JP6799236B2 - 全リン自動測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、モリブデン青吸光光度法により試料水中のリン酸イオン濃度を測定する全リン自動測定装置に関する。

リンは、湖沼等における富栄養化を促進する要因となるため、水中のリン濃度の測定が必要とされる。リン濃度の測定法として、モリブデン青吸光光度法が知られている。モリブデン青吸光光度法は、水中のリン酸イオンとモリブデン酸との化合物をＬ−アスコルビン酸で還元することで、モリブデン青を生成させ、このモリブデン青の吸光度を測定することにより、リン酸イオンを定量する方法である。

例えば、モリブデン青吸光光度法を利用して、定期的にリン濃度を自動測定する全リン自動測定装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような装置は、湖沼、河川の自然水、及び工場等からの排水のリン濃度を、長期間にわたり定期的に監視する用途に用いられている。

特開２０１５−１２７６７５号公報

モリブデン青吸光光度法の試薬として用いられるＬ−アスコルビン酸溶液は劣化し易いため、長期の保存が困難であった。そのため、従来の全リン自動測定装置では、試薬の劣化時期を見計らってＬ−アスコルビン酸溶液を交換する必要があった。

ところで、全リン自動測定装置は、その用途から、気温変化の大きい環境に設置される場合が多い。このような環境では、Ｌ−アスコルビン酸溶液の劣化が促進されるため、試薬の交換頻度が増大する。これは、全リン自動測定装置の運用性向上を図る上で大きな問題となる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、試薬の交換頻度の増大を抑え、運用性を向上させることができる全リン自動測定装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る全リン自動測定装置の特徴構成は、
モリブデン青吸光光度法により試料水中のリン酸イオン濃度を繰り返し測定する全リン自動測定装置であって、
測定セルと、
所定の周期で所定量の試料水を前記測定セルに供給する第１供給手段と、
前記所定の周期でＬ−アスコルビン酸溶液を前記測定セルに供給する第２供給手段と、
前記所定の周期でモリブデン酸溶液を前記測定セルに供給する第３供給手段と、
前記測定セルに供給された試料水とＬ−アスコルビン酸溶液とモリブデン酸溶液との混合液における呈色反応が完了した後に、前記混合液の吸光度を測定する測定部と、
吸光度の測定後に前記測定セル内の前記混合液を排出する排出手段と、
を備え、
前記第２供給手段は、Ｌ−アスコルビン酸溶液を貯留する褐色ガラス製の貯留容器と、前記貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を所定量吸引して前記測定セルに供給するポンプ部とを有することにある。

液中のリン濃度を連続して自動測定する従来の測定装置では、使用する試薬に腐食性等がなく、その貯留に耐薬品性が求められない限り、装置内での試薬の貯留に安価な樹脂製容器が用いられている。特段の注意なく取り扱えるＬ−アスコルビン酸溶液についても、従来の測定装置内での貯留には、褐色のポリエチレンタンク等の樹脂製容器が用いられていた。

本構成の全リン自動測定装置によれば、貯留容器が褐色ガラス製であるため容器壁面における空気の透過を抑えることができる。そのため、樹脂製容器を用いる従来の測定装置に比べて、装置内に貯留されるＬ−アスコルビン酸溶液の劣化が進行し難く、呈色反応を阻害する化合物（呈色阻害化合物）の経時的な増加を抑制することができる。これにより、Ｌ−アスコルビン酸溶液の交換周期を延長することが可能となり、全リン自動測定装置の運用性を向上させることができる。

本発明に係る全リン自動測定装置において、
前記貯留容器は、蓋部を有し、
前記ポンプ部は、前記貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を吸引する第１ポンプと、前記第１ポンプが吸引したＬ−アスコルビン酸溶液を計量する計量配管と、前記第１ポンプの動作により前記計量配管に充填されたＬ−アスコルビン酸溶液を吸引し、前記測定セルに吐出する第２ポンプとを有し、
前記蓋部は、前記第１ポンプの吸引配管が挿入された流出孔と、前記計量配管が接続され、前記第１ポンプの吸引量が前記計量配管の容積を超えた場合に、前記計量配管から前記貯留容器にＬ−アスコルビン酸溶液を還流させる還流孔と、前記貯留容器の内圧変動を抑制する吸気孔とを備えることが好ましい。

