JP6814144B2 - １，１−ジフルオロエテンと、トリフルオロメタンと、第３の成分と、を含む組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物、好ましくは伝熱組成物に関し、とりわけ、Ｒ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ、Ｒ−２３、またはＲ−１３Ｂ１などの既存の冷媒との置換として好適であり得る、超低温伝熱組成物に関する。
先行して刊行された書類の列挙もしくは検討、または本明細書におけるいかなる背景も、必ずしも、書類または背景が最先端であるか、または技術常識であることの承認として見なされるべきではない。
機械的冷凍システム、ならびに熱ポンプ及び空調システムなどの関連する伝熱装置は周知である。かかるシステムにおいて、冷媒液は、低圧で蒸発して周囲のゾーンから熱を奪う。次いで、結果として生じる蒸気は圧縮され、凝縮器に送られ、そこで凝縮して第２のゾーンに熱を与え、凝縮物は、拡張バルブを通して蒸発器に戻され、サイクルを完成する。蒸気を圧縮し、液体をポンプで吸い上げるために要する機械的エネルギーは、例えば、電気モータまたは内燃エンジンによって提供される。
特定の冷媒用途、とりわけ、生物医学的冷凍では、典型的には約−８５℃以下の温度への材料の冷却を達成するために、低沸点の冷媒ガスを使用する。これらの流体は、時々、超低温（ＵＬＴ）または低温冷媒と称される。
現在、最も一般的に使用される不燃性ＵＬＴ冷媒は、Ｒ−５０８Ａ及びＲ−５０８Ｂである。Ｒ−５０８という用語は、本明細書では、どちらもトリフルオロメタン（Ｒ−２３）とヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）との混合物であり、ＡＳＨＲＡＥ基準３４分類によってＡ１の評価を受ける、Ｒ−５０８Ａ及びＲ−５０８Ｂを指すために使用される。
Ｒ−５０８流体の典型的な低温用途は、通常、カスケードシステムであり、液体Ｒ−５０８の蒸発により、第１の蒸気圧縮冷凍サイクルが冷凍室内の空気を約−８０〜−９５℃の間まで冷却する。ガス状冷媒は次いで、熱交換器内で圧縮及び凝縮され、そこで第２の冷媒（例えば、Ｒ−４０４Ａ）を蒸発させる。この交換器内でのＲ−５０８の典型的な凝縮温度は、−５０〜−３０℃の範囲内、典型的には約４０℃である。第２の冷媒蒸気は、第２の圧縮器によって圧縮され、次いで、周囲空気に対して凝縮される。
Ｒ−５０８またはＲ−２３などの低沸点の不燃性冷媒ガスの温室（または地球）温暖化係数（ＧＷＰ）は高く（例えば、約１３０００）、この用途で使用することができるより低いＧＷＰを有する流体を発見し、それにより冷媒漏洩の環境影響を低減することが望まれる。
代替的な低温冷媒を探すに当たり、いくつかの他の要因もまた考慮しなければならない。第１に、流体を既存の機器での改造または変換用流体として使用する場合、または本質的に不変のＲ−５０８システム設計を使用する新しい機器への「ドロップイン」として使用する場合には、既存の設計は不燃性流体の使用に基づくため、不燃性が大いに望まれる。
代替的な流体が完全に新しいシステム設計に用いられる場合には、ある程度の可燃性は容認され得るが、高い可燃性の流体は、危険性を軽減するためにコスト及び動作における不利益をもたらす場合がある。システム内で許容可能な充填量（冷媒質量）もまた、流体の可燃性分類によって左右され、エタンなどの第３分類の流体が最も厳しく制限されている。この場合、より多くのシステムへの充填を容認するため、より弱い燃焼特性が大いに望まれる。
第３に、かかる流体の典型的な適用は、商業または実験室機器におけるものであるため、システムは建物内に設置されることになる。したがって、流体の特性として許容可能な低毒性を有することが望ましい。
更に、容量（所与の大きさの圧縮器によって達成可能な冷却力）及びエネルギー効率が重要である。これは特にカスケード動作においてそうであり、それは、低温段階での非効率性はまた、カスケードの最上段階での圧縮器の電力消費も増加させるためである。
Ｒ−１７０（エタン）は非常に低いＧＷＰと、許容可能な冷凍能力及び毒性とを有するが、その高い可燃性がその適用を限定し、例えば、安全規制が、設備内の冷媒の最大充填量を制限する場合がある。
Ｒ−１７０のＲ−１１６との二成分混合物は、Ｚｈａｎｇら（Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｄａｔａ ２００５ ５０ ２０７４−２０７６及びＦｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２００６ ２４０ ７３−７８）によって記載されている。彼らは、これらの２つの成分の共沸性二成分組成物を特定した。
Ｒ−７４４（二酸化炭素）は不燃性であるが、動作温度がＲ−７４４の三重点よりも低いため、ＵＬＴカスケードシステムの最下段階で単独で使用することはできない。これは、システムの低圧区画内に固体二酸化炭素（ドライアイス）が形成され、阻害、コントロール不良、及び非効率な動作をもたらし得ることを意味する。
Ｒ−７４４のＲ−１１６との二成分混合物は、Ｖａｌｔｚら（Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２５８ （２００７）１７９−１８５）によって記載されている。彼らは、これらの２つの成分の共沸性二成分組成物を特定した。
Ｒ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、ビニリデンフルオリドとしても知られる）もまた、低いＧＷＰ及び許容可能な毒性を有する。Ｒ−１１３２ａの可燃性はエタンと比較して低減されるが、それでも可燃性第２分類である。米国特許第６，０５４，０６４号は、特定の冷媒組成物におけるＲ−１１３２ａの使用を記載し、これには、Ｒ−２３、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ、及びＲ−１４３ａとの混合も含まれる。純Ｒ−１１３２ａの熱力学的エネルギー効率は、Ｒ−５０８の熱力学的エネルギー効率に近いが、その冷凍能力は低減される。
