JP6784753B2 - 犠牲塩を含む正極を備えたリチウムイオン電池のセルを形成するための方法 - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン再充電可能電池の技術分野全般に関する。
本発明は、より正確には、少なくとも１つの犠牲塩を含む正極物質を含む電池セルを形成するための方法に関する。
従来、Ｌｉイオン電池は、１つまたは複数のカソード、１つまたは複数のアノード、電解質、ならびに多孔質ポリマーまたは電極間のあらゆる直接接触を防止するのに好適な任意の他の物質からなるセパレータを含む。
Ｌｉイオン電池は、すでに数多くの移動体用途に広く用いられている。この動向は、とりわけ、従来のニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）およびニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池よりも体積および質量エネルギー密度がはるかに大きいこと、記憶効果がないこと、他の蓄電池と比べて自己放電が少ないこと、ならびにこの技術に関連するキロワット時コストの低下によって説明され得る。
それにもかかわらず、高エネルギー密度、高出力密度、および長寿命をしばしば必要とする電気自動車およびハイブリッド自動車などの新たな市場を獲得するためには、この技術の改善が必要である。
Ｌｉイオン電池セルが活性化されると、すなわち、セルが組み立てられ、セルに電解質が含浸させられると、前記セルを充電する最初のサイクルの間に熱力学的反応が関与し、電極間のリチウムイオンの最初の交換が起こる。これらの反応から生じた生成物は電極の表面上に蓄積し、いわゆる「固体電解質界面」（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層を形成する。この層はリチウムイオンを非常に良く伝導するだけでなく、この層はまた、溶媒の触媒分解を停止する利点も有するため、この層はＬｉイオン電池の適切な動作のために不可欠な要素である。
しかし、負極がリチウムを不可逆的に消費するこの層の形成時に、電池はそれらの正極の潜在容量の５〜２０％を失い、それゆえ、前記電池のエネルギー密度を制限することが知られている。
この問題を解決するためにいくつかのアプローチが企図されている。
それゆえ、特開２０１２／００９２０９号に記載されているように、最初の充電サイクルの間におけるリチウムの不可逆の消費を補償するために、金属リチウムが負極に添加された。しかし、金属状態のリチウムは、水分、および電極インクの適用において一般的に用いられる極性溶媒（概して、水もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と激しく反応するため、金属状態のリチウムを用いることは、非常に多くの問題を引き起こす。
また、仏国特許出願公開第２９６１６３４号に記載されているように、犠牲塩が正極に添加され得る。同特許にはシュウ酸リチウムの特定の塩が開示されているが、この塩は、過度に高い電位において酸化するため、不適当であると判断される。
さらに、ＳＥＩの品質を改善し、これがセルの有効寿命に影響を与えるように、Ａｕｒｂａｃｈらによって、「Ｏｎ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ （ＶＣ） ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ４７（２００２）、１４２３−１４３９において企図されているとおりの炭酸ビニレン、またはＺｕｏらによって、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ ｏｎ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９（４）、Ａ１９６−Ａ１９９（２００６）において企図されているとおりの炭酸プロパンスルトンなどの、添加剤が電解質に添加される。
しかし、添加剤を用いることの大きな欠点は、ＳＥＩ層を形成するための正極のリチウムの消費に関連する。これはセルの初期容量に影響を及ぼすだけでなく、前記セルのライフサイクルの総持続時間にも影響を及ぼす。
本発明は、Ｌｉイオン電池の最初の形成サイクルに起因する不可逆の容量に関連する問題を解決し、前記電池の耐久性が高められることを可能にするための解決策を提案することを目的とする。
本発明によれば、２０〜３５％の多孔性レベルを有し、少なくとも１つの犠牲塩を含む正極物質、負極物質、セパレータ、および電解質を含むリチウムイオン電池セルを形成するための方法は、以下の逐次的ステップを含む：
