JP6750819B2

JP6750819B2 - Ｎｍｒ試料管

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Publication number: JP6750819B2
Application number: JP2018081242A
Authority: JP
Inventors: 敏道藤原; 陽松木; 由宇生遠藤; 貴宏根本; 新治中村
Original assignee: Jeol Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Jeol Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: EP3561532A1; US10914799B2; JP2019190900A; EP3561532B1; US20190324099A1

Description

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定に用いられる試料管に関する。

磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ測定装置である。

固体試料に対するＮＭＲ測定においては、通常、ＭＡＳ（Magic Angle Spinning）法が採用される。ＭＡＳ法においては、固体試料が収容された試料管を、静磁場方向に対して所定角度（マジック角（概ね５４．７°））をもって傾けつつ高速で回転させ、その状態において、試料管を取り囲む送受信コイルによって高周波磁場を生成し、送受信コイルによってＮＭＲ信号を検出する。

上記の試料管は、一般的に、ローターと２つのキャップとを含む。ローターは、試料管の本体を構成する部材であり、円筒状の形状を有し、試料を収容する部材である。一方のキャップは、ローターの一方端に嵌め込まれてその一方端を塞ぎ、タービンとして機能する部材である。他方のキャップは、ローターの他方端に嵌め込まれてその他方端を塞ぎ、スラスト軸受として機能する部材である。試料管に軸受用ガスが供給されることで、気体軸受によって試料管が保持され、更に、試料管に回転制御用ガスが供給されることで、試料管が高速に回転させられる。

一般的に、キャップはローターに着脱可能な部材である。ローターからキャップを取り外した状態で、ローターへの試料の充填や、ローターからの試料の取り出しが行われる。

特許文献１には、試料管本体と密封栓との間の密封力を増大させるための構成として、内側に硬質中子が挿入された密封栓が記載されている。

特許第５５４４６１６号公報

ところで、キャップは気体軸受として機能する部材であるため、特に精密な加工が要求される。その要求を満たすために、キャップの材料として、強度に優れたエンジニアリング・プラスチックを用いることが考えられる。例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等を用いることが考えられる。一般的に、ローターの材料としてセラミックスが用いられる。上記の材料は、セラミックスに比べて一桁程度大きい正の線膨張係数を有する。従って、試料管の温度低下に伴ってローターやキャップが収縮すると、キャップがローターから抜けてしまう場合がある。

キャップの抜けを防止するために、キャップの熱収縮を予め考慮して、キャップの嵌め合い部分の直径（ローターに嵌められる部分の直径）を大きくし、そのキャップをローターに嵌め込むことが考えられる。しかし、この場合、キャップが不可逆的に変形してキャップの復元力が失われるため、キャップの抜けを防止することは困難である。また、キャップの直径が大きくなった分、キャップの着脱に大きな力を要するので、再利用性が劣る。

また、キャップの材料として、繊維強化プラスチックを用いることが考えられる。繊維強化プラスチックは、エンジニアリング・プラスチックと比べて小さい線膨張係数を有するので、キャップの抜けを防止することができるとも考えられる。しかし、繊維強化プラスチックを精密に加工して、気体軸受として機能するキャップを作製することは困難である。従って、繊維強化プラスチックをキャップの材料として用いることは現実的ではない。また、繊維強化プラスチックの弾性率は非常に大きいため、繊維強化プラスチックからなるキャップをローターに嵌め込むためには、大きな力を要する。従って、再利用性が、エンジニアリング・プラスチックを用いた場合と比べて大きく劣る。

本発明の目的は、ＮＭＲ測定に用いられる試料管において、試料管の本体に嵌め込まれたキャップが、試料管の温度の低下に伴って抜けることを防止することにある。

本発明の１つの態様は、ＮＭＲ測定の対象となる試料が収容され、測定時に回転させられるＮＭＲ試料管において、少なくとも一方の端部が開口した筒状の形状を有し、前記試料が収容される本体と、前記本体の前記端部の開口に嵌め込まれて、前記端部の開口を塞ぐキャップと、前記キャップ内に配置され、負の線膨張係数を有するインサート部材と、を含むことを特徴とするＮＭＲ試料管である。

