JP6787192B2 - 圧電体膜 - Google Patents
圧電体膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6787192B2 JP6787192B2 JP2017043695A JP2017043695A JP6787192B2 JP 6787192 B2 JP6787192 B2 JP 6787192B2 JP 2017043695 A JP2017043695 A JP 2017043695A JP 2017043695 A JP2017043695 A JP 2017043695A JP 6787192 B2 JP6787192 B2 JP 6787192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- piezoelectric
- piezoelectric film
- substrate
- plane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 36
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 148
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trihydrate Chemical compound O.O.O.CC(O)=O KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
Description
本発明は、振動発電素子、センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等に用いられ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系又はチタン酸鉛（ＰＴ）系のペロブスカイト構造を有する圧電体膜に関するものである。
従来、圧電デバイスの特性は圧電体の特性とデバイス構造により決まるため、圧電特性の高い材料開発が熱望されている。ゾルゲル法に代表される湿式成膜では、簡便な方法で良質な膜が得られることから広く用いられてきた。
例えば、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼きした後、焼成して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この強誘電体薄膜の製造方法では、強誘電体薄膜形成用組成物を下部電極上に塗布、仮焼き、焼成して配向制御層を形成し、強誘電体薄膜形成用組成物の塗布量を配向制御層の結晶化後の層厚が３５〜１５０ｎｍの範囲内になるように設定して配向制御層の優先的な結晶配向を（１００）面にする。なお、特許文献１では、強誘電体薄膜において正方晶、菱面体晶の区別を行うことが難しいことから、全て正方晶として扱ったものとし、（１００）／（００１）面と表記している。また、強誘電体薄膜形成用組成物の一部を下部電極上に塗布、仮焼き、焼成して配向制御層を形成した後に、強誘電体薄膜形成用組成物の残部を配向制御層上に塗布、仮焼き、焼成して配向制御層の結晶配向と同じ結晶配向を有する膜厚調整層を形成する。更に、強誘電体薄膜形成用組成物の残部を塗布した後の膜厚調整層を形成するための仮焼き温度が２００℃〜４５０℃の範囲内にある。例えば、膜厚調整層用組成物の塗布、仮焼きの工程を４回繰り返した後、昇温速度１０℃／秒で酸素雰囲気中７００℃、１分間加熱する焼成を行って結晶化させることにより、層厚３００ｎｍの膜厚調整層が得られる。
このように構成された強誘電体薄膜の製造方法では、配向制御層の結晶化後の層厚を３５〜１５０ｎｍの範囲内にすることで、（１００）／（００１）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に得ることができる。また、配向制御層の上に膜厚調整層を形成することで、配向制御層の優先配向面に倣って、配向制御層と同じ傾向の結晶配向面が形成されるため、この膜厚調整層によって、配向制御層により（１００）／（００１）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜の膜厚をその用途に合せて任意に調整することができる。
しかし、上記従来の特許文献１に示された製造された強誘電体薄膜では、焼成毎の膜厚調整層を厚く形成すると、強誘電体薄膜にクラックや剥離が発生する、或いは高い結晶配向性が得られない焼成に由来する膜厚方向の組成ムラが大きいなどの問題により、圧電特性が低下する不具合があった。
