JP6786796B2 - 電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体 - Google Patents

電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体 Download PDF

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Description

本発明は、電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体に関するものである。
例えば、各種電子デバイスに用いられる電極として、従来から、Ｃｒ（クロム）層およびＡｕ（金）層を積層した構成が用いられているが、このような構成では、製造中に受ける熱等によってＣｒ層中のＣｒがＡｕ層に拡散し、Ｃｒ層とＡｕ層との接合強度（密着性）が低下して、Ａｕ層が剥離し易くなってしまう。このような問題を解決するために、特許文献１では、電極として、Ｃｒ層とＡｕ層との間にＮｉ（ニッケル）層を配置する構成が開示されている。また、特許文献２では、電極として、Ｃｒ層とＡｕ層との間にＮｉ−Ｗ（ニッケル−タングステン）層を配置する構成が開示されている。また、特許文献３では、Ｃｒ層の表面を窒素プラズマ処理してＣｒＮ（窒化クロム）層を形成し、この上にＡｕ層を配置した構成が開示されている。
特開２０１３−２４３４５２号公報 特開２０１３−１７２３６８号公報 特開２００７−０１３３８４号公報
しかしながら、特許文献１、２では、Ｃｒ層とＡｕ層との間にＣｒの拡散を防止する別の層を形成しなければならないため、電極の構成が複雑化し、電極を形成する工程も複雑化する。一方、特許文献３では、窒素プラズマ処理の加減が難しく、ＣｒＮ層内のＮの分布によっては、ＣｒＮ層とＡｕ層との接合強度が低下する可能性がある。
本発明の目的は、接合強度が高く、比較的簡単に製造することのできる金属膜構造を有する電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体を提供することにある。
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
本適用例にかかる電子デバイスは、第１面を有する基材と、
前記第１面上に配置され、窒素およびクロムを含む第１金属膜と、
前記第１金属膜の前記第１面と反対側の面に配置され、金を含む第２金属膜と、を有し、
前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、１００％以下の領域を含んでいることを特徴とする。
これにより、第１金属膜と第２金属膜との接合強度を高めることができる。また、このような構成によれば電子デバイスを比較的簡単に製造することができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、５０％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の４０％以上、１００％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、例えば、第２金属膜とボンディングワイヤーとの接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の４０％以上、５０％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができると共に、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができる。
本適用例にかかる電子デバイスは、第１面を有する基材と、
前記第１面上に配置され、窒素およびクロムを含む第１金属膜と、
前記第１金属膜の前記第１面と反対側の面に配置され、金を含む第２金属膜と、を有し、
前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の分布が、前記第１金属膜の前記基材側の第１領域および前記第２金属膜側の第２領域よりも、前記第１領域および前記第２領域に挟まれた第３領域の方が大きい領域を含んでいることを特徴とする。
これにより、第１金属膜と第２金属膜との接合強度を高めることができる。また、このような構成によれば電子デバイスを比較的簡単に製造することができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、１００％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、第１金属膜と第２金属膜との接合強度をより高めることができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、５０％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の４０％以上、１００％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、例えば、第２金属膜とボンディングワイヤーとの接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記第１金属膜は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の４０％以上、５０％以下である領域を含んでいることが好ましい。
これにより、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができると共に、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記基材は、水晶、ガラスおよびシリコンのうちの１つを含んでいることが好ましい。
これにより、例えば、電子デバイスを振動素子、電子部品を搭載する基板等に適用することができ、利便性が向上する。
上述の適用例において、圧電基板と、
前記圧電基板に配置されている励振電極と、
前記圧電基板に配置され、前記励振電極と電気的に接続されている接続電極と、を有し、
前記基材が前記圧電基板であり、
前記励振電極および前記接続電極の少なくとも一方が前記第１金属膜および前記第２金属膜を有していることが好ましい。
これにより、優れた特性を有する振動素子が得られる。
本適用例にかかる電子デバイスの製造方法は、基材を準備する工程と、
前記基材上に、窒素を含む雰囲気下で、クロムを含む第１金属膜をスパッタリングで成膜する第１成膜工程と、
前記第１金属膜上に、金を含む第２金属膜をスパッタリングで成膜する第２成膜工程と、を含んでいることを特徴とする。
これにより、第１金属膜と第２金属膜との接合強度を高めることができ、機械的強度の高い金属膜構造を有する電子デバイスを容易に製造することができる。
上述の適用例において、前記第１成膜工程は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、１００％以下となる領域を有するように成膜する工程であることが好ましい。
これにより、第１金属膜および第２金属膜からなる金属膜構造体と基材との接合強度をより高くすることができる。
上述の適用例において、前記第１成膜工程は、前記第１金属膜中の窒素原子の分布が前記第１金属膜の前記基材側の第１領域および前記第２金属膜側の第２領域よりも、前記第１領域および前記第２領域に挟まれた第３領域の方が大きくなる領域を有するように成膜する工程であることが好ましい。
これにより、第１金属膜と第２金属膜との接合強度をより高めることができる。
本適用例にかかる電子機器は、上述の電子デバイスを備えていることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
本適用例にかかる移動体は、上述の電子デバイスを備えていることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い移動体が得られる。