本構成の全リン自動測定装置によれば、計量時に第１ポンプが過剰に吸い上げたＬ−アスコルビン酸溶液が貯留容器に還流されるため、簡易な構成でＬ−アスコルビン酸溶液を計量して測定セルへ供給しつつ、貯留容器に貯留されたＬ−アスコルビン酸溶液を無駄なく有効に使用できる。このため、貯留容器にＬ−アスコルビン酸溶液を頻繁に追加する必要がなく、全リン自動測定装置を効率的に運用することができる。

また、第２ポンプの動作時に吸気孔から貯留容器内部への空気の流入が生じるが、貯留容器が褐色ガラス製であるため容器壁面から容器内への空気の透過は抑制され、壁面に接するＬ−アスコルビン酸溶液が壁面を透過する空気により酸化されることがない。このため、Ｌ−アスコルビン酸溶液の酸化は液面を介したものに限定され、Ｌ−アスコルビン酸溶液における呈色阻害化合物の経時的な増加速度を緩和することができる。

本発明に係る全リン自動測定装置において、
５℃以上、４０℃以下の環境に設置されることが好ましい。

本構成の全リン自動測定装置によれば、河川の自然水、又は工場からの排水等を検査対象とする用途においても、適切な使用環境で使用することができる。

本発明に係る全リン自動測定装置において、
前記第１供給手段は、前記所定の周期で水源からリンを含有する検査対象水を取得し、取得した検査対象水に酸化剤を添加してリン酸イオンを含む前記試料水を生成することが好ましい。

本構成の全リン自動測定装置によれば、検査対象水の取得から排水までを周期的に繰り返し、液中に含まれる全リン量を連続して測定することがきる。そのため、河川の自然水、又は工場からの排水等を検査対象水として、高い運用性でその水質を常時監視することができる。

図１は、本発明に係る全リン自動測定装置のブロック図である。 図２は、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部を模式的に示す説明図である。 図３は、全リン連続測定方法のフローチャートである。 図４は、（ａ）実施例における吸光度比の経時変化を示すグラフ、及び（ｂ）比較例における吸光度比の経時変化を示すグラフである。

初めに、本発明を着想した経緯について説明する。全リン自動測定装置の運用では、Ｌ−アスコルビン酸溶液が経時的に濃度低下するため、定期的な試薬交換が必要となる。一般的に、全リン自動測定装置では、新規に交換する試薬のＬ−アスコルビン酸濃度を１５ｇ／Ｌ程度に調整することが多い。

ここで、Ｌ−アスコルビン酸濃度を１５ｇ／Ｌに調整した試薬を用いた場合と、Ｌ−アスコルビン酸濃度を８ｇ／Ｌに調整した試薬を用いた場合とで、モリブデン青吸光光度法による比較実験を行ったところ、双方の吸光度に有意な差は見られなかった。つまり、Ｌ−アスコルビン酸濃度を８ｇ／Ｌに調整した試薬でも呈色反応のために必要な還元性を有していた。このことから、全リン自動測定装置の運用中に試薬の劣化により、Ｌ−アスコルビン酸濃度が８ｇ／Ｌ程度まで低下したとしても、十分な実用性があると予測される。

しかし、発明者らが全リン自動測定装置の運用実績を詳細に検討したところ、全リン自動測定装置の設置環境においてＬ−アスコルビン酸溶液の濃度が１５ｇ／Ｌから８ｇ／Ｌまで低下することが予測される期間よりも短い間隔で、試薬の交換が必要になっていることが判明した。また、Ｌ−アスコルビン酸溶液をバブリングして酸化を促進しながら吸光度を測定したところ、溶液濃度が１５ｇ／Ｌから約２０％低下し、約１２ｇ／Ｌになったところで測定に影響が出ることを確認した。これらの事実から、全リン自動測定装置の運用中に呈色反応が十分に進まなくなる原因は、単にＬ−アスコルビン酸溶液の濃度低下によるものではなく、Ｌ−アスコルビン酸の酸化反応等の化学反応により生じた化合物が呈色反応を阻害していることに関係していると推測される。

この新たな知見に基づいて、発明者らは、装置内に貯留するＬ−アスコルビン酸溶液において、呈色反応を阻害していると考えられる化合物（以下、「呈色阻害化合物」）の経時的増加を抑えることができる全リン自動測定装置を検討した。