（ａ）セルを３０〜４５℃の範囲内の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
（ｂ）セルを、４．８Ｖ以下、好ましくは、４．６〜４．８Ｖ、より好ましくは、４．７〜４．８Ｖの電位まで充電するステップ。
（ａ）セルを３０〜４５℃の範囲内の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
（ｂ）セルを、４．８Ｖ以下、好ましくは、４．６〜４．８Ｖ、より好ましくは、４．７〜４．８Ｖの電位まで充電するステップ。
本発明に係る方法は、最初の充電サイクルの間におけるＬｉイオン電池セルの正極の容量減損の大幅な低減をもたらし、それゆえ、前記電池の寿命の増大をもたらす。
詳細な説明および添付の図面を精査することにより、本発明の他の利点および特徴がより明らかになるであろう。
本発明の明細書において、用語「〜に基づく（ｂａｓｅｄ ｏｎ）」は、「主として〜を含む（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の同義語である。
加えて、本明細書において用いられる表現「〜から〜へ（ｆｒｏｍ・・・ｔｏ・・・）」は、述べられている限界の各々を含むものと理解されるべきことが言明されるべきである。
上述されたように、本発明に係る形成方法は、２０〜３５％の範囲内の多孔性レベルを有し、少なくとも１つの犠牲塩を含む正極物質、負極物質、セパレータ、および電解質を含むリチウムイオン電池セルに関する。
電極（Ｄｒ）の真の密度は電極堆積物の質量および厚さから算出される。理論的（圧密）堆積密度（Ｄｔｈ）は各成分の密度から算出され得る。それゆえ、電極内の空き空間の割合として定義される多孔性レベル（ｔＰ、百分率として表される）は、以下の式（Ｉ）によって与えられる：
ｔＰ＝（１−Ｄｒ／Ｄｔｈ）＊１００（Ｉ）．
ｔＰ＝（１−Ｄｒ／Ｄｔｈ）＊１００（Ｉ）．
犠牲塩は、組み立てられた電池セルを、例えば、２〜５Ｖの範囲内の電位まで充電する最初のサイクルの間に酸化する能力を有する化合物である。酸化時に、犠牲塩はイオン（犠牲塩がＬｉ＋カチオンの塩であるときには、Ｌｉ＋イオン）を生成し、イオンは電解質内へ貫入する。このとき、前記塩は、プレリチオ化特性を有すると言われる。前記イオンは、負極上におけるＳＥＩ層の形成の間に失われる容量を少なくとも部分的に補償する。
さらに、酸化した塩は電極内に多孔性を作り出すが、多孔性は、Ｌｉイオン蓄電池の性能の減損を防止するために精密に制御されなければならない。実際、過度の多孔性は粒子間の電子接触を制限し、電気化学セルの抵抗を増大させる。
本発明の特定の実施形態によれば、犠牲塩は、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｃ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ３Ｏ３、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ５Ｏ５、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｎ４Ｏ２、および［Ｌｉ２Ｎ２Ｃ２Ｏ２］ｎ、（ｎは１〜１００、好ましくは、１〜５０、より好ましくは、１〜１０）から選択され、好ましくは、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４である。
シュウ酸リチウムは、５４５ｍＡｈ／ｇの容量を有し、空気中で安定しており、正極の配合組成内に組み込まれ得る塩である。４．５〜５．５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉにおいて、シュウ酸リチウムは酸化し、二酸化炭素および２つのリチウムイオンを放出する。放出されたリチウムイオンはリチウムイオン電池セルの不可逆の最初の充電容量を補償することができ、それゆえ、リチウムイオン電池セルの初期容量を増大させる。二酸化炭素は形成の最後に排気され、したがって、二酸化炭素の質量（シュウ酸塩のレベルの関数）は電池の質量に寄与しない。
本発明の別の特徴によれば、正極物質は、正極の総重量に対して、３〜１０ｗｔ％の犠牲塩、好ましくは、３〜７％、より好ましくは、４〜６％を含む。
有利に、正極の多孔性レベルは２５〜３５％である。
好ましくは、正極物質は、
− オリビン構造のリン酸塩ＬｉｖＴａＰＯ４であって、０≦ｖ≦１であり、ＴａはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの混合物から選択される、リン酸塩、