本発明の第１実施形態に係る電子デバイスの断面図である。 従来構成の電子デバイスの元素分布を示すグラフである。 図１に示す電子デバイスの元素分布を示すグラフである。 Ｃｒ（クロム）原子の拡散を低減する原理を示すイメージ図である。 金属膜構造体と基材との密着強度を示すグラフである。 ＳＡＩＣＡＳ法を説明する図である。 第２金属膜とボンディングワイヤーとの接合強度を示すグラフである。 シェアテストを説明する図である。 第１金属膜中のＮ（窒素）原子の分布を示す図である。 図１に示す電子デバイスの製造方法を説明する断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造方法を説明する断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造方法を説明する断面図である。 図１に示す電子デバイスの製造方法を説明する断面図である。 本発明の第２実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子を上側から見た斜視図である。 図１４に示す振動素子を下側から見た斜視図である。 図１４中のＡ−Ａ線断面図である。 加熱処理後の水晶基板の撓みを示すグラフである。 図１４に示す振動素子の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。 従来の振動素子の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。 本発明の第３実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子を上側から見た斜視図である。 図２０に示す振動素子を下側から見た斜視図である。 図２０中のＢ−Ｂ線断面図である。 本発明の第４実施形態に係る電子デバイスの断面図である。 本発明の第５実施形態に係る電子デバイスである振動子の断面図である。 接合前のベースおよびリッドを示す拡大断面図である。 電子デバイスの変形例としての発振器の断面図である。 本発明の第６実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子の断面図である。 図２７に示す振動素子の製造方法を説明する断面図である。 図２７に示す振動素子の製造方法を説明する断面図である。 図２７に示す振動素子の製造方法を説明する断面図である。 サンプル１の撓み量を示すグラフである。 サンプル３の撓み量を示すグラフである。 サンプル１の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。 サンプル２の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。 サンプル３の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。 本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図である。 本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。 本発明の電子機器を適用したデジタルカメラの構成を示す斜視図である。 本発明の移動体を適用した自動車を示す斜視図である。
以下、本発明の電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る電子デバイスの断面図である。図２は、従来構成の電子デバイスの元素分布を示すグラフである。図３は、図１に示す電子デバイスの元素分布を示すグラフである。図４は、Ｃｒ（クロム）原子の拡散を低減する原理を示すイメージ図である。図５は、金属膜構造体と基材との密着強度を示すグラフである。図６は、ＳＡＩＣＡＳ法を説明する図である。図７は、第２金属膜とボンディングワイヤーとの接合強度を示すグラフである。図８は、シェアテストを説明する図である。図９は、第１金属膜中のＮ（窒素）原子の分布を示す図である。図１０ないし図１３は、それぞれ、図１に示す電子デバイスの製造方法を説明する断面図である。なお、以下では、説明の便宜上、図１中の上側を「上」とし、下側を「下」とする。
図１に示すように、電子デバイス１００は、基材１１０と、基材１１０に配置された金属膜構造体１２０と、を少なくとも一部に含んでいる。基材１１０としては、特に限定されず、例えば、後述する第２、第３実施形態のような振動基板であってもよいし、後述する第４実施形態のような電子部品搭載基板であってもよい。また、基材１１０の構成材料としては、特に限定されず、例えば、各種ガラス材料、各種樹脂材料、各種金属材料、各種セラミックス材料、各種圧電体材料等を用いることができる。一方、金属膜構造体１２０の用途としては、特に限定されず、例えば、基材１１０が前述の振動基板である場合には、振動基板を励振させる励振電極等として用いることができ、基材１１０が前述の電子部品搭載基板を構成する場合には、端子や接合層として用いることができる。すなわち、金属膜構造体１２０は、電気信号の搬送に用いるもの、用いないものを問わず、幅広い用途に適用可能である。
次に、金属膜構造体１２０について詳細に説明する。金属膜構造体１２０は、基材１１０の上面（第１面）に配置された第１金属膜１２１と、第１金属膜１２１の上面（基材１１０と反対側の面）に配置された第２金属膜１２２と、を有する２層積層構造となっている。第１金属膜１２１は、主に、基材１１０と第２金属膜１２２との密着性を高める機能を有し、第２金属膜１２２は、主に、金属膜構造体１２０全体を導電体、すなわち電気を伝導するための導体膜とするための機能や、他の部材との接合強度を高める機能を有している。
第２金属膜１２２は、Ａｕ（金）で構成されている。これにより、導電性や接合性に優れた第２金属膜１２２となる。この第２金属膜１２２は、後述する製造方法でも説明するように、Ａｕをスパッタリングにより成膜することで形成されている。このような方法によれば、容易に第２金属膜１２２を成膜することができる。なお、第２金属膜１２２は、Ａｕの他にも、別の金属元素および非金属元素（例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）等）等を含んでいてもよい。また、第２金属膜１２２の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下程度であるのがより好ましく、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下程度であるのがさらに好ましい。
一方、第１金属膜１２１は、Ｃｒ（クロム）およびＮ（窒素）で構成されている。この第１金属膜１２１は、後述する製造方法でも説明するように、Ｃｒを、Ｎを含む気体雰囲気中でスパッタリングにより成膜することで形成されている。このような方法によれば、容易に第１金属膜１２１を成膜することができる。また、第１金属膜１２１中のＮ原子の数ＮＮは、Ｃｒ原子の数ＮＣｒの２０％（ａｔｍ％）以上、１００％以下である。すなわち、ＮＮ／ＮＣｒが、２０％以上、１００％以下である。なお、第１金属膜１２１は、Ｃｒ、Ｎの他に、別の金属元素や非金属元素（例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）等）等を含んでいてもよい。また、第１金属膜１２１の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、２ｎｍ以上、５ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。これにより、基材１１０と第２金属膜１２２との密着性を高める機能を十分に発揮しつつ、第１金属膜１２１をなるべく薄くすることができる。
ここで、図２に、従来例として、第１金属膜１２１に対応する金属膜をＣｒで構成すると共に、第２金属膜１２２に対応する金属膜をＡｕで構成した場合におけるＡｕ／Ｃｒ積層金属膜内でのＣｒの拡散状態を示し、図３に、本実施形態の金属膜構造体１２０内でのＣｒの拡散状態を示す。なお、図２および図３に示すデータは、基材１１０として水晶基板を用い、第１金属膜１２１、第１金属膜１２１に対応する金属膜、第２金属膜１２２および第２金属膜１２２に対応する金属膜をスパッタリングで成膜した後、２６０℃×２時間の条件で加熱処理した後の分析結果である。分析は、アルバック・ファイ社製の「ＱｕａｎｔｅｒａII（装置名）」を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行った。
なお、分析装置は、上述の分析装置に限らず、Ｘ線光電子分光法を用いる他の分析装置や、２次イオン質量分析法、電子線マイクロ分析法、オージェ電子分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等の定性定量分析法を用いても同様の分析を行うことが可能である。また、第１金属膜１２１中のＮ原子の数ＮＮおよびＣｒ原子の数ＮＣｒは、第１金属膜１２１の１箇所で測定した結果を用いて決定してもよいが、好ましくは、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２とが重なっている方向と交差する方向、すなわち第１金属膜１２１の面内、の複数の箇所、例えば２箇所から１０箇所において測定した結果の平均値を用いて決定してもよい。また、測定箇所が複数ある場合には、おのおのの測定箇所は、隣り合う測定箇所がほぼ等間隔に直線状または平面状に配列されていてもよい。また、第１金属膜１２１中のＮ原子の数ＮＮおよびＣｒ原子の数ＮＣｒを決定するための測定領域（上述の１箇所における測定領域、換言すると１箇所における測定面積）の大きさは特に限定されず、上述の分析装置を用いる際に設定可能な範囲であればよい。
図２および図３を比べれば明らかなように、本実施形態の構成とすることで、第１金属膜１２１に対応する金属膜をＣｒで構成した場合、すなわち第１金属膜１２１に対応する金属膜中にＮをほぼ含まない場合と比較して、第１金属膜１２１が安定化し、第１金属膜１２１中のＣｒが第２金属膜１２２に拡散していないことが分かる。これは、図４に示すように、第１金属膜１２１中には、ＣｒｘＮｙ（ｘ、ｙは、１以上の整数）とＣｒとが存在し、Ｃｒが第２金属膜１２２に拡散しようとする力をＦａとし、Ｃｒが基材１１０に拡散しようとする力をＦｂとし、Ｃｒ同士が引き付けあう力をＦｃとし、ＣｒｘＮｙとＣｒが引き付けあう力をＦｄとしたとき、Ｆｂ≫Ｆｄ≫Ｆａ≫Ｆｃの関係になっているためであると考えられる。