以下、本発明の全リン自動測定装置に関する実施形態を、図１〜図４に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

＜全リン自動測定装置＞
本発明に係る全リン自動測定装置１００は、工業排水等の検査対象水中のリン濃度を、所定の周期（例えば、約１時間毎）で繰り返し測定するために用いられる。そのため、全リン自動測定装置１００は、好適には、５℃以上、４０℃以下の環境下で設置され、運用される。図１は、全リン自動測定装置１００のブロック図である。全リン自動測定装置１００は、測定セル１、試料水供給部２、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３、モリブデン酸溶液供給部４、吸光光度計５、及び排出部６を備え、さらに任意の構成として、セル洗浄部７を備えている。試料水供給部２、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３、モリブデン酸溶液供給部４、吸光光度計５、排出部６、及びセル洗浄部７の各動作は、制御部８により制御される。

測定セル１は、石英ガラス等の透明材料で形成された容器である。
試料水供給部２は、試料水生成部２１、試料水計量器２２、第１バルブ２３、及び第２バルブ２４を備え、配管が測定セル１に接続されている。試料水生成部２１は、工場の排水管等を水源として検査対象水を取水し、検査対象水にペルオキソ二硫酸カリウム溶液等の酸化剤を添加し、これを加熱する分解処理により、全リンをリン酸イオンとした試料水を生成する。試料水計量器２２は、シリンジ等からなり、試料水生成部２１において生成された試料水から、１回のモリブデン青吸光光度法による測定に用いる量（例えば、５ｍｌ）の試料水を計量する。第１バルブ２３は、試料水生成部２１から試料水計量器２２へ試料水を導入し、第２バルブ２４は、計量された試料水を試料水計量器２２から測定セル１へ導入する。試料水供給部２は、各構成要素が制御部８によって制御され、１時間毎に適正量の試料水を測定セル１へ供給することで、本発明の第１供給手段として機能する。

Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３は、貯留容器３１と、ポンプ部３２とを備え、配管が測定セル１に接続されている。図２を参照して、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３の詳細を説明する。容器本体３３及び蓋部３４は、貯留容器３１を構成する。第１ポンプ３５、第２ポンプ３６、吸引配管３７、計量配管３８、及び供給配管３９は、ポンプ部３２を構成する。

全リン自動測定装置１００では、容器本体３３として褐色ガラス製の瓶を使用することに特徴がある。容器本体３３の容量は、例えば、約１Ｌ（リットル）に設定され、容器本体３３内にＬ−アスコルビン酸溶液Ｌが収容されている。全リン自動測定装置１００の運用では、試薬交換直後の時点で容器本体３３内に空気層Ｖが確保されるように、Ｌ−アスコルビン酸溶液Ｌの量が調節されている。試薬交換直後の時点での容器本体３３内のＬ−アスコルビン酸溶液Ｌの量は、例えば、８００ｍｌ（ミリリットル）である。この量であれば、次の試薬交換直前まで容器本体３３内にＬ−アスコルビン酸溶液Ｌが十分に残り、運用中のＬ−アスコルビン酸溶液Ｌの蒸発による呈色阻害化合物の濃縮が軽減される。

蓋部３４は、例えば、円筒部分の内側に螺旋溝を有し、容器本体３３の開口端部の外側に設けられた螺旋溝に螺合するように構成される。また、蓋部３４は、容器本体３３の開口端面と接する面にパッキンを設け、容器本体３３の開口端面と密着させることが好ましい。蓋部３４の天板には、流出孔３４ａ、還流孔３４ｂ、及び吸気孔３４ｃの３つの貫通孔が設けられている。流出孔３４ａには、吸引配管３７が挿入され、還流孔３４ｂには、計量配管３８が挿入されている。流出孔３４ａから容器本体３３内部に挿入された吸引配管３７の端部は、その先端が容器本体３３の内側底面の近傍に位置するように、Ｌ−アスコルビン酸溶液Ｌの液中に浸け入れられている。吸引配管３７の他方の端部は、第１ポンプ３５の吸入口に接続されている。

