CN107406355B

CN107406355B - 二碘全氟c3至c7烷烃的分阶段合成

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Publication number: CN107406355B
Application number: CN201680012286.2A
Authority: CN
Inventors: 洪明泓; A.A.马焦内; P.A.摩尔肯
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: WO2016138253A1; JP2018506572A; CN107406355A; US20160251284A1; JP6820859B2; US9637430B2; EP3292096A1; EP3292096B1

Abstract

本发明提供了用于通过以下步骤形成包含其中n是3至7的I(CF₂)_nI同系物混合物的反应产物的方法，该反应产物可含有污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I中的至少一种，这些步骤包括：(a)在反应器中在150℃至210℃的温度下使碘与六氟环氧丙烷反应，所述六氟环氧丙烷的量是待与所述碘反应的六氟环氧丙烷总量的一部分，从而形成含有作为反应副产物的气态三氟乙酰氟的反应产物，(b)冷却所述反应产物以变成液体，除了所述气态三氟乙酰氟，(c)从所述反应器中排出所述三氟乙酰氟，以及(d)重复所述步骤(a)、(b)和(c)，直到所述HFPO的所述总量与所述碘反应。

Description

二碘全氟C3至C7烷烃的分阶段合成

背景技术

技术领域

本发明涉及在中等压力条件下合成二碘全氟C₃至C₇烷烃(I(CF₂)_nI)，其中n是3至7。

相关技术描述

美国专利6,002,055的实施例1至11公开了在185℃下的反应器中的自生压力下、在具有和不具有催化剂的存在下进行的六氟环氧丙烷(HFPO)与碘的反应，以获得二碘甲烷和它们的同系物。HFPO/碘反应公开在反应方程式(II)(第3卷，第25栏)中，对于反应中消耗的每摩尔HFPO形成一摩尔的CF₃COF(三氟乙酰氟)(PAF)副产物。实施例1公开了从266g的HFPO反应物形成184g的PAF。由于HFPO/碘反应而在反应器中形成PAF 所呈现的问题在于：尤其朝向反应结束而当PAF形成趋近其峰值时，PAF 致使反应器内的自生压力变得非常高，从而需要使用和花费高抗压反应器和配套设备(包括密封件)。

WO 2014/062450公开了在作为催化剂的某些Ni和Mo组合存在下进行的HFPO/碘反应，这些Ni和Mo组合在合成其中n是3至11的I(CF₂)_nI 期间使其中n是1或2的I(CF₂)_nI的产生最小化。在该发明的实施例中，反应在170℃至185℃的温度下进行。(实施例1-3和表4中的批料温度)。即使PAF的形成不可避免，在反应中也没有提到PAF的形成。然而，比较例A公开了将反应高压釜冷却至室温，接着排出气体。这种排出将包括反应中所形成的PAF的总量。

发明内容

本发明使HFPO/碘反应能够在中等压力(基本上小于迄今为止的压力)下进行。这使反应能够在较低压力操作的反应器(包括相关设备)中进行，从而提供制造安装上的节约。

本发明的方法通过以下步骤形成了包含其中n是3至7的I(CF₂)_nI同系物混合物的反应产物，该反应产物含有污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I中的至少一种，这些步骤包括：

(a)在反应器中在150℃至210℃的温度下使碘与六氟环氧丙烷(HFPO) 反应，所述HFPO的量是待与所述碘反应的HFPO的总量的一部分，从而形成含有作为反应副产物的气态三氟乙酰氟(PAF)的反应产物，

(b)冷却所述反应产物以变成液体，除了所述气态三氟乙酰氟，

(c)从所述反应器中排出所述三氟乙酰氟，

(d)重复所述步骤(a)、(b)和(c)，直到所述HFPO的所述总量与所述碘反应，

并且因此获得包含所述同系物混合物的所述反应产物。

代替延缓排出(去除)PAF直到反应完成，本发明的方法在进行 HFPO/碘反应中不时地排出PAF。如果步骤(a)至(c)的顺序进行三次，其中存在于每个步骤(a)开始时的HFPO部分是所使用的HFPO的总量的1/3，则归因于PAF形成的反应器内的自生压力增加将减少为美国专利6,002,055和 WO 2014/062450所例证的当PAF排出延缓直到以单阶段进行的反应完成时压力增加的仅1/3。根据本发明重复步骤(a)意指上述反应产物的合成是分阶段的。考虑全部步骤(a)至(d)，本发明的方法还可以被称为排出-装入方法，即排出PAF并且将另外的HFPO装入反应器。