そのため、従来例と比較して、第２金属膜１２２中に第１金属膜１２１中のＣｒが拡散する可能性が低減するため、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２との密着性の低下を低減することができ、第２金属膜１２２の剥離を低減することができる。また、基材１１０中に第１金属膜１２１中のＣｒが拡散する可能性が低減するため、基材１１０と第１金属膜１２１との密着性（すなわち、金属膜構造体１２０全体と基材１１０との密着性）の低下を低減することができる。ここで、図５は、基材１１０と金属膜構造体１２０との密着強度をサイカス（ＳＡＩＣＡＳ）法を用いて測定した結果を示すグラフである。なお、サイカス法は、図６に示すように、鋭利な切り刃を用いて金属膜構造体１２０の表面から連続して切削し、金属膜構造体１２０内の切削力からせん断強度を求め、界面切削中の力から付着強度を求める測定方法である。また、この測定は、ダイプラーウィンティス社製の「ＳＡＩＣＡＳ−ＮＮ（装置名）」を用いて行った。なお、基材１１０と金属膜構造体１２０との密着強度を測定するための装置は、上述の装置に限らず、同様の測定方法を用いる他の装置を用いても同様の測定を行うことが可能である。図５に示すように、ＮＮ／ＮＣｒが２０％以上、５０％以下の範囲内において、基材１１０と金属膜構造体１２０との密着性が高いことが分かる。このような効果を以下「第１効果」とも言う。
また、従来例と比較して、第２金属膜１２２中へ第１金属膜１２１中のＣｒが拡散する可能性が低減し、第２金属膜１２２中のＣｒ原子の数が低減するため、第２金属膜１２２表面へのＣｒの析出が低減され、第２金属膜１２２の表面にＣｒが酸化してなるＣｒ酸化膜が形成される可能性が低減する。Ｃｒ酸化膜は、Ｃｒ膜やＡｕ膜と比較して金属との密着性が悪いため、第２金属膜１２２表面におけるＣｒ酸化膜が少ない方が、他の金属、例えば、ボンディングワイヤーや金属膜などの金属構造物との接合強度が向上する。そのため、例えば、第２金属膜１２２とボンディングワイヤーＢＷとを高い接合強度で接続することができる。ここで、図７は、第２金属膜１２２とボンディングワイヤーＢＷとの接合強度をシェアテストによって測定した結果を示すグラフである。シェアテストは、図８に示すように、ツールで接合部を押し、破壊時の荷重を測定する方法である。図７に示すように、ＮＮ／ＮＣｒが２０％以上、１００％以下の範囲内、好ましくは、４０％以上、１００％以下の範囲内において、第２金属膜１２２とボンディングワイヤーＢＷの接合強度が高いことが分かる。このような効果を以下「第２効果」とも言う。
このように、ＮＮ／ＮＣｒが２０％以上、５０％以下の範囲内において第１効果が特に発揮され、４０％以上、１００％以下の範囲内において、第２効果が特に発揮されることから、ＮＮ／ＮＣｒとしては、４０％以上、５０％以下の範囲内であることが特に好ましい。これにより、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２との密着性を高く維持しながら、第１効果と第２効果とを同時に発揮することができる。
なお、ＮＮ／ＮＣｒが２０％未満であると、熱が加わった際に、第１金属膜１２１中のＣｒが第２金属膜１２２中に拡散してしまい、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２との密着性が低下する。また、第２金属膜１２２の表面にＣｒが析出し、第２金属膜１２２の表面にＣｒが酸化してなるＣｒ酸化膜が形成され易くなり、ボンディングワイヤーＢＷとの接続強度が低下する。反対に、ＮＮ／ＮＣｒが１００％よりも大きい場合には、第１金属膜１２１と基材１１０との密着性が低くなり、金属膜構造体１２０が基材１１０から剥離する可能性が大きくなる。
また、図３や図９から分かるように、第１金属膜１２１中のＮ原子の分布は、第１金属膜１２１の基材１１０側の第１領域Ｓ１および第２金属膜１２２側の第２領域Ｓ２よりも、第１領域Ｓ１および第２領域Ｓ２に挟まれた第３領域Ｓ３（中央部）の方が大きい。より具体的には第１、第２領域Ｓ１、Ｓ２から第３領域Ｓ３に向けてＮ原子の分布量が漸増している。このような分布を有することで、第１、第２領域Ｓ１、Ｓ２中のＣｒｘＮｙの数が過多になることを低減することができ、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２および基材１１０との密着性の低下を抑えることができる。また、このような効果を発揮しつつ、第１金属膜１２１中のＣｒｘＮｙの数をより多くすることができるため、Ｃｒの拡散をより効果的に低減することができる。そのため、接合強度のより高い金属膜構造体１２０となり、また、金属膜構造体１２０にボンディングワイヤーＢＷをより高い接合強度で接続することができる。なお、第１金属膜１２１は、第１金属膜１２１中の全ての領域で上述の第１領域、第２領域、および第３領域を有さなくても、第１金属膜１２１中に上述の第１領域、第２領域、および第３領域を有する領域を含んでいれば、上述の効果の少なくとも一部を得ることができる。
以上、電子デバイス１００について説明した。なお、本実施形態では、基材１１０の上面に第１金属膜１２１が配置されているが、例えば、基材１１０と第１金属膜１２１との間に別の膜や部材が介在していてもよい。また、第２金属膜１２２の第１金属膜１２１と接している面と反対側の面には、さらに金属膜が積層されていてもよい。
また、特に限定されないが、第１金属膜１２１の上面（すなわち、第１金属膜１２１と第２金属膜１２２の界面）は、例えば、Ｃｒ原子全体の９５％が第１金属膜１２１に含まれるように設定した面として定義することができる。
また、第１金属膜１２１上下方向における領域、すなわち第１金属膜１２１の範囲は、例えば、Ｃｒ原子の数が最大となる点を基準としてＣｒ原子全体の９５％が含まれる範囲を第１金属膜１２１の上面および下面と定義することもできる。
また、本実施形態では、第１金属膜１２１に窒素（Ｎ）およびクロム（Ｃｒ）を含んでいるが、これに限らず、Ｃｒの代わりにチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル−クタングステン（Ｎｉ−Ｗ）等を含んでいてもよい。さらに、本実施形態では、第２金属膜１２２に金（Ａｕ）を含んでいるが、これに限らず、Ａｕの代わりに、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含んでいてもよい。また、第１金属膜１２１は、第１金属膜１２１の全ての領域で上述のＮＮ／ＮＣｒの範囲を満たしていなくても、第１金属膜１２１中に上述のＮＮ／ＮＣｒの範囲を満たす領域を含んでいれば、上述の効果の少なくとも一部を得ることができる。
次に、電子デバイス１００の製造方法について説明する。電子デバイス１００の製造方法は、図１０に示すように、基材１１０を準備する準備工程と、図１１に示すように、基材１１０上に、Ｎ（窒素）を含む気体雰囲気下でＣｒをスパッタリングして第１金属膜１２１を成膜する第１成膜工程と、図１２に示すように、第１金属膜１２１上に、Ａｕをスパッタリングして第２金属膜１２２を成膜する第２成膜工程と、図１３に示すように、フォトリソグラフィー技法およびエッチング技法を用いて第１、第２金属膜１２１、１２２をパターニングするパターニング工程と、を有している。なお、Ｎを含む気体とは、例えば、窒素（Ｎ）以外に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスを含んでいてもよい。
また、第１成膜工程において、雰囲気中のＮの量（濃度）を制御することによって、前述したように、第１金属膜１２１中のＮ原子の数をＣｒ原子の数の２０％以上、１００％以下とする。また、第１金属膜１２１中のＮ原子の分布を、第１領域Ｓ１および第２領域Ｓ２よりも、第３領域Ｓ３を大きくすることができる。これにより、上述した第１金属膜１２１を形成することができ、上述の効果を発揮することができる。
このような製造方法によれば、従来と比較して工程を増やすことなく、金属膜構造体１２０を形成することができる。また、第２金属膜１２２を成膜する前に第１金属膜１２１を安定化させることができるため、第２金属膜１２２を成膜した後に、第１金属膜１２１中のＣｒの第２金属膜１２２への拡散を効果的に低減することができる。また、このような製造方法によれば、第１成膜工程と第２成膜工程とを連続して行うこともできる。すなわち、成膜工程において、基材１１０を、金属膜を製膜するためのチャンバー（成膜室）内から取り出すことなく、第１成膜工程と第２成膜工程とを続けて行うこともできるため、電子デバイス１００の製造を容易にすることもできる。
＜第２実施形態＞
図１４は、本発明の第２実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子を上側から見た斜視図である。図１５は、図１４に示す振動素子を下側から見た斜視図である。図１６は、図１４中のＡ−Ａ線断面図である。図１７は、加熱処理後の水晶基板の撓みを示すグラフである。図１８は、図１４に示す振動素子の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。図１９は、従来の振動素子の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。
以下、第２実施形態の電子デバイス（振動素子）について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
