JP6803019B2 - アセトンセンサ及びアセトン検出装置 - Google Patents

Description

この発明はアセトンを検出するガスセンサとガス検出装置に関する。

糖尿病患者の呼気中には微量のアセトンが含まれているため、低濃度のアセトンを検出できるガスセンサが開発できれば、糖尿病を簡便に早期発見できると考えられている。呼気には多量の水蒸気が含まれているため、湿潤雰囲気下でのアセトンへの応答値が重要である。また呼気には水素が含まれていることがあるため、水素に対するアセトンの選択性も重要である。

関連する先行技術を示す。特許文献１（特許4575559）は、WO3に0.01〜3mass%のPtを添加すると、アセトン応答値が向上することを開示している。特許文献２（WO2015/184005）は、WO3にCeO2を含有させると共に、WO3とCeO2の質量比を10:1〜1:2とする、アセトンセンサを開示している。特許文献２はCeO2以外にNiOに言及しているが、NiOの含有量は記載していない。

特許4575559 WO2015/184005

発明者は、Ptを添加したWO3は高いアセトン応答値を示すが、湿潤雰囲気では応答値が大きく低下することを確認した。このセンサでは、湿潤雰囲気でも水素への応答値は低下しないので、水素に対するアセトンへの選択性が不足する。

この発明の課題は、湿潤雰囲気下で、ppmオーダーのアセトンを検出できる応答値を備え、かつ水素に対するアセトンへの選択性が高い、アセトンセンサとアセトン検出装置を提供することにある。

この発明のアセトンセンサは、WO3を主成分としNiOとPtとを含有するガス感応部と、ヒータとを備えている。なおこの明細書で、ガス感応部の組成はWO3を100mass%とするmass%単位で表示する。応答値は、空気中での抵抗値とガス中での抵抗値の比により定義する。水素に対するアセトンの選択性は、アセトンへの応答値と水素への応答値の比により定義する。NiOが仮にガス感応部で他の化合物に変化している場合でも、この明細書ではNiOに換算して含有量を定める。

またこの発明のアセトン検出装置は、上記のアセトンセンサと、アセトンセンサのヒータを制御し、ガス感応部の温度を変調するヒータ制御手段と、温度変調時の感応部の抵抗値からアセトンを検出するガス検出部とを備えている。

図３は、室温と200℃との間で0.5Pt/WO3（WO3 100mass%に対し、Pt 0.5mass%を意味し、以下同様）の温度を変調した際の、アセトン20ppm中と水素20ppm中との応答を示している。図４は、0.5Pt/WO3の温度を200℃に保った際の、アセトンと水素への応答を示している。0.5Pt/WO3の温度を変調することにより、アセトン応答値が増加している。しかしながら雰囲気を乾燥雰囲気（図３(i)）から湿潤雰囲気（図３(ii)）に変更すると、アセトン応答値が低下し、水素とアセトンとの応答値が接近し、アセトンへの選択性が低下する。

Pt/WO3の系にNiOを含有させ、温度変調を加えてセンサを駆動すると、NiOの添加により、湿潤雰囲気でのアセトン応答値は低下する。しかしそれでも、応答値はppmオーダーのアセトンを検出できる範囲にある（図５）。そしてNiOの添加により、湿潤雰囲気での水素への応答値は、アセトンへの応答値よりもさらに低下する（図６）。このため湿潤雰囲気での、水素に対するアセトンへの選択性を高くできる（図７）。

PtとNiOとWO3を含むガス感応部は、Ptに加えてPd,Au,Rh等の他の貴金属を含んでいても良い。ガス感応部の温度変調は、例えば最高温度でアセトンを検出するように行うが、アセトン検出温度よりも最高温度が高くても良い。また最低温度は例えば室温とするが、室温よりも高い温度、例えば50℃〜150℃を最低温度としても良い。ガス検出温度での抵抗値のみによりアセトンを検出するのではなく、温度変調に伴うガス感応部の抵抗値の波形をフーリエ変換し、その成分を組み合わせてアセトンを検出する等でも良い。なおフーリエ変換を用いるガスの検出自体は周知である。

好ましくは、アセトンセンサのガス感応部はWO3 100mass%当たり、NiOを0.3mass%以上3mas%以下、Ptを0.1mass%以上1mass%以下含有する。この範囲で、湿潤雰囲気でのアセトン応答値と、水素に対するアセトン選択性とに優れたアセトンセンサが得られる。なおNiO含有量はより好ましくは0.3mass%以上3mas%以下とし、Pt含有量はより好ましくは0.2mass%以上0.8mas%以下とする。特に好ましくは、PtとNiOの含有量を、Pt 0.2mass%以上0.8mas%以下、NiO 0.3mass%以上3mas%以下とする。