优选地，在每个所述步骤(a)中反应的HFPO的部分是与碘反应的 HFPO的所述总量的10％至50％。

优选地，与碘反应的HFPO的总量的摩尔比是至少3.0。

优选地，反应产物的收率是至少70％。

优选地，由进行本发明的方法产生的反应产物中的其中n是1至7或3 至7的I(CF₂)_nI同系物混合物占反应产物的至少90％(GC面积)。

优选地，污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I分别以不大于1％(GC面积)和不大于0.1％的量存在于反应产物中。

本发明的方法优选地在能有效地单独和共同获得这些结果的条件下进行。优选的条件是在能有效地获得这些结果的催化剂存在下进行每个步骤 (a)。另选地或与存在于每个步骤(a)中的反应中的催化剂组合，反应产物至少在所述重复所述步骤(a)、(b)和(c)的最后一个步骤(a)之后加热到至少 220℃。

这些优先项可以单独地或以本发明方法的任何组合来实践。

具体实施方式

本文所公开的收率％量是如实施例所述的重量的比较。

本文所公开的化合物I(CF₂)_nI(无论是指n是1或2或者同系物混合物 n＝3至7的任何成员或共同地n＝3至7等)的％量是指在由被分析的反应产物的气相色谱分析(GC)获得的曲线下，与全部其它峰面积相比的对应于特定化合物的峰面积。因此，这个％量还可以被称为GC面积％或简单地面积％。GC面积％是摩尔％的近似值。

本发明的方法优选地在步骤(a)中发生的化学反应的自生压力下在反应器中进行。在碘和HFPO(在化学反应的温度下均为气态)之间的化学反应中，PAF气态副产物是反应器内产生的自生压力的实质促成因素。这种促成报告在以下表1中，并且相当于当以单阶段进行HFPO/碘反应，接着从反应器中单次排出PAF时压力的100％增加。

在步骤(a)中反应器加热的温度优选地是170℃至200℃，这种较低的温度使不想要的副反应最小化。

化学反应中的HFPO与碘的摩尔比优选地是至少3.0，更优选地至少 3.3，仍然更优选地至少3.4，并且甚至更优选地至少3.5。优选地，HFPO 与碘的摩尔比是不大于3.8。这些摩尔比适用于对于方法的全部步骤(a)而装入反应器中的HFPO的总量。

待反应的HFPO的总量的仅一部分存在于第一个步骤(a)的实践中，并且在每个步骤(a)重复中加入HFPO的另外部分以达到待反应的HFPO的总量的其余部分。因此，随后的反应步骤(a)包括加入(装入)待在与碘的反应中消耗的HFPO的另外部分。每个步骤(a)中的反应优选地进行至HFPO 反应物100％转化，因而不需要回收未反应的HFPO，否则的话该未反应的 HFPO将在步骤(c)中连同PAF一起排出。

更优选地，所加入的并且存在于反应器中以用于在本发明方法的每个步骤(a)中与碘反应的HFPO部分是与碘反应的HFPO的总量的20％至 50％，甚至更优选地33％至50％。优选地，在每个步骤(a)中反应的HFPO 部分是以相同的量。

优选地，将待反应的碘的总量加入反应器以便存在于第一个步骤(a) 中。

每个冷却步骤(b)合宜地通过将反应器内容物冷却至0℃来进行。在这个温度下，反应产物中的PAF保持气态，而其中n是1至7的I(CF₂)_nI同系物混合物处于液态，从而使PAF能够通过从反应器中排出而与液体反应产物分离。没有沸点温度-27.4℃的HFPO与PAF一起排出，因为HFPO已优选地在反应器中与碘反应。

优选地，反应产物的收率是至少75％，更优选地至少80％，并且甚至更优选地至少85％，并且最优选地至少90％。

优选地，由进行本发明的方法产生的反应产物中的其中n是1至7或3 至7的I(CF₂)_nI同系物混合物占进行GC分析的反应产物的至少92％(GC 面积)。优选地，化合物I(CF₂)₃I占这种反应产物的至少70％(GC面积)，更优选地至少80％，并且甚至更优选地占反应产物和以上提到的化合物的同系物混合物的至少90％。