電子デバイスである振動素子２００は、図１４および図１５に示すように、水晶基板（圧電基板）２１０と、水晶基板２１０上に形成された電極２２０と、を有している。このような振動素子２００では、水晶基板２１０が前述した第１実施形態の基材１１０に相当し、電極２２０が金属膜構造体１２０に相当する。
水晶基板２１０は、厚み滑り振動をする。水晶の結晶軸をＸ軸（電気軸）、Ｙ軸（機械軸）およびＺ軸（光軸）としたとき、水晶基板２１０は、ＸＺ面をＸ軸の回りに所定の角度θ回転させた平面に沿って切り出された「回転Ｙカット水晶基板」であり、本実施形態では、特にθ＝３５°１５’だけ回転させた平面に沿って切り出された「ＡＴカット水晶基板」である。このような水晶基板２１０を用いることにより優れた温度特性を有する振動素子２００となる。ただし、水晶基板２１０としては、厚み滑り振動を励振することができれば、ＡＴカットの水晶基板に限定されず、例えば、ＢＴカットやＳＣカットの水晶基板を用いてもよい。なお、以下では、角度θに対応してＸ軸まわりに回転したＹ軸およびＺ軸をＹ’軸およびＺ’軸とする。
水晶基板２１０は、Ｙ’軸方向に厚みを有し、ＸＺ’面方向に広がりを有する平板状である。また、水晶基板２１０は、平面視にて、Ｘ軸方向を長辺とし、Ｚ’軸方向を短辺とする矩形形状をなしている。ただし、水晶基板２１０の平面視形状としては、特に限定されず、例えば、Ｘ軸方向とＺ’軸方向の長さがほぼ等しい正方形状をなしていてもよいし、Ｘ軸方向を短辺とし、Ｚ’軸方向を長辺とする矩形形状をなしていてもよい。また、水晶基板２１０は、平板状に限定されず、振動領域が厚さ方向に両主面共に突出したバイ・メサ型や振動領域が厚さ方向に一方の主面のみから突出したプラノ・メサ型であってもよいし、振動領域が凹没した逆メサ型であってもよいし、基板の周囲を研削するベベル加工や、上面および下面を凸曲面とするバイ・コンベックス加工、片面のみを凸曲面とするプラノ・コンベックス加工が施されていてもよい。なお、バイ・メサ型やプラノ・メサ型において、振動領域の突出形状は、一段のみが突出した一段メサ形状であっても、２段以上が突出した多段メサ形状であってもよい。
電極２２０は、第１電極２３０および第２電極２４０を有している。また、第１電極２３０は、励振電極２３１と、接続電極２３２と、配線電極２３３と、を有している。同様に、第２電極２４０は、励振電極２４１と、接続電極２４２と、配線電極２４３と、を有している。
励振電極２３１は、水晶基板２１０の上面（＋Ｙ’軸側の主面）に配置され、励振電極２４１は、水晶基板２１０の下面（−Ｙ’軸側の主面）に、励振電極２３１と対向して配置されている。すなわち、励振電極２３１と励振電極２４１とは、水晶基板２１０を挟んで、平面視で重なるように配置されている。そして、水晶基板２１０の励振電極２３１、２４１で挟まれた領域が、厚み滑り振動が励振される振動領域となる。また、接続電極２３２、２４２は、水晶基板２１０の下面の＋Ｘ軸側の端部にＹ’軸方向に並んで配置されている。そして、励振電極２３１と接続電極２３２とを接続するように配線電極２３３が配置され、励振電極２４１と接続電極２４２とを接続するように配線電極２４３が配置されている。
第１、第２電極２３０、２４０は、図１６に示すように、水晶基板２１０の表面に接するように配置された第１金属膜２２１と、第１金属膜２２１の水晶基板２１０と接している面と反対側の面に接するように形成（積層）された第２金属膜２２２と、を有する２層積層構造をなしている。第１金属膜２２１は、前述した第１実施形態の第１金属膜１２１と同様の構成であり、第２金属膜２２２は、前述した第１実施形態の第２金属膜１２２と同様の構成である。そのため、第２金属膜２２２へのＣｒの拡散が低減されており、前述した第１実施形態と同様の効果を発揮することができる。
また、本実施形態特有の効果として、第２金属膜２２２への第１金属膜２２１中のＣｒ原子の拡散が低減されているため、第２金属膜２２２の抵抗値の上昇が抑えられ、ＣＩ値の低い振動素子２００となる。
また、第１実施形態と同様の効果により、第２金属膜２２２の表面にＣｒ酸化膜が形成される可能性が低減することから、第１、第２電極２３０、２４０の経時的な質量変化、すなわち第２金属膜２２２表面に析出したＣｒに酸素（Ｏ）原子が結合（酸化）することによる質量増加等を小さく抑えることができる（好ましくは、ほぼ零に抑えることができる）と共に、Ｃｒ酸化膜によって生じる応力による水晶基板２１０の撓みを低減することができる。従って、振動素子２００における共振周波数の経時的な変化（時間変化にともなう振動素子２００の共振周波数の変動や、時間変化にともなう振動素子２００の周波数温度特性の変動等）や、複数の振動素子２００間における周波数温度特性のばらつき等が少ない振動素子２００となる。
図１７は、振動素子２００と、従来の振動素子（第１金属膜２２１に対応する金属膜をＣｒで、第２金属膜２２２に対応する金属膜をＡｕで構成した振動素子）とについて、それぞれ複数回の加熱処理を加え、加熱処理後の振動素子の撓み（Ｘ軸に沿った方向のＹ’軸方向の高さの最大値から最小値を引いた値、すなわち、振動素子のＸ軸方向における反り量）について評価したグラフである。なお、実線で振動素子２００を示し、鎖線で従来の振動素子を示している。また、図１７において、最も左側に示しているデータは加熱処理前の振動素子の撓み量を示し、当該データから右側に移るにつれて加熱処理の回数を増やした場合の振動素子の撓み量を示している。同図から、振動素子２００では、加熱処理後にほとんど撓みが生じていないのに対して、従来の振動素子では、加熱処理後に大きな撓みが生じていることが分かる。また、同図から、振動素子２００は、加熱処理前においても、従来の振動素子と比較して撓み量の絶対値（大きさ）が小さいことが分かる。
また、別の効果として、複数の振動素子２００の個体間での周波数（周波数温度特性）のバラツキを低減することができ、従来の振動素子と比較して個体間の周波数バラツキの少ない、より均質な振動素子２００を製造することができる。図１８は、振動素子２００を１０個用意し、それぞれの周波数温度特性を測定して１つのグラフ上に重ねて記載したグラフである。一方、図１９は、従来の振動素子を１０個用意し、それぞれの周波数温度特性を測定して１つのグラフ上に記載したグラフである。これらの図から、複数の振動素子２００における周波数温度特性の個体間のバラツキが、従来の振動素子における周波数温度特性の個体間のバラツキに比べて十分に低減されていることが分かる。
なお、第２金属膜２２２の第１金属膜２２１と接している面と反対側の面には、さらに金属膜が積層されていてもよい。また、本実施形態では、励振電極２３１、２４１、接続電極２３２、２４２および配線電極２３３、２４３のすべてに第１金属膜２２１および第２金属膜２２２を用いているが、これに限らず、励振電極２３１、２４１、接続電極２３２、２４２および配線電極２３３、２４３のうち少なくとも１つに第１金属膜２２１および第２金属膜２２２を用いることで、本実施形態および第１実施形態と同様の効果のうちの少なくとも一部を得ることができる。
以上、本実施形態の電子デバイスについて説明した。なお、本実施形態では、圧電基板として水晶基板を用いた構成について説明したが、圧電基板としては、これに限定されず、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）等の水晶基板以外の圧電単結晶や、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス等の圧電材料を用いてもよい。また、本実施形態では、振動素子２００の励振手段として水晶基板の圧電効果を用いているが、これに限らず、クーロン力による静電駆動を用いてもよい。また、本実施形態では、振動素子２００の基材１１０として水晶基板を用いた構成について説明したが、これに限らず、シリコン半導体材料、ガラス、またはセラミックス等を用いることもでき、振動素子２００の励振手段として、基材１１０上に圧電材料を形成して当該圧電材料の圧電効果を用いてもよいし、クーロン力による静電駆動を用いてもよい。また、振動素子２００は、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）共振素子やＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）振動素子であってもよい。また、振動素子２００は、物理量を検出する素子、例えば、慣性センサー（加速度センサー、ジャイロセンサー等）や、力センサー（傾斜センサー等）用の素子であってもよい。
＜第３実施形態＞
図２０は、本発明の第３実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子を上側から見た斜視図である。図２１は、図２０に示す振動素子を下側から見た斜視図である。図２２は、図２０中のＢ−Ｂ線断面図である。
以下、第３実施形態の電子デバイス（振動素子）について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
本発明の第３実施形態にかかる電子デバイスは、振動素子の形状が異なる以外は、前述した第２実施形態と同様である。
電子デバイスである振動素子３００は、図２０および図２１に示すように、水晶基板（圧電基板）３１０と、水晶基板３１０上に形成された電極３２０と、を有している。このような振動素子３００では、水晶基板３１０が前述した第１実施形態の基材１１０に相当し、電極３２０が金属膜構造体１２０に相当する。
