JP6779472B2 - 溶液の着色防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液の着色防止方法に関するものである。

ジメチルスルホキシドは、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリスルホン、ポリウレタンなどのポリマーの重合や紡糸などの溶剤として工業的に幅広く使用されている。

しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱や酸に対して比較的不安定であって酸存在下で加熱すると分解することが知られている（特許文献１参照）。ジメチルスルホキシドが分解すると、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどの悪臭物質が発生し、環境上問題となる。また、ジメチルスルホキシドの分解物を含む溶液を回収再利用する場合に、分解物が夾雑することは、臭気、溶媒としての能率を低下させるという点から好ましいことではない。

ジメチルスルホキシドを塩化ビニル樹脂の溶解や紡糸などの溶剤として使用した例はあまり知られていない。その理由は、高温にすると、塩化ビニル樹脂は、一部熱分解して、ポリマーは着色、ゲル化し、熱分解時に発生した塩化水素により、ジメチルスルホキシドは、分解、着色し、分解、着色したジメチルスルホキシドを蒸留しても、純度の高いジメチルスルホキシドは得られないなどの問題があったからである。

特公昭４３−３７６５号公報

本発明の目的は、塩化ビニル樹脂の溶解溶剤としてジメチルスルホキシドを使用する際に、ジメチルスルホキシドの着色を防止する方法を提供することにある。

本発明は、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液の着色防止方法であって、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを０．００１〜１００重量部含有させる溶液の着色防止方法である。

本発明の溶液の着色防止方法は、ジメチルスルホキシドの分解を抑制するために、溶液が着色しない。

本発明の溶液の着色防止方法は、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解させたとき、ジメチルスルホキシドが着色しない。本発明により、塩化ビニル樹脂の紡糸溶媒としてジメチルスルホキシドを工業的に使用する時に、分解、着色しないで回収再利用できるので、ジメチルスルホキシドを塩化ビニル樹脂の溶解や紡糸などの溶剤として使用することができる。

また、本発明の方法を用いて蒸留回収されたジメチルスルホキシドは純度が高く、着色しないのでそのまま再利用できることからコストの面でも有利である。

本発明は、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液の着色防止方法であって、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを０．００１〜１００重量部含有させる、溶液の着色防止方法である。

本発明において、塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルの重合体である。塩化ビニル樹脂には、塩化ビニルの単独の重合体である塩化ビニル単独重合体、または、塩化ビニルとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体を表す。その他の共重合可能なモノマーは、例えば、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチルなどである。

本発明では、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、溶液とする。本発明において、塩化ビニル樹脂を、ジメチルスルホキシドに溶解する時の塩化ビニル樹脂の濃度は、溶解する温度で溶解しなくなる濃度まで上げることができる。本発明において、好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、塩化ビニル樹脂を０．００１〜１０重量部含有させ、より好ましくは、塩化ビニル樹脂を０．００５〜５重量部含有させる。また、本発明では、塩化ビニル樹脂を、ジメチルスルホキシドに完全に溶解することが好ましいが、完全に溶解しない場合も、ジメチルスルホキシド溶液の着色を防止することができる。

本発明では、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、さらに、ポリアクリロニトリルを溶解させることもできる。本発明では、好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、さらに、ポリアクリロニトリルを０．００１〜１０重量部含有させ、より好ましくは、ポリアクリロニトリルを０．００５〜５重量部含有させる。

本発明では、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、さらに、ポリビニルアルコールを溶解させることもできる。本発明では、好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、さらに、ポリビニルアルコールを０．００１〜１０重量部含有させ、より好ましくは、ポリビニルアルコールを０．００５〜５重量部含有させる。

本発明の塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液には、ジメチルスルホキシドを溶媒として、塩化ビニル樹脂を紡糸した廃液も含まれる。

本発明では、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを０．００１〜１００重量部含有させる。本発明では炭酸ナトリウムを含有される量が１００重量部より多いと、炭酸ナトリウムが析出して攪拌が困難になる。本発明では、好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを０．００５〜８０重量部含有させ、より好ましくは、炭酸ナトリウムを０．０１〜５０重量部含有させる。本発明では、さらにより好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを、０．０２〜４０重量部含有させ、最も好ましくは、０．０３〜３０重量部含有させる。塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、炭酸ナトリウムを含有することにより、塩化ビニル樹脂を加熱した時に分解して生じる塩化水素を炭酸ナトリウムが捕捉し、ジメチルスルホキシドの分解が抑制されるので、好ましい。

塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に分解抑制剤を添加して蒸留によりジメチルスルホキシドを回収する時、ジメチルスルホキシドは蒸留により系外に留出される。ジメチルスルホキシドが留出するに従い、蒸留塔の底部には分解抑制剤が残存し、蒸留塔底部の分解抑制剤の濃度は増加する。分解抑制剤として水酸化ナトリウムを用いた場合は、低濃度で添加してもジメチルスルホキシドが留去されて高濃度になると。むしろジメチルスルホキシドの分解が促進され、ジメチルスルホキシドの分解物が留出したジメチルスルホキシドに混入して、ジメチルスルホキシドの純度が低くなる。

一方、炭酸ナトリウムは、ジメチルスルホキシドが留去されて高濃度になっても、ジメチルスルホキシドの分解を抑制するため、高純度のジメチルスルホキシドを得ることができる。

炭酸ナトリウムは、無水物でも水和物でも良く、水和物としては容易に入手可能な１水和物、１０水和物が好ましい。

炭酸ナトリウムは、粉末、固体として、添加することができる。炭酸ナトリウムは、水溶液として添加しても良い。炭酸ナトリウムを水溶液として添加する場合、例えば、蒸留装置や保管容器に自動で連続的に、均一濃度で投入できるので、安全上好ましい。

炭酸ナトリウムを水溶液にする場合の濃度は、使用する温度で飽和する濃度まで上げることができる。炭酸ナトリウムを水溶液として添加する場合、炭酸ナトリウムの濃度は、水１００ｇに対して、好ましくは、０．１〜３５ｇであり、より好ましくは、０．２〜３０ｇである。さらにより好ましくは、１〜３０ｇである。最も好ましくは、１０〜２５ｇである。

塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し紡糸した廃液は水を含む場合が多い。本発明では、塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、さらに、水を添加することもできる。本発明では、好ましくは、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、さらに、水を０．１〜９００重量部添加し、より好ましくは、０．５〜２５０重量部添加する。塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、さらに、水を添加することにより、炭酸ナトリウムは溶解してジメチルスルホキシドの分解を抑制するのに対し、塩化ビニル樹脂は析出して炭酸ナトリウムによる分解を受けにくくなるので、好ましい。

本発明の溶液の着色防止方法では、高温でもジメチルスルホキシドの着色を抑制するので、高温で塩化ビニル樹脂を溶解できる。塩化ビニル樹脂を溶解する温度は溶媒の沸点以下まで温度を上げることができる。塩化ビニル樹脂を溶解する温度は、好ましくは、１２０℃以下であり、より好ましくは、１１０℃以下であり、さらにより好ましくは、１００℃以下である。

本発明の溶液の着色防止方法では、高温でもジメチルスルホキシドの分解を抑制するので、高温でジメチルスルホキシドを蒸留回収できる。ジメチルスルホキシドを蒸留する温度は溶媒の沸点以下が好ましく、常圧では１９３℃以下が好ましい。本発明の方法により蒸留回収されたジメチルスルホキシドは、着色が防止され、純度が高く、そのまま再利用できるという利点がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例に使用する原料は純正化学社、Ａｌｄｒｉｃｈ社、東レ・ファインケミカル社製を用いた。

（１）加熱終了時の外観
色を目視で判定した。

（２）水添加後の溶液のＵＶの吸光度
装置：島津製作所ＵＶ−１８５０
波長：４６０−５５０ｎｍ
ブランク：水
セル：１ｃｍ
前処理：ジメチルスルホキシドに対して２〜４％の水を加えて、ポリマを析出させて固体と溶液を分離し、溶液の上澄みをシリンジで採取し、０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。

（３）ジメチルスルホキシドの純度（面積％）
以下の条件のガスクロマトグラフィー法により測定した。

・使用機器 島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム ＤＢ−ＷＡＸ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
・キャリアガス Ｈｅ １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件 ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 → ２５０℃×１０分
・注入口温度 ２００℃
・検出器温度 ２５０℃
・ＦＩＤ Ａｉｒ ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２ ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比 １４
・注入量 ０．２μｌ
・前処理 水添加後の溶液のＵＶの吸光度と同じ
（実施例１）
ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌナスフラスコに攪拌子、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．５ｇ、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）５０ｇを仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。１２０℃のオイルバスにつけて、３０分間加熱攪拌を行った。加熱終了後、目視で溶液の色を確認した。室温に冷却し、蒸留水を１ｇ加えよく攪拌し静置すると、溶液が固体と溶液に分離した。溶液を０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過してＵＶの吸光度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
添加する炭酸ナトリウムの量を変えたこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例３）
ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌナスフラスコに攪拌子、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．１２ｇ、蒸留水０．５ｇ、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）５０ｇを仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。１２０℃のオイルバスにつけて、３０分間加熱攪拌を行った。加熱終了後、目視で溶液の色を確認した。室温に冷却し、蒸留水を０．５ｇ加えよく攪拌し静置すると、溶液が固体と溶液に分離した。上澄みの溶液を０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過してＵＶの吸光度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
添加する塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）の量を変えたこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例５、６）
添加する塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）と炭酸ナトリウムの量を変えたこと以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例７，８）
添加する塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）と炭酸ナトリウムの量を変えて、加熱攪拌を実施例３と同様に実施した。室温に冷却し、静置すると、溶液が固体と溶液に分離したので、蒸留水は添加せず、上澄みの溶液を０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過してＵＶの吸光度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
炭酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（比較例２）
ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌナスフラスコに攪拌子、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）０．２５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２５ｇ、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）５０ｇを仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。１２０℃のオイルバスにつけて、３０分間加熱攪拌を行った。加熱終了後、蒸留水を０．９ｇ加え静置すると、固体が沈殿し、上澄みの溶液と分離した状態になったので、目視で溶液の色を確認した。室温に冷却し静置し、上澄みの溶液を０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過してＵＶの吸光度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
添加する塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）の量を変え、炭酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