优选地，污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I分别以不大于1％和不大于0.1％的量存在于反应产物中。措辞“分别不大于1％和不大于0.1％的量”旨在包括反应产物中没有可测量的量的任一种或两种污染物。

进行本发明的方法以单独和共同获得前面提到的结果。

在目标在于获得这些结果的一个(第一)实施方案中，在诸如美国专利6,002,055和WO 2014/062450所公开的催化剂存在下进行每个步骤(a)。连同其它反应条件一起选择能有效地提供这些结果的催化剂。‘450公开了作为两种金属Ni和Mo的组合或基于合金的总重量计具有50重量％至70 重量％Ni和20重量％至40重量％Mo的Ni/Mo合金的催化剂。‘450的实施例2公开了哈司特镍基合金B2内衬式反应器(lined reactor)，含有28重量％Mo连同6.89重量％镍催化剂2(该镍催化剂2是含有微孔的Ni带状物)的加入反应器中的哈司特镍基合金(在该反应器中以单阶段进行 HFPO/碘反应)获得最小量的ICF₂I和I(CF₂)₂I的用途。这样一种催化剂和能有效地提供朝向形成其中n是3至7的化合物I(CF₂)_nI的同系物混合物(几乎不伴随形成ICF₂I和I(CF₂)₂I)的高选择性的其它催化剂可以用于本发明的分阶段合成方法中。从这个反应中周期性排出PAF副产物使催化的HFPO/碘反应能够在低于如果以单阶段进行和完成反应情况下的自生压力下进行，其中最大量的PAF将形成和存在于反应器内。

根据这个第一实施方案的一个方面，每个步骤(a)中的反应在不存在加入的催化剂情况下进行。不存在加入的催化剂意指不存在加入在反应器中进行的化学反应内或加入在反应器中进行的化学反应中的催化剂。内部表面诸如反应器的衬里，如果内部表面是催化剂，则它不是加入的催化剂，因为内部表面形成化学反应的边界并且因此不在化学反应内。这个第一实施方案的另一方面在于每个步骤(a)中的反应可以在反应器中进行，该反应器的内部表面是用于HFPO/碘反应的催化剂。根据这个方面，每个步骤(a) 中的反应在催化剂存在下但在不存在加入的催化剂情况下进行。

在目标在于获得上述结果的另一(第二)实施方案中，步骤(a)中的反应产物至少在重复步骤(a)、(b)和(c)的最后一个步骤(a)之后加热到至少 220℃。从HFPO/碘反应进行的温度进行的这种加热优选地是220℃至 240℃，更优选地225℃至240℃。从反应温度进行的这种加热的作用是为了分解在步骤(a)反应中形成的ICF₂I和I(CF₂)₂I。这种加热进行有效量的时间以实现所需的分解，而不会分解其中n是3至7的化合物I(CF₂)nI的所需的同系物混合物。优选地，这种加热使ICF₂I和I(CF₂)₂I的量减少至少到 1/3，更优选地至少到1/5，并且甚至更优选地至少到1/10的加热之前存在于反应产物中的量。优选地，加热获得分别以不大于1％(GC面积)和不大于0.1％的量存在于反应产物中的污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I的结果(当一种或两种存在时)。

在这个第二实施方案的一个方面中，加热到至少220℃的温度可以作为每个步骤(a)的一部分进行，即在150℃至210℃，优选地170℃至200℃范围内的温度下进行反应之后并且在步骤(b)之前。另选地，加热步骤可以在最后一个步骤(b)之前作为最后一个步骤(a)的一部分仅进行一次，即在重复步骤(a)、(b)和(c)中已进行全部步骤(a)的反应之后对反应产物进行。

可以组合对第一实施方案和第二实施方案的实践。优选地，在实施方案的这种组合中，第二实施方案是其中每个步骤(a)中的反应在不存在加入的催化剂情况下进行的方面。作为替代，每个步骤(a)中的反应优选地在催化剂(该催化剂并非加入的催化剂)存在下进行，即在形成其内进行步骤(a) 反应的反应器的内部表面的催化剂存在下进行。然后这个反应在催化剂存在下并且在不存在加入的催化剂情况下进行。