水晶基板３１０は、Ｚ軸を厚さ方向とする「Ｚカット水晶基板」である。ただし、例えば、水晶基板２１０の厚さ方向がＺ軸に対して若干傾いていてもよい。このような水晶基板３１０は、基部３１１と、基部３１１から互いに並んで＋Ｙ軸方向に延出する一対の振動腕３１２、３１３と、を有している。また、振動腕３１２の上面（＋Ｚ軸側の面）および下面（−Ｚ軸側の面）には溝が形成され、振動腕３１３の上面および下面にも溝が形成されている。このような溝を形成することで、熱弾性損失を低減することができる。なお、振動腕３１２、３１３の上面および下面には溝が形成されていなくてもよいし、振動腕３１２、３１３の上面および下面のうち少なくとも一方の面のみに溝が形成されていてもよいし、振動腕３１２、３１３のうち一方の振動腕の上面および下面のみに溝が形成されていてもよいし、振動腕３１２、３１３のうち一方の振動腕の上面および下面のうち一方の面のみに溝が形成されていてもよい。
電極３２０は、第１電極３３０および第２電極３４０を有している。また、第１電極３３０は、励振電極３３１と、接続電極３３２と、配線電極３３３と、を有している。同様に、第２電極３４０は、励振電極３４１と、接続電極３４２と、配線電極３４３と、を有している。
励振電極３３１は、振動腕３１２の上面および下面と、振動腕３１３の両側面と、に配置され、励振電極３４１は、振動腕３１２の両側面と、振動腕３１３の上面および下面と、配置されている。また、接続電極３３２、３４２は、基部３１１に配置されている。そして、励振電極３３１と接続電極３３２とを接続するように配線電極３３３が配置され、励振電極３４１と接続電極３４２とを接続するように配線電極３４３が配置されている。
第１、第２電極３３０、３４０は、図２２に示すように、水晶基板３１０の表面に接するように配置された第１金属膜３２１と、第１金属膜３２１の水晶基板３１０と接している面と反対側の面に接するように形成（積層）された第２金属膜３２２と、を有する２層積層構造をなしている。第１金属膜３２１は、前述した第１実施形態の第１金属膜１２１と同様の構成であり、第２金属膜３２２は、前出した第１実施形態の第２金属膜１２２と同様の構成である。そのため、第２金属膜３２２へのＣｒの拡散が低減されており、前述した第１、第２実施形態と同様の効果を発揮することができる。なお、本実施形態では、一対の振動腕を有する、いわゆる音叉型の振動素子である例について説明したが、これに限らず、振動素子は、少なくとも２対の振動腕を有し、一方の一対の振動腕で振動素子を駆動し、他方の一対の振動腕で振動素子に加わる外力を検出して、振動素子に加わる物理量を検出する素子、例えば、慣性センサー（加速度センサー、ジャイロセンサー等）や、力センサー（傾斜センサー等）用の素子であってもよい。
＜第４実施形態＞
図２３は、本発明の第４実施形態に係る電子デバイスの断面図である。
以下、第４実施形態の電子デバイスについて、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
電子デバイス４００は、図２３に示すように、電子部品搭載基板４１０と、電子部品搭載基板４１０に搭載されたＩＣ等の電子部品４９０と、を有している。また、電子部品搭載基板４１０は、基板４２０と、基板４２０の上面に配置され、ボンディングワイヤーＢＷを介して電子部品４９０と電気的に接続された端子４３０と、基板４２０の下面に配置され、ビア４７０を介して端子４３０と電気的に接続された端子４４０と、を有している。このような電子デバイス４００では、基板４２０が前述した第１実施形態の基材１１０に相当し、端子４３０、４４０が金属膜構造体１２０に相当する。なお、電子部品４９０の上面側にあるボンディングワイヤーＢＷと接続されている端子も、金属膜構造体１２０としてもよい。
基板４２０としては、特に限定されず、例えば、シリコン基板やガラス基板やセラミックス基板等を用いることができる。なお、ガラス基板を構成するガラス材料としては、特に限定されず、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）、カリウムガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。また、セラミックス基板を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物系セラミックス、窒化アルミニウムや窒化シリコン等の窒化物系セラミックス、炭化シリコン等の炭化物系セラミックス等の各種セラミックスを用いることができる。
また、端子４３０は、基板４２０の表面に接するように配置された第１金属膜４３１と、第１金属膜４３１の基板４２０と接している面と反対側の面に接するように形成（積層）された第２金属膜４３２と、を有する２層積層構造をなしている。同様に、端子４４０は、基板４２０の表面に接するように配置された第１金属膜４４１と、第１金属膜４４１の基板４２０と接している面と反対側の面に接するように形成（積層）された第２金属膜４４２と、を有する２層積層構造をなしている。
これら第１金属膜４３１、４４１は、前述した第１実施形態の第１金属膜１２１と同様の構成であり、第２金属膜４３２、４４２は、第２金属膜１２２と同様の構成である。そのため、第２金属膜４３２、４４２へのＣｒの拡散が低減されており、前述した第１実施形態と同様の効果を発揮することができる。すなわち、基板４２０と第１金属膜４３１、４４１との密着性および第１金属膜４３１、４４１と第２金属膜４３２、４４２との密着性を高めることができると共に、端子４３０とボンディングワイヤーＢＷとの接合強度を高めることができる。なお、第２金属膜４３２の第１金属膜４３１と接している面と反対側の面、および第２金属膜４４２の第１金属膜４４１と接している面と反対側の面のそれぞれに、さらに金属膜が積層されていてもよい。
＜第５実施形態＞
図２４は、本発明の第５実施形態に係る電子デバイスである振動子の断面図である。図２５は、接合前のベースおよびリッドを示す拡大断面図である。
以下、第５実施形態の電子デバイスについて、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
電子デバイスである振動子５００は、図２４に示すように、前述した振動素子２００と、振動素子２００を収容するパッケージ５１０と、を有している。また、パッケージ５１０は、凹部５２１を有するキャビティ状のベース５２０と、ベース５２０に接合層５８０を介して接合されたリッド５９０と、を有している。そして、凹部５２１がリッド５９０によって塞がれることで形成された収容空間Ｓに振動素子２００が収納されている。収容空間Ｓは、例えば、減圧（真空）状態となっていてもよい。また、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが封入されていてもよい。
ベース５２０の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物系セラミックス、窒化アルミニウムや窒化シリコン等の窒化物系セラミックス、炭化シリコン等の炭化物系セラミックス等の各種セラミックス、ガラス材料、シリコン等を用いることができる。また、リッド５９０の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物系セラミックス、窒化アルミニウムや窒化シリコン等の窒化物系セラミックス、炭化シリコン等の炭化物系セラミックス等の各種セラミックス、ガラス材料、シリコン、金属等を用いることができる。また、リッド５９０の構成材料としては、ベース５２０の構成材料と線膨張係数が近似する部材であると良い。例えば、ベース５２０の構成材料を前述のようなセラミックスとした場合には、コバール等の合金とするのが好ましい。
また、ベース５２０には内部端子５３０と、内部端子５３０と図示しない内部配線を介して電気的に接続されている外部端子５４０と、が配置されており、振動素子２００がシリコーン系、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ビスマレイミド系等の樹脂材料にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の導電性フィラーを分散させた導電性接着剤や、金属バンプや、はんだ等の導電性接合部材５６０を介して内部端子５３０に固定されている。このような振動子５００では、ベース５２０およびリッド５９０が前述した第１実施形態の基材１１０に相当し、内部端子５３０および外部端子５４０が金属膜構造体１２０に相当し、さらに、接合層５８０が金属膜構造体１２０を基に形成されている。
図２５に示すように、接合前のベース５２０の上面には、接合用の金属膜構造体１２０が配置されており、同様に、リッド５９０の下面にも、接合用の金属膜構造体１２０が配置されている。そして、これら金属膜構造体１２０同士を接触させた状態で加圧および加熱の少なくとも一方を行うことで接合層５８０が形成されて、ベース５２０とリッド５９０とが接合される。前述したように、第２金属膜１２２の表面にＣｒ酸化膜が形成され難いため、第２金属膜１２２同士をより強度に接合することができる。なお、ベース５２０の上面にある金属膜構造体１２０とリッド５９０の下面にある金属膜構造体１２０とは、導電性接着剤や金属膜やはんだやろう材等の導電性の接合部材を介して接合されていてもよい、また、接合用の金属膜構造体１２０は、ベース５２０の上面およびリッド５９０の下面のうち一方側に形成され、ベース５２０の上面およびリッド５９０の下面うち他方側には、金属膜構造体と接合するための導電性接着剤や金属膜やはんだやろう材等が形成されていてもよい。