ゆえに、低いＧＷＰなどの向上した特性を有しながら、許容可能な冷凍能力、燃焼特性及び毒物学を保有する、代替的な冷媒を提供する必要がある。修正をほとんどまたは全く伴わずに冷凍装置などの既存の装置内で使用され得る、代替的な冷媒を提供することもまた必要とされる。
本発明は、１，１−ジフルオロエテン（ビニリデンフルオリド、Ｒ−１１３２ａ）と、トリフルオロメタンと、ヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）、エタン（Ｒ−１７０）、及び二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）から選択される１つ以上の化合物と、を含む組成物の提供により、上記及び他の欠陥を扱う。
本発明の組成物の冷媒、好ましくは超低温冷媒としての使用もまた提供される。本発明の組成物によって達成される超低温は、−７０℃以下、例えば−８０℃以下、好ましくは−８５℃以下、または−９０℃以下であってもよい。
驚くことに、本発明の組成物は、Ｒ−２３と比較して更に向上した冷凍能力、及びＲ−１１３２ａと比較して低減された可燃性を示すことが発見された。
本発明の組成物は、
ｉ）１，１−ジフルオロエテン（ビニリデンフルオリド、Ｒ−１１３２ａ）と、
ｉｉ）トリフルオロメタン（Ｒ−２３）と、
ｉｉｉ）ヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）及び／またはエタン（Ｒ−１７０）から選択される１つ以上の化合物と、
ｉｖ）二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）と、を含んでもよい。
一実施形態では、本発明の組成物は、
ｉ）１，１−ジフルオロエテン（ビニリデンフルオリド、Ｒ−１１３２ａ）と、
ｉｉ）トリフルオロメタン（Ｒ−２３）と、
ｉｉｉ）ヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）及び／またはエタン（Ｒ−１７０）から選択される１つ以上の化合物と、
ｉｖ）約５０重量％未満の二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）と、を含む。
本発明の組成物は、約１５重量％以下の二酸化炭素、例えば約１０重量％以下の二酸化炭素を含有してもよい。
有利には、本発明の組成物は、約１〜約９８重量％のＲ−１１３２ａ、及び／または約１〜約９８重量％のＲ−２３を含んでもよい。
好ましくは、組成物は、約３５〜約９５重量％のＲ−１１３２ａ、例えば約３５〜約９０重量％、約３５〜約８５重量％のＲ−１１３２ａ、または約３７〜約８０重量％のＲ−１１３２を含有してもよい。なおより好ましくは、組成物は、約４０〜約６０重量％のＲ−１１３２ａを含んでもよい。
有利には、組成物は、約１〜約９０重量％のＲ−２３、例えば約１〜約７５重量％のＲ−２３、例えば約６０〜約７０重量％のＲ−２３、または約１〜約４０重量％のＲ−２３を含有してもよい。本発明の組成物は、約１〜約３０重量％のＲ−２３、例えば約１〜約２５重量％のＲ−２３、または約５〜約２５重量％のＲ−２３、約７〜約２２重量％のＲ−２３、または約１〜約２０重量％のＲ−２３を含有してもよい。
好ましくは、組成物は、約８０重量％以下のＲ−１１６、例えば約１〜約６０重量％のＲ−１１６を含んでもよい。なおより好ましくは、組成物は、約１〜約５０重量％、例えば約１〜約４０重量％のＲ−１１６、約１〜約３０重量％のＲ−１１６、または約５〜約２５重量％のＲ−１１６を含んでもよい。
好ましくは、組成物は、０超から約４０重量％のＲ−１１６と、約５〜約９８重量％のＲ−１１３２ａと、約５〜約９８重量％のＲ−２３と、を含んでもよく、例えば、約１〜約３０重量％（例えば約１〜約１５重量％）のＲ−１１６と、約２０〜約９０重量％（例えば約３５〜約６０重量％）のＲ−１１３２ａと、約５〜約９５重量％（例えば約２０〜約５０重量％）のＲ−２３と、を含む。
有利な組成物は、約１〜約２５重量％のＲ−１１６と、約３０〜約８０重量％のＲ−１１３２ａと、約５〜約９０重量％のＲ−２３と、を含む。
好ましくは、組成物は、約１〜約２０重量％のＲ−１１６と、４０〜約８０重量％と、約５〜約３０重量％のＲ−２３と、を含む。代替的には、組成物は、約１〜約２０重量％のＲ−１１６と、約４０〜約６０重量％のＲ−１１３２ａと、約５０〜約７０重量％のＲ−２３と、を含有してもよい。
有利には、組成物は、約１〜約１５重量％のＲ−１１６と、約４５〜約６０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約２５重量％のＲ−２３と、を含んでもよい。
一実施形態では、本発明の組成物は、約４０重量％以下のＲ−１７０、好ましくは約１〜約３０重量％のＲ−１７０を含む。
有利には、本発明の組成物は、約１〜約２５重量％、例えば約５〜約２５重量％のＲ−１７０を含んでもよい。
好ましくは、組成物は、約１〜約４０重量％のＲ−１７０と、約５〜約９８重量％のＲ−１１３２ａと、約５〜約９８重量％のＲ−２３と、を含み、例えば、約１〜約３０重量％のＲ−１７０と、約２０〜約９０重量％のＲ−１１３２ａと、約５〜約９５重量％のＲ−２３と、を含む。
有利な組成物は、約１〜約２５重量％のＲ−１７０と、約３０〜約８０重量％のＲ−１１３２ａと、約５〜約９０重量％のＲ−２３と、を含む。
好ましくは、組成物は、約１〜約２０重量％のＲ−１７０と、４０〜約８０重量％と、約５〜約３０重量％のＲ−２３と、を含む。代替的には、組成物は、約１〜約１５重量％のＲ−１７０と、約４０〜約６０重量％のＲ−１１３２ａと、約５０〜約７０重量％のＲ−２３と、を含有してもよい。
有利には、組成物は、約１〜約１０重量％のＲ−１７０と、約４５〜約６０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約２５重量％のＲ−２３と、を含んでもよい。