第１ポンプ３５は、チューブポンプであって、第１ポンプ３５の吐出口には、計量配管３８の一方の端部が接続されている。計量配管３８の他方の端部は、試薬交換直後の時点、即ち、Ｌ−アスコルビン酸溶液Ｌの液面が最高位にある状態で、その先端３８ｂが空気層Ｖに留まるように、還流孔３４ｂを介して容器本体３３内部に挿入されている。計量配管３８の分岐３８ａから容器本体３３内部に挿入された先端３８ｂまでの容積（以下、「計量容積」）は、測定セル１に導入される試料水の量に応じてモリブデン青吸光光度法において必要となるＬ−アスコルビン酸溶液の量と一致するように構成されている。例えば、測定セル１に導入される試料水が５ｍｌである場合、計量容積は、約０．３５ｍｌとなるように調整されている。

第２ポンプ３６は、チューブポンプであって、計量配管３８から分岐した配管が吸入口に接続されており、吐出口に供給配管３９の一方の端部が接続されている。供給配管３９の他方の端部は、図外の測定セル１に接続されている。

第１ポンプ３５及び第２ポンプ３６が制御部８によって制御されることで、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３は、測定セル１へ試料水が注水される毎にＬ−アスコルビン酸溶液を測定セル１へ供給する。これによりＬ−アスコルビン酸溶液供給部３は、本発明の第２供給手段として機能する。

具体的には、測定セル１へのＬ−アスコルビン酸溶液の供給動作では、先ず、第１ポンプ３５の駆動により、Ｌ−アスコルビン酸溶液が容器本体３３から吸い上げられ、計量配管３８へ吐出される。過剰に吸い上げられたＬ−アスコルビン酸溶液は、計量配管３８を経て容器本体３３へ還流するので、第１ポンプ３５の駆動時に吸気孔３４ｃを介した容器本体３３内外での空気の過剰な出入りは発生しない。一定時間の駆動により計量配管３８の全体にＬ−アスコルビン酸溶液が充填された後に、第１ポンプ３５は停止する。そのとき、計量配管３８内に充填されたＬ−アスコルビン酸溶液は漏れ出ることなく、そのまま計量配管３８内に保持された状態となる。計量配管３８のうち、分岐３８ａから容器本体３３内部に挿入された先端３８ｂまでの流路に保持されるＬ−アスコルビン酸溶液の量は、計量容積によって規定される。

第１ポンプ３５の停止後に第２ポンプ３６が駆動することにより、分岐３８ａから容器本体３３内部に挿入された先端３８ｂまでの間に保持されたＬ−アスコルビン酸溶液が吸い上げられ、供給配管９へ吐出される。この第２ポンプ３６の駆動中は、吸気孔３４ｃを介して容器外部から貯留容器３３内へ空気が流入することで容器本体３３の内圧変動が抑制される。一定時間の駆動により第２ポンプ３６の吸入側及び吐出側の配管に滞留するＬ−アスコルビン酸溶液が無くなり、吸入側及び吐出側の配管全体に空気が充填された後に、第２ポンプ３６は停止する。これにより、計量配管３８内に保持されていた計量容積分のＬ−アスコルビン酸溶液の全てが、供給配管３９を経て測定セル１へ導入される。

以上の供給動作により、正確に計量されたＬ−アスコルビン酸溶液を、測定セル１へ供給することができる。

図１に戻って全リン自動測定装置１００の説明を続ける。モリブデン酸溶液供給部４は、貯留容器４１と、ポンプ部４２とからなり、ポンプ部４２の吐出側配管が測定セル１に接続されている。モリブデン酸溶液供給部４は、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３と同様に、ポンプ部４２が制御部８によって制御され、測定セル１へ試料水が注水される毎にモリブデン酸溶液を測定セル１へ供給する。これによりモリブデン酸溶液供給部４は、本発明の第３供給手段として機能する。モリブデン酸溶液供給部４の詳細な構成は、図２を用いて説明したＬ−アスコルビン酸溶液供給部３のものと同様であり、その詳細な説明は省略する。