本発明の第１の目的は、圧電体膜の結晶性及び配向性を向上させることにより、圧電特性を向上できる、圧電体膜を提供することにある。本発明の第２の目的は、１回で焼成可能な膜厚を大きくすることにより、圧電特性を向上できる、圧電体膜を提供することにある。本発明の第３の目的は、膜厚方向のＺｒ／Ｔｉの組成傾斜を緩くすることにより、圧電特性の向上に寄与できる、圧電体膜を提供することにある。本発明の第４の目的は、ペロブスカイト構造がパイアクロア層を含まないことにより、圧電特性の低下を防止できる、圧電体膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、基板上に形成されＰＺＴ系のペロブスカイト構造を有する圧電体膜であって、Ｘ線回折により測定される（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．１２８度〜０．１５０度であり、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．３４５度〜０．３９６度であり、Ｚｒ／Ｔｉの濃度比を膜厚方向に分析したときに、Ｚｒ／Ｔｉの濃度比が基板から離れるに従って次第に増大する層を１又は２以上有することを特徴とする。なお、本発明においては、圧電体膜が薄膜であることから、正方晶と菱面体晶の区別を行うことが難しいため、全て正方晶として扱い、（１００）面は（００１）面を含んでいるものとする。また、同様に、（２００）面は（００２）面を含んでいるものとする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に焼成回数が１回であるとき、全体の膜厚が７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、焼成回数が２回以上であるとき、焼成界面毎の膜厚が７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＺｒ／Ｔｉの組成が傾斜する各層の厚さが７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
本発明の第１の観点の圧電体膜では、圧電体膜の結晶性及び配向性が極めて高いため、Ｘ線回折により測定される所定の結晶面に由来する回折ピークの半値幅が小さい、即ち圧電体膜の膜厚方向の組成ムラが小さいので、圧電特性を向上できる。また、Ｚｒ／Ｔｉの濃度比が基板から離れるに従って次第に増大する層を１又は２以上有するので、膜厚方向のＺｒ／Ｔｉの組成傾斜が緩くなる。この結果、圧電特性の向上に寄与できる。
本発明の第２の観点の圧電体膜では、焼成回数が１回であるとき、全体の膜厚を７２０ｎｍ〜１０００ｎｍとし、焼成回数が２回以上であるとき、焼成界面毎の膜厚を７２０ｎｍ〜１０００ｎｍとしたので、即ち１回で焼成可能な膜厚を大きくしたので、より圧電特性を向上できる。
本発明の第３の観点の圧電体膜では、Ｚｒ／Ｔｉの組成が傾斜する各層の厚さを７２０ｎｍ〜１０００ｎｍと厚くしたので、膜厚方向のＺｒ／Ｔｉの組成傾斜が緩くなる。この結果、圧電特性の向上に寄与できる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。圧電体膜は、基板上に形成されＰＺＴ系のペロブスカイト構造を有する圧電体膜である。ＰＺＴ系としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＮｂＺＴ（ニオブドープチタン酸ジルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛）等が挙げられる。
上記圧電体膜は、Ｘ線回折により測定される（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．１２８度〜０．１５０度であり、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．３４５度〜０．３９６度である。ここで、（１００）面に由来する回折ピークの半値幅を０．１５０度以下に限定し、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅を０．３９６度以下に限定したのは、これらの範囲を超えると、圧電体膜の圧電特性が低下してしまうからである。なお、上記Ｘ線回折のＸ線としてはＣｕＫα線を用いることが好ましい。また、圧電体膜がＰＺＴ膜であるとき、Ｘ線回折により測定される回折ピークの角度をθとするとき、（１００）面は２θ＝２１．７±０．２度となり、（２００）面は２θ＝４５±１度となる。これらの値が一定でないのは、圧電体膜が薄膜であることにより、残留応力の影響を強く受けるためである。よって、本発明においては、２θ＝２１．７±０．２度の範囲内のピークを（１００）面のピークとし、２θ＝４５±１度の範囲内のピークを（２００）面のピークとする。
圧電体膜の焼成回数が１回であるとき、全体の膜厚は７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、焼成回数が２回以上であるとき、焼成界面毎の膜厚は７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。ここで、圧電体膜の膜厚を上記範囲に限定したのは、７２０ｎｍ未満では、十分な圧電特性が得られないからである。
