制备中，改变乙酸锌二水合物的使用量，将锌离子含量设为0.0006质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液3相同的方式制备了特定金属盐溶液6。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液6，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例6的除臭剂组合物。
[实施例7]
＜特定金属盐溶液7的制备＞
特定金属盐溶液1的制备中，改变乙酸铜(II)一水合物的使用量，将铜离子含量设为0.0015质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液1相同的方式制备了特定金属盐溶液7。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液7，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例7的除臭剂组合物。
[实施例8]
＜特定金属盐溶液8的制备＞
特定金属盐溶液2的制备中，改变硝酸铜(II)三水合物的使用量，将铜离子含量设为0.0015质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液2相同的方式制备了特定金属盐溶液8。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液8，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例8的除臭剂组合物。
[实施例9]
＜特定金属盐溶液9的制备＞
特定金属盐溶液3的制备中，改变乙酸锌二水合物的使用量，将锌离子含量设为0.0015质量％，除此以外，以与特定金属盐溶液3相同的方式制备了特定金属盐溶液9。
＜除臭剂组合物的制造＞
使用在上述中得到的分散液1及特定金属盐溶液9，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例9的除臭剂组合物。
[实施例10～11、13～14]
＜醇水溶液的制备＞
使用表1的“醇种类”的栏中所记载的醇，以所制备的除臭剂组合物中的醇含量成为表1的“分散介质中的醇含量”的栏中所记载的醇含量的比率混合水与醇，从而制备了醇水溶液。
＜除臭剂组合物的制造＞
向在上述中得到的分散液1加入在上述中制备的醇水溶液，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例10～11及13～14的除臭剂组合物。
[实施例12、15]
＜醇的准备＞
准备了表1的“醇种类”的栏中所记载的醇。
＜除臭剂组合物的制造＞
向在上述中得到的分散液1加入上述醇，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例12及15的除臭剂组合物。
[实施例16]
＜特定金属盐溶液16的制备＞
以所制备的除臭剂组合物中的醇含量成为表1的“分散介质中的醇含量”的栏中所记载的醇含量的比率混合水与乙醇，从而制备了乙醇水溶液。
将乙酸铜(II)一水合物溶解于在上述中所得到的乙醇水溶液，从而制备了铜离子的含量为0.0003质量％的特定金属盐溶液16。
＜除臭剂组合物的制造＞
用特定金属盐溶液16稀释在上述中得到的分散液1，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例16的除臭剂组合物。
[实施例17]
＜特定金属盐溶液17的制备＞
将乙酸铜(II)一水合物溶解于乙醇中，从而制备了特定金属盐溶液17。
＜除臭剂组合物的制造＞
用特定金属盐溶液17稀释在上述中得到的分散液1，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例17的除臭剂组合物。
[实施例18]
＜特定金属盐溶液18的制备＞
以添加到分散液1之后的异丙醇含量成为表1的“分散介质中的醇含量”的栏中所记载的含量的方式制备了异丙醇水溶液。
将乙酸铜(II)一水合物溶解于在上述中所得到的异丙醇水溶液中，从而制备了0.0003质量％的特定金属盐溶液18。
＜除臭剂组合物的制造＞
用特定金属盐溶液18稀释在上述中得到的分散液1，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例18的除臭剂组合物。
[实施例19]
＜特定金属盐溶液19的制备＞
将乙酸铜(II)一水合物溶解于异丙醇中，从而制备了特定金属盐溶液19。
＜除臭剂组合物的制造＞
用特定金属盐溶液19稀释在上述中得到的分散液1，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，从而制备了实施例19的除臭剂组合物。