吸光光度計５は、光源５１と測定部５２とを有する。光源５１には、例えば、モリブデン青吸光光度法において使用される波長の光（例えば、８８０ｎｍ付近にピークを有する光）を射出するランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。光源５１と測定部５２とは、光源５１から射出された光が測定セル１を透過して、測定部５２の受光窓に入射するようにそれぞれ配されている。光源５１と測定部５２とは、測定セル１に試料水、Ｌ−アスコルビン酸溶液、及びモリブデン酸溶液が導入された後、これらの混合液において呈色反応が完了するのに十分な時間（例えば、１０分〜１５分）が経過した後に、光の射出、及び吸光度の計測を行うように制御部８によって制御される。

排出部６は、制御部８の制御に従って動作するバルブであって、本発明の排出手段として機能する。具体的には、排出部６は、試料水、Ｌ−アスコルビン酸溶液、及びモリブデン酸溶液が測定セル１に導入され、吸光光度計５による吸光度測定が完了するまでの間、閉じるよう制御され、吸光度測定が完了した後に開くように制御される。これにより、吸光度の測定後に測定セル１内の混合液を、速やかに排出することができる。

セル洗浄部７は、制御部８の制御に従って動作するバルブである。セル洗浄部７は、洗浄水供給口に接続されており、混合液が排出された後の測定セル１へ洗浄水を導入し、測定セル１を洗浄する。洗浄水としては、イオン交換樹脂等を用いて上水から精製した純水を用いることができる。これにより、呈色反応で生じたモリブデン青を測定セル１内に残留させることなく、次の試料水に対する吸光度測定を実施することができる。

制御部８は、ＣＰＵ、メモリ、ストレージ等を有するコンピュータである。制御部８は、メモリに記録されているプログラムをＣＰＵが読み出して全リン自動測定処理を実行することで、上述した各構成要素を制御して吸光度測定を実行させる機能と、測定された吸光度から試料水中のリン濃度を算出する機能と、算出したリン濃度をストレージに記録する機能とを実現する。なお、制御部８は、電線、通信線等を介して信号の入力を受け付けることで、遠隔操作による全リン自動測定装置１００の運転開始、及び停止を制御することも可能である。

制御部８が実行する全リン自動測定処理の詳細を説明する。図３は、制御部８による制御手順を示すフローチャートである。全リン自動測定処理において制御部８は、周期タイマのセット（ステップＳ１）、検査対象水の取水、及び試料水の生成の制御（ステップＳ２）、測定セル１への試料水、及び試薬の導入制御（ステップＳ３）、呈色反応（ステップＳ４）、吸光度測定制御（ステップＳ５）、吸光度測定値からリン濃度の算出（ステップＳ６）、ストレージへの算出値の記録（ステップＳ７）、測定セル１からの混合液の排出制御（ステップＳ８）、及び各部洗浄制御（ステップＳ９）の各手順を順に実行する。その後、制御部８は、周期タイマのタイムアウトを待ち（ステップＳ１０）、タイムアウト通知イベントが発生した場合（ステップＳ１０：Ｙｅｓ）、ステップＳ１からステップＳ９までの手順を繰り返すことで、周期的なリン濃度の自動測定を可能とする。

なお、ステップＳ１の周期タイマのセットとは、具体的には、設定した時間の経過時にタイムアウト通知イベントを発生させる一般的なタイマ関数に、所定の待機時間（例えば、約１時間）を設定する制御である。また、ステップＳ２における制御は、試料水生成部２１に対する制御である。ステップＳ３における制御は、測定セル１へ試料水を導入させる試料水供給部２に対する制御と、測定セル１へ試薬を導入させるＬ−アスコルビン酸溶液供給部３、及びモリブデン酸溶液供給部４に対する制御である。ステップＳ４は、ステップＳ３で測定セル１に導入された試料水、及び試薬の混合液で呈色反応が完了するのに十分な時間（例えば、１０分〜１５分）の間、タイマ関数等を用いて待機する処理である。ステップＳ９の制御は、セル洗浄部７に対する制御に加え、全リン自動測定装置１００の各配管及び配管が接続された構成要素等を洗浄する機能を制御するものである。

ステップＳ２、ステップＳ３、ステップＳ５、ステップＳ８、及びステップＳ９における各制御は、試料水供給部２、Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部３、モリブデン酸溶液供給部４、吸光光度計５、排出部６、及びセル洗浄部７に関する説明の中で、既に詳細を説明しているため、ここでの説明は省略する。

