JP6833803B2

JP6833803B2 - 小粒子狭域分布の脂肪アシルイセチオナートの油中組成物を製造するためのインサイチュー・プロセス

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Publication number: JP6833803B2
Application number: JP2018501354A
Authority: JP
Inventors: シローチ，アナト; ウィンターズ，ジョン・ロバート; アッチ−アリ，バドレディン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: ZA201800220B; MX2018000685A; EA034381B1; US20180200160A1; WO2017009267A1; US10702456B2; BR112018000270B1; MX370961B; CA2992505A1; BR112018000270A2; CN107847409B; EA201792683A1; CN107847409A; JP2018520183A; EP3322399B1; EP3322399A1; CA2992505C

Description

本発明は、いわゆるオイル連続組成物（ＯＣＣ）、および、最終組成物の調製において使用されるプレミックス（これはまた、オイル連続として示される場合がある）に関する。ＯＣＣは、連続する油相における微細な固体界面活性剤粒子（例えば、アシルイセチオナート、グリシナート、ベタイン）の非水性懸濁物である。連続する非水性油相は、鉱油、天然油またはポリオールを含む場合があり、（例えば、クレンジング用界面活性剤のための）担体として、また、高レベルの堆積をもたらすことができる皮膚有益剤（例えば、油そのもの）としての両方で役立つ場合がある。ＯＣＣは典型的には、例えば、皮膚トリートメントおよび／またはヘアトリートメントのためのクレンジング用組成物、化粧落とし剤、シェービング用組成物および他の石けん泡（ｌａｔｈｅｒ−ｏｆｆ）用組成物を包含する発泡性のパーソナルケア用組成物である。本発明はさらに、これらの組成物を製造するためのインサイチュー・プロセスに関する。

多くの発泡性パーソナルケア用組成物は、「合成洗剤（ｓｙｎｄｅｔ）」として一般に知られている、また、本明細書中では代わりに「合成界面活性剤」または「クレンジング用界面活性剤」として示される、１つまたは複数の合成されたクレンジング用の、すなわち、清浄性の界面活性剤を含む水性液体物である。これらの組成物は一般には、界面活性剤を含有する水相が油相および他の組成物成分（例えば、揮発性物質）と組み合わされる水中油型エマルションである。従来の水性液体清浄剤を用いて（例えば、プレミックスとして使用される）コンセントレートを作り出すことは、コンセントレートにおける水の低下した量により、ゲル形成または結晶化を起こしやすい製造物が生じる可能性があり、その結果として、そのようなコンセントレートは粘度が大きすぎて、塗布または希釈が容易にできないという点で問題となり得る。

ＯＣＣは望ましくは、連続する油相を有する発泡性の流体組成物で、１つまたは複数の領域において、例えば、加工、コンセントレート形成において従来の水性組成物を上回る潜在的利点を提供する発泡性の流体組成物である。国際公開第２０１５／０１４６０４号（Ｔｓａｕｒ他）において議論されるように、様々な油性のパーソナルケア用組成物が開示されている。これらには、米国特許第４，６７３，５２６号（Ｚａｂｏｔｔｏ）、米国特許第８，０６３，００５号（Ｋａｌｉｄｉｎｄｉ）、米国特許第６，６２０，７７３号（Ｓｔｏｒｋ）、米国特許第６，５２４，５９４号（Ｓａｎｔｏｒａ）および米国特許出願公開第２００５／０１５８３５１号（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）が含まれる。

国際公開第２０１５／０１４６０４号（Ｔｓａｕｒ）において言及されるように、望ましい相安定性を有する連続油相組成物を組み立てることが問題となっている。油中の分散相として、固体の界面活性剤は時間とともに分離する傾向があり、これにより、底部における粒子の層と、上部における油とが形成され得る。この傾向が、より大きい粒子またはより重い粒子が使用されるときには増大する。従来の安定化経路、例えば、粘度調整剤および増粘剤の使用は、使用時における界面活性剤の放出を妨害する可能性があり、このことはひいては、泡形成および泡立ちに影響を及ぼす可能性がある。国際公開第２０１５／０１４６０４号（Ｔｓａｕｒ）では、これらの問題が、比較的少量の脂肪酸石けん結晶を使用して、合成界面活性剤を油相において安定化することによって対処される。本発明者らの発明の組成物において使用されるｐＨ範囲（例えば、３．０〜６．５、好ましくは４．０〜６．０）では、そのような結晶は生じず、実際に本発明者らの発明の組成物は、Ｔｓａｕｒの特許出願において規定される脂肪酸石けん結晶を含まない。むしろ、本発明者らの発明の組成物は、低い剪断速度および遅い冷却速度を伴う新規なプロセスによって調製される。

本発明は、脂肪アシルイセチオナート界面活性剤（例えば、ココイルイセチオナート）を含む非水性のオイル連続プレミックス組成物に関連し、ただし、この場合、そのようなプレミックスは最終ＯＣＣにおいて使用される場合があり（理論的には、当該プレミックスは、所望されるならば、「最終」ＯＣＣとして使用することができる）、または、そのようなプレミックスは他の組成物の配合において成分として使用される場合がある。脂肪アシルイセチオナート界面活性剤を含む組成物は泡立ちがよく、皮膚に対して温和であり、かつ、良好な皮膚軟化剤特性を有するので、このようなプレミックス組成物は望ましい。

脂肪アシルイセチオナート界面活性剤を含有するＯＣＣの調製（これらの界面活性剤が脂肪酸とイセチオナートとの直接のエステル化によって製造されるとき、それらは一般には「ＤＥＦＩ」界面活性剤として示される）が問題となり得る。具体的には、平均粒径が１００ミクロン以下である、好ましくは７５ミクロン未満である、より好ましくは５０ミクロン未満である脂肪アシルイセチオナート（ＦＡＩ）粒子を得ることが重要である。典型的には、そのような小さいサイズの粒子は、消費者によって「砂のような」ものとして知覚されない。これらの小さい粒子は、より容易にポンプ移送を行うことができ、したがって、プレミックスを、加工時において最終組成物に、または容器に組み入れることがより容易であるようにすることもまた考えられる。

