JP6275481B2 - 分析装置及び試薬劣化度算出方法 - Google Patents

Description

本発明は、河川や工場排水あるいは上下水道等の液体試料（サンプル液）に含まれる窒素やリン等を、試薬を用いて分析する分析装置及び前記試薬の劣化度を算出する試薬劣化度算出方法に関するものである。

従来の種の分析装置として、特許文献１に示されているように、一定期間ごとにサンプル液を自動取得し、そのサンプル液に、試薬容器に貯留されている試薬を、一定量だけ計量して混合・反応させ、その反応液の吸光測定を行って、窒素量等を算出し、自動出力するものがある。

特開平１０−１４２２１６号公報

ところで、分析装置が、例えば昼夜、四季に応じて温度変化が大きい場所など、不安定な環境下やスペック以上の温度条件下に置かれると、試薬容器に貯留されている試薬の劣化が予想以上に進んで、短期間で試薬機能が失われる場合がある。

しかしながら、このような事態が生じても、前述したように、何らかの測定結果が自動出力されるので、監視者には測定そのものの信頼性が失われていることが全くわからないという不具合が生じ得る。

かといって、試薬の劣化を考慮して早めに試薬の交換をすると、劣化が進んでいない場合に試薬の無駄遣いとなるし、交換回数やメンテナンス回数が無用に増えるといった問題が生じる。

本発明は、かかる不具合に鑑みてなされたものであって、効率よく試薬を使うことができ、かつ、測定に対する信頼性や安心感を向上させることのできる分析装置を提供することをその主たる所期課題としたものである。

すなわち、本発明に係る分析装置は、試薬を貯留する試薬容器と、前記試薬容器から導入した試薬を分析の対象となるサンプル液に混合させて反応させる混合反応部と、前記混合反応部での反応に基づいて前記サンプル液を分析する分析部とを具備したものにおいて、前記試薬の温度を測定する温度センサと、前記温度センサで測定した試薬の測定温度履歴に基づいて、前記試薬の劣化を示す指数である劣化指数を算出する劣化指数算出部とをさらに具備することを特徴とするものである。

劣化指数を好適に算出するためには、前記試薬の劣化速度が温度をパラメータとして定まるものであり、前記劣化指数算出部が、測定温度ごとの劣化速度を時間積分することによって前記劣化指数を算出するものであることが望ましい。
前記試薬が自己分解して劣化するものであれば、本発明の作用がより好適に発揮される。

劣化が所定以上進んだこととその時期を確実に知ることができるようにして、測定結果に対する信頼性を高めるためには、前記劣化指数が所定の閾値を超えたときにアラームを出力するアラーム出力部をさらに具備するものが好適である。

本発明の効果が顕著となる具体的な実施態様としては、前記試薬がペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤であり、前記混合反応部において、サンプル液に硫酸及び前記試薬を混合して加水分解、加熱、ＵＶ照射した後、アスコルビン酸及びモリブデン酸アンモニウムを加えて呈色反応させ、前記分析部において、該呈色反応した液の吸光度を測定することによって前記試薬中に含まれるリンの濃度を測定するようにしたものを挙げることができる。

また、前記試薬がペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤であり、前記混合反応部において、サンプル液に水酸化ナトリウム及び前記試薬を混合して加水分解、加熱、ＵＶ照射した後、塩酸を加えて中和し、前記分析部において、該中和した液の吸光度を測定することによって前記試薬中に含まれる窒素の濃度を測定するようにしたものでもよい。

また、本発明は、前記試薬を貯留する試薬容器と、前記試薬容器から導入した試薬を分析の対象となるサンプル液に混合させて反応させる混合反応部と、前記混合反応部での反応に基づいて前記サンプル液の分析を行う分析部とを具備した分析装置に用いられる方法であって、前記試薬の温度を測定し、測定した試薬の測定温度履歴に基づいて、前記試薬の劣化を示す指数である劣化指数を算出することを特徴とする試薬劣化度算出方法であってよい。

以上のような構成によれば、分析装置が、温度変化の激しい劣悪な環境下に置かれたとしても、あるいは逆に低温に維持された安定で良好な環境下に置かれたとしても、試薬の現在の劣化指数を確実に把握できるので、試薬の交換を早すぎず遅すぎないベストのタイミングで行うことができ、効率のよい試薬の使用と、交換メンテナンスの最適化を図ることができるうえ、測定結果に対する信頼性も向上させることが可能になる。