本発明の一態様において、組成物は、二酸化炭素を含有しないか、または実質的に有しない。
代替的な態様において、本発明の組成物は、約１〜約４５重量％の二酸化炭素を含有してもよく、例えば約１〜約３５重量％の二酸化炭素、好ましくは約１〜約３０重量％の二酸化炭素、なおより好ましくは約１〜約１５重量％の二酸化炭素、または約１〜約１０重量％の二酸化炭素を含有してもよい。
好ましくは、組成物は、約３５〜約９５重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約７５重量％のＲ−２３と、約１〜約６０重量％のＲ−１１６と、約１〜約３５重量％の二酸化炭素と、を含む。
有利には、組成物は、約３０〜約８５重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約４０重量％のＲ−２３と、約１〜約１５重量％の二酸化炭素と、を含む。
好ましくは、組成物は、約４０〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約３０重量％のＲ−２３と、約１〜約１０重量％の二酸化炭素とを含み、例えば、約４５〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約２５重量％のＲ−２３と、約１〜約７重量％の二酸化炭素と、または約４５〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約２５重量％のＲ−２３と、約１〜約５重量％の二酸化炭素と、を含む。
一実施形態では、本発明の組成物は、Ｒ−１１６及びＲ−１７０の両方を含む。好ましくは、組成物は、上記に指定された量でＲ−１１６及びＲ−１７０を含む。
一実施形態では、組成物は、約３５〜約９５重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約７５重量％のＲ−２３と、約１〜約５０重量％のＲ−１１６と、約１〜約４０重量％のＲ−１７０と、を含有してもよい。
好ましくは、組成物は、約３５〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約４０重量％のＲ−２３と、約１〜約４０重量％のＲ−１１６と、約１〜約３０重量％のＲ−１７０と、を含み、例えば、約４０〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約３０重量％のＲ−２３と、約１〜約３０重量％のＲ−１１６と、約１〜約１５重量％のＲ−１７０と、を含む。
一実施形態では、組成物は、約３５〜約９５重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約７５重量％のＲ−２３と、約１〜約５０重量％のＲ−１１６と、約１〜約４０重量％の二酸化炭素と、を含む。
好ましくは、組成物は、約３５〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約４０重量％のＲ−２３と、約１〜約４０重量％のＲ−１１６と、約１〜約１５重量％の二酸化炭素と、を含み、例えば、約４０〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約３０重量％のＲ−２３と、約１〜約３０重量％のＲ−１１６と、約１〜約１０重量％のＲ−１７０と、を含む。
一実施形態では、組成物は、約３５〜約９５重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約７５重量％のＲ−２３と、約１〜約３０重量％のＲ−１７０と、約１〜約４０重量％の二酸化炭素と、を含む。
好ましくは、組成物は、約３５〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約４０重量％のＲ−２３と、約１〜約２０重量％のＲ−１７０と、約１〜約１５重量％の二酸化炭素と、を含む。
好ましくは、組成物は、約４０〜約７０重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約３０重量％のＲ−２３と、約１〜約１０重量％のＲ−１７０と、約１〜約１０重量％のＲ−１７０と、を含む。
一実施形態では、組成物は、Ｒ−１１３２ａと、Ｒ−２３と、Ｒ−１１６と、Ｒ−１７０と、二酸化炭素と、を含む。
いくつかの好ましい実施形態では、組成物は、約１〜約９８重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約９８重量％のＲ−２３と、約１〜約５０重量％の二酸化炭素と、を含む。例えば、組成物は、約３５〜９８重量％のＲ−１１３２ａと、約１〜約６０重量％のＲ−２３と、約１〜約２０重量％の二酸化炭素と、を含んでもよい。これらの実施形態のいくつかでは、組成物は、約４０〜約６０重量％のＲ−２３、例えば約４５〜約５５重量％のＲ２３を含んでもよい。かかる組成物のいずれも、約４〜約１６重量％の二酸化炭素を含むことが好ましい。
上記の組成物はいずれも、炭化水素を更に含有してもよく、炭化水素は、組成物中に存在する任意のエタンに追加するものである。有利には、炭化水素は、プロパン、プロペン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物（複数可）である。好ましい実施形態では、炭化水素はｎ−ペンタンを含む。
理論に拘束されることなく、存在する場合、エタン及び／または追加の炭化水素化合物の含有は、油混和性、油溶性、油戻し特性を向上させ得ると考えられる。好ましくは、本発明の組成物は、約１〜約５０重量％、例えば約１〜約２０重量％の炭化水素成分を好ましく含有する。
一実施形態では、組成物は、上記成分から本質的になり得る。