[比较例1]
向在上述中制作的分散液1加入水，以使分散粒子1的含量成为0.003质量％，制得比较例1的除臭剂组合物。
[测定及评价]
1.分散粒子的观察及物性
(平均二次粒径的测定)
关于分散粒子1的平均二次粒径(nm)，用水稀释在上述中得到的分散液1，制备成为0.01质量％的测定用样品，并且通过以下方法进行测定。
通过Malvern公司制动态光散射测定装置(Zetasizer ZS)测定在上述处理中得到的分散液1中的DLS(Dynamic light scattering，动态光散射)平均粒径。平均粒径设为基于累积量解析的粒径的平均值(Z-Average)，并且用ISO13321划定的方式进行测定。
分散粒子1的平均二次粒径(nm)为40nm。
(峰面积比(1))
用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)在下述条件下测定分散粒子1的干燥粉末。以约10000G(1G＝9.80665m/s2)对上述分散液1的130mL进行离心分离使粒子沉淀，在40℃下对所得到的浆料进行5小时的真空干燥，由此得到了分散粒子1的干燥粉末。
在将来自于以微量存在于表面的污染的C1s峰值校正为284.8eV(图2)，图3所示的Cu2p3/2的谱中，以938.5eV为基准，将在938.5eV至948eV为止存在的来自于2价的CuO的峰面积设为A1，将在928至938.5eV为止存在的来自于包含Cu的总成分的峰面积设为A2来进行了计算。峰表面积A1及A2设为图4所示的范围。
将分散粒子1中的氧化亚铜的存在比率作为峰面积比(1)并从以下计算式求出。
峰面积比(1)＝A1/(A1+A2)
其结果，计算出峰面积比(1)为0.04，因此确认到分散粒子1为在粒子的表面形成有氧化亚铜的氧化铜粒子。
XPS测定条件：
·X射线源：单色化Al-Kα射线(100μmφ、25W、15kV)
·带电校正：可用(同时使用电子枪·低速离子枪)
·光电子引出角度：45°
·测定范围：300μm2(区域)
·Pass Energy(通能)：23.5eV
·测定元素：Cu2p，Cu LMM、C1s
·能量校正：将C1s校正为284.8eV
(Zeta电位的测定)
用水稀释分散液1，制成0.01质量％。向玻璃制的专用测定池导入规定量，并且用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制ELS-Z1EAS测定了Zeta电位(mV)。
分散粒子1的Zeta电位为+39(mV)。
(比表面积的测定)
关于在上述中所得到的分散粒子1，在下述条件下求出了比表面积(m2/g)。
预处理：减压干燥40℃，40小时
测定装置：Quantachrome ChemBET3000
测定方法：BET单点法，使用氮气30％+氦气
分散粒子1的比表面积为160(m2/g)。
(分散状态的观察)
在25℃下使各除臭剂组合物经时3个月，用肉眼观察了经时后的除臭剂组合物中的分散粒子1的分散状态。针对任一除臭剂组合物，均未观察到分散粒子的聚集。
2.相对于氢氧化物离子的分散粒子的摩尔比
关于各除臭剂组合物，根据已叙述的计算方法，求出了相对于氢氧化物离子的分散粒子的摩尔比。将结果示于表1中。
3.除臭性能评价
(1)硫化氢去除率(％)
分别制作了在25℃下使在上述中所得到的各除臭剂组合物经过1个月、2个月及3个月的样品。
从刚制备之后，经时1个月后、经时2个月后及经时3个月后的各个样品滤除分散粒子1，使用干燥而得到的干燥粉末测定了硫化氢去除率(％)。
将结果示于表1中。
以约10000G(1G＝9.80665m/s2)对各除臭剂组合物的130mL进行离心分离使粒子沉淀，在40℃下对所得到的浆料进行5小时的真空干燥，由此得到了分散粒子1的干燥粉末。
使用涂布于滤纸上的分散粒子1在下述条件下测定填充臭气气体的泰德拉袋内的H2S的浓度，通过下述式A计算出硫化氢去除率。
关于滤纸，使用了能够在市售中获得的纤维素制的滤纸且基重为450g/m2、厚度1.5mm的滤纸。
(式A)
硫化氢去除率(％)＝(剩余部分的H2S浓度ppm)/(初始H2S浓度ppm)×100
分散粒子1的涂布量：每100cm2中0.06mg
实验方法、标准：纤维评价技术委员会方法检测管法
臭气气体种类：硫化氢20ppm
稀释气体条件：与干燥N2气体的混合，在20℃、湿度65％下调湿24小时以上(如纤维评价技术委员会方法的规定浓度)
臭气气体暴露时间：2小时
填充上述臭气气体的泰德拉袋的容量：3L
(2)硫化氢去除率的变动率(％)
关于各除臭剂组合物，根据刚制备之后的硫化氢去除率及经时3个月后的硫化氢去除率的结果，通过下述式B计算出硫化氢去除率的变动率(％)的绝对值(以下，简称为“变动率”。)。将结果示于表1中。
(式B)
硫化氢去除率的变动率(％)＝|[(经时3个月后的硫化氢去除率)/(刚制备之后的硫化氢去除率)/刚制备之后的硫化氢去除率]×100|
(3)抑制长期保存中的除臭效果的降低
关于各除臭剂组合物，根据在上述中计算出的变动率(％)，对抑制长期保存中的除臭效果的降低进行了评价。评价标准为如下。
-评价标准-
A：变动率为0％以上且小于5％
B：变动率为5％以上且小于10％
C：变动率为10％以上
若上述评价水准为“A”或“B”，则判断为除臭剂组合物的抑制长期保存时的除臭效果的降低优异。
用于制备以上说明的除臭剂组合物的各成分的详细内容为如下。
·乙酸铜(II)一水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·硝酸铜(II)三水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·乙酸锌二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·乙醇(乙醇(99.5)、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·异丙醇(1级试剂、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
[表1]
Figure BDA0002415780080000241
表1中，醇种类的栏中所记载的“-”表示作为特定溶剂未使用醇的情况。
表1中，Cu(Ac)2、Cu(NO3)2及Zn(Ac)2分别与用于制备特定金属盐溶液的特定金属盐即乙酸铜、硝酸铜及乙酸锌对应。
表1中，相对于氢氧化物离子的分散粒子的摩尔比的栏中所记载的“-”表示分散介质仅为醇且未计算出相对于氢氧化物离子的分散粒子的摩尔比的情况。
如表1所示，可知各实施例中H2S去除率的变动率均较小，且在3个月的长期保存期间抑制除臭效果的降低也优异。
另一方面，在比较例1中，刚制备之后及经时1个月后发挥与实施例同等水平的优异的除臭效果，但是与各实施例相比在2个月以上的长期保存期间除臭效果降低。
关于2017年9月29日申请的日本专利申请2017-189852号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。
本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。
符号说明
100-流式反应系统，1-第1流路，2-第2流路，3-合流区域，3a-T字型混合器，4-反应流路，5-铜盐溶液导入机构(注射泵)，6-碱性化合物溶液导入机构(注射泵)，7-回收容器，8-加热区域，9-冷却区域，P-压力表。

Claims (10)

1.一种除臭剂组合物，其含有：
分散粒子，具有平均二次粒径为200nm以下的粒径且为选自金属粒子及金属氧化物粒子的至少1种并且在表面不具有分散剂；及
选自除了水以外的水性溶剂及金属盐的至少1种，该金属盐包含具有1价、2价或3价的价数的金属离子。
2.根据权利要求1所述的除臭剂组合物，其中，
所述金属盐为选自包含具有2价的价数的金属离子的金属盐的至少1种。
3.根据权利要求2所述的除臭剂组合物，其中，
所述金属盐为选自铜盐、锌盐及镁盐的至少1种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
相对于除臭剂组合物所包含的所述分散粒子的总质量，来自于所述金属盐的金属离子的含量为10质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
所述水性溶剂为醇，相对于除臭剂组合物所包含的分散介质的总质量，所述醇的含量为20质量％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
所述水性溶剂为碳原子数1～3的一价醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
除臭剂组合物中所包含的相对于氢氧化物离子的所述分散粒子的摩尔比为800以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
所述分散粒子为氧化铜粒子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的除臭剂组合物，其中，
相对于除臭剂组合物的总质量，所述分散粒子的含量为0.0001质量％～14质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的除臭剂组合物，其用于对硫化氢进行除臭。
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