− 式Ｌｉ１＋ｕ（ＭａＤｂ）１−ｕＯ２の物質であって、０．０１≦ｕ≦０．３３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよびこれらの混合物から選択され、Ｄは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＫから選択される１つまたは複数のドーピング金属を表し、０≦ｂ≦０．０５およびａ＋ｂ＝１である、物質、ならびに
− ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から選択されるスピネル構造の物質、
から選択される活物質を含み、
より好ましくは、オリビン構造のリン酸塩、さらにより好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４を含む。
− オリビン構造のリン酸塩ＬｉｖＴａＰＯ４であって、０≦ｖ≦１であり、ＴａはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの混合物から選択される、リン酸塩、
− 式Ｌｉ１＋ｕ（ＭａＤｂ）１−ｕＯ２の物質であって、０．０１≦ｕ≦０．３３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよびこれらの混合物から選択され、Ｄは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌおよびＫから選択される１つまたは複数のドーピング金属を表し、０≦ｂ≦０．０５およびａ＋ｂ＝１である、物質、ならびに
− ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から選択されるスピネル構造の物質、
から選択される活物質を含み、
より好ましくは、オリビン構造のリン酸塩、さらにより好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ４を含む。
シュウ酸リチウムの酸化電位は高すぎるため、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に基づく電極、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）に基づく電極、またはＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）に基づく電極などの、構造が４．５Ｖより上では不安定である一部の正極とともに用いられ得ない。
しかし、スピネル型の物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４もしくはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）またはリチオ化リン酸塩Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ）ＰＯ４、さもなければ型（Ｌｉ１＋ｘＭＯ２）の物質では、これらの物質の活性範囲はシュウ酸塩の活性化電位と一致するか、または活性範囲は完全に無関係であるかのどちらかであるため、５Ｖの電位が企図され得る。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の型の物質では、酸化還元活性は３．４Ｖ〜３．５Ｖであり、それより上では物質は酸化しない。シュウ酸塩を添加することによって、物質は、５Ｖにおいて、活物質の構造を乱すリスクを全く伴うことなく酸化され得る。
しかし、Ｌｉイオン電池の標準的な電解質（炭酸塩に基づく）は４Ｖより上で酸化し始め、５Ｖを超えて顕著となる現象であることが知られている。したがって、これらの寄生反応を回避するために、最大充電電位を可能な限り低減することが望まれる。
好ましくは、正極物質は１つまたは複数のバインダを含む。
好ましくは、バインダまたはバインダ群は、有機ポリマー類、好ましくは、ポリブタジエン−スチレンラテックス類、ポリエステル類、ポリエーテル類、メタクリル酸メチルポリマー誘導体類、アクリロニトリルのポリマー誘導体類、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体類、ポリ酢酸ビニル類またはポリアクリル酸酢酸塩、ポリフッ化ビニリデン、ならびにこれらの混合物である。
本発明に係る方法の変形例によれば、負極物質は黒鉛に基づく。黒鉛質炭素は、合成黒鉛質炭素、および天然前駆物質から出発し、その後、精製および／または後処理が行われる天然黒鉛質炭素から選択され得る。熱分解炭素、非晶質炭素、活性炭、コークス、コールタールピッチ、およびグラフェンなどの、他の炭素ベースの活物質が用いられてもよい。黒鉛と、これらの物質のうちの１つまたは複数との混合物が可能である。コアが高容量黒鉛を含み、シェルが、繰り返されるＬｉイオン挿入／脱挿入効果に関連する劣化からコアを保護する炭素ベースの物質を含む場合には、コア−シェル構造を有する物質が用いられ得る。
有利に、負極物質は、ケイ素／黒鉛、スズ／黒鉛、ＳｎＯ２／黒鉛などの酸化スズ／黒鉛、およびこれらの混合物の複合物から選択される複合物、好ましくは、ケイ素／黒鉛複合物に基づく。
好ましくは、ケイ素／黒鉛複合物は、複合物の総重量に対して０〜３０ｗｔ％のケイ素、より好ましくは、０〜１５％、さらにより好ましくは、５〜１０％を含む。
好ましくは、セパレータは電極の間に配置されており、電気絶縁体の役割を果たす。いくつかの物質がセパレータとして用いられ得る。セパレータは概して、多孔質ポリマー、好ましくは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる。
有利に、用いられるセパレータは、ポリプロピレンからなる２５μｍの厚さを有する単層微多孔膜である、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータである。
好ましくは、前記電解質は液体電解質である。
本発明の別の特徴によれば、前記電解質は１つまたは複数のリチウム塩を含む。
有利に、前記リチウム塩または塩群は、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＲＦＳＯＳＲＦ、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択され、ＲＦは、フッ素原子、および１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される基である。
好ましくは、電解質は、炭酸エチレンと、炭酸エチルおよびメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒とを含む溶媒の混合物を含む。
本発明の特定の実施形態によれば、電解質は、体積で１／１／１の割合の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、ならびに炭酸エチルおよびメチルの混合物を１Ｍにおけるリチウム塩ＬｉＰＦ６とともに含む。
上述されたように、本発明に係る形成方法のステップ（ａ）は、セルを３０〜４５℃の温度Ｔ１まで加熱することからなる。
好ましくは、温度Ｔ１は３５〜４５℃の範囲内にあり、より好ましくは、温度Ｔ１は４０℃である。
上述されたように、本発明に係る形成方法のステップ（ｂ）は、セルを、４．８Ｖ以下、好ましくは、４．６〜４．８Ｖ、より好ましくは、４．７〜４．８Ｖの電位まで充電することからなる。より好ましくは、セルの充電は４．７５〜４．８Ｖの電位まで遂行される。
本発明の特定の実施形態によれば、２０〜３５％の範囲内、好ましくは、３５％の多孔性レベルを有する正極物質であって、前記物質は、式ＬｉＦｅＰＯ４の活物質、および正極の総重量に対して５ｗｔ％のシュウ酸リチウムを含む、正極物質、負極物質、セパレータ、ならびに電解質を含む電池セルに適用される、本発明に係る形成方法は、以下の逐次的ステップを含む：
（ａ）セルを４０℃の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
（ｂ）セルを、４．７〜４．８Ｖ、好ましくは、４．８Ｖの電位まで充電するステップ。
（ａ）セルを４０℃の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
（ｂ）セルを、４．７〜４．８Ｖ、好ましくは、４．８Ｖの電位まで充電するステップ。
実施例
１． シュウ酸リチウムを含む正極を含むリチウムイオン電池セルの調製
１．１ 正極の調製
式ＬｉＦｅＰＯ４の活物質が用いられる。正極は、８５ｗｔ％の活物質、５ｗｔ％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素添加剤、５ｗｔ％の、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のポリフッ化ビニリデン、および５ｗｔ％のシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４を混合することによって調製される。
１． シュウ酸リチウムを含む正極を含むリチウムイオン電池セルの調製
１．１ 正極の調製
式ＬｉＦｅＰＯ４の活物質が用いられる。正極は、８５ｗｔ％の活物質、５ｗｔ％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素添加剤、５ｗｔ％の、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のポリフッ化ビニリデン、および５ｗｔ％のシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４を混合することによって調製される。
電極は、混合物を、２０μｍの厚さを有するアルミニウム箔上に堆積させることによって作製される。電極は、８０℃において、乾燥させられ、カレンダー加工によって圧縮される。
１．２ 負極の調製
ケイ素／黒鉛複合物（日立化成）に基づく負極が調製された。負極は、９４ｗｔ％の活物質、２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーである、４ｗｔ％のスチロファン（Ｓｔｙｒｏｆａｎ）（登録商標）ラテックスを混合することによって調製される。
ケイ素／黒鉛複合物（日立化成）に基づく負極が調製された。負極は、９４ｗｔ％の活物質、２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびカルボキシル化スチレンブタジエンコポリマーである、４ｗｔ％のスチロファン（Ｓｔｙｒｏｆａｎ）（登録商標）ラテックスを混合することによって調製される。
電極は、混合物を、１０μｍの厚さを有する銅箔上に堆積させることによって作製される。電極は、８０℃において、乾燥させられ、カレンダー加工によって圧縮される。
１．３ セパレータ
充電／放電サイクルの間における正極と負極との間のあらゆる短絡を防止するために、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータが用いられる。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータは、ポリプロピレンからなる２５μｍの厚さを有する単層微多孔膜である。
充電／放電サイクルの間における正極と負極との間のあらゆる短絡を防止するために、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータが用いられる。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５セパレータは、ポリプロピレンからなる２５μｍの厚さを有する単層微多孔膜である。
１．４ 電解質
用いられる電解質は、体積で１／１／１の割合の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、ならびに炭酸エチルおよびメチルの混合物中に溶解させられた１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ６からなる。
用いられる電解質は、体積で１／１／１の割合の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、ならびに炭酸エチルおよびメチルの混合物中に溶解させられた１Ｍのリチウム塩ＬｉＰＦ６からなる。
１．５ 電気化学セル
１０ｃｍ２の面積を有する正極、および上述されたとおりの負極を、上述されたとおり、セパレータを電極間に配置して積層することによって、リチウムイオン電池セルが組み立てられ、次に、上述されたように、セルに電解質が含浸させられる。
１０ｃｍ２の面積を有する正極、および上述されたとおりの負極を、上述されたとおり、セパレータを電極間に配置して積層することによって、リチウムイオン電池セルが組み立てられ、次に、上述されたように、セルに電解質が含浸させられる。
２． Ｌｉイオン電池セルの電気化学的性能
２．１ 時間の関数としてのＬｉイオン電池セルの電位の変化の評価
方法
方法Ａ、方法Ｂ、および方法Ｃとそれぞれ呼ばれる、３つの特定の形成方法が、以上において調製されたとおりのＬｉイオン電池セルに適用された。
２．１ 時間の関数としてのＬｉイオン電池セルの電位の変化の評価
方法
方法Ａ、方法Ｂ、および方法Ｃとそれぞれ呼ばれる、３つの特定の形成方法が、以上において調製されたとおりのＬｉイオン電池セルに適用された。
方法Ａは、セルＡと呼ばれるＬｉイオン電池セルに適用される。方法Ｂは、セルＢと呼ばれるセルに適用され、方法Ｃは、セルＣと呼ばれるセルに適用される。
比較の方法Ａは、セルＡを２２℃まで加熱するステップ、次に、セルＡを４．８Ｖの電位まで充電するステップを含む。
本発明に係る方法Ｂは、セルＢを４０℃まで加熱するステップ、次に、セルＢを４．８Ｖの電位まで充電するステップを含む。
