JP6813835B2 - 高分子電解質及びその利用 - Google Patents
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Description
(分子量の測定)
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
GPC測定装置:HLC−8220(東ソー株式会社製)
カラム:SuperAW4000及びSuperAW2500(昭和電工株式会社製)の2本を直列に接続
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(N−メチルピロリドン、LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量:0.3mL/min
標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
測定サンプルとして、酸処理後の膜を10〜20mg切り出し、80℃で減圧乾燥し、乾燥重量(Wdry)を測定した。この膜を、飽和NaCl水溶液(30mL)に室温で24時間浸漬させることで、イオン基をH+型からNa+型へ変換した。その後得られた溶液に含まれるHClを、電位差自動滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)を用いて0.01M NaOH水溶液により定量し、以下の式を用いてイオン交換容量IEC値を算出した。同一の膜について2サンプル作成し、2回の測定の平均値を滴定による算出IEC値とした。
約2cm×3cmにカットした高分子電解質膜のサンプルを準備し、サンプルを室温で純水に6時間浸漬した。浸漬直後のサンプル、およびそれを100℃で2時間真空乾燥を行って絶乾状態としたサンプルの膜厚方向の寸法変化、および重量を測定し、変化率を計算した。膜厚方向については、3箇所の寸法変化を測定し、その平均値を結果とした。
電解質膜のプロトン伝導度測定は、日本ベル株式会社製電解質評価装置(MSB−AD−V−FC)を用いて行った。チャンバー内温度は80℃一定で、相対湿度(RH)20%、40%、60%、80%、及び、90%の条件下で行った。測定は、RH=20%→40%→60%→80%→90%→80%→60%→40%→20%を1サイクルとして、2サイクル目の湿度降下時の値を測定結果として用いた。サンプルのサイズは1.0cm×3.0cm、Auプローブ間の距離は1.0cmとし、Solartron 1255B/1287(株式会社東陽テクニカ製)を用いて、交流4端子法(300mV、1−100000Hz)により測定を行った。インピーダンスZはボードプロットにより位相角が0°に近い値でかつ1000Hzに近い値を用いた。導電率σ(S/cm)は次式により計算した。
σ=(L/Z)×1/A
ここでLはAuプローブ間の距離(1.0cm)、Aはサンプルの断面積(1cm×膜厚Xcm)である。
電解質膜(0.5cm×3cm)を、アイティー計測制御株式会社製DV−200を用いて行った。測定周波数10Hz、80℃一定での1%RH/minの湿度上昇速度における相対湿度0%RHから90%RHの貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、及び、損失正接(tanδ)の各データを取得した。測定は3サイクル行い、3サイクル目のデータを使用した。
約1×3 cmほどの膜(約30 mg)を用意した。この膜を50 mLのFenton溶液(2 ppm FeSO4を含む3% H2O2)中に加え、80℃で1時間、浸漬した。
温度・湿度制御チャンバー(Bethel-3A,Toshin Kogyo)を備えた引張試験機(AGS-J500N,Shimadzu)を測定に用いた。ダンベル状に膜サンプルをカットし(DIN-53504-S3,35mm×6mm (total),12 mm×2mm(test area))、応力ひずみ曲線を得た。測定条件は、60% RHかつ80℃において、引張速度10mm/minとした。
試験に使用する燃料電池セルを以下のようにして作製した。Pt/CB触媒(田中貴金属工業製 TEC10E50E)、Nafion(商品名)分散液(Dupont製 D-521、IEC=0.95-1.03 mmol/g)、脱イオン水、エタノールを、ボールミルを用いて30分混合し、触媒ペーストを得た。Nafion(商品名)バインダーと、炭素担体の質量比は、0.7に調整した。電解質膜の両面に、触媒ペーストをスプレー塗布し、60 ℃で12時間乾燥させ、さらに140 ℃、10 kgfの条件で3分間ホットプレスして触媒塗布電解質膜(CCM)とした。触媒層の有効面積、および白金担持量は、それぞれ、4.41 cm2、0.50±0.02 mg/cm2とした。CCMをガス拡散層(SGLカーボン製 29BC)ではさみ、アノード、カソード両極ともサーペンタイン型ガス流路を有するカーボンセパレーターを有するセルに組み込んだ。
上記のセルを用い、温度80℃、相対湿度100%または30%において電圧−電流特性(IV特性)を測定した。純水素、純酸素をそれぞれアノード、カソードに供給した。ガスの利用率はアノードで70%、カソードで40%であった。セルの高周波抵抗(HFR)は、AC milliohmmeter(鶴賀電機製 Model 3356)を用いて1.0 kHzで測定した。
上記のセルを用いてOCV耐久性試験を80 ℃、相対湿度30%で1000時間行った。純水素と空気の流量は、それぞれ100 mL/minとした。
3,3''-dibromo-para-terphenylの合成