また、ペロブスカイト構造がＰＺＴ系であって、Ｚｒ／Ｔｉの濃度比を膜厚方向に分析したときに、Ｚｒ／Ｔｉの濃度比が基板から離れるに従って次第に増大する層、即ちＺｒ／Ｔｉの組成が傾斜する層を１又は２以上有する。更に、各層の厚さが７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。ここで、Ｚｒ／Ｔｉの組成を傾斜する層の厚さを７２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、７２０ｎｍ未満では十分な圧電特性が得られず、１０００ｎｍを超えると圧電体膜にクラックが発生してしまうからである。また、ペロブスカイト構造はパイアクロア相やジルコニアを殆ど含まない。これは、通常パイロクロア相やジルコニアは焼成後の膜表面近傍に生成するため、焼成回数が多いほど生成量も増えるが、本発明では、焼成１回当たりの膜厚を従来よりも厚くすることにより、焼成回数を減らすことができるためである。更に、圧電体膜の全体の厚さは７２０ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。ここで、圧電体膜の全体の厚さを７２０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内に限定したのは、７２０ｎｍ未満では圧電体素子としての使用が難しく、５０００ｎｍを超えると圧電体膜の生産性が低下するからである。
このように構成された圧電体膜の製造方法を説明する。
［下地基板の作製］（圧電体膜がＰＺＴ膜であるとき）
基板として、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用意する。シリコン基板を用いる場合は、鉛の拡散を抑制するために、熱酸化により酸化膜を形成することが望ましい。次いで、基板上にスパッタリング法によりチタン膜を形成した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）等にて酸素雰囲気中で７００〜８００℃に１〜３分間保持して焼成することにより酸化チタン膜を形成する。ここで、チタンは必ずしも酸化する必要はなく、チタン単体としても密着層として使用できる。次に、この酸化チタン膜上若しくはチタン膜上にスパッタリング法により（１１１）配向したＰｔ下部電極を形成する。更に、この（１１１）配向したＰｔ下部電極上に（１００）配向した配向制御層を形成する。これにより基板が作製される。
［下地基板の作製］（圧電体膜がＰＺＴ膜であるとき）
基板として、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用意する。シリコン基板を用いる場合は、鉛の拡散を抑制するために、熱酸化により酸化膜を形成することが望ましい。次いで、基板上にスパッタリング法によりチタン膜を形成した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）等にて酸素雰囲気中で７００〜８００℃に１〜３分間保持して焼成することにより酸化チタン膜を形成する。ここで、チタンは必ずしも酸化する必要はなく、チタン単体としても密着層として使用できる。次に、この酸化チタン膜上若しくはチタン膜上にスパッタリング法により（１１１）配向したＰｔ下部電極を形成する。更に、この（１１１）配向したＰｔ下部電極上に（１００）配向した配向制御層を形成する。これにより基板が作製される。
なお、上記配向制御層は次の方法でＰｔ下部電極上に作製することが好ましい。先ず、反応容器にＺｒテトラｎ−ブトキシド(Ｚ源)と、Ｔｉイソプロポキシド(Ｔｉ源)と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流する。次いで、この化合物に酢酸鉛３水和物(Ｐｂ源)を添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、希釈アルコールを更に添加することで、所定の濃度に調整された、酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の金属化合物を含有する配向制御層用組成物が得られる。次に、この配向制御層用組成物をＰｔ下部電極上に滴下しながら、スピンコートすることにより、配向制御層用組成物をＰｔ下部電極上に塗布する。続いて、ホットプレート等により、大気雰囲気中で２８５〜３１５℃の温度に３〜５分間保持する乾燥・仮焼きを行う。更に、上記配向制御層用組成物の塗布及び乾燥・仮焼きの工程を１回行った後、酸素雰囲気中で７〜１３℃／秒の昇温速度で６５０〜７５０℃まで加熱し、この温度に１〜３分間保持する焼成を行って結晶化させることにより、所定の厚さの配向制御層を得ることができる。
［圧電体膜の作製］
先ず、下地基板上に、１種類のゾルゲル液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８）を滴下しながら、スピンコート等により、下地基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜付き基板を作製する。次に、この塗膜付き基板を２７５〜３２５℃のホットプレート等で２〜５分間仮焼きした後、急速加熱処理（ＲＴＡ）等により酸素雰囲気下で５２５〜５５０℃の温度に０．５〜３分間保持する中間熱処理を行って、中間熱処理膜付き基板を作製する。更に、上記ゾルゲル液のスピンコート、仮焼き及び中間熱処理の操作を複数回繰返した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）等により酸素雰囲気下で６５０〜７５０℃の温度に１〜５分間保持する焼成を行うことにより、圧電体膜付き基板が得られる。ここで、焼成温度を６５０〜７５０℃の範囲内に限定したのは、６５０℃未満では結晶化が不十分であり十分な圧電特性が得られず、７５０℃を超えると下部電極への鉛の拡散が進行し下部電極や酸化膜が劣化してしまうからである。また、焼成時間を１〜５分の範囲内に限定したのは、１分未満では結晶化が十分進行せずリーク電流密度が高くなったり、或いは十分な圧電特性が得られず、５分を超えると生産性が低下してしまうからである。なお、要求される圧電体膜の膜厚に応じて、上記スピンコート等による塗膜の形成、仮焼き及び中間熱処理を複数回繰返した後に焼成するという工程を複数回繰返す。