炭酸ナトリウムの添加により、加熱終了時の着色が低減した。水を添加して固体を分離した後の溶液の色は薄い色が好ましい。分離後の溶液の着色が防止されることは、ジメチルスルホキシドの分解が抑制されることを示す。

（実施例９）
ジムロートコンデンサーを装着した１００ｍｌナスフラスコに攪拌子、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）０．２ｇ、ポリアクリロニトリル（重量平均分子量：Ｍｗ＝１５０、０００）０．０５ｇ、炭酸ナトリウム０．１３ｇ、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）５０ｇを仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。１２０℃のオイルバスにつけて、３０分間加熱攪拌を行った。加熱終了後、目視で溶液の色を確認した。室温に冷却し、蒸留水を２ｇ加え静置すると、溶液が固体と溶液に分離した。溶液を０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過してＵＶの吸光度を測定した。結果を表２に示す。

（比較例４）
炭酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例９と同様にした。結果を表２に示す。

炭酸ナトリウムの添加により、加熱終了時の着色が低減し、水を添加して固体を分離した後の溶液の色は薄い色が好ましい。分離後の溶液の着色が防止されることは、ジメチルスルホキシドの分解が抑制されることを示す。炭酸ナトリウムを添加しない場合は、加熱により、溶液が着色した。

溶液の着色が防止されるとジメチルスルホキシドの分解が抑制されることの確認実験を、実施例７と比較例３の条件で蒸留を実施し、参考例として示した。
（参考例１）
実施例７の条件で蒸留を実施した。

単蒸留操作に必要な、留出液用の受器を装着したジムロートコンデンサーと温度計を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコに、攪拌子、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）１００ｇ、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）１．０ｇ、炭酸ナトリウム０．０３ｇを仕込んだ。窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。オイルバスで加熱し、前留として水を含む１９．５ｇを留出させた後、オイルバスの温度を２１０℃まで上げて、フラスコ内温が１８９〜１９３℃の留分を本留として留出させて、ジメチルスルホキシドを７３．５ｇ（水分＝０．９７％）得た。本留の純度は９８．５３３面積％であった。

（参考例２）
比較例３の条件で蒸留を実施した。

単蒸留操作に必要な、留出液用の受器を装着したジムロートコンデンサーと温度計を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコに、攪拌子、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９７面積％）１００ｇ、塩化ビニル単独重合体（重合度：ｎ≒１，１００）１．０ｇを仕込んだ。窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填した風船を取り付け密閉状態にした。オイルバスで加熱し、２１０℃に上げて、留出開始後、フラスコ内温が１９１〜１９３℃の留分を留出させてジメチルスルホキシドを８９．４ｇ得た。留出液の純度は９７．５８９面積％であった。

炭酸ナトリウムの添加により、溶液の着色が防止されると、ジメチルスルホキシドの分解が抑制され、蒸留されたジメチルスルホキシドの純度が高いことが確認された。

Claims (4)

1. 塩化ビニル樹脂をジメチルスルホキシドに溶解した溶液の着色防止方法であって、ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、炭酸ナトリウムを０．００１〜１００重量部含有させる溶液の着色防止方法。
2. ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、塩化ビニル樹脂を０．００１〜１０重量部含有させる請求項１に記載の溶液の着色防止方法。
3. ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、さらに、ポリアクリロニトリルを０．００１〜１０重量部含有させる請求項１または２に記載の溶液の着色防止方法。
4. ジメチルスルホキシドの量を１００重量部としたとき、さらに、水を０．１〜９００重量部添加する請求項１〜３のいずれかに記載の溶液の着色防止方法。