本発明の一実施形態における分析装置の全体構成を示す模式図。 同実施形態における情報処理デバイスの機能ブロック図。 酸化剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）の温度による劣化速度を示すグラフ。 同実施形態で用いた筐体及び試薬の温度変化を示すグラフ。 図４に示す温度変化が生じたときの劣化指数算出部による劣化推定時間と実際の劣化測定結果とを比較して示す劣化グラフ。

以下に本発明に係る水質分析装置の一実施形態について説明する。

本実施形態に係る水質分析装置１００は、例えば工場排水等の液体試料（サンプル液）に含まれる所定の測定対象成分の濃度を、例えば吸光光度法を用いて測定するものであって、図１に示すように、サンプル液を計量するサンプル液計量機構２と、複数の試薬をそれぞれ計量する試薬計量機構３と、サンプル液計量機構２により計量されたサンプル液及び試薬計量機構３により計量された試薬が導入され混合・反応する混合反応部（ここでは測定セル４がその役割を担うが、測定セル４とは別に混合反応部を設けてもよい。）と、測定セル４内における前記サンプル液と試薬との混合反応に基づいて、該サンプル液中の測定対象成分の濃度を測定するための濃度測定機構５と、上記各機構２〜５の制御や情報収集を行う情報処理デバイス６とを、工場等に据え置かれた筐体１内に収容してなるものである。

なお、この実施形態では、測定対象成分がリン及び窒素の２種であり、それに対応して前記機構２〜５が、それぞれ一対設けられている。そこで、以下、区別が必要なときは、リン用の機構に関しては（１）、窒素用の機構に関しては（２）などを符号に付すこととする。

各機構を説明する。
サンプル液計量機構２は、ポンプなどによって取得されるサンプル液を一次的に貯留するサンプル液貯留部２１と、サンプル液貯留部２１に貯留されたサンプル液を一定量計量するシリンジなどからなる計量部本体２２とを具備したものである。

試薬計量機構３は、複数の試薬をそれぞれ貯留している試薬容器３１と、各試薬容器３１に貯留されている試薬をそれぞれ一定量計量するシリンジなどからなる計量部本体３２とを具備したものである。ここで用いられる試薬は、リンの場合は、硫酸、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液、モリブデン酸アンモニウム溶液、アスコルビン酸溶液の４種である。窒素の場合は、水酸化ナトリウム溶液、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液、塩酸の３種である。

測定セル４は、透明容器であり、前記サンプル液及び各試薬が導入されるように、前記サンプル液計量機構２及び試薬計量機構３とそれぞれ開閉弁６を有した配管７を介して接続してある。この測定セル４には、その周囲に図示しないヒータ及び紫外光源（例えば水銀ランプ）が設けられており、内部の液を加熱できるとともに、紫外光を照射できるように構成してある。

濃度測定機構５は、所定波長の光を測定セル４に照射する光源５１と、測定セル４を透過した（または測定セル４で反射した）所定波長の光を受光してその強度を検出する光検出器５２とを具備したものである。

光源５１は、リン用の測定セル４（１）については、例えば、８８０ｎｍ付近にピーク波長を有する光を射出するＬＥＤを用いており、窒素用の測定セル４（２）については、２２０ｎｍ付近にピーク波長を有する光を射出するキセノンランプを用いているが、レーザやその他の光源を用いても構わない。光検出器５２は、例えば光電子増倍管であるが、その他にＣＣＤやＣＭＯＳなどを用いてもよい。

情報処理デバイス６は、物理的には、例えば、ＣＰＵ、メモリ、通信機器、ＡＤＣ、ＤＡＣ、増幅器など、デジタル電気回路及びアナログ電気回路を組み合わせて構成したものであり、機能的に言えば、前記メモリの所定領域に記憶させたプログラムにしたがってＣＰＵやその他周辺機器が協動することにより、図２に示すように、光検出器５２の検出した光強度に基づいて吸光度を算出し、その吸光度から測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部６１や、前記サンプル液計量機構２、試薬計量機構３、開閉弁６等を制御して、測定セル４内に前記サンプル液及び各試薬を所定の手順、タイミングで導入し混合する制御部６２としての機能を発揮するものである。
なお、前記濃度測定機構５及び濃度算出部６が、請求項でいう分析部に相当する。