小さい平均粒径を有する粒子を得ることを保証するための１つの方法が、インライン湿式粉砕によるものである。このプロセスは、平均粒径を１００ミクロン未満に縮小するために設計される特殊な超高剪断設備（最大で１００，０００ｓ^−１）を使用して、油と一緒にされているより大きいサイズのＦＡＩ粒子を粉砕することを含む。ＯＣＣの製造時において、その後、この後には、他の固体界面活性剤（例えば、ベタインおよび／またはグリシナートの粉末）が続いて加えられる場合がある。ポリマーおよび石けんが典型的にはさらに、構造化剤として主ミキサーに加えられる。この湿式粉砕プロセスはエネルギー集約的であり（大きい剪断が製造物に伝えられ）、そのため、製造物の温度上昇を生じさせ、製造物の冷却が必要となる。このプロセスは費用がかかる可能性があり、同様にまた、インライン湿式ミルおよび熱交換器をミキサー設計に合わせて導入することを必要とする。さらに、湿式粉砕プロセスを使用するときには粒径分布（例えば、粒子スパン）を制御することが困難である。

出願人らは今回、（１００ミクロン以下の平均粒径を有し、狭い粒径分布もまた有する）平均粒径が小さいＦＡＩが、（１）加熱された油と、溶融したＦＡＩ（例えば、ＤＥＦＩ反応の終了時に形成される、直接にエステル化された脂肪アシルイセチオナート、すなわち、「ＤＥＦＩ」から得られる溶融ＦＡＩ）とが混合され、（２）前記混合物が、液相形成を保証するために加熱され、（３）前記混合物が、平均粒径が１００ミクロン以下である界面活性剤粒子が形成されることを保証するための制御された様式（例えば、０．５℃／分〜５℃／分）で冷却される特定のインサイチュー・プロセスを使用して、（最終ＯＣＣにおいて使用されることになる）ＦＡＩ／油プレミックスにおいて形成され得ることを見出している。制御された冷却プロセスを使用して、平均粒径が小さい粒子を比較的低い剪断速度（例えば、１０ｓｅｃ^−１から１０００ｓｅｃ^−１未満まで）で製造することが可能である（剪断速度は、反応器／ホモジナイザーの物理的大きさと、１分あたりの回転数での、すなわち、ＲＰＭでの回転とに基づいて推定される；本発明者らの発明の剪断速度は、３５０ＲＰＭにおいて約９５ｓｅｃ^−１〜１００ｓｅｃ^−１であると推定された）。工程ｃ）および／または工程ｄ）の期間中における剪断速度は１０ｓｅｃ^−１〜１０００ｓｅｃ^−１である。

加えて、本発明者らの発明のプロセスでは、水が、（高温反応が２００℃〜２４５℃において行われるので）ＤＥＦＩ反応の期間中に追い出され、そのため、水を再添加することが、このことは不必要かつ非効率的であると思われるので行われない。最初の原料と一緒に加わる少量の水が存在するにもかかわらず、好ましくは最終組成物は２％未満の水を含有し、または１％以下の水を含有し、または０．５％以下（０〜０．５重量％）の水を含有する。

本発明は、新規な、平均粒径が小さい、かつ、粒子分布が狭いＦＡＩの油中組成物そのものに関する。本発明はさらに、この新規な組成物を得るための新規なプロセスに関する。

上記プレミックスを形成するための本発明のプロセスは、典型的にはＦＡＩと油とを組み合わせることに関連する。だが、随意的な構造化剤（例えば、石けん）および乳化剤が、上記プレミックスを形成するためのプロセスの一部となる場合がある。上記プレミックス（これは、ＦＡＩおよび油、随意的な構造化剤および随意的な乳化剤を含有する）は後に、最終ＯＣＣを形成するために他の成分と組み合わせることができる。この中間プレミックスは事実上、製造し、その後、貯蔵し、そして、必要に応じて使用することができる原料であって、「最終」ＯＣＣを製造するための原料（言及されたように、所望されるならば、この中間プレミックスが最終ＯＣＣとなる場合がある）、または、他のクレンジング用配合物を製造するための原料である。ＦＡＩがＤＥＦＩプロセスによって製造されるならば、プレミックスは、当該反応から形成されるＦＡＩと、同様にまた、未反応の脂肪酸との両方、未反応のイセチオナート塩（例えば、イセチオン酸ナトリウム）、触媒（用いられた場合）、および、原料に存在し得るかもしれない何らかの微量不純物を含む可能性があることには留意される。

イセチオナートの塩の脂肪酸エステルを（例えば、脂肪酸をヒドロキシルアルキルスルホナートのナトリウム塩と反応させて、例えば、ココイルイセチオン酸ナトリウム、すなわち、「ＳＣＩ」を形成させることよって）製造するための様々なプロセスは新規ではない（脂肪酸および前記ナトリウム塩の直接エステル化は、言及されたように、「ＤＥＦＩ」反応として示されるものである）。例えば、米国特許第６，０６９，２６２号（Ｗａｌｅｌｅ他）、国際公開第９８／４２６５８号、米国特許第３，０２９，２６４号（Ｖｏｏｒｂｕｒｇ）および多くの他の参考文献により、そのようなプロセスが開示される。

アシルイセチオナートの塩の形成に関連する参考文献のどれもが、ＦＡＩを製造するためのプロセス（例えば、ＤＥＦＩプロセス）の終了時において、溶融ＦＡＩと、（加熱されていてもよい）油とが一緒にされ、混合物が、液相形成を保証するためにさらに加熱され、その後、この混合物が、１００ミクロン以下の平均粒径を有し、かつ、狭い粒径分布（例えば、４．５未満である、好ましくは４未満である、より好ましくは３未満である、下記で定義されるようなスパン（ｓｐａｎ））をさらに有するＦＡＩ結晶を得るための制御された様式（例えば、１分あたりの温度低下の規定された速度）で冷却されるインサイチュー・プロセスを開示していない。そのようなプロセスによって製造される組成物もまた開示されていない。