比較の方法Ｃは、セルＣを５０℃まで加熱するステップ、次に、セルＣを４．８Ｖの電位まで充電するステップを含む。
結果
図１において、曲線Ａ、ＢおよびＣはセルＡ、ＢおよびＣ電位の変化にそれぞれ対応する。
図１において、曲線Ａ、ＢおよびＣはセルＡ、ＢおよびＣ電位の変化にそれぞれ対応する。
図１は、セルＢおよびＣは、セルＡのものとは異なる電気化学的挙動を見せることを明確に示している。
電位が３．２〜３．３Ｖに近いとき、３つの曲線は、式ＬｉＦｅＰＯ４の活物質の酸化還元活性に対応する平坦域を有する。
電位が４．８Ｖに近いとき、曲線Ａは、シュウ酸リチウムの酸化還元活性に対応する平坦域を有する。しかし、曲線ＢおよびＣは、電位がおよそ４．５Ｖであるときに、シュウ酸リチウムの酸化還元活性に同様に対応する平坦域を有する。
それゆえ、図１は、２２℃から４０〜５０℃への温度の増大は、より低い電位におけるシュウ酸リチウムの活性化を可能にし、そのため、充電終止電位を４．８Ｖに低下させることが可能であることを示している。
従来のＬｉイオン電池の電解質、すなわち、炭酸塩溶媒に基づく電解質は、５Ｖを上回る電位において不安定であるため、これは著しい利点を示す。
２．２ サイクル数の関数としてのＬｉイオン電池セルの放電容量および内部抵抗の変化の評価
方法
本方法は、段落２．１において与えられたものと同一である。
方法
本方法は、段落２．１において与えられたものと同一である。
結果
図２において、曲線Ａ１はセルＡの放電容量の変化に対応し、曲線Ａ２はセルＡの内部抵抗の変化に対応する。曲線Ｂ１はセルＢの放電容量の変化に対応し、曲線Ｂ２はセルＢの内部抵抗の変化に対応する。曲線Ｃ１はセルＣの放電容量の変化に対応し、曲線Ｃ２はセルＣの内部抵抗の変化に対応する。
図２において、曲線Ａ１はセルＡの放電容量の変化に対応し、曲線Ａ２はセルＡの内部抵抗の変化に対応する。曲線Ｂ１はセルＢの放電容量の変化に対応し、曲線Ｂ２はセルＢの内部抵抗の変化に対応する。曲線Ｃ１はセルＣの放電容量の変化に対応し、曲線Ｃ２はセルＣの内部抵抗の変化に対応する。
図２は、３００回のサイクルの後に低い放電容量が観察されること（曲線Ａ１）、およびサイクル数とともにセルＡの内部抵抗が大幅に増大すること（曲線Ａ２）を示している。
しかし、曲線Ｂ１およびＣ１に係るセルＢおよびＣについては、良好な放電容量が観察される。セルＣは、セルＢのもの（曲線Ｂ２）よりも高い内部抵抗（曲線Ｃ２）を有する。実際には、過剰な温度かつ４．８Ｖの電位は、犠牲塩、シュウ酸リチウムの活性化時における電解質の劣化のせいで、高い内部抵抗を生じさせる。
それゆえ、セルを、３０〜４５℃の範囲内の４０℃前後の温度に加熱することが、低い安定した内部抵抗、良好な放電容量、および良好なサイクル挙動を同時に得るために理想的であることが明確に示される。
２．３ サイクル数の関数としての、特定の多孔性レベルを有するＬｉイオン電池セルの放電容量および内部抵抗の変化の評価
方法
３つの異なるカレンダー加工レベルによって得られた、４７％、３５％および４２％の３つの異なる多孔性レベルをそれぞれ有する正極を各々が含んでいる、セルＤ、セルＥおよびセルＦと呼ばれる、３つのＬｉイオン電池セルに、本発明に係る形成方法Ｂが適用された。
方法
３つの異なるカレンダー加工レベルによって得られた、４７％、３５％および４２％の３つの異なる多孔性レベルをそれぞれ有する正極を各々が含んでいる、セルＤ、セルＥおよびセルＦと呼ばれる、３つのＬｉイオン電池セルに、本発明に係る形成方法Ｂが適用された。
それゆえ、比較の形成方法ＤがセルＤに適用され、本発明に係る形成方法ＥがセルＥに適用され、比較の形成方法ＦがセルＦに適用された。
結果
図３において、曲線Ｄ１はセルＤの放電容量の変化に対応し、曲線Ｄ２はセルＤの抵抗の変化に対応する。曲線Ｅ１はセルＥの放電容量の変化に対応し、曲線Ｅ２はセルＥの抵抗の変化に対応する。曲線Ｆ１はセルＦの放電容量の変化に対応し、曲線Ｆ２はセルＦの抵抗の変化に対応する。
図３において、曲線Ｄ１はセルＤの放電容量の変化に対応し、曲線Ｄ２はセルＤの抵抗の変化に対応する。曲線Ｅ１はセルＥの放電容量の変化に対応し、曲線Ｅ２はセルＥの抵抗の変化に対応する。曲線Ｆ１はセルＦの放電容量の変化に対応し、曲線Ｆ２はセルＦの抵抗の変化に対応する。
図３は、セルＤは、高い内部抵抗（曲線Ｄ２）、低い放電容量、および低品位のサイクル挙動（曲線Ｄ１）を有することを示している。
セルＥは、低い抵抗（曲線Ｅ２）および良好な放電容量（曲線Ｅ１）を有する。
セルＦは、比較的高い内部抵抗（曲線Ｆ２）および良好な放電容量（曲線Ｆ１）を有する。