「から本質的になる」という用語は、本発明の組成物は、他の成分、特に、伝熱組成物に使用されることが既知である更なる（ヒドロ）（フルオロ）化合物（例えば、（ヒドロ）（フルオロ）アルカン、または（ヒドロ）（フルオロ）アルケン）を実質的に一切含有しないことを意味する。「からなる」という用語は、「から本質的になる」の意味の範囲内に含まれる。
一実施形態では、本発明の組成物は、伝熱特性を有するいかなる成分（指定される成分を除く）も実質的に有しない。例えば、本発明の組成物は、いかなる他のヒドロフルオロカーボン化合物も実質的に有しない。
「実質的に一切含まない」及び「実質的に有しない」は、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づき、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の上記成分を含有するという意味を含む。
本発明の組成物は、共沸性であってもよい。
共沸性組成物には、気液平衡で両方の相において同じ組成物を有し、純成分の沸点よりも低い沸点を有する組成物の意味も含まれる、本発明の全ての共沸性組成物は、理想性から正の偏差を示すことが発見されている。ほとんど共沸性である組成物には、その蒸気圧が純成分の蒸気圧よりも高く、等価温度で測定した場合に、より低い沸点を有するが、液体組成物とは異なる平衡蒸気組成物を有する、液体組成物の意味が含まれる。
本明細書に記載される全ての化学物質は市販されている。例えば、フルオロケミカルは、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＵＫ）から入手することができ、二酸化炭素は、Ｌｉｎｄｅ ＡＧなどの液化ガス供給業者から入手することができる。
特許請求の範囲を含め、本明細書で使用される場合、本明細書の組成物について言及される全ての％量は、別段の指示がない限り、組成物の総重量に基づく重量％である。
重量％での成分量の数値に関連して使用される「約」という用語には、±０．５重量％、例えば±０．２重量％または±０．１重量％の意味が含まれる。
疑義を回避するため、本明細書に記載される本発明の組成物中の成分量の範囲のための指定された上限値及び下限値は、結果として得られる範囲が本発明の最も幅広い範囲内に入ることを条件に、任意の方式で入れ替えることができることを理解されたい。
本発明の組成物は、オゾン層破壊係数がゼロである。
典型的には、本発明の組成物は、約１２０００未満、例えば約１１０００未満のＧＷＰを有する。
一実施形態では、本発明の組成物は、約１１０００未満、好ましくは約１０５００、または約９０００、または約８０００未満のＧＷＰを有する。
一態様において、Ｒ−１１３２ａと、Ｒ−１１６と、Ｒ−２３と、を含む本発明の組成物は、約１１０００未満、例えば約１００００未満、例えば約１００〜約１００００または約１００〜約７０００のＧＷＰを有する。
一実施形態では、Ｒ−１１３２ａと、Ｒ−２３と、Ｒ−１１６と、ＣＯ２と、を含む本発明の組成物は、約１００００未満、例えば約９０００未満、例えば約１０００〜約８０００または約２０００〜約７０００のＧＷＰを有する。
典型的には、本発明の組成物は、Ｒ−１１３２ａと比較すると、低減された可燃危険性を有する。
可燃性は、ＳＴＭ基準Ｅ−６８１を組み込むＡＳＨＲＡＥ基準３４に従い、２００４年付けの付録３４頁による検証方法を用いて決定され得、その内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、組成物は単独でのＲ−１１３２ａと比較して、（ａ）より高い可燃下限、（ｂ）より高い点火エネルギー（時々、自動点火エネルギーまたは熱分解と称される）、または（ｃ）より低い火炎速度のうちの１つ以上を有する。好ましくは、本発明の組成物は、以下のうちの１つ以上の点で、Ｒ−１１３２ａと比較して可燃性が低い：２３℃での可燃下限；６０℃での可燃下限；２３℃または６０℃での可燃範囲の幅；自動点火温度（熱分解温度）；乾燥空気中での最小点火エネルギーまたは火炎速度。可燃限界は、ＡＳＨＲＡＥ−３４で指定される方法に従って決定され、自動発火温度は、５００ｍｌガラスフラスコ中でＡＳＴＭ Ｅ６５９−７８の方法を用いて決定される。
好ましい実施形態では、本発明の組成物は不燃性である。例えば、本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ−３４の方法を使用して、６０℃の試験温度で不燃性である。有利には、約−２０℃〜６０℃の間の任意の温度での本発明の組成物の平衡中に存在する蒸気の混合物もまた、不燃性である。
いくつかの用途では、製剤がＡＳＨＲＡＥ−３４方法によって不燃性として分類されている必要でない場合があり、例えば、その周辺に冷凍機器の充填物の漏洩によって可燃性混合物を作ることが物理的に不可能である場合、それらがその用途での使用において安全であると判断されるように、空気中での可燃限界が十分に低減された流体を開発することが可能である。
一実施形態では、本発明の組成物は、ＡＳＨＲＡＥ基準３４分類法に従って１または２Ｌとして分類可能な可燃性を有し、これは、不燃性（第１分類）または１０ｃｍ／ｓよりも低い火炎速度を有する低可燃性流体（第２Ｌ分類）を示す。
本発明の組成物は、好ましくは、蒸発器または凝縮器内で約１０Ｋ未満、より好ましくは約５Ｋ未満、例えば約１Ｋ未満の温度勾配を有する。
伝熱組成物の臨界温度は、予期される最大の凝縮器温度よりも高いべきである。これは、臨界温度に近づくにつれて、サイクル効率が低下するからである。これが発生すると、冷媒の潜熱が低減されて、凝縮器内でより多くの熱遮断がガス状冷媒を冷却することによって行われ、これは、単位面積当たりのより多い伝熱を要する。Ｒ−５０８Ｂの臨界温度は、約１１℃である（ＲＥＦＰＲＯＰによって推定されるデータ）。
一態様において、本発明の組成物は、約０℃超、好ましくは約１０℃超の臨界温度を有する。
本発明の組成物は、低可燃性／不燃性、低いＧＷＰ、向上した潤滑剤混和性、及び向上した冷凍動作特性の完全に予期されない組み合わせを示すと考えられる。これらの冷凍動作特性のうちのいくつかは、以下により詳細に説明される。