リービッヒ冷却器を備え、窒素パージしている1 L一口フラスコ中に、1,4-phenylenediboronic acid(9.76 g, 58.9 mmol)、1-bromo-3-iodobenzene (50.0 g, 177 mmol)、tri(ortho-tolyl)phosphine (P(o-tol)3: 1.34 g, 4.42 mmol)、2 M炭酸カリウム水溶液(100 mL, 200 mmol)、toluene (320 mL)及びethanol (120 mL)を加えた。次いで得られた懸濁液中にpalladium acetate (198 mg, 0.883 mmol)を加えて80 °Cで18時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、超純水及びtolueneで希釈後不溶物を商品名" Celite"でろ別した。ろ液2層を分離後、水層をtolueneで抽出し合わせた有機層を減圧下濃縮した。得られた残渣にmethanolを加えて超音波をかけると、固体が析出した。生じた固体をろ過により回収し、methanol洗浄及び60 °Cにて減圧乾燥することで中間体である3,3''-dibromo-para-terphenylを淡黄色固体として得た(15.6 g, 68%収率)。
3,3''''-Dichloro-1,1':3',1'':4'',1''':3''',1''''-quinquephenylの合成
リービッヒ冷却器を備え、窒素パージしている500 mL一口フラスコ中に、先に得られた3,3"-dibromo-para-terphenyl (15.6 g, 40.2 mmol)、3-chlorophenylboronic acid (25.2 g, 161 mmol)、炭酸ナトリウム(17.1 g, 161 mmol)、DMF (120 mL)及び超純水(160 mL)を加えた。次いで得られた懸濁液中にpalladium acetate (903 mg, 4.02 mmol)を加えて60 °Cで24時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、超純水及びtolueneで希釈後不溶物をCeliteRでろ別した。ろ液を超純水で洗浄し、減圧下濃縮した。得られた残渣にmethanolを加えて超音波をかけ、生じた灰色固体をろ取、methanol洗浄し、さらに得られた固体をethyl acetate/dichloromethane (1/2, 約700 mL)中に再度溶かし、活性炭素(約2 g)を加えることで不純物を除去した。活性炭素をろ別後、ろ液を減圧下乾燥することで最終的に目的とするquinquephenyl dichloroモノマーを白色固体として得た(14.2 g, 収率78%)。中間体及びquinquephenyl dichloroモノマーは1H NMR及び13C NMRスペクトルで構造を確認した。
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(31.6g,110mmol)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(21.4g,100mmol)、炭酸カリウム(20.7g,150mmol)、ジメチルアセトアミド(200mL)、及びトルエン(50mL)を加えた。混合物を170℃に加熱し、生成した水を除去しながら35時間、攪拌を続けた。4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(0.5g)を追加し、さらに5時間攪拌した。混合物を、濾紙を用いて濾過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液を500mLのメタノールに注いで、生成物を再沈殿させた。生成物を減圧下、70℃で4時間乾燥させた後、500mLの純水で、60℃で2回洗浄、さらに500mLのメタノールで60℃で1回洗浄し、減圧下、70℃で一晩乾燥させ、下式の疎水部オリゴマーを41.5g得た。GPCによる分子量はMn=5400、Mw=13900であった。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、2,5-Dichlorobenzenesulfonic acid dihydrateモノマー(2.5 mmol)とQuinquephenyl dichloroモノマー(1.1 mmol)、2,2'-bipyridine(11 mmol)、炭酸カリウム(2.8 mmol)を加え、Dimethyl sulfoxide(DMSO) (22 mL)へ溶解した。脱水操作のために、共沸剤として脱水toluene (4 mL)を加えた。最初に170℃へと昇温し、脱水操作を2時間行った。水とtolueneを除去後、80℃へと温度を下げ、Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (11 mmol)を加えてUllmannカップリング反応を開始した。3時間反応後放冷し、メタノール中へと滴下した。得られた黒色固体を塩酸洗浄2回、純水洗浄3回行い、真空乾燥することで黄色の目的物を収率97%で得た。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中へ、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸2水和物(0.825g,3.32mmol)、合成例3のオリゴマー(0.394g,0.165mmol)、炭酸カリウム(0.477g,3.45mmol)、2,2‘−ビピリジル(1.19g,7.62mmol)、ジメチルスルホキシド(14mL)、トルエン(3mL)を仕込んだ。170℃で2時間脱水を行なった。水とトルエンを除去後、80℃へと温度を下げ、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(2.0g,7.26mmol)を加えて重合を開始した。100℃に昇温し、4時間反応後、放冷し、6mol/L塩酸中へ滴下した。ろ過、洗浄、乾燥して、目的の電解質を0.78g得た(収率89%)。得られた電解質を実施例1と同様にして、精製、製膜した。平均分子量、イオン交換容量、膨潤度、耐酸化性(Fenton試験)の結果を表1、プロトン伝導度(Proton coductivity)、引張試験、粘弾性測定の結果を図1〜5に示した。
Claims (2)
- 下記化学式で表される構造を有する化合物。
- 高分子電解質の疎水性セグメントの前駆体として用いる請求項1に記載の化合物。
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