それゆえ、正極内における３５％の多孔性レベルが、低い安定した内部抵抗、良好な放電容量、および良好なサイクル挙動を同時に得ることを可能にすることが示される。
３５％の多孔性レベルを超えると、正極の導電率は制限され、電池の抵抗は劇的に増大する。実際に、電池の性能は急激に落ちる。
Claims (9)
- ２０〜３５％の範囲内の多孔性レベルを有し、少なくとも１つの犠牲塩を含む正極物質、負極物質、セパレータ、および電解質を含むリチウムイオン電池セルを形成するための方法であって、前記方法が、以下の（ａ）、（ｂ）の順番で行われる逐次的ステップ：
（ａ）前記セルを３０〜４５℃の範囲内の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
（ｂ）前記セルを、充電する最初のサイクルの間に犠牲塩が酸化する電位以上であり、４．８Ｖ以下の電位まで充電するステップと、
を含み、犠牲塩が酸化時にＬｉ＋イオンを生成し、Ｌｉ＋イオンが電解質内へ貫入すること、ならびに、
前記正極物質が、
− オリビン構造のリン酸塩Ｌｉ ｖ Ｔ ａ ＰＯ ４ であって、０≦ｖ≦１であり、Ｔ ａ は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの混合物から選択される、リン酸塩、
− 式Ｌｉ １＋ｕ （Ｍ ａ Ｄ ｂ ） １−ｕ Ｏ ２ の物質であって、０．０１≦ｕ≦０．３３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの混合物から選択され、Ｄは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、およびＫから選択される１つまたは複数のドーピング金属を表し、０≦ｂ≦０．０５およびａ＋ｂ＝１である、物質、ならびに
− ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ およびＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４ から選択されるスピネル構造の物質、
から選択される活物質を含むこと
を特徴とする、方法。 - 前記犠牲塩が、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＮ３、Ｌｉ２Ｃ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ３Ｏ３、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ５Ｏ５、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｎ４Ｏ２、および［Ｌｉ２Ｎ２Ｃ２Ｏ２］ｎ（ｎは１〜１００）から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記正極物質が、前記正極物質の総重量に対して、３〜１０重量％の犠牲塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
- 前記正極物質が１つまたは複数のバインダを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記負極物質が黒鉛に基づく、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質が１つまたは複数のリチウム塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リチウム塩が、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＲＦＳＯＳＲＦ、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３から選択され、ＲＦは、フッ素原子、および１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される基である、請求項６に記載の方法。
- 前記電解質が、炭酸エチレンと、炭酸エチルおよびメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒とを含む溶媒の混合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度Ｔ１が３５〜４５℃の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
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