本発明の組成物は、典型的には、同等のサイクル条件で、Ｒ−５０８の容量冷凍能力の少なくとも８５％の容量冷凍能力を有する。好ましくは、本発明の組成物は、Ｒ−５０８の容量冷凍能力の少なくとも９０％、例えばＲ−５０８の容量冷凍能力の約９５％〜約１２０％の容量冷凍能力を有する。
本発明の組成物は、蒸発圧力を大気圧よりも高く維持しながら、典型的には、−７０℃以下、好ましくは−８０℃以下、例えば−８５℃以下の温度に達することが可能である。
一実施形態では、本発明の組成物のサイクル効率（動作係数、ＣＯＰ）は、それが置換する既存の冷媒流体の約５％以内であるか、またはそれよりも良い。好都合には、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置換する既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋ、または約５Ｋ以内である。
本発明の組成物は、典型的には、機器、例えばＵＬＴ冷凍機器の既存の設計での使用に好適であり、確立されたＨＦＣ冷媒と併せて現在使用されている全ての分類の潤滑剤と互換性を有する。これらは、任意で、適切な添加剤を使用することによって鉱物油で安定化されるか、または互換されてもよい。
好ましくは、伝熱機器に使用される場合、本発明の組成物は、潤滑剤と組み合わされる。
好都合には、潤滑剤は、鉱物油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ＰＡＧ及びＰＯＥが、現在、本発明の組成物用に好まれている潤滑剤である。
有利には、潤滑剤は、安定剤を更に含む。
好ましくは、安定剤は、ジエン系化合物、ホスフェート、フェノール化合物及びエポキシド、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
好都合には、本発明の組成物は、難燃剤と組み合わされてもよい。
有利には、難燃剤は、トリ−（２−クロロエチル）−ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、三水和アルミナ、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、パーフルオロアルキルアミン、ブロモ−フルオロアルキルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、本発明は、本発明の組成物を含む伝熱装置を提供する。
好ましくは、伝熱装置は冷凍装置である。
好都合には、伝熱装置は超低温冷凍システムである。
有利には、伝熱装置はカスケードシステムを含有する。
本発明はまた、本明細書に記載される伝熱装置での本発明の組成物の使用を提供する。
本発明の別の態様によると、噴霧される材料と、本発明の組成物を含む噴射剤と、を含む、噴霧可能な組成物が提供される。
本発明の更なる態様によると、物品を冷却する方法であって、本発明の組成物を凝縮することと、その後、冷却される物品の付近で該組成物を蒸発させることと、を含む、方法が提供される。
本発明の別の態様によると、物品を加熱する方法であって、本発明の組成物を、加熱される物品の付近で凝縮することと、その後、該組成物を蒸発させることと、を含む、方法が提供される。
本発明の更なる態様によると、バイオマスから物質を抽出する方法であって、本発明の組成物を含む溶媒にバイオマスを接触させることと、溶媒から物質を分離することと、を含む、方法が提供される。
本発明の別の態様によると、物品を洗浄する方法であって、本発明の組成物を含む溶媒に物品を接触させることを含む、方法が提供される。
本発明の更なる態様によると、水溶液から材料を抽出する方法であって、本発明の組成物を含む溶媒に水溶液を接触させることと、溶媒から材料を分離することと、を含む、方法が提供される。
本発明の別の態様によると、微粒子固体マトリックスから材料を抽出する方法であって、本発明の組成物を含む溶媒に微粒子固体マトリックスを接触させることと、溶媒から材料を分離することと、を含む、方法
本発明の更なる態様によると、本発明の組成物を含有する、機械的動力発生装置が提供される。
好ましくは、機械的動力発生装置は、ランキンサイクルまたはその修正を使用して熱から仕事を発生するように適合されている。
本発明の別の態様によると、伝熱装置を改造する方法であって、既存の伝熱構成を除去するステップと、本発明の組成物を導入するステップと、を含む、方法が提供される。好ましくは、伝熱装置は冷凍装置であり、より好ましくは、装置は超低温冷凍システムである。好ましくは、冷凍システムは、区画を約−７０℃未満、好ましくは約−８０℃未満、例えば−８５℃未満または−９０℃未満まで冷却する。
有利には、本方法は、温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割り当てを取得するステップを更に含む。
上述の改造方法に従い、既存の伝熱流体は、本発明の組成物の導入の前に、伝熱装置から完全に除去され得る。既存の伝熱流体はまた、伝熱装置から部分的に除去されてもよく、その後、本発明の組成物が導入される。
本発明の組成物はまた、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−２３（及びＲ−１１６、Ｒ−１７０、Ｒ−７４４、炭化水素、潤滑剤、安定剤、または追加の難燃剤などの更なる成分）を混合することによって簡単に調製され得る。組成物は次いで、伝熱装置に添加され得る（または本明細書に定義される任意の他の方式で使用され得る）。
本発明の更なる態様において、既存の化合物または組成物を含む製品の動作から生じる環境影響を低減する方法であって、既存の化合物または組成物を、本発明の組成物と少なくとも部分的に置換することを含む、方法が提供される。好ましくは、本方法は、温室効果ガス排出権の割り当てを取得するステップを含む。