先ず、下地基板上に、１種類のゾルゲル液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８）を滴下しながら、スピンコート等により、下地基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜付き基板を作製する。次に、この塗膜付き基板を２７５〜３２５℃のホットプレート等で２〜５分間仮焼きした後、急速加熱処理（ＲＴＡ）等により酸素雰囲気下で５２５〜５５０℃の温度に０．５〜３分間保持する中間熱処理を行って、中間熱処理膜付き基板を作製する。更に、上記ゾルゲル液のスピンコート、仮焼き及び中間熱処理の操作を複数回繰返した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）等により酸素雰囲気下で６５０〜７５０℃の温度に１〜５分間保持する焼成を行うことにより、圧電体膜付き基板が得られる。ここで、焼成温度を６５０〜７５０℃の範囲内に限定したのは、６５０℃未満では結晶化が不十分であり十分な圧電特性が得られず、７５０℃を超えると下部電極への鉛の拡散が進行し下部電極や酸化膜が劣化してしまうからである。また、焼成時間を１〜５分の範囲内に限定したのは、１分未満では結晶化が十分進行せずリーク電流密度が高くなったり、或いは十分な圧電特性が得られず、５分を超えると生産性が低下してしまうからである。なお、要求される圧電体膜の膜厚に応じて、上記スピンコート等による塗膜の形成、仮焼き及び中間熱処理を複数回繰返した後に焼成するという工程を複数回繰返す。
ここで、仮焼き温度を２７５〜３２５℃の範囲内に限定したのは、２７５℃未満ではゾルゲル液に含まれている前駆物質の熱分解が十分に進行せず炭素が膜中に多く残存してボイドが発生し易くなり、３２５℃を超えると圧電体膜の内部の炭素が圧電体膜外に排出される前に圧電体膜表面が変質してしまい塗布膜を厚くしたときにボイドが生成し易くなるからである。また、仮焼き時間を２〜５分の範囲内に限定したのは、２分未満ではゾルゲル液に含まれている前駆物質の熱分解が十分でなく残留炭素によりボイドが発生し易くなり、５分を超えると生産性が低下してしまうからである。また、中間熱処理温度を５２５〜５５０℃の範囲内に限定したのは、５２５℃未満では圧電体膜にクラックや剥離が発生したり、Ｘ線回折により測定される（１００）面に由来する回折ピークの半値幅や（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が大きくなって圧電特性が低下し、５５０℃を超えるとＸ線回折により測定される（１００）面に由来する回折ピークの半値幅や（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が大きくなって圧電特性が低下してしまうからである。更に、中間熱処理時間を０．５〜３分の範囲内に限定したのは、０．５分未満では圧電体膜の緻密化が十分に進行せずクラックやボイドが発生してしまい、３分を超えると生産性が低下してしまうからである。
このように製造された圧電体膜では、結晶性及び配向性が極めて高く、Ｘ線回折により測定される所定の結晶面に由来する回折ピークの半値幅が小さくなり、圧電体膜の膜厚方向の組成ムラが小さいので、圧電特性を向上できる。即ち、１種類のゾルゲル液を用いることにより、圧電体膜の組成ムラを少なくすることができ、結果として圧電特性を向上できる。また、圧電体膜の結晶化温度に近い温度（圧電体膜がＰＺＴ膜である場合、５２５〜５５０℃）で中間熱処理を行うので、焼成限界膜厚を向上することができる。これにより、従来、焼成毎の膜厚が２００〜３００ｎｍ程度であったのに対し、本発明では、焼成毎の膜厚が最大１０００ｎｍまで増大できる。これにより、圧電体膜の膜厚方向の組成傾斜が小さくなり、圧電特性が向上する。例えば、圧電体膜がＰＺＴ膜である場合、膜厚方向のＺｒ／Ｔｉの組成傾斜が小さくなり、圧電特性が向上する。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
［下地基板の作製］
基板として、４インチのシリコン基板を用意した。先ず、このシリコン基板の表面に熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。次いで、酸化膜上にスパッタリング法により２０ｎｍの厚さのチタン膜を形成した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）にて酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して焼成することにより酸化チタン膜を形成した。次に、この酸化チタン膜上にスパッタリング法により（１１１）配向した厚さ１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。更に、この（１１１）配向したＰｔ下部電極上に（１００）配向した厚さ６０ｎｍの配向制御層を形成した。この基板を下地基板とした。