次に、前記濃度算出部６１や制御部６２の説明を兼ねて、この水質分析装置１００の動作を説明する。
まず、前記制御部６２は、サンプル液計量機構２のポンプを駆動してサンプル液貯留部２１にサンプルを導入するとともに、計量部本体２２を制御してサンプル液貯留部２１に貯留されたサンプル液を一定量計量する。そして、計量したサンプル液を、開閉弁６を開けて各測定セル４に導入する。なお、サンプル液貯留部２１に残ったサンプル液は廃棄される。

次に、この制御部６２は、計量部本体３２（１）を制御して、硫酸溶液とペルオキソ二硫酸カリウム溶液とをそれぞれ試薬容器３１（１）から一定量ずつ計量し、それらを、対応する配管７の開閉弁６を開けることによってリン用の測定セル４（１）に導入する。

一方、この制御部６２は、計量部本体３２（２）を制御して、水酸化ナトリウム溶液とペルオキソ二硫酸カリウム溶液とをそれぞれ試薬容器３１（２）から一定量ずつ計量し、それらを、対応する配管７の開閉弁６を開けることによって窒素用の測定セル４（２）に導入する。

次に、制御部６２は、図示しないヒータ及び紫外光源をＯＮして、各測定セル４（１）、４（２）内で混合されたサンプル液及び試薬からなる溶液を加熱するとともに溶液に紫外線を照射し、溶液に含まれるサンプル液を試薬によって加水分解する。

加水分解に必要な一定時間が経過した後、この制御部６２は、計量部本体３２（１）、３２（２）を制御して、リン用の測定セル４（１）に対しては、モリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸溶液とをそれぞれ試薬容器３１（１）から一定量ずつ計量し、それらを開閉弁６を開けることによって導入する一方、窒素用のセル４（２）に対しては、塩酸を試薬容器３１（２）から一定量計量し、これを開閉弁６を開けることによって導入する。
このことによって、リン用の測定セル４（１）内の溶液には呈色反応が生じる一方、窒素用の測定セル４（２）内の溶液には中和反応が生じる。

次に、濃度算出部６１が、各測定セル４（１）、４（２）に設けられた光検出器５２（１）、５２（２）の検出した光強度に基づいて吸光度をそれぞれ算出し、その吸光度から測定対象成分であるリン及び窒素の濃度をそれぞれ算出するとともに、それら測定濃度と測定日時とを少なくとも対にした測定情報をメモリの所定領域に記録する。
上記一連の測定工程は、一定期間ごと（例えば１日ごと）に繰り返し行われ、メモリには次々と測定情報が書き込まれて蓄積される。

一方、この情報処理デバイス６は、外部の他のコンピュータ（携帯端末や携帯電話も含む。）とインターネットや専用回線などを介して通信可能に接続してあり、前記測定情報は、測定の都度、あるいはある一定量の測定情報が蓄積されると、当該他のコンピュータに自動送信され、該他のコンピュータのオペレータが測定情報を確認できるようにしてある。

以上のような前提構成の下、この実施形態では、前記筐体１内に温度センサＴをさらに設けているとともに、前記情報処理デバイス６に、酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液の劣化指数を算出する劣化指数算出部６３と、劣化指数が所定の閾値を上回ったときにその旨のアラームを出力するアラーム出力部６４とを設けたことに特徴を有する。
各部を説明する。

温度センサＴは、筐体１内の温度を測定することによって、間接的に試薬、特に酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液の温度を測定するものである。したがって、この温度センサＴは、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液の試薬容器３１近傍に設けておくことが望ましく、該試薬容器３１に直接取り付けてペルオキソ二硫酸カリウム溶液の温度を直接測定できるようにしておけば、なおよい。

劣化指数算出部６３は、温度センサＴからの測定温度を受信してこれを逐次メモリに記録し、その記録した測定温度履歴に基づいて、該試薬の劣化度を示す指数である劣化指数を算出するものである。

具体的に説明すると、ペルオキソ二硫酸カリウムは、図３に示すように、前述した他の試薬と異なって劣化によりその濃度が経時的に低くなっていく。そして、その濃度低減速度は、温度に依存し、その式は以下のように示される。
［Ｐ］／［Ｐ］_０＝ｅ^−ｋｔ ・・・（１）
ここで、［Ｐ］：酸化剤濃度、［Ｐ］_０：初期の酸化剤濃度、ｋ：反応速度係数、ｔ：経過時間である。
つまり、反応速度係数ｋが温度によって変化する。