实施例

在实施例中，二碘全氟烷烃可以被称为以下内容：

PDA-1＝ICF₂I PDA-5＝I(CF₂)₅I

PDA-2＝I(CF₂)₂I PDA-6＝I(CF₂)₆I

PDA-3＝I(CF₂)-₃I PDA-7＝I(CF₂)₇I

PDA-4＝I(CF₂)₄I

相对于一种或多种化合物(I(CF2)nI，其中n是1至7)无论公开为％、GC面积％或面积％的气相色谱GC分析结果均通过以下方式获得：使用安捷伦7890气相色谱(GC)系统(Santa Clara，CA)，使用20％OV-210填充柱(Supelco，Bellefonte，PA)，其中具有直等温线160℃温度条件连同导热性(TCD)检测器。以上化合物的同系物混合物的GC面积％是参考例如其中 n是3至7的混合物或单独地n是3形成化合物的选择性。用于实施例中的反应器由

C制成，该

C是含有以重量％计的56％Ni、 3.5％W、6.2％Fe、16.5％Cr、17％Mo和小于1％量的C、V、Mn、Si、P 和S的金属合金。

收率％是反应产物的实际重量与反应产物的理论重量的比较。

计算：％收率＝(实际重量÷理论重量)×100

反应产物的实际重量是在排出反应产物的PAF副产物之后，接着洗涤这种直接反应产物的其余部分以获得纯化的反应产物的重量。反应产物的理论重量从以下计算中获得：碘的重量+来自HFPO的CF₂(二氟卡宾)的重量(＝(50/166)×HFPO的重量。

在以下步骤之后通过对纯化的反应产物进行GC分析得到GC分析结果：(i)通过将直接反应产物冷却至0℃来去除三氟乙酰氟(PAF)和(ii)从反应器中排出气体以及(iii)然后洗涤剩余的反应产物。PAF在-59℃下沸腾。

本文提到的洗涤使用去除碘的水溶液来进行，从而洗涤剩余的反应产物以去除痕量未反应的碘和任何水溶性材料。水溶液可以是例如亚硫酸氢钠饱和溶液。洗涤合宜地在环境温度(15℃至25℃)下进行。

在HFPO/碘反应完成时，在最后去除(排出)PAF之后，可以认为存在如下的两种反应产物：(1)直接从反应获得的反应产物，即直接反应产物，以及(2)由环境温度(15℃至25℃)下诸如使用亚硫酸氢钠饱和水溶液洗涤直接反应产物而得到的反应产物。反应产物(2)是以上所提到的纯化的反应产物。与直接反应产物(1)的重量相比，来自这种洗涤的重量损失非常小。在％收率计算中，反应产物的实际重量是纯化的反应产物的重量。

HFPO/碘反应进行的温度，本文也称为反应温度或反应器内容物加热温度，以及如本文所公开的加热到至少220℃以分解化合物ICF₂I和 I(CF₂)₂I的温度全部是指反应器内容物的温度，即反应器内部的温度。在用于实施例中的小型反应器(管)中，反应器和其内容物的温度是相同的，如通过当热电偶位置在反应器外部表面和反应器内部之间变化时比较温度读数所确定。因此，在实施例中报告的温度实际上是反应器内容物的温度。在实施例中，将反应器冷却至0℃，使反应器的内容物冷却至相同温度。在大型反应器中，温度热电偶将放置在反应器的内部中以提供实际内部温度，诸如反应温度、分解温度、冷却温度，可视情况而定。

实施例1-排出-装入方法(分阶段合成)

在作为反应器的400mL振荡管中装入碘(50.8克，0.2摩尔)，并且将预期的HFPO量(六氟环氧丙烷)(116克，0.70摩尔)以3阶段周期装入反应中。每次转移通过冷却-抽空方法来进行。每个阶段期间反应器内的最大压力报告在表1中。

阶段I：将第一部分的HFPO(38.7克，0.233摩尔)转移到反应管中。在190℃/4小时下加热管(步骤(a))，然后在230℃下加热1小时。将管冷却至0℃(步骤(b))，并且释放和去除(即排出)气相材料(步骤 (c))，(然后穿过具有40％KOH/水溶液的涤气器)；

阶段II：在干冰/丙酮浴中，将反应管进一步冷却至-78℃，然后将第二部分的HFPO(38.7克，0.233摩尔)转移到反应管中。在190℃/4小时下加热管(步骤(a))，然后在230℃下加热1小时；再次将管冷却至0℃(步骤(b))，并且排出气相材料(步骤(c))；