多くの参考文献には、油を含有する組成物、または、脂肪アシルイセチオナートを含有する組成物、または、両方を含有する組成物が開示されており、しかし、再度ではあるが、これらのどれもが、ＦＡＩおよび油を含むプレミックスを製造するための特定のインサイチュー・プロセスであって、上記で言及されたように一緒にされている、（どのような随意的な構造化剤および／または乳化剤であってもそれらに加えて）ＦＡＩ（それに加えて、どのようなものであれ、未反応の脂肪酸、イセチオナートの未反応の塩、触媒（用いられた場合）、および、存在する場合には、本発明の副生成物であり得る微量不純物）および油を、平均粒径が小さいＦＡＩ粒子で、（スパンによって定義される）狭い粒径分布をさらに有するＦＡＩ粒子を油中において保証するための制御された様式で冷却することを伴い、さらには、反応が低い剪断（１０００ｓｅｃ^−１未満）で行われ、水が反応期間中に加えられない特定のインサイチュー・プロセスを開示していない。好ましくは、本発明者らの発明の最終組成物は２重量％未満の水を有し、例えば、０〜２重量％未満の水を有する。

例えば、国際公開第２００２／０７９７１７号（Ｍｅｒｚ）は、油を含有し得るリポソーム形成水性浴（請求項５）、および、イセチオナートを含有し得るリポソーム形成水性浴（請求項６）を開示するようであり、しかし、本発明の制御された冷却の低剪断プロセス、および、平均粒径が小さく、粒子分布が狭いＦＡＩの形成は開示されていないようである。

米国特許第８，１１１，８２４号（Ｄａｓｇｕｐｔａ他）、米国特許出願公開第２０１２／００９４８８４号、同第２０１２／００９４８８５号および同第２０１０／０２１０５００号（すべて、Ｌｉｕ）、ならびに、米国特許出願公開第２００８／０１５３７２７号、同第２００８／０５１３７２９号および同第２００８／０１５３７３０号（すべて、Ｔｓａｕｒ他）はすべてが、ＤＥＦＩおよび油を組成物に含む組成物を開示する。ＦＡＩの油中プレミックス、または、そのようなプレミックスを製造し、かつ、平均粒径が小さいＦＡＩで、狭い粒径分布をさらに有するＦＡＩのインサイチュー形成を保証するための具体的なプロセスは何ら開示されていない。

同様に、米国特許出願公開第２００４／０１３６９４２号（Ｙａｍａｚａｋｉ）、国際公開第０３／０５１３１９号（Ｂｅｉｒｓｄｏｒｆ）および国際公開第００／２１４９２号（ＪｏｈｎｓｏｎおよびＪｏｈｎｓｏｎ）には、ＤＥＦＩおよび油を有し得る組成物が開示されており、しかし、具体的な油中ＦＡＩプレミックスコンセントレート、または、前記油中ＦＡＩプレミックスコンセントレートを形成し、また、平均粒径が小さいＦＡＩで、狭い粒径分布をさらに有するＦＡＩの形成を保証するためのプロセスは何ら教示されてない。

国際公開第９９／０４７５１号（Ｐｕｖｖａｄａ他（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ））には、油−皮膚軟化剤のレベルが界面活性剤のレベルと同等以上である組成物が開示される。最初に、ＦＡＩが何ら規定されていない。さらに、再度ではあるが、本発明者らの発明の特定のプロセスまたは本発明者らの発明の組成物は何ら開示されていない。

欧州特許第０５８５０７１号（Ｈｏｅｃｈｓｔ）には、アシルイセチオン酸ナトリウムを製造するためのプロセスであって、脂肪酸と、ヒドロキシアルカンスルホン酸とを約１８０℃〜２４０℃の温度で直接にエステル化し、パラフィンを反応混合物に加え、過剰な脂肪酸を蒸留し、好ましくは１８０℃未満に冷却し、より多くの脂肪酸および無水金属アルカリ塩を加えることを含むプロセスが開示される。冷却の速度については何ら情報は示されておらず、また、実施例１からは、約１００℃において氷水が加えられ、急速冷却が存在することが理解される。これは、（１）冷却の一定かつ制御された速度が存在する、かつ、（２）過度な冷却は著しくより大きい粒径分布を引き起こす本発明者らのプロセスとは著しく異なる（発明者らの実施例３を参照のこと）。平均粒径および粒子分布、ならびに、これらのパラメーターに対する加工影響が、この参考文献では認識されておらず、また、言及されていない。

上記で言及される国際公開第２０１５／０１４６０４号には、界面活性剤を安定化するために脂肪酸石けん結晶を使用することが開示される。本発明者らの発明の組成物において使用されるｐＨレベルでは、そのような脂肪酸石けん結晶は生じない。

関連した国際公開第２０１５／０１４６６７号では、安定化が、予め凝集させた固体界面活性剤、および／または、水の添加によってその場で凝集させられる固体界面活性剤粒子を使用することによってどちらでも達成される。本発明の粒子は予め凝集されておらず、また、さらに複雑さおよび非効率さが増すであろうので、水が本発明者らのＤＥＦＩ反応では加えられない。

米国特許出願公開第２０１４／１５５３０９号は固体のパーソナルケア用バーに関する。その組成物では、室温（例えば、２０℃〜２５℃）において固体である合成ワックスが利用される。本発明者らの発明の組成物において使用される油は好ましくは、室温において液体である。

国際公開第２０１５／０１４６０４号米国特許第４，６７３，５２６号米国特許第８，０６３，００５号米国特許第６，６２０，７７３号米国特許第６，５２４，５９４号米国特許出願公開第２００５／０１５８３５１号米国特許第６，０６９，２６２号国際公開第９８／４２６５８号米国特許第３，０２９，２６４号国際公開第２００２／０７９７１７号米国特許第８，１１１，８２４号米国特許出願公開第２０１２／００９４８８４号米国特許出願公開第２０１２／００９４８８５号米国特許出願公開第２０１０／０２１０５００号米国特許出願公開第２００８／０１５３７２７号米国特許出願公開第２００８／０５１３７２９号米国特許出願公開第２００８／０１５３７３０号米国特許出願公開第２００４／０１３６９４２号国際公開第０３／０５１３１９号国際公開第００／２１４９２号国際公開第９９／０４７５１号欧州特許第０５８５０７１号国際公開第２０１５／０１４６６７号米国特許出願公開第２０１４／１５５３０９号