環境影響には、製品の動作を通じた温室効果ガスの生成及び排出が含まれる。
上述のように、この環境影響は、漏洩または他の損失からの重大な環境影響を有する化合物または組成物のこれらの排出のみを含むではなく、その可使時間に亘って装置によって消費されたエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含まれる。かかる環境影響は、総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定法によって定量される。この測定法は、例えばスーパーマーケットの冷凍システムなどの特定の据え置き型冷凍機器または空調機器の環境影響の定量化に使用されてきた（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔｏｔａｌ＿ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ＿ｗａｒｍｉｎｇ＿ｉｍｐａｃｔを参照されたい）。
環境影響は更に、化合物または組成物の合成及び製造から生じる温室効果ガスの排出を含むものとして見なされてもよい。この場合、ライフサイクルカーボン産生（ＬＣＣＰ、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｅ．ｏｒｇ／ｅｖｅｎｔｓ／ａａｒｓ／ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓ／２００７ｐａｐａｓａｖｖａ．ｐｄｆを参照されたい）として知られる測定法にならうように、製造による排出は、エネルギー消費及び直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は、自動車空調システムの環境影響の査定において一般的である。
排出権は、地球温暖化に寄与する汚染物質排出の低減に対して付与され、例えば、貯めるか、交換するか、売ることができる。これらは慣習的に、二酸化炭素の等価量で表される。よって、１ｋｇのＲ−１３４ａの排出を回避した場合には、１×１３００＝１３００ｋｇのＣＯ２等価の排出権が付与される。
本発明の別の実施形態では、温室効果ガス排出権を生み出す方法であって、（ｉ）既存の化合物または組成物を、本発明の組成物と置換することであって、本発明の組成物は、既存の化合物または組成物よりも低いＧＷＰを有する、置換することと、（ｉｉ）該置換ステップに対する温室効果ガス排出権を取得することと、を含む、方法が提供される。
好ましい実施形態では、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用によって達成されるものと比べて、機器が、より低い総等価温暖化影響、及び／またはより低いライフサイクルカーボン産生を有することをもたらす。
これらの方法は、例えば、空調、冷凍、伝熱、エアロゾールまたは噴霧可能な噴射剤、ガス誘電体、火炎抑制、溶媒、洗剤、局所麻酔剤、及び拡張用途の分野における任意の好適な製品で実施され得る。好ましくは、分野は、超低温冷凍分野である。
好適な製品の例としては、伝熱装置、噴霧可能な組成物、溶媒、及び機械的動力発生装置が挙げられる。好ましい実施形態では、製品は、冷凍装置または超低温冷凍システムなどの伝熱装置である。
既存の化合物または組成物は、それらを置換する本発明の組成物よりも高い、ＧＷＰ及び／またはＴＥＷＩ及び／またはＬＣＣＰによって測定される環境影響を有する。既存の化合物または組成物は、パーフルオロ−、ヒドロフルオロ−、クロロフルオロ−、またはヒドロクロロフルオロ−カーボン化合物などのフルオロカーボン化合物を含んでもよく、またはフッ素化オレフィンを含んでもよい。
好ましくは、既存の化合物または組成物は、冷媒などの伝熱化合物または組成物である。置換され得る冷媒の例としては、Ｒ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ、Ｒ−２３、及びＲ−１３Ｂ１などのＵＬＴ冷媒が挙げられる。
環境影響を低減するために、任意の量の既存の化合物または組成物を置換してもよい。これは、置換される既存の化合物または組成物の環境影響、及び置換する本発明の組成物の環境影響に左右され得る。好ましくは、製品中の既存の化合物または組成物は、本発明の組成物によって完全に置換される。
本発明は、以下の図面を参照して、以下の非限定的な実施例によって例証される。
Ｒ−５０８Ａに対する、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−２３、及び二酸化炭素の組成物の容量対Ｒ−２３濃度のプロットを示す。 Ｒ−５０８Ａに対する、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−２３、及び二酸化炭素の組成物の動作係数対Ｒ−２３濃度のプロットを示す。
Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−２３、及びＲ−１１６の組成物
本発明の三元組成物の動作は、一定範囲の三元組成物における容量冷却能力、ＣＯＰ、圧縮器圧力比、圧縮器吐出温度、及び沸点圧を列挙する、以下の表２〜６に提供される。表の座標はＲ−２３及びＲ−１１３２ａの重量パーセントでの含有量であり、Ｒ−１１６はその差異によって暗示されている。







Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−２３、及びＲ−１７０の組成物
本発明の三元組成物の動作は、一定範囲の三元組成物における容量冷却能力、ＣＯＰ、圧縮器圧力比、圧縮器吐出温度、及び沸点圧を列挙する、以下の表１０〜１３に提供される。表の座標は、Ｒ−２３及びＲ−１７０の重量パーセントでの含有量であり、Ｒ−１１３２ａの含有量はその差異によって暗示されている。
モデリングに使用するサイクル条件は、表１の通りである。