劣化指数算出部６３は、温度ごとの反応速度係数ｋ、または、温度ごとの濃度低減変化グラフをメモリに記憶しており、前記温度履歴情報に基づいて、温度によって変動する図３のグラフの傾き、つまり劣化速度を逐次算出し、初期値（１００％）から劣化速度を時間積分した値を差し引くことと実質的に等価な演算をすることによって、劣化指数である濃度低減割合を推定算出するものである。濃度低減割合とは、試薬の初期濃度に対する現在の濃度の割合であり、［Ｐ］／［Ｐ］_０のことである。

アラーム出力部６４は、前記劣化指数算出部６３が算出した濃度低減割合が所定値以下（ここでは例えば８０％以下）になったときに、その旨を他のコンピュータや他の機器（例えばディスプレイやプリンタ等）に出力するものである。前記所定値は、測定するサンプル濃度や試薬初期濃度に応じて設定入力により変えることができる。例えばサンプル濃度が測定レンジに比べて低く安定している場合には、所定値を例えば２０％とするなど小さくしても良い。

また、この実施形態では、該アラーム出力部６４は、各試薬の残存貯留量も監視しており、その残存貯留量が一定以下になったと判断した場合に、その旨を他のコンピュータ等に出力する。残存貯留量が一定以下かどうかの判断は、１回の計量が一定であることから、各試薬の使用回数をカウントしておき、その使用回数が所定以上になったときに残存貯留量が一定以下になったと判断しても良いし、試薬容器に例えば液面センサを設け、液面が一定以下になったときに残存貯留量が一定以下になったと判断してもよい。

次に、このような構成の劣化指数算出部６３の実際の動作結果を以下に説明する。
図４に示すグラフの●印は、測定温度履歴（測定温度変化）を示している。この●印の温度変化は、２０１２年の群馬県館林市（図４◆印）を上回るように設定した１日の温度変化であり、過酷な環境下に本分析装置１００が設置されたことを想定したものである。

図４の●印の温度変化が繰り返し生じたとき、この劣化指数算出部３９は、図５の実線で示すように、１８日めに酸化剤濃度が初期濃度の８０％になったことを推定算出する。これは図５の◆で示す実際の酸化剤濃度の測定値と良く合致しており、劣化指数算出部６３の動作が確からしいことを示している。

しかしてこのような構成によれば、本分析装置１が、温度変化の激しい劣悪な環境下に置かれたとしても、あるいは逆に低温に維持された安定で良好な環境下に置かれたとしても、試薬であるペルオキソ二硫酸カリウムの劣化度、つまり現在の酸化剤濃度を確実に算出できるので、ペルオキソ二硫酸カリウムの交換を早すぎず遅すぎないベストのタイミングで行うことができる。

また、酸化剤濃度が仕様以上に落ちた場合に、その旨がアラーム出力部によって報知されるので、報知後の測定結果に信頼性がないことがわかり、逆に言えば、報知前の測定結果に対する信頼感や安心感を測定者に与えることが可能になる。

なお、本発明は上記実施形態に限られたものではない。
劣化指数算出部による濃度低減割合の算出方法は、以下のようなものでもよい。
すなわち、現在時刻ｔ_ｎのときの濃度［Ｐ］_ｎは、その前の測定時刻ｔ_ｎ−１のときの濃度［Ｐ］_ｎ−１を用いれば、式（１）から以下のように表される。
［Ｐ］_ｎ＝［Ｐ］_ｎ−１・ｅ^{−ｋ（ｎ）ｔ} ・・・（２）
ここで、ｔ＝ｔ_ｎ−ｔ_ｎ−１であり、ｋ（ｎ）は、測定時刻ｔ_ｎでの温度Ｔｎによって定まる反応速度係数であり、前記実施形態同様、温度ごとの反応速度定数ｋはメモリに記憶させてある。

そこで、劣化指数算出部は、式（２）にしたがって、前の測定時刻での濃度に、現在の測定時刻での温度で定まる反応速度係数をパラメータとする値、すなわちｅ^{−ｋ（ｎ）ｔ}を掛け、現在での濃度を算出する。前の測定時刻の濃度はその前の測定時刻の濃度から算出できるから、結局、初期時の濃度を記憶しておくことによって、現在の濃度を算出することができるようにしてある。

この演算を式で表せば、以下のようになる。
［Ｐ］_ｎ＝［Ｐ］_ｎ−２・ｅ^{−ｋ（ｎ−１）ｔ}・ｅ^{−ｋ（ｎ）ｔ}
＝［Ｐ］_０・ｅ^{−ｔΣｋ（ｎ）} ・・・（３）
ここで、［Ｐ］_０は、初期時刻ｔ_０での濃度