以上の構成により、全リン自動測定装置１００は、工業排水等の検査対象水中のリン濃度を、所定の周期（例えば、約１時間毎）で繰り返して自動測定することができる。

なお、本発明は、褐色ガラス製の瓶を貯留容器３１の容器本体３３として、Ｌ−アスコルビン酸溶液を貯留する全リン自動測定装置１００において、図３に示すフローチャートの処理手順により、検査対象水におけるリン濃度を連続して測定する全リン自動測定方法としてもよい。あるいは、図３に示すフローチャートの処理手順で全リン自動測定装置１００を動作させるプログラムコードを含むコンピュータプログラムとしてもよい。また、本発明は、前記コンピュータプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ）、半導体メモリなど、に記録したものとしてもよい。

次に、具体的実施例に基づいて、本発明に係る全リン自動測定装置を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔試験１〕
（実施例１，２）
Ｌ−アスコルビン酸を、イオン交換水を用いて濃度を１５ｇ／Ｌに調整し、貯留容器に貯留した。貯留容器の容器本体には褐色ガラス製の瓶を使用し、４５℃の環境下で２０日間保存した。数日ごとに貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を採取して、モリブデン青吸光光度法により既知濃度のリン試料の吸光度を測定した。測定は、同条件で二回実施した（実施例１，２）。測定結果は、測定時点で新たに調整した１５ｇ／ＬのＬ−アスコルビン酸溶液を標準試薬として、標準試薬使用時の吸光度に対する吸光度比（％）に換算した。吸光度比の算出は、下記の式に従う。
吸光度比（％） ＝ 貯留容器から採取した試薬使用時の吸光度／標準試薬使用時の吸光度 × １００

（比較例１，２）
貯留容器の容器本体として、褐色ポリエチレンタンクを使用し、吸光度の測定を同条件で二回実施した（比較例１，２）。その他の構成は、実施例１及び２と同様とした。

（比較例３）
貯留容器の容器本体として、乳白色ポリエチレンタンクを使用し、吸光度の測定を一回実施した（比較例３）。その他の構成は、実施例１及び２と同様とした。

試験の結果、実施例１及び２の容器本体に褐色ガラス製の瓶を使用したＬ−アスコルビン酸溶液は、試験期間を通じて吸光度比に大きな変動は見られず、長期間にわたり試薬として使用可能であることを示した。このことから、全リン自動測定装置において、容器本体に褐色ガラス製瓶を用いることで、Ｌ−アスコルビン酸溶液中における経時的な呈色阻害化合物の増加を抑制し得ることが認められた。

これに対し、容器本体に褐色ポリエチレンタンクを使用した比較例１のＬ−アスコルビン酸溶液は、試験開始後１７日後以降に、吸光度比が顕著に低下した。試験開始から２０日後には、吸光度比は９３．５％であった。容器本体に褐色ポリエチレンタンクを使用した比較例２のＬ−アスコルビン酸溶液は、試験開始から１７日後以降に、吸光度比がより顕著に低下した。試験開始から２０日後には、吸光度比は９１．５％以下であった。容器本体に乳白色ポリエチレンタンクを使用した比較例３のＬ−アスコルビン酸溶液は、試験開始から２０日後の吸光度比が９１．０％であった。このことから、比較例１乃至３の何れにおいても、経時的な呈色阻害化合物の増加を抑制する効果は十分ではなかった。また、比較例１及び２と比較例３との間で、試験開始から２０日後の吸光度比に、大きな差が無いことから、ポリエチレンタンクの色を変えるだけでは、貯留した試薬の使用可能期間を延ばす効果は少ないことが確認された。

〔試験２〕
（実施例３，４，５）
Ｌ−アスコルビン酸を、イオン交換水を用いて濃度を１５ｇ／Ｌに調整し、貯留容器に貯留した。貯留容器の容器本体には褐色ガラス製の瓶を使用し、本発明に係る全リン自動測定装置の蓋部を取り付けた。貯留容器は、周囲温度の日間変動がある全リン自動測定装置の使用環境を模して、周囲温度を１２時間ごとに３２℃と４０℃とに変更した。また、貯留容器において、一定時間ごとに吸気孔を介してポンプによる通気を行った。数日ごとに貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を採取し、モリブデン青吸光光度法により既知濃度のリン試料の吸光度を測定した。測定は、同条件で三回実施した（実施例３，４，５）。測定結果は、試験１に準じて吸光度比に換算した。