本発明の組成物を使用することにより、純粋な流体の動作と比較して能力及びＣＯＰにおける向上を達成することが可能であり、また、低減された圧縮器圧力比も実現することがわかる。更に、Ｒ−５０８ＡまたはＲ−５０８Ｂの使用から予期されるものよりも低い圧縮器吐出温度を達成することが可能である。
Ｒ−１１３２ａ、Ｒ２３、及び二酸化炭素の組成物
本発明の三元組成物の動作は、一定範囲の三元組成物における動作特性を列挙する、以下の表１５〜１８に提供される。Ｒ−５０８Ａに対する組成物の能力及び動作係数対Ｒ−２３濃度のプロットが、図１及び２に示される。
モデリングに使用されるサイクル条件は、表１の通りである。




このデータは、Ｒ−１１３２ａ、Ｒ２３、及び二酸化炭素の三元組成物が、Ｒ−５０８組成物のためのドロップイン置換として好適であることを示す。とりわけ、約２０〜約６０重量％のＲ−２３を含む組成物が、最適化された能力の両方を提供し、これは、Ｒ−２３の可燃性低減特性と組み合わされると、とりわけ望ましいことに留意されたい。
本発明の所与の態様、特徴、またはパラメータの嗜好性及び選択肢は、文脈において別段の指示がない限り、本発明の全ての他の態様、特徴、及びパラメータのいかなる及び全ての嗜好性及び選択肢と組み合わせて開示されたものと見なされるべきである。
本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義される。

Claims (55)

  1. ｉ）１，１−ジフルオロエテン（ビニリデンフルオリド、Ｒ−１１３２ａ）と、
    ｉｉ）トリフルオロメタン（Ｒ−２３）と、
    ｉｉｉ）１〜４５重量％の二酸化炭素（Ｒ−７４４、ＣＯ２）と、
    を含む組成物（ただし、ヘキサフルオロエタン（Ｒ−１１６）をさらに含む組成物を除く）。
  2. １〜９８重量％のＲ−１１３２ａを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. ３５〜９５重量％のＲ−１１３２ａを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. １〜９８重量％のＲ−２３を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. １０重量％未満の二酸化炭素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. １〜３０重量％の二酸化炭素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  7. １〜１５重量％の二酸化炭素を含む、請求項６に記載の組成物。
  8. ３５〜９８重量％のＲ−１１３２ａと、１〜６０重量％のＲ−２３と、１〜２０重量％の二酸化炭素と、を含む、請求項１、２、４および６のいずれかに記載の組成物。
  9. ４０〜６０重量％のＲ−２３を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. ４〜１６重量％の二酸化炭素を含む、請求項６、８または９のいずれかに記載の組成物。
  11. 上記成分から本質的になる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記組成物は、単独のＲ−１１３２ａよりも可燃性が低い、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 前記組成物が、単独のＲ−１１３２ａと比較して、
    ａ．より高い可燃限界、
    ｂ．より高い点火エネルギー、及び／または
    ｃ．より低い火炎速度
    を有する、請求項１２に記載の組成物。
  14. 不燃性である、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記組成物が、周囲温度で不燃性である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、６０℃で不燃性である、請求項１５に記載の組成物。
  17. 蒸発器または凝縮器内で１０Ｋ未満の温度勾配を有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記蒸発器または凝縮器内での前記温度勾配が５Ｋ未満である、請求項１７に記載の組成物。
  19. ０℃超の臨界温度を有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記臨界温度が１０℃超である、請求項１９に記載の組成物。
  21. その容積冷凍能力が、同等のサイクル条件で、Ｒ−５０８の容積冷凍能力の少なくとも９０％である、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
  22. その圧縮器吐出温度が、同等のサイクル条件で、Ｒ−５０８の圧縮器吐出温度の１５Ｋ以内である、請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
  23. 潤滑剤と、請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物と、を含む組成物。
  24. 前記潤滑剤が、鉱物油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン（ＰＡＢ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載の組成物。
  25. 前記潤滑剤が、ＰＡＧまたはＰＯＥから選択される、請求項２４に記載の組成物。
  26. 安定剤と、請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物と、を含む、組成物。
  27. 前記安定剤が、ジエン系化合物、ホスフェート、フェノール化合物、及びエポキシド、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項２６に記載の組成物。