つまり、劣化指数算出部は、式（３）と実質的に等価な演算を行うことによって現在の濃度を算出する。
なお、温度Ｔｎは、測定時刻ｔ_ｎでの温度でもよいし、測定時刻ｔ_ｎ−１での温度でもよい。また測定時刻ｔ_ｎ〜測定時刻ｔ_ｎ−１の間の平均温度などでも良い。

また、反応速度定数ｋを温度の関数式にして記憶しても良い。
ペルオキソ二硫酸カリウムに限らず、自己分解するなどして劣化する試薬であれば、本発明を適用して同様に作用効果を奏し得る。例えば、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどが挙げられる。試薬は液体に限られず、粉状体など固体のものでもよい。
劣化指数は、劣化速度を時間積分した値でもよい。
その他、本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。

１００・・・分析装置
３１・・・試薬容器
４・・・混合反応部（測定セル）
５・・・分析部（濃度度測定機構）
６１・・・分析部（濃度算出部）
６３・・・劣化指数算出部
Ｔ・・・温度センサ

Claims (9)

1. 試薬を貯留する試薬容器と、前記試薬容器から導入した試薬を分析の対象となるサンプル液に混合させて反応させる混合反応部と、前記混合反応部での反応に基づいて前記サンプル液を分析する分析部とを具備した分析装置において、
   前記試薬の温度を測定する温度センサと、前記温度センサで測定した試薬の測定温度履歴に基づいて、前記試薬の劣化を示す指数である劣化指数を算出する劣化指数算出部とをさらに具備し、
   前記劣化指数が濃度低減割合であることを特徴とする分析装置。
2. 前記試薬の劣化速度が温度をパラメータとして定まるものであり、前記劣化指数算出部は、測定温度ごとの劣化速度を用いて、前記濃度低減割合を算出するものであることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
3. 前記試薬の劣化速度が温度をパラメータとして定まるものであり、前記劣化指数算出部は、測定温度ごとの劣化速度を時間積分することによって前記濃度低減割合を算出するものであることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
4. 前記試薬が自己分解して劣化するものである請求項１、２または３記載の分析装置。
5. 前記濃度低減割合が所定の閾値を超えたときにアラームを出力するアラーム出力部をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の分析装置。
6. 前記試薬がペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤であり、
   前記混合反応部において、サンプル液に硫酸及び前記試薬を混合して加水分解、加熱、ＵＶ照射した後、アスコルビン酸及びモリブデン酸アンモニウムを加えて呈色反応させ、
   前記分析部において、該呈色反応した液の吸光度を測定することによって前記試薬中に含まれるリンの濃度を測定することを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の分析装置。
7. 前記試薬がペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤であり、
   前記混合反応部において、サンプル液に水酸化ナトリウム及び前記試薬を混合して加水分解、加熱、ＵＶ照射した後、塩酸を加えて中和し、
   前記分析部において、該中和した液の吸光度を測定することによって前記試薬中に含まれる窒素の濃度を測定することを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の分析装置。
8. 試薬を貯留する試薬容器と、前記試薬容器から導入した試薬を分析の対象となるサンプル液に混合させて反応させる混合反応部と、前記混合反応部での反応に基づいて前記サンプル液の分析を行う分析部とを具備した分析装置に用いられる方法であって、
   前記試薬の温度を測定し、
   測定した試薬の測定温度履歴に基づいて、前記試薬の劣化を示す指数である劣化指数を算出する方法であり、
   前記劣化指数が濃度低減割合であることを特徴とする試薬劣化度算出方法。
9. 試薬を貯留する試薬容器と、前記試薬容器から導入した試薬を分析の対象となるサンプル液に混合させて反応させる混合反応部と、前記混合反応部での反応に基づいて前記サンプル液を分析する分析部とを具備した分析装置において、
   前記試薬の温度を測定する温度センサと、前記温度センサで測定した試薬の測定温度履歴に基づいて、前記試薬の劣化を示す指数である劣化指数を算出する劣化指数算出部とをさらに具備し、
   前記試薬の劣化速度が温度をパラメータとして定まるものであり、前記劣化指数算出部は、測定温度ごとの劣化速度を時間積分することによって前記劣化指数を算出するものであることを特徴とする分析装置。