［下地基板の作製］
基板として、４インチのシリコン基板を用意した。先ず、このシリコン基板の表面に熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。次いで、酸化膜上にスパッタリング法により２０ｎｍの厚さのチタン膜を形成した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）にて酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して焼成することにより酸化チタン膜を形成した。次に、この酸化チタン膜上にスパッタリング法により（１１１）配向した厚さ１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。更に、この（１１１）配向したＰｔ下部電極上に（１００）配向した厚さ６０ｎｍの配向制御層を形成した。この基板を下地基板とした。
なお、上記配向制御層を次の方法でＰｔ下部電極上に作製した。先ず、反応容器にＺｒテトラｎ−ブトキシド(Ｚ源)と、Ｔｉイソプロポキシド(Ｔｉ源)と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いで、この化合物に酢酸鉛３水和物(Ｐｂ源)を添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、希釈アルコールを更に添加することで、１２質量％の濃度に調整された、酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の金属化合物を含有する配向制御層用組成物を得た。次に、この配向制御層用組成物をＰｔ下部電極上に滴下しながら、５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートすることにより、配向制御層用組成物をＰｔ下部電極上に塗布した。続いて、ホットプレートを用い、大気雰囲気中で１５０℃の温度に５分間保持する乾燥・仮焼きを行った。更に、上記配向制御層用組成物の塗布及び乾燥・仮焼きの工程を１回行った後、酸素雰囲気中で１０℃／秒の昇温速度で７００℃まで加熱し、この温度に１分間保持する焼成を行って結晶化させることにより、厚さ６０ｎｍの配向制御層を得た。
［圧電体膜の作製］
先ず、下地基板上に、ゾルゲル液（三菱マテリアル社製：２５質量％ＰＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８））を１秒毎に１滴（５００μＬ）ずつ滴下しながら、３５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートすることにより、下地基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜付き基板を作製した。次に、この塗膜付き基板を２８５℃のホットプレートで３分間仮焼きした後、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気下で５７５℃の温度に１分間保持する中間熱処理を行って、中間熱処理膜付き基板を作製した。更に、上記ゾルゲル液のスピンコート、仮焼き及び中間熱処理の操作を４回繰返した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気下で７００℃の温度に１分間保持する焼成を行って、圧電体膜付き基板を得た。この圧電体膜付き基板を実施例１とした。
先ず、下地基板上に、ゾルゲル液（三菱マテリアル社製：２５質量％ＰＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８））を１秒毎に１滴（５００μＬ）ずつ滴下しながら、３５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートすることにより、下地基板上にゾルゲル液を塗布して塗膜付き基板を作製した。次に、この塗膜付き基板を２８５℃のホットプレートで３分間仮焼きした後、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気下で５７５℃の温度に１分間保持する中間熱処理を行って、中間熱処理膜付き基板を作製した。更に、上記ゾルゲル液のスピンコート、仮焼き及び中間熱処理の操作を４回繰返した後に、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気下で７００℃の温度に１分間保持する焼成を行って、圧電体膜付き基板を得た。この圧電体膜付き基板を実施例１とした。
＜実施例２〜１０＞