実施例のアセトンセンサの断面図 実施例のガス検出装置のブロック図 室温と200℃との間で温度変調した際の、ヒータ電圧とガス感応部の抵抗値の波形図：(i)は乾燥雰囲気での波形を、(ii)は湿潤雰囲気（30℃、相対湿度50%）での波形を示す。 200℃にガス感応部の温度を固定した際の、水素とアセトンへの応答を示す波形図で、(i)は乾燥雰囲気（30℃、相対湿度約0%）での応答を、(ii)は湿潤雰囲気（30℃、相対湿度50%）での応答を示す。 湿潤雰囲気下の温度変調での、最高温度とアセトンへの応答値を示す波形図 湿潤雰囲気下の温度変調での、最高温度と水素への応答値を示す波形図 温度変調での、乾燥雰囲気と湿潤雰囲気での、水素に対するアセトンへの選択性を示す特性図

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１に、実施例のアセトンセンサ２を示す。４はシリコンなどの基板で、空洞６が設けられており、空洞６上に絶縁膜８が設けられている。空洞６は絶縁膜８側からエッチングしたものでも、あるいは貫通孔でもよい。

絶縁膜８には例えばPt膜から成るヒータ１０が設けられ、絶縁膜８の表面に例えば一対のPt膜等の電極１１，１２が設けられている。WO3を主成分とし、PtとNiOを含有する膜状のガス感応部１４が、電極１１，１２を被覆するように、絶縁膜８上に設けられている。なお、電極１１，１２を設けず、ヒータ１０を絶縁膜８の上部に露出させ、ヒータ１０とガス感応部１４との合成抵抗を測定してもよい。またガス感応部１４は厚膜でも薄膜でも良い。さらにアセトンセンサ２は、MEMSタイプに限らず、絶縁基板にヒータ膜とガス感応部とを設けたアセトンセンサ、あるいはビード状のガス感応部にヒータコイルと中心電極とを埋設したアセトンセンサでも良い。

図２は、実施例のガス検出装置２０を示し、ガス感応部１４に負荷抵抗R1を接続し、検出電圧Vccを加える。マイクロコンピュータ２１のヒータドライブ２２は、周期的にヒータ１０の電力を制御し、A/Dコンバータ２３は負荷抵抗R1への出力電圧を、ガス感応部１４が検出温度（例えば温度変調での最高温度）にある際にA/D変換し、ガス検出部２４でアセトンを検出する。

アセトンセンサの製造例を示す。Na2WO4の水溶液にHNO3水溶液を滴下し、得られた沈殿を空気中500℃で2時間焼成し、WO3を得た。Pt原料はPtCl4水溶液とし、NiO原料はNi（NO3）2水溶液とした。WO3にこれらの水溶液を含浸させ、500℃で空気中で焼成し、PtとNiOを担持するWO3を得た。SEM及びXRDにより、このWO3が六方晶のWO3で、PtとNiOが担持されていることを確認した。WO3を粉砕し、図１の絶縁膜８上に塗布し、500℃で再度焼成して、図１の構造のアセトンセンサ２を得た。WO3の製造方法、Pt,NiOの添加方法は任意である。

応答値及び選択性の測定では、20ppmのアセトンと20ppmの水素とを用いた。また以下で、ガスセンサの温度はガス感応部の温度である。乾燥雰囲気は30℃の合成空気を、湿潤雰囲気は乾燥雰囲気に加湿して30℃で相対湿度50%とした空気を意味する。例えばサイン波状のヒータ電圧を６秒周期で加え、ガスセンサを室温と200℃との間で温度変調し、空気中、アセトン中、水素中での抵抗値の波形を測定した。温度変調に用いるヒータ電圧の波形は、方形波、ランプ波など任意で、例えば温度変調での最高温度でアセトンを検出するが、最高温度よりも低い温度で、あるいは温度変調に伴う抵抗値の波形から、アセトンを検出しても良い。

ガスセンサの温度を200℃に固定した場合（図４）に比べ、温度変調によりアセトン応答値が増加した（図３）。このことは、最高温度よりも低い温度でアセトンがガス感応部に吸着し、最高温度で分解して、アセトンへの応答を引き起こしていることを示唆する。

しかしながら湿潤雰囲気では、温度変調を行っても、乾燥雰囲気ほどアセトン応答値は増加せず、水素への応答値は増加した。このため水素に対するアセトンへの選択性が不足した（図３(ii)）。湿潤雰囲気は呼気と湿度が近く、重要なのは乾燥雰囲気での応答値ではなく、湿潤雰囲気での応答値である。

図５に、0.5Pt/WO3の系に1.0mass%のNiOを含有させた際の、湿潤雰囲気でのアセトン応答値を示す。室温と最高温度との間で温度変調（6秒周期でヒータ電圧をサイン波で変調）を行い、横軸は最高温度で、最高温度でのアセトンセンサの応答値を図示した。NiOを含有させるとアセトン応答値は低下したが、ppmオーダーのアセトンを検出可能な範囲であった。図６は同じ駆動条件での湿潤雰囲気での水素応答値を示し、NiOを含有させることにより、応答値は激減した。図５、図６から、Pt/NiO/WO3を用いることにより、湿潤雰囲気でppmオーダーのアセトンを検出でき、かつ水素に対するアセトンへの選択性が向上することが分かる。

図７は、室温と350℃との間で温度変調した際の、水素に対するアセトンへの選択性を示す。なお選択性は最高温度での応答値から求めた。0.5Pt/WO3に比べ、0.5Pt/1.0NiO/WO3で、湿潤雰囲気でのアセトンへの選択性が向上することが分かる。

Pt含有量とNiO含有量とを変えた際の結果を表１に示し、温度変調の周期は6秒、ヒータ電圧はサイン波で変調し、最高温度は350℃である。WO3 100mass%当たり、NiOを0.3mass%以上3mas%以下、好ましくは0.5mass%以上3mas%以下含有し、Ptを0.1mass%以上1mass%以下、好ましくは0.2mass%以上0.8mas%以下含有することが好ましい。しかし、Pt,NiOの担持法等の改良により、応答値と選択性が向上する可能性がある。例えばPt含有量0.2mass%以下、NiO含有量0.5mass%以下でも、湿潤雰囲気でのアセトンへの応答値と選択性が向上する可能性がある。またPt含有量が0.8mass%よりも僅かに多くても、湿潤雰囲気でのアセトンへの応答値と選択性が向上する可能性がある。

表１
Pt含有量 NiO含有量 アセトン応答値 水素応答値 選択性
（mass%） （mass%） (Dry） (Wet) (Dry） (Wet) (Dry） (Wet)
0.05 1.0 3.2 2.0 2.0 1.6 1.6 1.25
0.2 1.0 2.8 3.6 2.0 1.5 1.4 2.4
0.5 1.0 2.4 9.0 2.0 1.7 1.2 5.4
0.8 1.0 2.2 5.1 2.0 1.6 1.1 3.2
2.0 1.0 2.0 2.1 1.8 1.5 1.1 1.4

0.5 0 7.7 45 2.8 25 2.7 1.8
0.5 0.5 3.6 7.8 2.0 2.1 1.8 3.7
0.5 1.0 2.4 9.0 2.0 1.7 1.2 5.4
0.5 3.0 1.8 5.4 1.8 1.5 1.0 3.6
0.5 10 1.5 4.0 1.6 3.3 0.9 1.2

実施例では、Pt/NiO/WO3の系を説明したが、Ptに加えてPd,Rh,Au,Ru等の貴金属を担持させても良い。またアルミナ、シリカ等の第3成分を含有させても良い。

2 アセトンセンサ
4 基板
6 空洞
8 絶縁膜
10 ヒータ
11,12 電極
14 ガス感応部
16 酸素収脱着材料粒子
18 SnO2層
20 ガス検出装置
21 マイクロコンピュータ
22 ヒータドライブ
23 A/Dコンバータ
24 ガス検出部

R1 負荷抵抗
Vcc 検出電圧

Claims (2)

1. WO_３を主成分としNiOとPtとを含有するガス感応部とヒータとを有し、WO_３ 100mass%当たり、NiOを0.3mass%以上3mass%以下、Ptを0.1mass%以上1mass%以下含有するアセトンセンサ。
2. 請求項１のアセトンセンサと、
   アセトンセンサのヒータを制御し、ガス感応部の温度を変調するヒータ制御手段と、
   温度変調時の感応部の抵抗値からアセトンを検出するガス検出部とを備えている、アセトン検出装置。

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