以上、本実施形態について説明したが、例えば、本実施形態の振動子５００のパッケージ５１０内に、振動素子２００を発振させる発振回路を備えたＩＣチップを収容することで、発振器として用いてもよい。以下、この発振器の一例について説明する。
図２６は、電子デバイスの変形例としての発振器の断面図である。図２６に示す発振器６００は、振動子５００と、振動素子２００を駆動するためのＩＣチップ６１０とを有している。このような発振器６００では、ベース５２０の凹部５２１にＩＣチップ６１０が固定されている。ＩＣチップ６１０は、凹部５２１の底面に形成された複数の接続端子６２０と電気的に接続されている。複数の接続端子６２０には、内部端子５３０と接続されているものと、外部端子５４０と接続されているものがある。ＩＣチップ６１０は、振動素子２００の駆動を制御するための発振回路を有しており、ＩＣチップ６１０によって振動素子２００を駆動すると、所定の周波数の信号を取り出すことができる。
＜第６実施形態＞
図２７は、本発明の第６実施形態に係る電子デバイスとしての振動素子の断面図である。図２８ないし図３０は、それぞれ、図２７に示す振動素子の製造方法を説明する断面図である。図３１は、サンプル１の撓み量を示すグラフである。図３２は、サンプル３の撓み量を示すグラフである。図３３は、サンプル１の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。図３４は、サンプル２の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。図３５は、サンプル３の周波数温度特性のばらつきを示すグラフである。なお、図２７は、図１４中のＡ−Ａ線断面図に相当する図である。
以下、第６実施形態の電子デバイスについて、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第６実施形態の電子デバイスは、電極の構成が異なること以外は、前述した第２実施形態と同様である。また、前述した第２実施形態と同様の構成には、同一符号を付してある。
電極２２０（第１、第２電極２３０、２４０）は、図２７に示すように、水晶基板２１０の表面に接するように配置された第１金属膜２２１Ａと、第１金属膜２２１Ａの水晶基板２１０と接している面と反対側の面に接するように形成（積層）された第２金属膜２２２Ａと、を有する２層積層構造をなしている。
第１金属膜２２１Ａは、金属材料（以下「主成分金属材料」ともいう）の酸化物を主材料として構成されている。この第１金属膜２２１Ａは、後述する製造方法でも説明するように、主成分金属材料を、Ｏ２（酸素）を含む雰囲気中で成膜することで形成されている。このような方法によれば、容易に、第１金属膜２２１Ａを成膜することができる。このように、第１金属膜２２１Ａを金属酸化物で構成すると、従来のように、第１金属膜２２１ＡをＣｒ（金属材料）で構成した場合と比較して、第１金属膜２２１Ａが安定化し、第１金属膜２２１Ａ中の主成分金属材料が第２金属膜２２２Ａに拡散する可能性が低減する。
そのため、まず、第１に、第２金属膜２２２Ａの抵抗値の上昇が抑えられ、ＣＩ値の低い振動素子２００となる。また、第２に、例えば、第２金属膜２２２Ａ表面への第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料の析出が低減され、第２金属膜２２２Ａ表面に第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料が酸化してなる酸化膜が形成される可能性が低減する。そのため、第１、第２電極２３０、２４０の経時的な質量変化、すなわち第２金属膜２２２Ａ表面に析出したＣｒに酸素（Ｏ）原子が結合（酸化）することによる質量増加等を小さく抑えることができる（好ましくは、ほぼ零に抑えることができる）。従って、振動素子２００における共振周波数の経時的な変化（時間変化にともなう振動素子２００の共振周波数の変動や、時間変化にともなう振動素子２００の周波数温度特性の変動等）や、複数の振動素子２００間における周波数温度特性のばらつき等が少ない振動素子２００となる。また、第２金属膜２２２Ａ表面において第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料の酸化膜が形成される可能性が低減することで、第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料の酸化膜によって生じる応力により、水晶基板２１０が不本意に撓んでしまうことも効果的に低減することができる。さらには、第３に、複数の振動素子２００の個体間での周波数（特に、周波数温度特性）のバラツキを低減することができ、従来の振動素子と比較して個体間の周波数バラツキの少ない、より均質な振動素子２００を製造することができる。
ここで、第１金属膜２２１Ａの酸化率Ａは、特に限定されないが、２０％≦Ａ≦５０％なる関係を満足することが好ましく、２３％≦Ａ≦４０％なる関係を満足することがより好ましい。このように、第１金属膜２２１Ａを不完全な酸化膜とすることで、水晶基板２１０および第２金属膜２２２Ａとの密着性を十分に高く維持したまま、第２金属膜２２２Ａへの金属成分の拡散を効果的に低減することのできる第１金属膜２２１Ａとすることができる。
なお、本実施形態で言う「酸化率Ａ」は、第１金属膜２２１Ａの酸素含有率から求めることができる。すなわち、第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料が完全に酸化したとき（主成分金属材料がＣｒの場合には第１金属膜２２１Ａ中の全ＣｒがＣｒ２Ｏ３となったとき）の第１金属膜２２１Ａの酸素含有量をＮ１とし、実際の第１金属膜２２１Ａ中の酸素含有量をＮ２としたとき、（Ｎ２／Ｎ１）×１００（％）で求めることができる。また、酸素含有量は、Ｘ線光電子分光分析法、２次イオン質量分析法、電子線マイクロ分析法、オージェ電子分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等の定性定量分析によって特定することができる。
また、第１金属膜２２１Ａの酸化率Ａは、第１金属膜２２１Ａの全域でほぼ均一となっていることが好ましい。特に、第１金属膜２２１Ａの厚さ方向に沿って酸化率Ａがほぼ一定であることが好ましい。例えば、第１金属膜２２１Ａの上面（第２金属膜２２２Ａ側の面）での酸化率をＡ１とし、第１金属膜２２１Ａの下面（水晶基板２１０側の面）での酸化率をＡ２としたとき、０％≦｜Ａ１−Ａ２｜≦２％なる関係を満足していることが好ましく、０％≦｜Ａ１−Ａ２｜≦１％なる関係を満足していることがより好ましい。これにより、均質な第１金属膜２２１Ａが得られ、上記効果をより効果的に発揮することができる。
このような第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料としては、水晶基板２１０および第２金属膜２２２Ａとの密着性が高い材料、具体的には、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブテン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素や、その酸化物を主材料として構成されていることが好ましい。また、これらの中でも、主成分金属材料は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）であることが好ましい。これにより、比較的簡単に酸化物を形成することができる。なお、第１金属膜２２１Ａは、上記の主材料の他に、上記とは別の金属元素および非金属元素（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ等）を含んでいてもよい。
また、第１金属膜２２１Ａの平均厚さは、特に限定されないが、３ｎｍ以上、３００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、５ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。第１金属膜２２１Ａの平均厚さを前記範囲内に設定することにより、水晶基板２１０に対して十分な密着性が確保される。
一方、第２金属膜２２２Ａの構成材料としては、電気伝導性が特に高い材料、具体的には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）のような貴金属元素が挙げられる。これにより、導電性に優れた第１、第２電極２３０、２４０が得られる。なお、第２金属膜２２２Ａは、上記の主材料の他に、上記とは別の金属元素および非金属元素（例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ等）を含んでいてもよい。
第２金属膜２２２Ａの平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。