予想外にも、出願人らは今回、平均粒径が１００ミクロン以下であり、好ましくは７５ミクロン以下であり、より好ましくは０．１ミクロン〜５０ミクロンであるＦＡＩ粒子（好ましくはＤＥＦＩプロセスにより調製されるＦＡＩ粒子、とりわけ、低剪断ＤＥＦＩプロセスにより調製されるＦＡＩ粒子）を含む、（精密に制御された冷却を使用する）新規な非水性のオイル連続プレミックスを見出している。一層より好ましくは、平均粒径は１ミクロン〜４０ミクロンである。好ましくは、（粒子の分布の尺度である）粒径スパンが４．５未満であり、好ましくは４未満である。前記組成物は脂肪酸石けん結晶を含まず、かつ、粒子は予め凝集されておらず、また、水の添加によってその場で凝集されない。

本発明の組成物は新規なプロセスによって製造される。好ましくは、組成物は、２５％〜９０％の油と、１０％〜６０％のＦＡＩとを含み、より好ましくは４０％〜９０％の油、もしくは３０％〜８５％の油、または、一層より好ましくは５０％〜８５％の油、もしくは、それどころか、５０％〜８０％の油と、１５％〜５０％のＦＡＩとを含む。前記新規な組成物を製造するためのプロセスは、平均粒径が１００ミクロン以下であり、好ましくは７５ミクロン以下であり、かつ、狭い粒径分布（４．５未満のスパン）を有するＦＡＩ粒子を形成するためのインサイチュー・プロセスであって、下記の工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）および工程ｅ）を含むインサイチュー・プロセスである：
ａ）ＦＡＩを、
ＨＯＲ’ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒ’は、２個〜４個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）
を、有機酸ＲＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、７個〜２４個の炭素を有する一価の脂肪族基である）（例えば、Ｃ_７〜Ｃ_２４脂肪酸、好ましくはＣ_８〜Ｃ_１８脂肪酸；Ｃ_１２が、好ましい脂肪酸である）
と、（必要な場合には触媒の存在下において［触媒が使用されるならば、触媒は、多価金属イオン塩、強酸、酸性化酸化亜鉛、可溶性亜鉛塩およびそれらの組合せを含む場合がある；酸化亜鉛が好ましい触媒である］）反応させて、
ＲＣＯＯＲ’ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＭは上記のように定義される）
を生成することによって反応器において調製する工程で、
反応物が最初に約２０℃〜２５℃（室温）の温度で一緒にされ、約２００℃〜２４５℃に加熱される工程
（以前に言及されたように、当該反応は典型的には、１００％の完了に至ることはなく、その結果、ＦＡＩと、未反応の脂肪酸と、未反応のイセチオナート塩と、同様にまた、他の触媒（使用された場合）と、微量不純物（存在する場合）との混合物が存在するであろう）；
ｂ）必要な場合には油を別個の反応器において８０°〜１３０℃の温度で加熱する工程（これは、バッチ温度を油添加時に過度に低下させないようにするために行われる）；
ｃ）前記油を、ＦＡＩが依然として溶融状態にある間に（典型的には２００℃〜２４５℃の温度で）前記ＦＡＩに加える工程；
ｄ）ＦＡＩと油との前記混合物を２００°〜２４５℃の温度で加熱し続けて、ＦＡＩ、未反応の脂肪酸、未反応のイセチオナート、触媒（例えば、ＺｎＯ）（使用された場合）、微量不純物（存在する場合）および油の液相混合物を形成する工程；および
ｅ）前記混合物を、平均粒径が１００ミクロン以下であり、かつ、粒径スパンが４．５未満であるプレミックスを保証するために０．５℃／分〜５℃／分で、好ましくは０．５℃／分〜３℃／分で、より好ましくは０．５℃／分〜２℃／分で冷却する工程。

４．５未満のスパンを有する狭い粒径分布を有する小さな平均粒子ＦＡＩを油中において形成させると考えられるのが、プレミックスの冷却の制御された速度である。さらに、温度降下が反応器全体にわたって一貫していることが好ましい。

上記混合物は上記ＦＡＩの凝固温度よりも低く冷却され、典型的には１７０℃未満の温度に冷却される。好ましくは、上記混合物は２５°〜７０℃の温度に冷却される。

（理論によってとらわれることはないが、脂肪酸石けん結晶が存在しないことに関連すると考えられる）本発明の組成物のｐＨは好ましくは３．０〜６．５であり、より好ましくは４．０〜６．０である。ｐＨはわずかに高くなっているかもしれないが、脂肪酸石けん結晶の形成を引き起こすであろうほどには高くないかもしれない。

本発明において使用される油は典型的には、室温において液体である。そのような油の融点は典型的には３０℃以下であり、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは上限範囲が１０℃〜２０℃である（ワセリンは典型的にはＭＰが３５°〜３７℃である）。好ましくは、上記油は鉱油を含む。好ましくは、油（鉱油を含めて本発明のすべての油）は、組成物の少なくとも２５重量％（例えば、２５重量％〜９０重量％）の量で使用される。１つの実施形態において、鉱油が使用され、好ましくは、鉱油は組成物の２５％〜７０％を構成する。

発明の詳細な説明

実施例における場合、または、別途明示的に示される場合を除き、材料の量もしくは反応の条件、材料の物理的特性、および／または使用を示す本明細書中のすべての数字は、「約」の語によって修飾されるとして理解されなければならない。

全体を通して使用されるように、様々な範囲が、当該範囲に含まれるありとあらゆる値を記載するための省略表現として使用される。範囲に含まれるどのような値も、当該範囲の端点として選択することができる。および／または（ａｎｄ／ｏｒ）の使用は、列挙からのいずれか１つが個々に選ばれ得ること、または、どのような組合せであれ、列挙からの組合せが選ばれ得ることを示す。