表１に示すように、スピンコート条件、中間熱処理の温度、積層回数／焼成、又は焼成回数を変量したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜をそれぞれ作製した。これらのＰＺＴ膜を実施例２〜１０とした。なお、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８）である。また、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＬＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＬＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／２／５２／４８）である。また、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＮｂＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＮｂＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／２／５２／４８）である。更に、表１において、「積層回数／焼成」とは、焼成毎の中間熱処理膜の積層回数である。
表１に示すように、スピンコート条件、中間熱処理の温度、積層回数／焼成、又は焼成回数を変量したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜をそれぞれ作製した。これらのＰＺＴ膜を実施例２〜１０とした。なお、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／５２／４８）である。また、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＬＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＬＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／２／５２／４８）である。また、表１において、ゾルゲル液の「２５％ＰＮｂＺＴ」とは、三菱マテリアル社製の２５質量％ＰＮｂＺＴ−Ｎ液（金属組成比、Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１５／２／５２／４８）である。更に、表１において、「積層回数／焼成」とは、焼成毎の中間熱処理膜の積層回数である。
＜比較例１〜１２＞
表１に示すように、中間熱処理の温度を３７５℃から７００℃まで変量したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１０００ｎｍのＰＺＴ膜を得た。これらのＰＺＴ膜を比較例１〜１２とした。
表１に示すように、中間熱処理の温度を３７５℃から７００℃まで変量したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ１０００ｎｍのＰＺＴ膜を得た。これらのＰＺＴ膜を比較例１〜１２とした。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の圧電体膜の膜厚、クラックの有無、剥離の有無、結晶性、及び電圧定数を測定した。
（１） 圧電体膜の膜厚
圧電体膜の全体の膜厚はＳＥＭ観察により計測した。また、圧電体膜の焼成毎の膜厚は全体の膜厚を焼成回数で除して求めた。
（２） 圧電体膜のクラックの有無及び剥離の有無
圧電体膜のクラックの有無及び剥離の有無は目視により評価した。
（３） 圧電体膜の結晶性
圧電体膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（スペクトリス社製、型式：EMPYREAN）を用いた集中法により、圧電体膜のＸＲＤ分析を行って評価した。具体的には、ＰＺＴ膜の（１００）面に由来する回折ピークの半値幅と、ＰＺＴ膜の（２００）面に由来する回折ピークの半値幅を測定し、これらの半値幅により圧電体膜の結晶性を評価した。なお、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。
（４） 圧電体膜の圧電定数
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の圧電体膜付き基板の表面にスパッタリング法によりＰｔ上部電極を形成した後、エッチングによりＰｔ下部電極を露出させ、更に酸素雰囲気中で１分間熱処理することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜１２の評価試料をそれぞれ作製した。電極は厚さ１５０ｎｍ、面積３ｍｍ2の円形に形成した。圧電体膜の圧電定数ｄ33は、これらの圧電体素子に対し、DBLI system（aix ACCT社製）を用いて測定した。DBLI systemにより、上記圧電体膜に±２５Ｖ（周波数：１ｋＨｚ）の交流電圧を印加したときの３３方向の電界当たりの機械的変位割合を圧電定数ｄ33として測定した。これらの結果を表２及び図１〜図３に示す。
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の圧電体膜の膜厚、クラックの有無、剥離の有無、結晶性、及び電圧定数を測定した。
（１） 圧電体膜の膜厚
圧電体膜の全体の膜厚はＳＥＭ観察により計測した。また、圧電体膜の焼成毎の膜厚は全体の膜厚を焼成回数で除して求めた。
（２） 圧電体膜のクラックの有無及び剥離の有無
圧電体膜のクラックの有無及び剥離の有無は目視により評価した。
（３） 圧電体膜の結晶性