次に、振動素子２００の製造方法について説明する。振動素子２００の製造方法は、水晶基板２１０上に第１金属膜２２１Ａを成膜する第１成膜工程と、第１金属膜２２１Ａ上に第２金属膜２２２Ａを成膜する第２成膜工程と、第１金属膜２２１Ａおよび第２金属膜２２２Ａをパターニングして第１電極２３０および第２電極２４０（電極２２０）を形成するパターニング工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
［第１成膜工程］
まず、図２８に示すように、水晶基板２１０の表面に第１金属膜２２１Ａを形成する。具体的には、酸素（酸化剤）を供給しながら、水晶基板２１０上に、第１金属膜２２１Ａの主成分金属材料（Ｃｒ、Ｎｉ等）を真空蒸着法、スパッタリング法のような各種気相成膜法によって成膜する。すると、主成分金属材料が成膜されると共に酸化され、水晶基板２１０上に主成分金属材料の酸化物を主材料とする第１金属膜２２１Ａが得られる。このような方法によれば、酸化率が均質な第１金属膜２２１Ａを簡単に形成することができる。なお、酸素供給量としては、特に限定されないが、５ｓｃｃｍ以上、１０ｓｃｃｍ以下程度（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましい。
［第２成膜工程］
次に、図２９に示すように、第１金属膜２２１Ａの表面に第２金属膜２２２Ａを形成する。第２金属膜２２２Ａは、第１金属膜２２１Ａ上に、第２金属膜２２２Ａの構成材料（Ａｕ、Ｐｔ等）を真空蒸着法、スパッタリング法のような各種気相成膜法によって成膜することで得られる。
［パターニング工程］
次に、図３０に示すように、第１、第２金属膜２２１Ａ、２２２Ａの積層体をパターニングすることで、第１、第２電極２３０、２４０を得る。なお、積層体のパターニングは、フォトリソグラフィー技法およびエッチング技法（ウエットエッチング、ドライエッチング等）を用いて行うことができる。以上によって、振動素子２００が得られる。
このような製造方法によれば、第２金属膜２２２Ａを成膜する前に第１金属膜２２１Ａを安定化させることができるため、第２金属膜２２２Ａ成膜後、第１金属膜２２１Ａ中の金属材料の第２金属膜２２２Ａへの拡散を効果的に低減することができる。また、このような製造方法によれば、第１成膜工程と第２成膜工程とを連続して行うこともできる、すなわち、成膜工程において、水晶基板２１０を、金属膜を製膜するためのチャンバー（成膜室）内から取り出すことなく、第１成膜工程と第２成膜工程とを続けて行うこともできるため、振動素子２００の製造を容易にすることもできる。
次に、本実施形態の効果について実験結果に基づいて説明する。
［振動素子の製造］
（サンプル１）
まず、ＡＴカットの水晶基板を用意し、水晶基板上に蒸着法により酸素を供給しながらクロムを成膜した。これにより、酸化クロムを主材料とする第１金属膜を得た。なお、酸素供給量を５ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、２５℃）とした。次に、第１金属膜上に蒸着法により金を成膜した。これにより第２金属膜を得た。次に、第１金属膜および第２金属膜からなる積層体をフォトリソグラフィーおよびウェットエッチングによってパターニングして電極を得た。このようにして２層構造の電極を備えた振動素子を製造した。なお、電極の構造は、以下の通りである。
＜電極の構造＞
・第１金属膜主成分：酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
・第１金属膜の平均厚さ：１５ｎｍ
・第１金属膜の酸化率：４０％
・第２金属膜主成分：金（Ａｕ）
・第２金属膜の平均厚さ：２００ｎｍ
（サンプル２）
第１金属膜を成膜する際の酸素供給量を１０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、２５℃）に変更した以外は、前述したサンプル１と同様にして振動素子を製造した。なお、得られた電極の構造は、以下の通りである。
＜電極の構造＞
・第１金属膜主成分：酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
・第１金属膜の平均厚さ：１５ｎｍ
・第１金属膜の酸化率：４０％
・第２金属膜主成分：金（Ａｕ）
・第２金属膜の平均厚さ：２００ｎｍ
（サンプル３）
第１金属膜を成膜する際に酸素を供給しなかった以外は、前述したサンプル１と同様にして振動素子を製造した。すなわち、まず、ＡＴカットの水晶基板を用意し、水晶基板上に蒸着法により酸素を供給せずにクロムを成膜し、クロムを主材料とする第１金属膜を得た。次に、第１金属膜上に蒸着法により金を成膜し、金を主材料とする第２金属膜を得た。次に、第１金属膜および第２金属膜からなる積層体をフォトリソグラフィーおよびウェットエッチングによってパターニングして電極を得た。このようにして２層構造の電極を備えた振動素子を製造した。なお、電極の構造は、以下の通りである。
＜電極の構造＞
・第１金属膜主成分：クロム
・第１金属膜の平均厚さ：１５ｎｍ
・第２金属膜主成分：金
・第２金属膜の平均厚さ：２００ｎｍ
（サンプル４）
第１金属膜を省略した以外は、前述したサンプル１と同様にして振動素子を製造した。なお、電極の構造は、以下の通りである。
＜電極の構造＞
・第２金属膜主成分：金
・第２金属膜の平均厚さ：２００ｎｍ
［振動素子の評価］
各サンプル１〜４について、下記の評価を行った。
（剥離強度）
各サンプル１〜４で得られた各１０個の振動素子について、水晶基板と電極との間の剥離強度を評価した。なお、剥離強度の評価は、９０°剥離試験（ＪＩＳ−Ｚ ０２３７）に準じて行った。その結果を下記の表１に示す。また、表１では、各サンプルについて、１０個の振動素子の平均値を記入している。
Figure 0006786796
表１から分かるように、サンプル１、２は、サンプル３と比べて遜色のない剥離強度を有している。そのため、サンプル１、２は、共に、水晶基板と電極との密着性が高く、機械的強度に優れる振動素子であることが分かる。
（水晶基板の撓み）
サンプル１およびサンプル３で得られた振動素子について、２６０℃×２時間の条件で加熱処理を行い、加熱処理前後の水晶基板の撓みについて評価した。その結果を図３１および図３２に示す。
図３１から分かるように、サンプル１の振動素子では、Ｘ軸、Ｚ’軸方向のいずれの軸方向においても、加熱前、および加熱後の水晶基板にほとんど撓みが生じていないとともに、加熱前後での撓み量の変化も小さい。これに対して、図３２から分かるように、サンプル３では、Ｘ軸、Ｚ’軸方向のいずれの軸方向においても、加熱前の水晶基板には撓みが発生しており、特にＸ軸方向では大きな撓みが発生している。また、サンプル３では、加熱前後で、特にＸ軸方向において水晶基板に大きな撓み量の変化が生じている。これは、サンプル１では、第１金属膜中のＣｒの第２金属膜への拡散が低減されているため、Ｃｒが第２金属膜の表面へ析出してその酸化膜（Ｃｒ２Ｏ３）を形成することが低減された結果と推察される。このことから、サンプル１で得られた振動素子は、水晶基板の撓みが低減されるととともに、加熱前後での水晶基板の撓み量変化が低減されるため、経時的な周波数変化の少ない振動素子であることが分かる。
（周波数温度特性）
サンプル１、２、３で得られた各１０個の振動素子について周波数温度特性を評価した。その結果を図３３ないし図３５に示す。図３３ないし図３５から分かるように、サンプル１、２では、サンプル３と比較して、１０個の振動素子の周波数温度特性のバラつきが十分に低減されていることが分かる。
以上、本実施形態について説明した。なお、本実施形態では、第１金属膜２２１Ａを金属材料の酸化物を主材料として構成しているが、第１金属膜２２１Ａを金属材料の窒化物を主材料として構成してもよい。第１金属膜２２１Ａを金属材料の窒化物を主材料として構成することでも、本実施形態と同様の効果を発揮することができる。この場合、第１金属膜２２１Ａは、主成分金属材料を窒素を含む雰囲気中で成膜することで形成することができる。また、第１金属膜２２１Ａの窒化率としては、上述した酸化率Ａと同様の範囲を満足することが好ましい。なお、本実施形態の第１金属膜２２１Ａを、前述の実施形態１、および実施形態３ないし実施形態５の第１金属膜１２１、２２１、３２１、４３１、４４１に、本実施形態の第２金属膜２２２Ａを、前述の実施形態１、および実施形態３ないし実施形態５の第２金属膜１２２、２２２、３２２、４３２、４４２に用いても、本実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、第１金属膜２２１Ａの酸化率Ａまたは窒化率Ａは、第１金属膜２２１Ａの全域、特に厚さ方向に沿ってほぼ一定であるものとして説明したが、これに限らず、前述の実施形態１ないし実施形態５のような酸化率Ａまたは窒化率Ａとすることで、前述の実施形態１ないし実施形態５と同様な効果を得ることもできる。
［電子機器］
次に、本発明の電子デバイスを備える電子機器について説明する。
図３６は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピューターの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピューター１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示部１１０８を備えた表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。このようなパーソナルコンピューター１１００には、例えば発振器として用いられる振動子５００が内蔵されている。