疑念を避けるために、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む／包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味することが意図されるが、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」または「から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ）」を意味することは必ずしも意図されない。別の言い方をすれば、列挙された工程または選択肢は網羅的である必要はない。

別途示される場合を除き、使用される様々な成分の量についてのすべての百分率は、合計が１００％である組成物の総重量における材料の有効重量に基づく重量比百分率であることが理解されなければならない。

本明細書中に見出されるような本発明の開示は、請求項が多数項従属または重複によることなく認定され得るという事実にかかわりなく、多数が互いに従属しているとして請求項において見出されるようなすべての実施形態を包含すると見なされるものとする。

本発明は、ＦＡＩの油中組成物、および、そのような組成物を製造するためのプロセスに関する。前記組成物は、ＦＡＩ粒子が１００ミクロン以下の平均粒径を有し、好ましくは７５ミクロン以下の平均粒径を有し、より好ましくは０．１ミクロン〜５０ミクロンの平均粒径を有し、一層より好ましくは０．１ミクロン〜４０ミクロンの平均粒径を有し、かつ、４．５未満の粒径スパン（分布の測定値）を有するＦＡＩの油中プレミックスを製造するためのインサイチュー・プロセスによって製造される。したがって、これらの粒子は、前記プレミックスの内部において、あるいは、プレミックスが使用される最終ＯＣＣまたはどのような他の配合物の内部においてでも「砂のような」ものとして知覚されない。理論にとらわれることを望まないが、これらの小さい粒子はまた、前記プレミックスを、ポンプ移送がより容易に可能であるようにすること、したがって、前記プレミックスが使用され得るかもしれないどのような最終組成物にであっても組み込むことがより容易であるようにすることを助け得ることが考えられる。

本発明者らの発明の新規な組成物を製造するためのインサイチュー・プロセスは、湿式粉砕を伴うプロセスの代わりに使用され、また、湿式粉砕時に使用されるより大きい剪断が回避されるので、（湿式粉砕から生じる温度上昇を抑制するための）さらなる粉砕設備または熱交換器が何ら必要とされない。具体的には、本発明の組成物を製造するために使用される低い剪断（１０００ｓｅｃ^−１未満、具体的には３５０のＲＰＭにおいて９５ｓｅｃ^−１〜１００ｓｅｃ^−１の剪断）は、典型的な高剪断ホモジナイザーにおいて使用される剪断速度よりも１桁または２桁小さい。

さらなる利点が、前記プレミックスを配合物全体において使用するならば、ＦＡＩ固体物を取り扱う必要が全くないことにおいて見出される。すなわち、固体粒子が加えられるならば、固体物は、効率的にバッチ用タンクに移されなければならないであろう。このことは結果として、粉塵または安全上の危険を生じさせる可能性がある。本発明に従って液体物として形成されるときには、粉塵の危険性が回避され、また、言及されたように、当該液体物はより容易にポンプ移送され得ることが考えられる。

湿式摩砕によって製造されるとき、粒子の油中ミックスは典型的には、固形分が同じレベルである場合には粘度がより大きい。このことは、湿式粉砕されたスラリーをよりペースト様にし、かつ、ポンプ移送することをより困難にする。理論によってとらわれることを望まないが、これは水分含有量または粒径分布（より大きいスパン、例えば、４．５超のより大きいスパン）に起因し得るかもしれない。

際立つことに、また、予想外にも、出願人らは、油およびＦＡＩ（必要な場合には、構造化剤および／または乳化剤がプレミックスに存在し得る）が最初に、ＦＡＩが溶融状態にある間に混合され、その後、このプレミックスが小さい間隔（例えば、０．５℃／分〜５℃／分）で冷却される「制御された冷却」速度工程を使用することによって、最終製造物（本発明の組成物）がＦＡＩ界面活性剤を油中に含み、この場合、平均粒径が小さいＦＡＩが形成され、かつ、（スパンによって定義される）狭い粒径分布が存在することを見出している。理論によってとらわれることを望まないが、溶融混合物のゆるやかな間隔の均一速度の冷却により、急冷の温度衝撃を避けることができ、かつ、狭い粒径スパンを有する小さい平均サイズの粒子が油中に生じることを可能にする方式でのＦＡＩ粒子の凝固が可能となると考えられる。このことは、加工上の利点（ポンプ移送性）および製造物上の利点（砂のようなざらつきがほとんどないこと）の両方をもたらす。

上記組成物は脂肪酸石けん結晶を含まず、かつ、上記粒子は予め凝集されておらず、また、水の添加によってその場で凝集されない。好ましくは、最終組成物は２％未満の水を含む。

より具体的には、本発明は、狭い分布の小さい平均サイズの粒子を有する新規な組成物を提供する。前記組成物は、下記の工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）および工程ｅ）を含む、油中ＦＡＩ混合物を形成するためのインサイチュー・プロセスによって製造される：
ａ）ＦＡＩを、
ＨＯＲ’ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒ’は、２個〜４個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）
を、有機酸ＲＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、７個〜２４個の炭素を有する一価の脂肪族基（好ましくはＣ_８〜Ｃ_１８、より好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１４、より好ましくはＣ_１２）である）
と、（必要な場合には触媒の存在下において）反応させて、
ＲＣＯＯＲ’ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＭは上記のように定義される）
を生成することによって反応器において調製する工程で、
反応物が最初に約２０℃〜２５℃の温度で一緒にされる工程（前記反応物は、所望されるならば、室温および加熱よりも高い温度において一緒にされ得ることを理解しなければならない）；
ｂ）必要な場合には油を別個の反応器において８０°〜１３０℃の温度で加熱する工程；
ｃ）前記油を、ＦＡＩが依然として溶融状態にある間（２００℃〜２４５℃）に前記ＦＡＩに加える工程；
ｄ）ＦＡＩと油との前記混合物を２００℃〜２４５℃の温度で加熱し続けて、ＦＡＩ、未反応の脂肪酸、未反応のイセチオナート、触媒（使用された場合）、微量不純物（存在する場合）および油の液相混合物を形成する工程；および
ｅ）前記混合物を、平均粒径が１００ミクロン以下であり、かつ、粒子スパンが４．５未満であるプレミックスを保証するために０．５℃／分〜５℃／分で、好ましくは０．５°／分〜３℃／分で冷却する工程。好ましくは、反応器のいずれか２つの部分の間での冷却速度における差は３℃／分を超えることはない。すなわち、冷却速度は反応器全体にわたってほぼ均一でなければならない。このことにより、平均粒径およびスパンが、定義されたパラメーターの範囲内に留まることが保証される。

混合物はＦＡＩの凝固温度よりも低い温度に冷却され、典型的には１７０℃未満に冷却され、好ましくは２５℃〜７０℃に冷却される。

組成物はｐＨが３．０〜６．５であり、好ましくは４．０〜６．０である；このｐＨが、組成物が脂肪酸石けん結晶を含まないことを保証すると考えられる。好ましくは、上記プロセスは、得られた組成物のｐＨが３．０〜６．５の間であり、好ましくは４．０〜６．０であることをもたらすためにｐＨ調整を含む。

本発明の組成物は、さらなるプロセス設備を何ら必要とすることなく低剪断の混合を伴う脂肪アシルイセチオナート製造プロセスの延長として製造される。対照的に、均質化は剪断集約的であり、さらなるプロセス設備の使用を必要とし、しかし、再度ではあるが、そのようなプロセス設備は本発明者らのプロセスでは要求されない。

ホモジナイザーについての剪断速度は下記のように計算することができる：
剪断速度（ｓｅｃ^−１）＝ローター先端速度（Ｍ／ｓ）／ローターとステーターとの隙間（Ｍ）。

同じ計算を、本発明者らの組成物を製造するために使用されるプロセス反応器に適用すると、剪断速度は下記のように見積もることができる：
剪断速度（ｓｅｃ^−１）＝インペラー速度（Ｍ／ｓ）／インペラーと反応器壁との隙間（Ｍ）。

比較のために、
典型的なホモジナイザー（ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ５Ｍ−Ａ実験室ホモジナイザー、５，０００ＲＰＭにおいて）についての概算された剪断速度＝４１，４９５ｓｅｃ^−１。

反応器（ＤＥＦＩパイロットプラント反応器、３５０ＲＰＭにおいて）における概算された剪断速度＝９８ｓｅｃ^−１。

上記で言及されたように、油中の粒子はプレミックスまたはコンセントレートとして示される。プレミックス形成時に使用され得る、または形成され得る随意的成分は、構造化剤（例えば、石けんおよび乳化剤など）である。好ましい構造化剤には、石けん（例えば、ラウリン酸石けんなど）が含まれる。石けんは一般には、イセチオン酸ナトリウムと脂肪酸とが反応させられたときに形成され、未反応の脂肪酸が残留している。石けんが、前記未反応の脂肪酸の中和から形成される場合がある。好ましい乳化剤には、非イオン性界面活性剤、好ましくはシリコーン系非イオン性乳化剤（例えば、Ｅｖｏｎｉｋから得られるＡｂｉｌ（登録商標）ＥＭ９０など）が含まれる。別の可能な乳化剤が、Ｋａｏから得られるＲｈｅｏｄｏｌ（登録商標）４３０Ｖである。

上記プロセスにおける第１の工程は、上記の工程（ａ）において示されるように、ＦＡＩを反応器において調製することを伴う。

工程（ｂ）の油は典型的には鉱油である。好ましい鉱油粘度には、７０ＳＵＳ（動粘性率のセーボルトユニバーサル秒尺度）および１０００ＳＵＳの鉱油が含まれる（ＳＵＳの計算はＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｄ２１６１の仕様によって規定される）。粘度が同じ温度においてであること、および、粘度指数が、（ほとんどの鉱油についての典型的な粘度指数である）９５であることを仮定すると、７０ＳＵＳは大雑把には約１３．１センチストークスに等しく、１０００ＳＵＳは大雑把には約２１６センチストークスに等しい。上記油はまた、トリグリセリド油またはシリコーン油である場合がある。好ましいトリグリセリド油には、ダイズ油、ヒマワリ種子油、カノーラ油、ブドウ種油、オリーブ油、パーム油、パーム核油およびそれらの混合物が含まれる。特に好ましい油がダイズ油である。

好ましくは、使用される油は室温において液体である。典型的には、使用される油の融点は３０℃以下であり、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは１０℃〜２０℃の上限ＭＰ範囲を有する。好ましくは、組成物は鉱油を含む。好ましくは、組成物中のすべての油は組成物の２５％〜９０％を構成する。

１つの実施形態において、鉱油は組成物の２５％〜７０％を構成する。

プレミックス／コンセントレートにおいて見出され得る随意的な成分には、構造化剤（例えば、石けんおよび／または乳化剤）、未反応の脂肪酸および未反応のイセチオナートが含まれる。

１つの実施形態において、組成物は、（言及されるような未反応の脂肪酸およびイセチオナートを含む）ＦＡＩと、油とからなる。別の実施形態において、組成物は、ＦＡＩ、油および乳化剤からなる。別の実施形態において、組成物は、ＦＡＩ、油および構造化剤からなる。組成物はまた、ＦＡＩ、油、構造化剤および乳化剤からなる場合がある。上記実施形態のいずれかにおける油は、鉱油もしくはトリグリセリドまたはそれらの組合せである場合がある。

１つの実施形態において、組成物は、鉱油、ＦＡＩおよび構造化剤（例えば、石けん）からなる。１つの実施形態において、組成物は、鉱油、ＦＡＩ、構造化剤および非イオン性乳化剤（好ましくはシリコーン系非イオン性乳化剤）からなる。

１つの実施形態において、プレミックスは、脂肪アシルイセチオナート（例えば、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム）、未反応の脂肪酸およびダイズ油を含む。

言及されたように、様々な置換物が、プレミックスまたはコンセントレートと呼ばれるものである。典型的には、そのようなプレミックスは、「最終的な」オイル連続組成物を製造するために他の成分と一緒に加えることができる「原料成分」と見なされる。しかしながら、所望されるならば、プレミックスを「最終」生成物とすることができ、市販することができる。

加工に関しては、好ましい冷却速度が、言及されたように、０．５°／分〜５℃／分であり、好ましくは０．５°／分〜３℃／分である。冷却速度が大きすぎるならば、固体ＦＡＩが反応器の壁に析出することがあるので、プレミックスを首尾良く形成することができない。固体ＦＡＩが析出することにより、非常に幅広い粒径分布を有する不均一な製造物が生じる。

この制御された冷却を使用して、出願人らは、本発明の新規なプロセスによって製造される新規な組成物を特徴づける狭い粒径分布を得ることができる。粒子スパンが４．５未満であり、好ましくは０．１〜４であり、好ましくは０．１〜３である。

粒径分布が、小体積サンプル分散ユニットが取り付けられるＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００レーザー回折装置を使用して測定された。ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ、屈折率：１．４３５）がサンプル分散剤として使用された。１．４８５の屈折率が分散粒子について使用された。小サンプル分散ユニットの撹拌速度が、分散剤および分散サンプル粒子をポンプ移送して測定チャンバーに通すために十分であった（典型的には２０００ＲＰＭまたはそれ以上）。

サンプル分散ユニットは、ＩＰＭを繰り返し流すことによってサンプル測定の測定間において洗浄された。測定のために、数滴のサンプルが分散ユニットに導入された（これは、２０％未満の吸収（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）値を生じさせるために十分であった）。（必要に応じて、さらなるＩＰＭ分散剤を加えて、サンプルをさらに希釈し、吸収を２０％未満に低下させることができる。）測定が開始された。測定プロトコルでは、１２０秒の測定前の待機が、ＩＰＭ分散剤におけるサンプルの完全な混合を可能にするために用いられた。報告された粒径分布はサンプルあたり３回の測定の平均である。

下記のパラメーターが、粒径分布を特徴づけるために使用される。

Ｄ［４，３］は、ＤｅＢｒｏｕｃｋｅｒｅ平均直径としてもまた知られている体積平均粒径である。

それぞれのサイズ粒子ｎについてのＤｉ値は幾何平均直径である。分子においては、Ｄｉの４乗が、その粒径のパーセントを乗じて、すべての粒径にわたって合計される。分母については、Ｄｉの３乗が、Ｖｉ（その粒径のパーセント）を乗じて、すべての粒径にわたって合計される。

スパン（ｓｐａｎ）が多分散性の尺度である。これは下記のように定義される：

体積メジアン直径Ｄ（ｖ，０．５）は、分布の５０％が上回り、５０％が下回る直径である。

Ｄ（ｖ，０．９）、体積分布の９０％がこの値を下回る。

Ｄ（ｖ，０．１）、体積分布の１０％がこの値を下回る。

スパンは、これらの１０％分位、５０％分位および９０％分位に基づく分布の幅である。

本発明者らの発明によれば、（上記で定義されるような）粒子スパンは４．５未満である。

［実施例］
下記の実施例を、Ｍ１０００鉱油を連続相として、上記プロセスを使用して作製した。

すべての組成量が重量パーセントである。

上記から理解されるように、２℃／分の速度で冷却することによって、本発明者らは、平均粒径が小さい脂肪イセチオナート粒子を得ることができた。

速度が反応器全体にわたって不均一であり、かつ、速度における差が反応器内の異なる点において３℃を超えたとき（実施例Ａ）、スパン（８．８９）が他の実施例のほぼ３倍大きかった。速度が、（実施例Ａと、出願人によって作製された別の実施例との両方において）５℃を超えたときには、ＦＡＩ（ＳＬＩ）が反応器内に析出し、それにより、不均一な製造物が生じたので、本発明者らはプレミックスを作製することさえできなかった。

下記の組成物を、Ｍ７０鉱油を連続相として、上記プロセスを使用して作製した。

すべての組成量が重量パーセントである。

上記の実施例から理解されるように、本発明のプロセスでは、体積平均粒径が１００μｍ以下であり、かつ、スパンが４．５以下である材料がもたらされる。

連続相としての天然トリグリセリド油：下記の組成物を、以前に記載されたプロセスによって作製されるＳＬＩを使用してベンチスケールで調製した。ＳＬＩを融解させ、２２０℃の温度に加熱した。オイルを１２０℃に加熱し、撹拌を行いながら混合物に加えた。混合物を２２０℃に再加熱し、その後、撹拌を行いながら７０℃の排出温度にまで１．０℃／分で冷却した。

すべての組成量が重量パーセントである。Ｐｌｅｎｉｓｈダイズ油は、調理および他の高温用途のために開発された高オレイン酸ダイズ油である。

本発明の組成物のｐＨを明らかにする実施例１４〜実施例１８：
実施例１４〜実施例１８において、出願人らは、鉱油に対するラウロイルイセチオン酸ナトリウム（アルカノイルイセチオン酸ナトリウム）の５つの別個の１：１混合物を形成した。これらの混合物のそれぞれについて１％の分散物についてのｐＨ値を下記に示す。

実施例ｐＨ
１４５．７
１５５．２３
１６５．５６
１７５．５５
１８５．４８
理論によってとらわれることを望まないが、これらのｐＨ値は、脂肪酸石けん結晶が本発明の組成物において見出されない理由を説明していると考えられる。

湿式粉砕によって作製される比較例：
Ｍ７０鉱油における５０％固形分；実施例Ｃは１パスであり、実施例Ｄは３パスであり、実施例Ｅは５パスであり、すべてが３段階高剪断ローター／ステーターのＫｉｎｅｍａｔｉｃａＭｅｇａｔｒｏｎホモジナイザー（＠９，６００ＲＰＭ）を通過する。

湿式粉砕は１００ミクロン未満の良好な体積平均粒径をもたらすにもかかわらず、スパンが非常に大きく、このことは、砂のような粒子（ｇｒｉｔ）の一因である大きい粒子と、高い粘度の一因である小さい粒子との両方を含む幅広い分布を示している。
本発明は一態様において、以下を提供する。
[項目１]
オイル連続組成物を製造するためのプロセスであって、下記の工程：
ａ）ＨＯＲ’ＳＯ _３Ｍ
（式中、Ｒ’は、２個〜４個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）
を、ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、７個〜２４個の炭素を有する一価の脂肪族基である）と反応させて、ＲＣＯＯＲ’ＳＯ _３Ｍを生じさせる工程であって、
前記反応物が２０℃〜２５℃の温度で一緒にされ、２００°〜２４５℃に加熱される工程、
ｂ）鉱油、トリグリセリド油、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される油であって、２０℃〜２５℃から、８０℃〜１３０℃にまで加熱されていてもよい油を、依然として溶融状態にある間の成分（ａ）の加熱された反応生成物に加える工程、
ｃ）（ａ）の生成物と（ｂ）の油との混合物を２００℃〜２４５℃の温度で加熱し続けて、脂肪アシルイセチオナート、未反応の脂肪酸、未反応のイセチオナート、触媒（使用された場合）、微量不純物（存在する場合）および油の液相混合物を形成する工程、および
ｄ）前記得られた混合物を０．５℃／分〜５℃／分で当該ＦＡＩの凝固温度よりも低く冷却する工程
を含むプロセス。
[項目２]
トリグリセリド油が工程（ｂ）において加えられ、前記トリグリセリド油がダイズ油である、項目１に記載のプロセス。
[項目３]
触媒が工程（ｃ）において使用される、項目１または２に記載のプロセス。
[項目４]
前記触媒が酸化亜鉛である、項目３に記載のプロセス。
[項目５]
（ｂ）の前記鉱油が１３．１センチストークスの粘度を有する、項目１〜４のいずれかに記載のプロセス。
[項目６]
（ｂ）の前記鉱油が２１６センチストークスの粘度を有する、項目５に記載のプロセス。
[項目７]
前記得られた組成物のｐＨが３．０〜６．５の間にあることをもたらすためにｐＨ調整を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
[項目８]
工程ｃ）および／または工程ｄ）の期間中における剪断速度が１０ｓｅｃ ^−１〜１０００ｓｅｃ ^−１である、項目１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
[項目９]
１００ミクロン以下の平均粒径と、４．５未満のスパンによって規定される粒径分布とを有する、予め凝集されていない脂肪アシルイセチオナート粒子を含むオイル連続組成物であって、
脂肪酸石けん結晶を含まない、オイル連続組成物。
[項目１０]
平均粒径が７５ミクロン未満である脂肪アシルイセチオナート粒子を含む、項目９に記載の組成物。
[項目１１]
スパンが４未満である、項目９または１０に記載の組成物。
[項目１２]
前記脂肪酸イセチオナートがアルカノイルイセチオン酸ナトリウムである、項目９〜１１のいずれかに記載の組成物。
[項目１３]
２５重量％〜９０重量％の油と、１０重量％〜６０重量％の脂肪アシルイセチオナートとを含む、項目９〜１２のいずれかに記載の組成物。
[項目１４]
非水性組成物である、項目９〜１３のいずれかに記載の組成物。
[項目１５]
ｐＨが３．０〜６．５であり、好ましくは４．０〜６．０である、項目９〜１４のいずれかに記載の組成物。

Claims

オイル連続組成物を製造するためのプロセスであって、下記の工程：
ａ）ＨＯＲ’ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒ’は、２個〜４個の炭素を有する二価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）
を、ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、７個〜２４個の炭素を有する一価の脂肪族基である）と反応させて、ＲＣＯＯＲ’ＳＯ_３Ｍを生じさせる工程であって、
前記反応物が２０℃〜２５℃の温度で一緒にされ、２００°〜２４５℃に加熱される工程、
ｂ）鉱油、トリグリセリド油、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される油であって、２０℃〜２５℃から、８０℃〜１３０℃にまで加熱されていてもよい油を、依然として溶融状態にある間の成分（ａ）の加熱された反応生成物に加える工程、
ｃ）（ａ）の生成物と（ｂ）の油との混合物を２００℃〜２４５℃の温度で加熱し続けて、脂肪アシルイセチオナート、未反応の脂肪酸、未反応のイセチオナート、触媒（使用された場合）、微量不純物（存在する場合）および油の液相混合物を形成する工程、および
ｄ）前記得られた混合物を０．５℃／分〜５℃／分で当該脂肪アシルイセチオナートの凝固温度よりも低く冷却する工程
を含むプロセス。
トリグリセリド油が工程（ｂ）において加えられ、前記トリグリセリド油がダイズ油である、請求項１に記載のプロセス。
触媒が工程（ｃ）において使用される、請求項１または２に記載のプロセス。
前記触媒が酸化亜鉛である、請求項３に記載のプロセス。
前記得られた組成物のｐＨが３．０〜６．５の間にあることをもたらすためにｐＨ調整を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｃ）および／または工程ｄ）の期間中における剪断速度が１０ｓｅｃ^−１〜１０００ｓｅｃ^−１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
１００ミクロン以下の平均粒径と、４．５未満のスパンによって規定される粒径分布とを有する、予め凝集されていない脂肪アシルイセチオナート粒子を含み、
脂肪酸石けん結晶を含まない、オイル連続組成物。
平均粒径が７５ミクロン未満である脂肪アシルイセチオナート粒子を含む、請求項７に記載の組成物。
スパンが４未満である、請求項７または８に記載の組成物。
前記脂肪酸イセチオナートがアルカノイルイセチオン酸ナトリウムである、請求項７〜９のいずれかに記載の組成物。
２５重量％〜９０重量％の油と、１０重量％〜６０重量％の脂肪アシルイセチオナートとを含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。
非水性組成物である、請求項７〜１１のいずれかに記載の組成物。
ｐＨが３．０〜６．５であり、好ましくは４．０〜６．０である、請求項７〜１２のいずれかに記載の組成物。