圧電体膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（スペクトリス社製、型式：EMPYREAN）を用いた集中法により、圧電体膜のＸＲＤ分析を行って評価した。具体的には、ＰＺＴ膜の（１００）面に由来する回折ピークの半値幅と、ＰＺＴ膜の（２００）面に由来する回折ピークの半値幅を測定し、これらの半値幅により圧電体膜の結晶性を評価した。なお、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。
（４） 圧電体膜の圧電定数
実施例１〜１０及び比較例１〜１２の圧電体膜付き基板の表面にスパッタリング法によりＰｔ上部電極を形成した後、エッチングによりＰｔ下部電極を露出させ、更に酸素雰囲気中で１分間熱処理することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜１２の評価試料をそれぞれ作製した。電極は厚さ１５０ｎｍ、面積３ｍｍ2の円形に形成した。圧電体膜の圧電定数ｄ33は、これらの圧電体素子に対し、DBLI system（aix ACCT社製）を用いて測定した。DBLI systemにより、上記圧電体膜に±２５Ｖ（周波数：１ｋＨｚ）の交流電圧を印加したときの３３方向の電界当たりの機械的変位割合を圧電定数ｄ33として測定した。これらの結果を表２及び図１〜図３に示す。
表２から明らかなように、中間熱処理温度が３７５〜５００℃と低い比較例１〜６では、圧電体膜にクラック及び剥離が発生したのに対し、中間熱処理温度が５２５〜５５０℃と適切である実施例１〜１０、及び中間熱処理温度が５７５〜７００℃と高い比較例７〜１２では、圧電体膜にクラック及び剥離は発生しなかった。
表２及び図１〜図３から明らかなように、中間熱処理温度が３７５〜５００℃と低い比較例１〜６の圧電体膜、及び中間熱処理温度が５７５〜７００℃と高い比較例７〜１２の圧電体膜では、（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．１５５〜０．１９９度と大きくなったのに対し、中間熱処理温度が５２５〜５５０℃と適切である実施例１〜１０の圧電体膜では、（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．１２８〜０．１５０度と小さくなった。なお、実施例１の圧電体膜は比較例１の圧電体膜と比較して、（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が小さいことは、図２から明らかである。また、中間熱処理温度が３７５〜５００℃と低い比較例１〜６の圧電体膜、及び中間熱処理温度が５７５〜７００℃と高い比較例７〜１２の圧電体膜では、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．４１２〜０．５９９度と大きくなったのに対し、中間熱処理温度が５２５〜５５０℃と適切である実施例１〜１０の圧電体膜では、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．３４５〜０．３９６度と小さくなった。なお、実施例１の圧電体膜は比較例１の圧電体膜と比較して、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が小さいことは、図３から明らかである。
更に、中間熱処理温度が３７５〜５００℃と低い比較例１〜６の圧電体膜、及び中間熱処理温度が５７５〜７００℃と高い比較例７〜１２の圧電体膜では、圧電定数ｄ33が１４２〜１９２ｐｍ／Ｖと低かったのに対し、中間熱処理温度が５２５〜５５０℃と適切である実施例１〜１０の圧電体膜では、圧電定数ｄ33が２１０〜２８２ｐｍ／Ｖと高くなった。なお、比較例１〜１２では、焼成毎の膜厚を１０００ｎｍと大きくすると、クラックや剥離が発生するか、半値幅が大きくなるか、或いは圧電定数ｄ33が小さくなったけれども、実施例１、２及び７〜１０では、焼成毎の膜厚を１０００ｎｍと大きくしても、クラックや剥離が発生せず、半値幅が小さくなり、かつ圧電定数ｄ33が大きくなった。
本発明の圧電体膜は、振動発電素子、センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等に利用できる。
Claims (3)
- 基板上に形成されＰＺＴ系のペロブスカイト構造を有する圧電体膜であって、
Ｘ線回折により測定される（１００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．１２８度〜０．１５０度であり、（２００）面に由来する回折ピークの半値幅が０．３４５度〜０．３９６度であり、
Ｚｒ／Ｔｉの濃度比を膜厚方向に分析したときに、前記Ｚｒ／Ｔｉの濃度比が前記基板から離れるに従って次第に増大する層を１又は２以上有することを特徴とする圧電体膜。 - 焼成回数が１回であるとき、全体の膜厚が７２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、焼成回数が２回以上であるとき、焼成界面毎の膜厚が７２０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１記載の圧電体膜。