（比較例４，５，６）
貯留容器の容器本体として、乳白色ポリエチレンタンクを使用し、吸光度の測定を同条件で三回実施した（比較例４，５，６）。その他の構成は、実施例３乃至５と同様とした。

図４の（ａ）は、実施例３乃至５における吸光度比の経時変化を示すグラフであり、（ｂ）は、比較例４乃至６における吸光度比の経時変化を示すグラフである。

試験の結果、容器本体に褐色ガラス製の瓶を使用した実施例３及び５では、試験開始から２８日後に吸光度比が大きく低下し９９％以下になった。実施例４では、試験開始から３７日後に吸光度比が大きく低下し９９％以下になった。容器本体に褐色ガラス製の瓶を使用することで、おおむね４週間にわたり貯留したＬ−アスコルビン酸溶液を試薬として使用可能であることが示された。このことから、実施例３乃至５において、Ｌ−アスコルビン酸溶液中における経時的な呈色阻害化合物の増加を抑制し得ることが認められた。貯留容器に褐色ガラス製の瓶を用いる本発明に係る全リン自動測定装置では、おおむね４週間程度で試薬交換が必要になると考えられる。

これに対して、容器本体に乳白色ポリエチレンタンクを使用した比較例４では、試験開始から８日後以降、吸光度比の顕著な減少傾向を示し、９日後に吸光度比が９９％以下になった。比較例５では、試験開始から１１日後以降、吸光度比の顕著な減少傾向を示し、１６日後に吸光度比が９９％以下になった。比較例６では、試験開始から１４日後に吸光度比が大きく低下し９９％以下になった。貯留容器に乳白色ポリエチレンタンクを用いる従来の全リン自動測定装置では、おおむね２週間程度で試薬交換が必要になると考えられる。

〔考察〕
以上のように、本発明の全リン自動測定装置１００では、貯留容器３１として褐色ガラス製の容器本体３３を備えることで、装置内で貯留されるＬ−アスコルビン酸溶液において呈色阻害化合物の経時的な増加を抑制することができると考えられる。従って、Ｌ−アスコルビン酸溶液の交換周期を延長することが可能となり、運用性を向上させることができる。

＜別実施形態＞
本発明を上記の実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は、上記の実施形態に限定されないのはもちろんである。例えば、別実施形態として、以下に示すような変形例を実施することもできる。

（変形例１）
上記実施形態では、第２ポンプ３６の駆動時に、吸気孔３４ｃを介して容器本体３３内に空気が流入する構成としたが、第２ポンプ３６の駆動時に容器本体３３内に不活性ガスが流入するよう構成してもよい。このような構成は、例えば、ガスバリア性及び可撓性を有する樹脂フィルムを袋状に形成したソフトバッグに不活性ガスを充填し、ソフトバッグを直接又は配管を介して、吸気孔３４ｃに接続することで実現することができる。不活性ガスを充填したソフトバッグに換えて、不活性ガスを供給するボンベ等の不活性ガス供給手段を、吸気孔３４ｃに接続してもよい。あるいは、他の例として、不活性ガスを充填した匡体内に、貯留容器３１を格納することでも実現可能である。Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部４２全体を、不活性ガスを充填した匡体内に格納してもよい。

吸気孔３４ｃを介して容器本体３３内に不活性ガスが流入する構成であれば、容器本体３３に貯留されたＬ−アスコルビン酸溶液の酸化が一層抑えられるため、呈色阻害化合物の経時的な増加をさらに抑制することができる。これにより、全リン自動測定装置１００の更なる運用性向上を図ることができる。

なお、不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ_２）、炭酸ガス（ＣＯ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などを用いることができる。特に、入手の容易さ、取り扱い易さの観点から、窒素ガスの使用が好ましい。

また、不活性ガスは、第２ポンプ３６の駆動時に受動的に容器本体３３内へ流入するだけでなく、容器本体３３内へ能動的に流入させてもよい。例えば、不活性ガスを充填したソフトバッグを吸気孔３４ｃに接続する構成では、ソフトバッグに圧をかけることで、容器本体３３内へ不活性ガスを流入させることができる。特に、この操作は、試薬交換のタイミングで、流出孔３４ａ及び還流孔３４ｂの少なくとも一方に配管を接続する前に実施することにより、容器本体３３内を不活性ガスでパージすることができる。容器本体３３内の不活性ガスパージによって、容器本体３３内におけるＬ−アスコルビン酸溶液の液面への空気の接触を抑制することができる。そのため、Ｌ−アスコルビン酸の酸化を抑え、Ｌ−アスコルビン酸溶液中での呈色阻害化合物の経時的な増加を抑制することができる。これにより、Ｌ−アスコルビン酸溶液の交換周期を延長することが可能となり、全リン自動測定装置の運用性を向上させることができる。

（変形例２）
貯留容器３１に、脱酸素手段を設けるよう構成してもよい。脱酸素手段は、例えば、蓋部３４の天板下面に脱酸素剤を取り付けることで実現することができる。このような構成であれば、脱酸素剤が空気層Ｖ中の酸素を吸収するため、容器本体３３内におけるＬ−アスコルビン酸溶液の液面への酸素の接触を抑制することができる。そのため、Ｌ−アスコルビン酸の酸化を抑え、Ｌ−アスコルビン酸溶液中での呈色阻害化合物の経時的な増加を抑制することができる。これにより、Ｌ−アスコルビン酸溶液の交換周期を延長することが可能となり、全リン自動測定装置の運用性を向上させることができる。

本発明の全リン自動測定装置は、河川及び湖沼等の自然水、工場の排水等を検査対象として、リン濃度を連続して自動的に測定する用途に利用することが可能である。

１ 測定セル
２ 試料水供給部
３ Ｌ−アスコルビン酸溶液供給部
４ モリブデン酸溶液供給部
５ 吸光光度計
６ 排出部
３１ 貯留容器
３２ ポンプ部
３３ 容器本体
３４ 蓋部
３４ａ 流出孔
３４ｂ 還流孔
３４ｃ 吸気孔
３５ 第１ポンプ
３６ 第２ポンプ
３７ 吸引配管
３８ 計量配管
５１ 光源
５２ 測定部
１００ 全リン自動測定装置

Claims (4)

1. モリブデン青吸光光度法により試料水中のリン酸イオン濃度を繰り返し測定する全リン自動測定装置であって、
   測定セルと、
   所定の周期で所定量の試料水を前記測定セルに供給する第１供給手段と、
   前記所定の周期でＬ−アスコルビン酸溶液を前記測定セルに供給する第２供給手段と、
   前記所定の周期でモリブデン酸溶液を前記測定セルに供給する第３供給手段と、
   前記測定セルに供給された試料水とＬ−アスコルビン酸溶液とモリブデン酸溶液との混合液における呈色反応が完了した後に、前記混合液の吸光度を測定する測定部と、
   吸光度の測定後に前記測定セル内の前記混合液を排出する排出手段と、
   を備え、
   前記第２供給手段は、Ｌ−アスコルビン酸溶液を貯留する褐色ガラス製の貯留容器と、前記貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を所定量吸引して前記測定セルに供給するポンプ部とを有する全リン自動測定装置。
2. 前記貯留容器は、蓋部を有し、
   前記ポンプ部は、前記貯留容器からＬ−アスコルビン酸溶液を吸引する第１ポンプと、前記第１ポンプが吸引したＬ−アスコルビン酸溶液を計量する計量配管と、前記第１ポンプの動作により前記計量配管に充填されたＬ−アスコルビン酸溶液を吸引し、前記測定セルに吐出する第２ポンプとを有し、
   前記蓋部は、前記第１ポンプの吸引配管が挿入された流出孔と、前記計量配管が接続され、前記第１ポンプの吸引量が前記計量配管の容積を超えた場合に、前記計量配管から前記貯留容器にＬ−アスコルビン酸溶液を還流させる還流孔と、前記貯留容器の内圧変動を抑制する吸気孔とを備える請求項１に記載の全リン自動測定装置。
3. ５℃以上、４０℃以下の環境に設置される請求項１又は２に記載の全リン自動測定装置。
4. 前記第１供給手段は、前記所定の周期で水源からリンを含有する検査対象水を取得し、取得した検査対象水に酸化剤を添加してリン酸イオンを含む前記試料水を生成する請求項１〜３の何れか一項に記載の全リン自動測定装置。

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