阶段III：在干冰/丙酮浴中，将反应管进一步冷却至-78℃，然后将第三部分的HFPO(38.7克，0.233摩尔)转移到反应管中。在190℃/4小时下加热管(最后一个步骤(a))，然后在230℃下加热8小时；通过如先前所述的亚硫酸氢钠洗涤来加工制造在最后一个步骤(b)和(c)之后的最后产物混合物。与碘反应的HFPO的总量是3.5摩尔HFPO/每摩尔碘。通过GC来检验所得的纯化的反应产物(73.0克，85.1％)。PDA-3具有72.2％的面积，并且PDA-1和PDA-2分别具有0.05％和0.02面积％。所检测到的全部 PDA占整个纯化的反应产物的97.47面积％。

当仅对由最后一个步骤(a)产生的直接反应产物进行加热到230℃时，获得相似的结果。

实施例2

重复实施例1，除了加入的催化剂存在于振荡管中以用于反应的每个阶段。加入振荡管的催化剂是5g Ni

加上10g Mo丝。这个实验的结果是73.7g(86.0％收率)的纯化的反应产物，从而得到以下GC分析： PDA-1＝0.17面积％，PDA-2＝0.00面积％，PDA-3＝81.30面积％，PDA-4 ＝1.50面积％，PDA-5＝12.50面积％，PDA-6＝1.15面积％，并且PDA-7＝ 0.97面积％，总共97.59面积％。加入的催化剂的益处主要是将少量的 PDA-2从实施例1的0.02面积％减少至不可检测。

比较例A-单阶段合成、单次排出

在没有加入的催化剂的情况下，使用与对于实施例1相同的量的碘和 HFPO产生一批二碘全氟烷烃。在作为反应器的400mL振荡管中装入碘 (50.8克，0.2摩尔)，并且通过冷却-抽空方法装入HFPO(116克，0.70 摩尔)。在190℃下将管加热8小时，然后在230℃下加热6小时。反应期间所测量的最大压力报告在表1中。冷却管，然后排出PAF，然后用40％ KOH/水溶液淬灭。收集液体反应产物，然后用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以得到78.6g(91.7％)的纯化的反应产物，从而得到以下GC分析：PDA- 1＝0.11面积％，PDA-2＝0.02面积％，PDA-3＝74.8面积％，PDA-4＝2.58 面积％，PDA-5＝17.7面积％，PDA-6＝2.01面积％，并且PDA-7＝2.25面积％，总计99.47面积％。

表1.

在实施例1和2以及比较例中的加热期间所测量的最大反应器压力

数据显示本发明的排出-装入方法(分阶段合成)大大地减小了该方法的最大压力同时保持良好的收率和产物选择性。这种压力减小可以通过将阶段增加至大于3来增加。

Claims

1.通过以下步骤形成包含其中n是3至7的I(CF₂)_nI同系物混合物的反应产物的方法，所述反应产物含有污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I中的至少一种，所述步骤包括：

(a)在反应器中在150℃至210℃的温度下使碘与六氟环氧丙烷反应，所述六氟环氧丙烷的量是待与所述碘反应的六氟环氧丙烷的总量的一部分，从而形成含有作为反应副产物的气态三氟乙酰氟的反应产物，

(c)从所述反应器中排出所述三氟乙酰氟，以及

并且因此获得包含所述同系物混合物的所述反应产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在每个所述步骤(a)中反应的所述六氟环氧丙烷的部分是与所述碘反应的所述六氟环氧丙烷的所述总量的10％至50％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述六氟环氧丙烷的所述总量与反应中的所述碘的摩尔比是至少3.0。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应产物的收率是至少70％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中由进行所述方法产生的其中n是3至7的所述I(CF₂)_nI同系物混合物占所述反应产物的至少90％GC面积。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述污染物ICF₂I和I(CF₂)₂I分别以不大于1％GC面积和不大于0.1％GC面积的量存在于所述反应产物中。

7.根据权利要求1或2所述的方法，还包括至少在所述重复所述步骤(a)、(b)和(c)的最后一个步骤(a)之后将所述反应产物加热到至少220℃。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的所述反应在催化剂的存在下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应步骤(a)在不存在加入的催化剂的情况下进行，使得该反应器的内部表面是催化剂，而没有在该反应器中进行的化学反应内或向其中加入催化剂。