- Ｚｒ／Ｔｉの組成が傾斜する各層の厚さが７２０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１記載の圧電体膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043695A JP6787192B2 (ja) | 2017-03-08 | 2017-03-08 | 圧電体膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043695A JP6787192B2 (ja) | 2017-03-08 | 2017-03-08 | 圧電体膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018148113A JP2018148113A (ja) | 2018-09-20 |
| JP6787192B2 true JP6787192B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=63590014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017043695A Active JP6787192B2 (ja) | 2017-03-08 | 2017-03-08 | 圧電体膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6787192B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW202112670A (zh) | 2019-05-31 | 2021-04-01 | 日商三菱綜合材料股份有限公司 | 壓電體膜之製造方法、壓電體膜及壓電元件 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3021930B2 (ja) * | 1991-02-13 | 2000-03-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法 |
-
2017
- 2017-03-08 JP JP2017043695A patent/JP6787192B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018148113A (ja) | 2018-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4572346B2 (ja) | 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド | |
| KR101926194B1 (ko) | 강유전체 박막의 제조 방법 | |
| KR101970832B1 (ko) | 강유전체 박막의 제조 방법 | |
| TWI787071B (zh) | 膜構造體及其製造方法 | |
| JP5909656B2 (ja) | 誘電体素子用基材とその製造方法、並びにこの誘電体素子用基材を用いた圧電体素子 | |
| JP6167657B2 (ja) | 強誘電体膜付きシリコン基板 | |
| US9705070B2 (en) | Ferroelectric thin film, method of manufacturing same and method of manufacturing piezoelectric element | |
| JP6787192B2 (ja) | 圧電体膜 | |
| JP2011054977A (ja) | 圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッド | |
| JP6347085B2 (ja) | 強誘電体膜及びその製造方法 | |
| JP6428345B2 (ja) | Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法 | |
| JP2012169400A (ja) | 強誘電体膜の製造方法とそれを用いた強誘電体素子 | |
| JP7168079B2 (ja) | 圧電体膜および圧電素子 | |
| JP6910812B2 (ja) | 圧電体基板の製造方法 | |
| JP6823230B2 (ja) | スパッタリング装置、膜の製造方法、ＳｒＲｕＯ３−δ膜、強誘電体セラミックス及びその製造方法 | |
| JP2008074109A (ja) | インクジェット式記録ヘッド | |
| JP2022044257A (ja) | 圧電膜素子及び圧電膜振動子 | |
| JP2016157894A (ja) | ＰＮｂＺＴ膜及びＰＮｂＺＴ膜形成用組成物の製造方法 | |
| JPH10287983A (ja) | チタン含有セラミックス薄膜の製造方法 | |
| JP2019161145A (ja) | 圧電体膜 | |
| JPH10291888A (ja) | セラミックス薄膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200714 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6787192 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |