JP6820859B2 - ジヨードペルフルオロ−ｃ３〜ｃ７−アルカンの段階的合成 - Google Patents

Description

本発明は、中圧条件下におけるジヨードペルフルオロ−Ｃ₃〜Ｃ₇−アルカン（Ｉ（ＣＦ₂）_nＩ）（式中、ｎは３〜７である）の合成に関する。

米国特許第６，００２，０５５号の実施例１〜１１には、触媒の存在下で及び触媒の存在なしに、１８５℃の反応器内にて自己圧力下でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をヨウ素と反応させてジヨードメタン及びその同族体を得ることが開示されている。ＨＦＰＯ／ヨウ素反応は、反応式（ＩＩ）（カラム３、２５行目）に開示されており、反応において消費されるＨＦＰＯ １モルにつき１モルのＣＦ₃ＣＯＦ（ペルフルオロアセチルフッ化物）（ＰＡＦ）副生成物を形成する。実施例１には、ＨＦＰＯ反応物質２６６ｇからＰＡＦ １８４ｇが形成されることが開示されている。ＨＦＰＯ／ヨウ素反応の結果、反応器内においてＰＡＦが形成されることによって提起される問題は、特にＰＡＦ形成がそのピークに近づきつつある反応の終わり頃に、ＰＡＦによって反応器内の自己圧力が非常に高くなるので、耐高圧性反応器及びシールを含む補助設備の使用及び費用が必要になることである。

国際公開第２０１４／０６２４５０号には、Ｉ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは３〜１１である）の合成中のＩ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは１又は２である）の生成を最小化する触媒としてＮｉ及びＭｏの特定の組合せの存在下で実施されるＨＦＰＯ／ヨウ素反応が開示されている。この発明の実施例では、１７０℃〜１８５℃の温度で反応が実施されている（実施例１〜３及び表４中のバッチ温度）。その形成が不可避であるにもかかわらず、反応におけるＰＡＦの形成については言及されていない。しかし、比較例Ａには、反応オートクレーブを室温に冷却し、続いて、ガスを排気することが開示されている。この排気には、反応において形成されるＰＡＦの全量が含まれているであろう。

米国特許第６，００２，０５５号 国際公開第２０１４／０６２４５０号

本発明によって、ＨＦＰＯ／ヨウ素反応を、実質的に従来よりも低い中圧で実施することが可能になる。これによって、より低圧で動作する反応器（付帯設備を含む）において反応を実施して、製造装備を節約することができるようになる。

本発明の方法は、夾雑物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉのうちの少なくとも１つを含有するＩ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは３〜７である）の同族体混合物を含む反応生成物を形成するが、当該方法は、
（ａ）反応器内にて１５０℃〜２１０℃の温度でヨウ素をヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させる工程であって、前記ＨＦＰＯの量が前記ヨウ素と反応するＨＦＰＯの全量の一部であり、それによって、反応副生成物として気体状のペルフルオロアセチルフッ化物（ＰＡＦ）を含有する反応生成物を形成する工程と、
（ｂ）前記反応生成物を冷却して、前記気体状のペルフルオロアセチルフッ化物を除いて液体にする工程と、
（ｃ）前記ペルフルオロアセチルフッ化物を前記反応器から排気する工程と、
（ｄ）前記ＨＦＰＯの前記全量が前記ヨウ素と反応するまで、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を繰り返す工程と、を含み、
その結果として、前記同族体混合物を含む前記反応生成物を得る。

反応が完了するまでＰＡＦの排気（除去）を延期する代わりに、本発明の方法では、ＨＦＰＯ／ヨウ素反応の実施中に周期的にＰＡＦを排気する。各工程（ａ）の開始時に存在するＨＦＰＯの一部が、用いられるＨＦＰＯの全量の１／３である、工程（ａ）〜（ｃ）のシーケンスを３回実施する場合、ＰＡＦの形成の原因となる反応器内の自己圧力の上昇は、米国特許第６，００２，０５５号及び国際公開第２０１４／０６２４５０号に例示されているとおり、一段階で実施される反応が完了するまでＰＡＦの排気を延期するときの圧力上昇のわずか１／３に抑えられる。本発明に係る工程（ａ）の繰り返しとは、上記反応生成物の合成が段階的であることを意味する。本発明の方法は、工程（ａ）〜（ｄ）の全てを考慮して、排気−充填プロセス、すなわち、ＰＡＦを排気し、追加のＨＦＰＯを反応器に充填するプロセスと称することもできる。

好ましくは、前記工程（ａ）のそれぞれにおいて反応するＨＦＰＯの一部は、ヨウ素と反応するＨＦＰＯの前記全量の１０〜５０％である。

好ましくは、ヨウ素と反応するＨＦＰＯの全量のモル比率は、少なくとも３．０である。

好ましくは、反応生成物の収率は、少なくとも７０％である。

好ましくは、本発明の方法を実施することによって得られる反応生成物中のＩ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは１〜７又は３〜７のいずれかである）の同族体混合物は、反応生成物の少なくとも９０％（ＧＣ面積）を含む。

好ましくは、夾雑物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉは、それぞれ１％以下（ＧＣ面積）及び０．１％以下の量で反応生成物中に存在する。

本発明の方法は、好ましくは、個々に及びまとめて、これら結果を得るのに有効な条件下で実施される。好ましい条件は、これら結果を得るのに有効な触媒の存在下で各工程（ａ）を実施することである。あるいは又は各工程（ａ）における反応物中に存在する触媒と組み合わせて、前記工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の前記繰り返しのうちの最後の工程（ａ）の少なくとも後に、反応生成物を少なくとも２２０℃に加熱する。

これら好ましい例は、本発明の方法において個々に又は任意の組合せで実施することができる。

本明細書に開示する収率％量は、実施例に記載のとおり重量の比較である。

ｎが１若しくは２であろうと又は同族体混合物（ｎ＝３〜７、又はまとめてｎ＝３〜７）の任意のメンバーであろうと、又は同様のものであろうと、本明細書に開示する化合物であるＩ（ＣＦ₂）_nＩの％量は、分析される反応生成物のガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって得られる全ての他の曲線下ピーク面積と比較した、特定の化合物に対応するピーク面積を指す。したがって、この％量をＧＣ面積％又は単に面積％と称することもある。ＧＣ面積％は、モル％の近似値である。

本発明の方法は、好ましくは、工程（ａ）で生じる化学反応の自己圧力下の反応器内で実施される。いずれも化学反応の温度において気体状であるヨウ素とＨＦＰＯとの化学反応では、ＰＡＦ気体状副生成物が、反応器内の自己圧力上昇に実質的に寄与している。この寄与は、以下の表１で報告され、ＨＦＰＯ／ヨウ素反応を一段階で実施し、続いて、反応器からＰＡＦを単回排気するとき、圧力上昇は１００％になる。

工程（ａ）で反応器を加熱する温度は、好ましくは、１７０℃〜２００℃であり、この下限温度は、不必要な副反応を最小化する。

化学反応におけるＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は、好ましくは、少なくとも３．０、より好ましくは、少なくとも３．３、更により好ましくは、少なくとも３．４、更により好ましくは、少なくとも３．５である。好ましくは、ＨＦＰＯのヨウ素に対するモル比は、３．８以下である。これらモル比は、方法の工程（ａ）の全てについて、反応器に充填されるＨＦＰＯの全量に適用される。

反応するＨＦＰＯの全量のうちの一部のみが、最初の工程（ａ）の実施において存在し、反応するＨＦＰＯの全量のうちの残部に達するようにＨＦＰＯの追加部分が工程（ａ）の各繰り返しにおいて添加される。したがって、後続の反応工程（ａ）は、ヨウ素との反応で消費されるＨＦＰＯの追加部分の添加（充填）を含む。工程（ａ）における反応は、好ましくは、ＨＦＰＯ反応物質を１００％変換するまで実施され、それによって、工程（ｃ）でＰＡＦと共にさもなければ排気される未反応ＨＦＰＯを回収する必要がなくなる。

より好ましくは、本発明の方法の各工程（ａ）においてヨウ素と反応させるために反応器に添加され、反応器内に存在するＨＦＰＯの一部は、ヨウ素と反応するＨＦＰＯの全量の２０〜５０％、更により好ましくは３３〜５０％である。好ましくは、各工程（ａ）において反応するＨＦＰＯの一部は、同じ量である。

好ましくは、最初の工程（ａ）において存在するように、反応するヨウ素の全量を反応器に添加する。

各冷却工程（ｂ）は、便利には、反応器の内容物を０℃に冷却することによって実施される。この温度では、反応生成物中のＰＡＦは依然として気体状であるが、一方、Ｉ（ＣＦ₂）_nＩ同族体混合物（式中、ｎは１〜７である）は液体状態であるので、反応器から排気することによって液体反応生成物からＰＡＦを分離することができる。ＨＦＰＯ（沸点ー２７．４℃）はＰＡＦと共に排気されないが、それは、ＨＦＰＯが好ましくは反応器内のヨウ素と反応したためである。

好ましくは、反応生成物の収率は、少なくとも７５％、より好ましくは、少なくとも８０％、更により好ましくは、少なくとも８５％、最も好ましくは、少なくとも９０％である。

好ましくは、本発明の方法を実施することによって得られる反応生成物中のＩ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは１〜７又は３〜７のいずれかである）の同族体混合物は、ＧＣ分析が行われる反応生成物の少なくとも９２％（ＧＣ面積）含まれる。好ましくは、化合物Ｉ（ＣＦ₂）₃Ｉは、この反応生成物の少なくとも７０％（ＧＣ面積）、より好ましくは、少なくとも８０％、更により好ましくは、反応生成物と上述の化合物の同族体混合物の両方の少なくとも９０％含まれる。

好ましくは、夾雑物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉは、反応生成物中に、それぞれ、１％以下及び０．１％以下の量で存在する。用語「それぞれ、１％以下及び０．１以下の量」とは、反応生成物中に夾雑物の片方又は両方を測定可能な量含まないことを意図する。

本発明の方法は、個々に及びまとめて、上述の結果を得るために実施される。

これら結果を得ることを目的とする１つの（第１の）実施形態では、各工程（ａ）は、米国特許第６，００２，０５５号及び国際公開第２０１４／０６２４５０号に開示されているような触媒の存在下で実施される。触媒は、これらの結果をもたらすのに有効であるように、他の反応条件と共に選択される。’４５０号には、２つの金属Ｎｉ及びＭｏの組合せ、又は合金の全重量に基づいて５０〜７０重量％のＮｉ及び２０〜４０重量％のＭｏのＮｉ／Ｍｏ合金である触媒が開示されている。’４５０号の実施例２には、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２で内張りされた反応器の使用、最小量のＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉを得るためにＨＦＰＯ／ヨウ素反応を一段階で実施する反応器に添加される、小さな穴を含有するＮｉリボンであるニッケル触媒２と共に２８重量％のＭｏ及び６．８９重量％を含有するＨａｓｔｅｌｌｏｙが開示されている。このような触媒、並びにＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉをほとんど又は全く形成しない化合物Ｉ（ＣＦ₂）_nＩ（式中、ｎは３〜７である）の同族体混合物の形成に対して高い選択性を提供するのに有効な他の触媒を、本発明の段階的合成方法で用いることができる。この反応からＰＡＦ副生成物を周期的に排気することによって、最大量のＰＡＦが反応器内で形成され及び反応器内に存在する、一段階で反応を実施し、完了する場合よりも低い自己圧力で、触媒されるＨＦＰＯ／ヨウ素反応を実施することができる。

この第１の実施形態の１つの態様によれば、各工程（ａ）における反応は、添加触媒の存在なしに実施される。添加触媒の存在なしとは、反応器内で実施される化学反応内に又は化学反応に添加される触媒が存在しないことを意味する。反応器の内張り等の内面は、内面が触媒である場合、それは添加触媒ではないが、その理由は、内面が化学反応に隣接するので、化学反応内ではないためである。この第１の実施形態の別の態様は、その内面がＨＦＰＯ／ヨウ素反応の触媒である反応器において、各工程（ａ）における反応を実施することができることである。この態様によれば、各工程（ａ）における反応は、触媒の存在下であるが、添加触媒の存在なしに実施される。

上記結果を得ることを目的とする別の（第２の）実施形態では、工程（ａ）における反応生成物を、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の繰り返しの最後の工程（ａ）の少なくとも後に、少なくとも２２０℃に加熱する。このＨＦＰＯ／ヨウ素反応を実施する温度からの加熱は、好ましくは２２０℃〜２４０℃、より好ましくは、２２５℃〜２４０℃で実施される。この反応温度からの加熱の効果は、工程（ａ）の反応において形成されるＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉを分解することである。この加熱は、化合物Ｉ（ＣＦ₂）ｎＩ（式中、は３〜７である）の所望の同族体混合物を分解することなく所望の分解を達成するのに有効な量の時間、実施される。好ましくは、この加熱によって、ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉの量が、加熱前に反応生成物中に存在する量の少なくとも１／３、より好ましくは、少なくとも１／５、更により好ましくは、少なくとも１／１０に低減する。好ましくは、加熱によって、夾雑物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉ（１つ又は両方が存在する場合）が、反応生成物中にそれぞれ１％（ＧＣ面積）以下及び０．１％以下の量で存在するという結果が得られる。

この第２の実施形態の１つの態様では、少なくとも２２０℃の温度への加熱は、各工程（ａ）の一部として、すなわち、１５０℃〜２１０℃、好ましくは、１７０℃〜２００℃の範囲の温度で反応を実施した後かつ工程（ｂ）の前に実施することができる。あるいは、加熱工程は、最後の工程（ｂ）の前に最後の工程（ａ）の一部として１回だけ、すなわち、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の繰り返しにおいて全ての工程（ａ）の反応が実施された後の反応生成物に対して実施することができる。

第１及び第２の実施形態の実施を組み合わせてもよい。好ましくは、この実施形態の組合せでは、第２の実施形態は、各工程（ａ）における反応が添加触媒の存在なしに実施される態様である。その代わり、各工程（ａ）における反応は、好ましくは、添加触媒ではない触媒の存在下で、すなわち、工程（ａ）の反応が実施される反応器の内面を形成する触媒の存在下で実施される。次いで、この反応は、触媒の存在下かつ添加触媒の存在なしに実施される。

実施例では、ジヨードペルフルオロアルカンを以下のように称することがある：

熱伝導率（ＴＣＤ）検出器と共に、直線状の等温１６０℃の温度条件で２０％ ＯＶ−２１０充填カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）を用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を用いて、１つ以上の化合物（Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ、式中、は１〜７である）に関して％、ＧＣ面積％、又は面積％として開示されるガスクロマトグラフィＧＣ分析結果が得られる。上記化合物の同族体混合物のＧＣ面積％は、言及される化合物、例えば、混合物（式中、ｎは３〜７であるか又はｎは３単独である）の形成の選択性である。実施例で用いられる反応器は、重量％で５６％ Ｎｉ、３．５％ Ｗ、６．２％ Ｆｅ、１６．５％ Ｃｒ、１７％ Ｍｏ、並びに１％未満の量のＣ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳを含有する金属合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃで作製される。

収率％は、反応生成物の実際の重量と反応生成物の理論的重量との比較である。
計算式：収率％＝（実際の重量÷理論的重量）×１００

反応生成物の実際の重量は、反応の生成物のＰＡＦ副生成物を排気し、続いて、この直接反応生成物の残部を洗浄して、精製反応生成物を得た後の重量である。反応生成物の理論的重量は、以下の計算式：ヨウ素の重量＋ＨＦＰＯ由来のＣＦ₂（ジフルオロカルベン）の重量（＝（５０／１６６）×ＨＦＰＯの重量から得られる。

（ｉ）直接反応生成物を０℃に冷却することによってペルフルオロアセチルフッ化物（ＰＡＦ）を除去し、（ｉｉ）反応器から気体を排気し、（ｉｉｉ）次いで、残りの反応生成物を洗浄した後の精製反応生成物に対するＣＧ分析からＧＣ分析結果を得る。ＰＡＦは−５９℃で沸騰する。

本明細書において言及する洗浄は、ヨウ素が除去されている水溶液を用いて実施され、それによって、残りの反応生成物が洗浄されて、微量の未反応ヨウ素及び任意の水溶性物質が除去される。水溶液は、例えば、亜硫酸水素ナトリウムの飽和溶液であってよい。洗浄は、便利には、周囲温度（１５℃〜２５℃）で実施される。

ＨＦＰＯ／ヨウ素反応の完了時、ＰＡＦの最後の除去（排気）後、以下のとおり２つの反応生成物が存在すると考えることができる：（１）反応から直接得られた反応生成物、すなわち、直接反応生成物、及び（２）周囲温度（１５℃〜２５℃）における亜硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液などによる直接反応生成物の洗浄から得られた反応生成物。反応生成物（２）は、上述の精製反応生成物である。この洗浄による重量減少は、直接反応生成物（１）の重量と比較して非常にわずかである。収率％の計算では、反応生成物の実際の重量は、精製反応生成物の重量である。

本明細書において反応温度又は反応器の内容物を加熱する温度とも称されるＨＦＰＯ／ヨウ素反応を実施する温度、及び本明細書に開示するとおり化合物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉを分解するために少なくとも２２０℃まで加熱する温度は、全て、反応器の内容物の温度、すなわち、反応器の内部の温度を指す。実施例で用いられる小さな反応器（チューブ）では、熱電対の位置が反応器の外面と反応器の内部とで異なるとき、温度の読み取り値を比較することによって決定する反応器の温度とその内容物の温度とは同じである。したがって、実施例で報告する温度は、実際に、反応器の内容物の温度である。実施例では、反応器を０℃まで冷却することによって、反応器の内容物を同じ温度まで冷却する。大きな反応器では、場合によっては反応温度、分解温度、冷却温度などの実際の内部温度を提供するために、反応器の内部に温度熱電対を配置する。

実施例１−排気−充填プロセス（段階的合成）
反応器としての４００ｍＬのシェイカーチューブに、ヨウ素（５０．８グラム、０．２モル）を充填し、意図するＨＦＰＯ量（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）（１１６グラム、０．７０モル）を３段階サイクルで反応に充填した。各移動は、冷却−排出プロセスを通して行った。各段階中の反応器内の最高圧を表１に報告する。

段階Ｉ：ＨＦＰＯの最初の部分（３８．７グラム、０．２３３モル）を反応チューブに移した。チューブを１９０℃／４時間で加熱し（工程（ａ））、次いで、２３０℃で１時間加熱した。チューブを０℃に冷却し（工程（ｂ））、気相物質を放出及び除去、すなわち、排気した（工程（ｃ））（次いで、４０％ ＫＯＨ／水溶液と共にスクラバーに通した）；
段階ＩＩ：反応チューブをドライアイス／アセトン浴において−７８℃に更に冷却し、次いで、ＨＦＰＯ（３８．７グラム、０．２３３モル）の第２の部分を反応チューブに移した。チューブを１９０℃／４時間で加熱し（工程（ａ））、次いで、２３０℃で１時間加熱し；チューブを再度０℃に冷却し（工程（ｂ））、気相物質を排気した（工程（ｃ））；
段階ＩＩＩ：反応チューブをドライアイス／アセトン浴において−７８℃に更に冷却し、次いで、ＨＦＰＯ（３８．７グラム、０．２３３モル）の第３の部分を反応チューブに移した。チューブを１９０℃／４時間で加熱し（最後の工程（ａ））、次いで、２３０℃で８時間加熱し；最後の工程（ｂ）及び（ｃ）後、最後の生成物混合物を、既に記載したとおり亜硫酸水素ナトリウム洗浄によって後処理した。ヨウ素と反応したＨＦＰＯの全量は、ヨウ素１モルあたりＨＦＰＯ ３．５モルであった。得られた精製反応生成物（７３．０グラム、８５．１％）をＧＣによって調べた。ＰＤＡ−３は、７２．２％の面積を有し、ＰＤＡ−１及びＰＤＡ−２は、それぞれ、０．０５面積％及び０．０２面積％を有する。検出された全てのＰＤＡが、精製反応生成物全体の９７．４７面積％を占めていた。

最後の工程（ａ）から得られた直接反応生成物に対してのみ２３０℃への加熱を実施したときも同様の結果が得られる。

（実施例２）
反応の各段階において、添加触媒がシェイカーチューブ内に存在していたことを除いて、実施例１を繰り返した。シェイカーチューブに添加した触媒は、５ｇのＮｉ ＰｒｏＰａｃｋ（登録商標）＋１０ｇのＭｏワイヤであった。この実験の結果は、７３．７ｇ（収率８６．０％）の精製反応生成物であり、以下のＧＣ分析が得られた：ＰＤＡ−１＝０．１７面積％、ＰＤＡ−２＝０．００面積％、ＰＤＡ−３＝８１．３０面積％、ＰＤＡ−４＝１．５０面積％、ＰＤＡ−５＝１２．５０面積％、ＰＤＡ−６＝１．１５面積％、及びＰＤＡ−７＝０．９７面積％、合計９７．５９面積％。添加触媒の効果は、主に、少量のＰＤＡ−２を実施例１の０．０２面積％から検出不可能にまで低減することである。

比較例Ａ−一段階合成、単回排気
実施例１と同じ量のヨウ素及びＨＦＰＯを用い、添加触媒を使用せずに、ジヨードペルフルオロアルカンのバッチを生成した。反応器としての４００ｍＬのシェイカーチューブに、ヨウ素（５０．８グラム、０．２モル）を充填し、ＨＦＰＯ（１１６グラム、０．７０モル）を冷却−排出プロセスを通して充填した。チューブを１９０℃で８時間、及び２３０℃で６時間加熱した。反応中に測定した最高圧を表１に報告する。チューブを冷却し、次いで、ＰＡＦを排気し、次いで、４０％ ＫＯＨ／水溶液でクエンチした。液体反応生成物を回収し、次いで、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、７８．６ｇ（９１．７％）の精製反応生成物を得、以下のＧＣ分析が得られた：ＰＤＡ−１＝０．１１面積％、ＰＤＡ−２＝０．０２面積％、ＰＤＡ−３＝７４．８面積％、ＰＤＡ−４＝２．５８面積％、ＰＤＡ−５＝１７．７面積％、ＰＤＡ−６＝２．０１面積％、及びＰＤＡ−７＝２．２５面積％、合計９９．４７面積％。

データは、本発明の排気−充填プロセス（段階的合成）が、良好な収率及び生成物の選択性を維持しながら、このプロセスの最高圧を大きく低下させることを示す。この圧力低下は、段階を増加させることによって３超に増加し得る。

Claims (1)

1. 夾雑物ＩＣＦ₂Ｉ及びＩ（ＣＦ₂）₂Ｉのうちの少なくとも１つを含有するＩ（ＣＦ₂）nＩ（式中、ｎは３〜７である）の同族体混合物を含む反応生成物を形成する方法であって、
   （ａ）反応器内にて１５０℃〜２１０℃の温度でヨウ素をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる工程であって、前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの量が前記ヨウ素と反応するヘキサフルオロプロピレンオキシドの全量の一部であり、それによって、反応副生成物として気体状のペルフルオロアセチルフッ化物を含有する反応生成物を形成する工程と、
   （ｂ）前記反応生成物を冷却して、前記気体状のペルフルオロアセチルフッ化物を除いて液体にする工程と、
   （ｃ）前記ペルフルオロアセチルフッ化物を前記反応器から排気する工程と、
   （ｄ）前記ＨＦＰＯの前記全量が前記ヨウ素と反応するまで、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を繰り返す工程と、を含み、
   その結果として、前記同族体混合物を含み、
   前記工程（ａ）のそれぞれにおいて反応する前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの一部が、前記ヨウ素と反応する前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの前記全量の１０〜５０％であり、前記ヨウ素に対する前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドの前記全量のモル比率が、少なくとも３．０である、前記反応生成物を得る方法。