  28. 難燃剤と、請求項１〜２７のいずれかに記載の組成物と、を含む、組成物。
  29. 前記難燃剤が、トリ−（２−クロロエチル）−ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、三水和アルミナ、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、パーフルオロアルキルアミン、ブロモ−フルオロアルキルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載の組成物。
  30. 請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物を含有する伝熱装置。
  31. 前記伝熱装置が、冷凍装置である、請求項３０に記載の伝熱装置。
  32. 前記伝熱装置が、超低温冷凍システムを含む、請求項３０または３１に記載の伝熱装置。
  33. 前記伝熱装置が、カスケードシステムを含む、請求項３０〜３２のいずれかに記載の伝熱装置。
  34. 噴霧される材料と、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を含む噴射剤と、を含む、噴霧可能な組成物。
  35. 物品を冷却する方法であって、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を凝縮することと、その後、冷却される前記物品の付近で前記組成物を蒸発させることと、を含む、方法。
  36. 物品を加熱する方法であって、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物を、加熱される前記物品の付近で凝縮することと、その後、前記組成物を蒸発させることと、を含む、方法。
  37. バイオマスから物質を抽出する方法であって、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を含む溶媒にバイオマスを接触させることと、前記溶媒から前記物質を分離することと、を含む、方法。
  38. 物品を洗浄する方法であって、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を含む溶媒に前記物品を接触させることを含む、方法。
  39. 水溶液から、または微粒子固体マトリックスから材料を抽出する方法であって、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を含む溶媒に前記水溶液または前記微粒子固体マトリックスを接触させることと、前記溶媒から前記材料を分離することと、を含む、方法。
  40. 請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物を含有する、機械的動力発生装置。
  41. ランキンサイクルまたはその修正を使用して熱から仕事を発生するように適合された、請求項４０に記載の機械的動力発生装置。
  42. 伝熱装置を改造する方法であって、既存の伝熱組成物を除去するステップと、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物を導入するステップと、を含む、方法。
  43. 前記伝熱装置が、冷凍装置である、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記伝熱装置が、超低温冷凍システムである、請求項４３に記載の方法。
  45. 前記冷凍システムが、区画を−７０℃未満まで冷却する、請求項４３または４４に記載の方法。
  46. 前記冷凍システムが、区画を−８０℃未満まで冷却する、請求項４５に記載の方法。
  47. 既存の化合物または組成物を含む製品の動作から生じる環境影響を低減する方法であって、前記既存の化合物または組成物を、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物と少なくとも部分的に置換することを含む、方法。
  48. 温室効果ガス排出権を生み出す方法であって、（ｉ）既存の化合物または組成物を、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物と置換することであって、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の前記組成物は、前記既存の化合物または組成物よりも低いＧＷＰを有し、（ｉｉ）前記置換ステップのための温室効果ガス排出権を取得することと、を含む、方法。
  49. 本発明の前記組成物の使用が、前記既存の化合物または組成物の使用によって達成されるものと比べて、より低い総等価温暖化影響、及び／またはより低いライフサイクルカーボン産生をもたらす、請求項４８に記載の方法。
  50. 空調、冷凍、伝熱、エアロゾールまたは噴霧可能な噴射剤、ガス誘電体、火炎抑制、溶媒、洗剤、局所麻酔剤、及び拡張用途の分野の製品で実施される、請求項４７または４８に記載の方法。
  51. 前記製品が、伝熱装置、噴霧可能な組成物、溶媒、または機械的動力発生装置から選択される、請求項４７または４８に記載の方法。
  52. 前記製品が、伝熱装置である、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記製品が、超低温冷凍システムである、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記既存の化合物または組成物が、伝熱組成物である、請求項４２〜５３のいずれかに記載の方法。
  55. 前記伝熱組成物が、Ｒ−５０８Ａ、Ｒ−５０８Ｂ、Ｒ−２３、及びＲ−１３Ｂ１から選択される冷媒である、請求項５４に記載の方法。
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