図３７は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、アンテナ（図示せず）、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６を備え、操作ボタン１２０２と受話口１２０４との間には、表示部１２０８が配置されている。このような携帯電話機１２００には、例えば発振器として用いられる振動子５００が内蔵されている。
図３８は、本発明の電子機器を適用したデジタルカメラの構成を示す斜視図である。
この図において、デジタルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には表示部１３１０が設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、表示部１３１０は、被写体を電子画像として表示するファインダーとして機能する。また、ケース１３０２の正面側（図中裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。そして、撮影者が表示部１３１０に表示された被写体像を確認し、シャッターボタン１３０６を押すと、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、メモリー１３０８に転送・格納される。このようなデジタルカメラ１３００には、例えば発振器として用いられる振動子５００が内蔵されている。
このような電子機器は、振動子５００を備えているので、優れた信頼性を有している。
また、電子機器の他の一例としては、上述した第５実施形態の変形例としての発振器６００を基準信号源、あるいは電圧可変型発振器（ＶＣＯ）等として用いて、例えば、端末と有線または無線で通信を行う移動体端末基地局用装置やローカルエリアネットワーク機器等として機能する伝送装置が挙げられる。本実施形態の電子機器は、例えば上述した各実施形態の振動素子２００、３００、上述した実施形態の電子デバイス４００、上述した実施形態の振動子５００、または上述した実施形態の変形例としての発振器６００、を適用することにより、伝送装置に供給されるクロック源として振動素子２００、３００、電子デバイス４００、振動子５００または発振器６００から安定した周波数信号が出力されるため、例えば通信基地局などに利用可能な、高性能、高信頼性を所望される伝送機器にも適用することができる。
なお、本発明の電子機器は、図３６のパーソナルコンピューター、図３７の携帯電話機、図３８のデジタルカメラの他にも、例えば、スマートフォン、タブレット端末、時計（スマートウォッチを含む）、インクジェット式吐出装置（例えばインクジェットプリンタ）、ラップトップ型パーソナルコンピューター、ルーターやスイッチなどのストレージエリアネットワーク機器、ローカルエリアネットワーク機器、移動体端末基地局用機器、テレビ、ＨＭＤ（ヘッドマウントディスプレイ）等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオレコーダ、カーナビゲーション装置、リアルタイムクロック装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電図計測装置、超音波診断装置、電子内視鏡）、魚群探知機、有線又は無線の通信機能を有し各種のデータを送信可能なガスメーターや水道メーターや電力量計（スマートメーター）等の各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、モーショントレース、モーショントラッキング、モーションコントローラー、ＰＤＲ（歩行者位置方位計測）等に適用することができる。
［移動体］
次に、本発明の移動体を適用した自動車について説明する。
図３９は、本発明の移動体を適用した自動車を示す斜視図である。
図３９に示すように、自動車１５００には例えば発振器として用いられる振動子５００が内蔵されている。振動子５００は、例えば、キーレスエントリー、イモビライザー、カーナビゲーションシステム、カーエアコン、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）、エアバック、タイヤ・プレッシャー・モニタリング・システム(ＴＰＭＳ：Tire Pressure Monitoring System)、エンジンコントロール、ハイブリッド自動車や電気自動車の電池モニター、車体姿勢制御システム、等の電子制御ユニット（ＥＣＵ：electronic control unit）に広く適用できる。このように、自動車１５００に振動子５００を内蔵することで、信頼性の高い自動車１５００が得られる。
以上、本発明の電子デバイス、電子デバイスの製造方法、電子機器および移動体を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、各実施形態を適宜組み合わせてもよい。
１００…電子デバイス、１１０…基材、１２０…金属膜構造体、１２１…第１金属膜、１２２…第２金属膜、２００…振動素子、２１０…水晶基板、２２０…電極、２２１、２２１Ａ…第１金属膜、２２２、２２２Ａ…第２金属膜、２３０…第１電極、２３１…励振電極、２３２…接続電極、２３３…配線電極、２４０…第２電極、２４１…励振電極、２４２…接続電極、２４３…配線電極、３００…振動素子、３１０…水晶基板、３１１…基部、３１２、３１３…振動腕、３２０…電極、３２１…第１金属膜、３２２…第２金属膜、３３０…第１電極、３３１…励振電極、３３２…接続電極、３３３…配線電極、３４０…第２電極、３４１…励振電極、３４２…接続電極、３４３…配線電極、４００…電子デバイス、４１０…電子部品搭載基板、４２０…基板、４３０…端子、４３１…第１金属膜、４３２…第２金属膜、４４０…端子、４４１…第１金属膜、４４２…第２金属膜、４７０…ビア、４９０…電子部品、５００…振動子、５１０…パッケージ、５２０…ベース、５２１…凹部、５３０…内部端子、５４０…外部端子、５６０…導電性接合部材、５８０…接合層、５９０…リッド、６００…発振器、６１０…ＩＣチップ、６２０…接続端子、１１００…パーソナルコンピューター、１１０２…キーボード、１１０４…本体部、１１０６…表示ユニット、１１０８…表示部、１２００…携帯電話機、１２０２…操作ボタン、１２０４…受話口、１２０６…送話口、１２０８…表示部、１３００…デジタルカメラ、１３０２…ケース、１３０４…受光ユニット、１３０６…シャッターボタン、１３０８…メモリー、１３１０…表示部、１５００…自動車、ＢＷ…ボンディングワイヤー、Ｓ…収容空間、Ｓ１…第１領域、Ｓ２…第２領域、Ｓ３…第３領域

Claims (6)

  1. 第１面を有する基材と、
    前記第１面上に配置され、窒素およびクロムを含む第１金属膜と、
    前記第１金属膜の前記第１面と反対側の面に配置され、金を含む第２金属膜と、を有し、
    前記第１金属膜は、前記基材側に配置されている第１の層と、
    前記第２金属膜側に配置されている第２の層と、
    前記第１の層および前記第２の層に挟まれた第３の層と、を有し、
    前記第１金属膜中の窒素原子の分布は、前記第１の層および前記第２の層よりも、前記第３の層の方が大きく、
    前記第１金属膜中の窒素原子の数は、クロム原子の数の２０％以上、１００％以下であることを特徴とする電子デバイス。
  2. 前記基材は、水晶、ガラスおよびシリコンのうちの１つを含んでいる請求項１に記載の電子デバイス。
  3. 圧電基板と、
    前記圧電基板に配置されている励振電極と、
    前記圧電基板に配置され、前記励振電極と電気的に接続されている接続電極と、を有し、
    前記基材が前記圧電基板であり、
    前記励振電極および前記接続電極の少なくとも一方が前記第１金属膜および前記第２金属膜を有している請求項１に記載の電子デバイス。
  4. 基材を準備する工程と、
    前記基材上に、窒素を含む雰囲気下で、クロムを含む第１金属膜をスパッタリングで成膜する第１成膜工程と、
    前記第１金属膜上に、金を含む第２金属膜をスパッタリングで成膜する第２成膜工程と、を含み、
    前記第１金属膜は、前記基材側に配置されている第１の層と、
    前記第２金属膜側に配置されている第２の層と、
    前記第１の層および前記第２の層に挟まれた第３の層と、を有し、
    前記第１成膜工程は、前記第１金属膜中の窒素原子の数がクロム原子の数の２０％以上、１００％以下となり、かつ、前記第１金属膜中の窒素原子の分布が前記第１の層および前記第２の層よりも、前記第３の層の方が大きくなるように成膜する工程であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
  5. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えていることを特徴とする電子機器。
  6. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えていることを特徴とする移動体。
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