上記の構成によれば、インサート部材は負の線膨張係数を有しているので、温度の低下に伴って、キャップ内にてインサート部材が膨張する。温度の低下に伴ってキャップは収縮するが、インサート部材が膨張することで、キャップの収縮が抑制される。それ故、試料管の本体に嵌め込まれたキャップが、その本体から抜け難くなり、温度の低下に伴うキャップの抜けを防止することができる。その結果、インサート部材を用いない場合よりも低い温度でＮＭＲ測定を行うことができる。このように、上記の構成によれば、測定温度の範囲を拡大させることができる。上記構成において、例えば、インサート部材は、本体の線膨張係数よりも小さい線膨張係数を有する。その一例として、インサート部材は、負の線膨張係数を有する。温度の低下に伴って、キャップに比べて本体がより収縮すれば、キャップは本体から抜け難くなり、キャップの抜けを防止することができる。

前記インサート部材は、樹脂によってコーティングされた繊維材料によって構成されてもよい。

上記の構成によれば、液体の性質を有する試料がＮＭＲ試料管に収容された場合であっても、インサート部材による液体の吸収を防止することができる。

温度の低下に伴って前記インサート部材が前記本体の内面に向けて膨張するように、前記インサート部材が前記キャップ内に配置されていてもよい。

上記の構成によれば、キャップが本体の内面から離れる方向に収縮した場合であっても、インサート部材がその収縮を抑制し、その結果、本体からのキャップの抜けを防止することができる。

前記本体は円筒状の形状を有し、前記インサート部材は、繊維方向に負の線形膨張係数を有する繊維が前記本体の周方向に沿って柱状に巻かれたことで成形された部材であってもよい。

前記キャップにおいて前記本体の内面に対向する面の少なくとも一部は、前記本体の内面に向けて突起した形状を有し、前記インサート部材は、前記キャップ内において、少なくとも前記突起した部分に対応する位置に配置されてもよい。

前記キャップは、正の線膨張係数を有する。

本発明によれば、ＮＭＲ測定に用いられる試料管において、試料管の本体に嵌め込まれたキャップが、試料管の温度の低下に伴って抜けることを防止することができる。

本発明の第１実施形態に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。インサート部材を示す斜視図である。ボトムキャップとインサート部材を示す断面図である。変形例１に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。ローターを示す断面図である。第２実施形態に係るタービンキャップを示す断面図である。第２実施形態に係るボトムキャップを示す断面図である。インサート部材を示す断面図である。第２実施形態に係るＮＭＲ試料管の一部を示す断面図である。第２実施形態に係るボトムキャップとインサート部材を示す断面図である。第２実施形態に係るＮＭＲ試料管の一部を示す断面図である。ローターの内径とキャップの外径と温度との関係を示すグラフである。比較例１に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。比較例２に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。比較例３に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。

＜第１実施形態＞
図１を参照して、本発明の第１実施形態に係るＮＭＲ試料管について説明する。図１は、第１実施形態に係るＮＭＲ試料管の一例を示す断面図である。ＮＭＲ試料管１０は、ＮＭＲ測定に用いられる試料管であり、ＮＭＲ測定時には、回転軸Ｏａを中心として回転させられる。

ＮＭＲ試料管１０は、試料管の本体としてのローター１２と、タービンキャップ１４と、ボトムキャップ１６とを含む。ローター１２は、円筒状の形状を有し、内部に試料を収容する部材である。ローター１２は、ラジアル軸受の軸部分を構成する。ローター１２の一方端１２ａと他方端１２ｂは開口している。ローター１２は、例えばセラミックスや単結晶サファイアによって構成されており、正の線膨張係数を有する部材である。従って、ローター１２は、温度低下に伴って収縮する。セラミックスとして、例えば、ジルコニアや窒化珪素等が用いられる。ジルコニアの線膨張係数（×１０^−６／℃）は１０．５であり、窒化珪素の線膨張係数は２．４である。また、単結晶サファイアの線膨張係数は７．０〜７．７である。

ローター１２の一方端１２ａには、タービンキャップ１４が嵌め込まれている。これによって、一方端１２ａの開口がタービンキャップ１４によって塞がれている。つまり、一方端１２ａにおいて、ローター１２の内周面とタービンキャップ１４との間に隙間無く、タービンキャップ１４が一方端１２ａに挿入されている。タービンキャップ１４には羽根車が形成されている。その羽根車を構成する複数の羽根にジェット流が吹き付けられることで、ＮＭＲ試料管１０を駆動する推進力が生成され、ＮＭＲ試料管１０が回転させられる。このように、タービンキャップ１４はタービンとして機能する。

ローター１２の他方端１２ｂには、ボトムキャップ１６が嵌め込まれている。これによって、他方端１２ｂの開口がボトムキャップ１６によって塞がれている。つまり、他方端１２ｂにおいて、ローター１２の内周面とボトムキャップ１６との間に隙間無く、ボトムキャップ１６が他方端１２ｂに挿入されている。ボトムキャップ１６は、スラスト軸受として機能する。

タービンキャップ１４とボトムキャップ１６は、例えば樹脂によって構成されており、正の線膨張係数を有する部材である。従って、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６は、温度低下に伴って収縮する。その樹脂として、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）が用いられる。ＰＥＥＫの線膨張係数（×１０^−６／℃）は、５０である。もちろん、これ以外の樹脂が用いられてもよい。

また、ローター１２内に、スペーサ１８，２０が設けられている。スペーサ１８，２０は、ローター１２内において、試料が収容される領域を制限するための部材である。スペーサ１８とスペーサ２０は互いに離れて配置されており、スペーサ１８とスペーサ２０との間に形成された領域内に試料２２が収容される。試料２２は、例えば固体試料である。もちろん、試料２２は溶液試料であってもよい。スペーサ１８，２０は、例えば樹脂によって構成されている。なお、スペーサ１８，２０は設けられなくてもよい。この場合、ローター１２内において、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６との間に形成された領域内に、試料２２が収容される。

また、タービンキャップ１４においてローター１２に嵌め込まれる部分（挿入される部分）、つまり、タービンキャップ１４の内側には、凹部２４が形成されている。同様に、ボトムキャップ１６においてローター１２に嵌め込まれる部分（挿入される部分）、つまり、ボトムキャップ１６の内側には、凹部２６が形成されている。凹部２４，２６は、例えば円筒状の形状を有する。もちろん、凹部２４，２６は、矩形状の形状を有していてもよい。凹部２４，２６は、例えばザグリ加工によって形成される。もちろん、ザグリ加工以外の手法によって凹部２４，２６が形成されてもよい。

凹部２４，２６には、インサート部材２８が配置されている。インサート部材２８は、例えば樹脂によって構成されており、負の線膨張係数を有する部材である。インサート部材２８の材料として、例えば、高密度ポリエチレン繊維（例えばダイニーマ（登録商標））やポリアクリレート繊維（例えばベクトラン（登録商標））やアラミド繊維（例えばケブラー（登録商標））等が用いられる。これらの繊維材料は、繊維方向に負の線膨張係数を有する。ダイニーマの線膨張係数（×１０^−６／℃）は−１２であり、ケブラーの線膨張係数は−４である。この繊維材料を巻くことでインサート部材２８が成形される。そのようにして成形されたインサート部材２８は、温度の低下に伴って、繊維方向に膨張する性質を有する。例えば、温度の低下に伴ってインサート部材２８がローター１２の内周面に向けて膨張するようにインサート部材２８の向きが定められて、インサート部材２８が凹部２４，２６内に配置されている。

温度低下に伴って、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６が収縮し、インサート部材２８が繊維方向に膨張したときに、インサート部材２８が凹部２４，２６の内周面に接触するように、インサート部材２８の大きさと形状が定められる。図１に示す例では、例えば室温（例えば３００Ｋ）下において、インサート部材２８と凹部２４，２６の内周面との間に若干の隙間が形成されているが、インサート部材２８が凹部２４，２６の内周面に接触して、インサート部材２８と凹部２４，２６の内周面との間に隙間が形成されていなくてもよいし、インサート部材２８が凹部２４，２６の内周面に部分的に接触していてもよい。隙間が形成されている場合であっても、その隙間は、温度低下に伴ってインサート部材２８が凹部２４，２６の内周面に接触する程度の隙間である。

上記の構成を有するＮＭＲ試料管１０は、図示しないＮＭＲプローブのヘッドに設置され、ＮＭＲプローブと共に静磁場発生装置のボア内に挿入される。ＮＭＲプローブのヘッドには、ＮＭＲ試料管１０を回転させるための試料管回転装置と、送受信コイルを含むＮＭＲ検出回路が設置されている。送受信コイルは、ローター１２を取り囲むように配置されている。送受信コイルは、高周波磁場を生成し、また、観測対象としての核種からのＮＭＲ信号を検出する。

ＮＭＲ試料管１０は、気体軸受によって非接触でＮＭＲプローブのヘッドに保持されている。図示しないポンプから供給されたジェット流が、タービンキャップ１４に形成された羽根車に吹き付けられ、これによって、ＮＭＲ試料管１０が回転させられる。例えば、固体試料のＮＭＲ測定が行われる場合、ＮＭＲ試料管１０の回転軸Ｏａが静磁場方向に対してマジック角度をもって傾斜され、その角度が維持された状態でＮＭＲ試料管１０が高速で回転させられる。ＮＭＲ試料管１０が回転させられている状態で、送受信コイルによって高周波磁場が生成され、その後の受信期間において送受信コイルによってＮＭＲ信号が検出される。ＮＭＲ信号を解析することで、分光スペクトルが生成される。例えば、ローター１２の直径は、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度、又は、１ｍｍ以下である。そのような直径を有するＮＭＲ試料管１０が、例えば、数〜数十ｋＨｚの回転周波数で回転させられる。

以下の説明では、円筒状の形状を有するローター１２（ＮＭＲ試料管１０）の軸方向をＺ１方向と称し、ローター１２（ＮＭＲ試料管１０）の周方向をθ１方向と称し、ローター１２（ＮＭＲ試料管１０）の回転軸Ｏａからの半径方向をｒ１方向と称することとする。

以下、図２を参照して、インサート部材２８について詳しく説明する。図２は、インサート部材２８を示す斜視図である。インサート部材２８は、例えば、凹部２４，２６の形状に適合する形状を有する。例えば、凹部２４，２６が円筒状の形状を有する場合、円柱状又は円筒状の形状を有するインサート部材２８が用いられる。凹部２４，２６が矩形状の形状を有する場合、矩形状の形状を有するインサート部材２８が用いられる。もちろん、凹部２４，２６が矩形状の形状を有する場合であっても、円柱状又は円筒状の形状を有するインサート部材２８が用いられてもよい。

ここでは、凹部２４，２６が円筒状の形状を有するものとする。この場合、円柱状又は円筒状の形状を有するインサート部材２８が用いられる。例えば、負の線膨張係数を有する繊維材料３０を円柱状に巻くことで、円柱状の形状を有するインサート部材２８が成形される。そのようにして成形されたインサート部材２８は、温度低下に伴って、円柱の径方向ｒ２に膨張し（矢印Ａ１で示す方向に膨張し）、円柱の軸方向Ｚ２に収縮する（矢印Ａ２で示す方向に収縮する）。つまり、繊維材料３０は、温度低下に伴って繊維方向に膨張する性質を有し、周方向θ２に沿って円柱状に巻かれているので、温度低下に伴って繊維材料３０が繊維方向（繊維材料３０が巻かれている方向）に膨張すると、インサート部材２８は、径方向ｒ２に膨張し、軸方向Ｚ２に収縮することとなる。更に換言すると、円柱状のインサート部材２８は、側面２８ａと底面２８ｂを有しており、インサート部材２８は側面２８ａに直交する方向に膨張し、底面２８ｂに直交する方向に収縮する。なお、繊維材料３０の巻き方によって、インサート部材２８は、円柱状の形状を有していてもよいし、円筒状の形状を有していてもよい。また、インサート部材２８は、完全な円柱状又は円筒状の形状を有していなくてもよい。例えば、繊維材料３０の巻き方によっては、インサート部材２８の表面に多少の凹凸が形成される場合があるが、インサート部材２８は、このような形状を有していてもよい。

以下、図３を参照して、ボトムキャップ１６とインサート部材２８について更に詳しく説明する。図３は、ボトムキャップ１６とインサート部材２８を示す断面図である。

ボトムキャップ１６は、基部１６ａと、その基部１６ａから突出した肉薄部１６ｂとを含む。肉薄部１６ｂは、例えば円筒状の形状を有し、その肉薄部１６ｂの内側に凹部２６が形成されている。例えば、径方向ｒ１に沿って肉薄部１６ｂの外側から内側に向けて力が加えられた場合に、肉薄部１６ｂは、内側（矢印Ｂの方向）に曲げられ、その力が肉薄部１６ｂに加えられていない場合、肉薄部１６ｂは、曲げられる前の状態に戻る。肉薄部１６ｂは、このような弾性力を有している。例えば、肉薄部１６ｂが内側に曲げられ、その状態で、肉薄部１６ｂがローター１２の他方端１２ｂに挿入される。挿入後、肉薄部１６ｂは、曲げられる前の状態に戻ろうとするので（外側に広がろうとするので）、肉薄部１６ｂはローター１２の内周面に押し当てられる。このようにして、肉薄部１６ｂが、ローター１２の他方端１２ｂに隙間無く嵌め込まれる。肉薄部１６ｂの外径は、ローター１２の内径よりも若干大きくても、このような取り付け作業によって、ボトムキャップ１６が他方端１２ｂに嵌め込まれる。タービンキャップ１４も、ボトムキャップ１６と同様の構成を有し、ボトムキャップ１６と同様の取り付け作業によって、ローター１２の一方端１２ａに嵌め込まれる。

インサート部材２８は、凹部２６内に配置される。円柱状のインサート部材２８は、側面２８ａと底面２８ｂを有しており、その側面２８ａが肉薄部１６ｂと対向するように、インサート部材２８が凹部２６内に配置される。つまり、ローター１２の軸方向Ｚ１とインサート部材２８の軸方向Ｚ２とが互いに平行となるように、インサート部材２８が凹部２６内に配置される。なお、軸方向Ｚ１と軸方向Ｚ２は互いに完全に平行でなくてもよく、インサート部材２８の側面２８ａが、肉薄部１６ｂと対向していればよい。同様にして、タービンキャップ１４に形成された凹部２６にも、インサート部材２８が配置される。このようにインサート部材２８を凹部２４，２６内に配置することで、繊維材料３０はローター１２の周方向θ１に沿って巻かれていることになる。

また、インサート部材２８の直径（径方向ｒ２におけるインサート部材２８の幅）は、凹部２６の直径（径方向ｒ１における凹部２６の幅）よりも小さい。それ故、室温（例えば３００Ｋ）の下では、インサート部材２８を凹部２６内に容易に挿入することができる。もちろん、インサート部材２８を凹部２６内に押し込むことができるのであれば、インサート部材２８の直径は、凹部２６の直径と等しくてもよいし、凹部２６の直径よりも大きくてもよい。

凹部２６内にインサート部材２８が挿入された状態で、ボトムキャップ１６の肉薄部１６ｂがローター１２の他方端１２ｂに嵌め込まれる。同様に、凹部２４内にインサート部材２８が挿入された状態で、タービンキャップ１４がローター１２の一方端１２ａに嵌め込まれる。

ＮＭＲ試料管１０が冷却され、ＮＭＲ試料管１０の温度が低下すると、正の線膨張係数を有するボトムキャップ１６は、径方向ｒ１に沿って矢印Ｂの方向（内側の方向）に収縮する。ボトムキャップ１６の凹部２６内にインサート部材２８が設けられていない場合、その収縮によって、ローター１２の内周面と肉薄部１６ｂとの間に隙間が形成され、ボトムキャップ１６がローター１２から抜け易くなる。タービンキャップ１４も同様である。

一方、ＮＭＲ試料管１０の温度が低下すると、負の線膨張係数を有するインサート部材２８は膨張する。インサート部材２８の側面２８ａが肉薄部１６ｂと対向するように配置されているため、つまり、繊維材料３０が周方向θ１に沿って巻かれているため、インサート部材２８は、肉薄部１６ｂに向けて膨張する。つまり、インサート部材２８は、径方向ｒ１に沿って矢印Ａ１の方向（外側の方向）に膨張する。この膨張によって、ボトムキャップ１６の収縮が抑制され、ローター１２の内周面と肉薄部１６ｂとの間に隙間が形成され難くなり、ローター１２からのボトムキャップ１６の抜けが防止される。タービンキャップ１４についても同様である。

以上のように、第１実施形態によれば、温度の低下に伴ってタービンキャップ１４とボトムキャップ１６が収縮しても、インサート部材２８の膨張によってその収縮を抑制することができるので、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６の抜けを防止することができる。その結果、インサート部材２８を用いない場合と比べて、ＮＭＲ測定の可能な温度を低下させることができる。例えば、２０Ｋ以下の温度においても、ＮＭＲ測定を行うことができる。

また、インサート部材２８は円柱状又は円筒状の部材（例えば塊の部材）であり、肉薄部１６ｂは薄い部材である。それ故、肉薄部１６ｂの収縮によってインサート部材２８が外側から内側に押されても、インサート部材２８の膨張が肉薄部１６ｂの収縮に勝り、インサート部材２８は収縮せずに、肉薄部１６ｂの収縮が抑制される。また、肉薄部１６ｂの厚さやインサート部材２８の大きさによっては、インサート部材２８の膨張によって肉薄部１６ｂが外側に押されることもあり得る。この場合、インサート部材２８によって、肉薄部１６ｂがローター１２の内周面に押し付けられ、ボトムキャップ１６の密封性が高くなる。タービンキャップ１４についても同様である。

ＮＭＲ測定後、ＮＭＲ試料管１０の温度が室温に戻される。インサート部材２８の熱変形は可逆的であるため、室温の下では、インサート部材２８のサイズは元のサイズ（冷却前の室温時のサイズ）に戻る。従って、インサート部材２８が用いられていない場合と同様の力で、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６をローター１２から取り外すことができる。このように、ＮＭＲ試料管１０によれば、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６の着脱が容易である。これにより、試料を容易に交換することができる。また、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６の再利用性が高くなる。

なお、インサート部材２８を凹部２４，２６から取り外してもよいし、取り外さなくてもよい。

（変形例１）
以下、図４を参照して、第１実施形態の変形例１について説明する。図４は、変形例１に係るＮＭＲ試料管を示す断面図である。変形例１に係るＮＭＲ試料管３２には、室温下で、液体試料が収容される。ＮＭＲ試料管３２は、上記のＮＭＲ試料管１０と同様に、ローター１２、タービンキャップ１４及びボトムキャップ１６を含む。また、タービンキャップ１４の凹部２４とボトムキャップ１６の凹部２６には、インサート部材２８が配置されている。

ＮＭＲ試料管３２においては、ローター１２内に、試料容器３４とキャップ３６が配置されている。試料容器３４は、一方端が開口し、他方端が閉じている円筒状の容器である。その一方端にはキャップ３６が嵌め込まれている。試料容器３４とキャップ３６とによって、液体試料用の封入容器が構成される。試料容器３４内の空間３８には、室温下で、液体試料が封入される。

変形例１においても、上記の第１実施形態と同様に、温度の低下に伴ってタービンキャップ１４とボトムキャップ１６が収縮しても、インサート部材２８の膨張によってその収縮を抑制することができるので、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６の抜けを防止することができる。

液体試料として、例えば、温度の低下に伴って凝固する試料が用いられる。例えば、その試料は、室温下で液体の性質を有し、低温下で固体の性質を有してもよいし、低温下で固体と液体との間の性質を有してもよい。

（変形例２）
変形例２では、試料容器３４とキャップ３６を用いずに、室温下で液体の性質を有する試料が、図１に示されているＮＭＲ試料管１０に収容される。インサート部材２８を構成する繊維材料は、液体を吸収しやすい性質を有する。試料容器３４とキャップ３６を用いない場合、液体の性質を有する試料が、インサート部材２８によって吸収される可能性がある。これを防ぐために、変形例２に係るインサート部材２８は、樹脂によってコーティングされている。こうすることで、インサート部材２８による液体試料の吸収が防止される。

＜第２実施形態＞
以下、図５から図８を参照して、第２実施形態に係るＮＭＲ試料管について説明する。図５は、ローターを示す断面図である。図６は、第２実施形態に係るタービンキャップを示す断面図である。図７は、第２実施形態に係るボトムキャップを示す断面図である。図８は、インサート部材を示す断面図である。図５に示すように、第２実施形態に係るローター１２は、第１実施形態に係るローター１２と同じ構成を有する。また、図８に示すように、第２実施形態に係るインサート部材２８は、第１実施形態に係るインサート部材２８と同じ構成を有する。また、各部の材料は、第１実施形態に係る各部の材料と同じである。

図６を参照して、第２実施形態に係るタービンキャップ４０について詳しく説明する。タービンキャップ４０は、基部４０ａと、その基部４０ａから突出した肉薄部４０ｂとを含む。肉薄部４０ｂは、概ね円筒状の形状を有し、その肉薄部４０ｂの内側に凹部４２が形成されている。また、肉薄部４０ｂの外周面４０ｃは、外側に向けて突起している。例えば、基部４０ａに直交する方向を基準として、外周面４０ｃは、基部４０ａから離れるにつれて、肉薄部４０ｂの外側に向けて傾斜し、その途中から内側に向けて傾斜し、その後の位置では、基部４０ａに直交している。なお、タービンキャップ４０には、第１実施形態に係るタービンキャップ１４と同様に、羽根車が形成されている。

図７を参照して、第２実施形態に係るボトムキャップ４４について詳しく説明する。ボトムキャップ４４は、基部４４ａと、その基部４４ａから突出した肉薄部４４ｂとを含む。肉薄部４４ｂは、概ね円筒状の形状を有し、その肉薄部４４ｂの内側に凹部４６が形成されている。また、肉薄部４４ｂの外周面４４ｃは、外側に向けて突起している。例えば、基部４４ａに直交する方向を基準として、外周面４４ｃは、基部４４ａから離れるにつれて、肉薄部４４ｂの外側に向けて傾斜し、その途中から内側に向けて傾斜し、その後の位置では、基部４４ａに直交している。

ここで、各部のサイズを定義する。図５に示すように、内径Ｒ１は、ローター１２の内径（直径）である。外径Ｄ１は、ローター１２の外径（直径）である。

図６に示すように、内径Ｒ２は、肉薄部４０ｂの内径（直径）、つまり、凹部４２の径方向ｒ１の幅である。外径Ｄ２，Ｄ３は、肉薄部４０ｂの外径（直径）である。外径Ｄ２は、外周面４０ｃにおいて外側に向けて突起していない部分の外径である。外径Ｄ３は、外周面４０ｃにおいて最も突起している部分の外径である。長さＬ１は、基部４０ａを基準としたときの肉薄部４０ｂの全体の高さに相当する。長さＬ１は、凹部４２の深さに相当する。長さＬ２は、基部４０ａから、外周面４０ｃにおいて最も突起している部分までの距離に相当する。

図７に示すように、内径Ｒ２は、肉薄部４４ｂの内径（直径）、つまり、凹部４６の径方向ｒ１の幅である。外径Ｄ２，Ｄ３は、肉薄部４４ｂの外径（直径）である。外径Ｄ２は、外周面４４ｃにおいて外側に向けて突起していない部分の外径である。外径Ｄ３は、外周面４４ｃにおいて最も突起している部分の外径である。長さＬ１は、基部４４ａを基準としたときの肉薄部４４ｂの全体の高さに相当する。また、長さＬ１は、凹部４６の深さに相当する。長さＬ２は、基部４４ａから、外周面４４ｃにおいて最も突起している部分までの距離に相当する。

図８に示すように、径Ｄ４は、円柱状のインサート部材２８の直径、つまり、径方向ｒ２の幅である。長さＬ３は、インサート部材２８の高さ、つまり、軸方向Ｚ２の幅である。

以下に、各部のサイズの一例を示す。
外径Ｄ１：３．２０ｍｍ
外径Ｄ２：２．１９ｍｍ
外径Ｄ３：２．２３〜２．２６ｍｍ
径Ｄ４：１．６０ｍｍ
内径Ｒ１：２．２１ｍｍ
内径Ｒ２：１．６０ｍｍ
長さＬ１：２．５ｍｍ
長さＬ２：１．０ｍｍ
長さＬ３：２．４ｍｍ

タービンキャップ４０とボトムキャップ４４の外径Ｄ３は、ローター１２の内径Ｒ１よりも大きくてもよい。この場合も、第１実施形態と同様に、肉薄部４０ｂ，４４ｂを内側に押し曲げることで、タービンキャップ４０とボトムキャップ４４をローター１２に嵌め込むことができる。

例えば、図９に示すように、ボトムキャップ４４の肉薄部４４ｂを内側に押し曲げることで、ボトムキャップ４４がローター１２の他方端１２ｂに挿入される。肉薄部４４ｂは、ローター１２内において、曲げられる前の状態に戻ろうとするので（外側に広がろうとするので）、肉薄部４４ｂにおいて突起している部分がローター１２の内周面に押し当てられる。このようにして、ボトムキャップ４４がローター１２の他方端１２ｂに嵌め込まれる。つまり、肉薄部４４ｂにおいて、ローター１２の内周面に対向する外周面４４ｃが、ローター１２の内周面に向けて突起した形状を有し、その突起している部分がローター１２の内周面に押し当てられることで、ボトムキャップ４４がローター１２の他方端１２ｂに嵌め込まれる。タービンキャップ４０も同様にしてローター１２の一方端１２ａに挿入され、肉薄部４０ｂにおいて突起している部分がローター１２の内周面に押し当てられ、これによって、タービンキャップ４０がローター１２の一方端１２ａに嵌め込まれる。

図１０に示すように、インサート部材２８は、ボトムキャップ４４の凹部４６内において、少なくとも外周面４４ｃの最も突起している部分に対応する位置に配置されている。例えば、長さＬ２以上の長さＬ３を有するインサート部材２８が用いられる。そのような長さＬ３を有するインサート部材２８が凹部４６内に配置されることで、外周面４４ｃの最も突起している部分に対応する位置に、インサート部材２８が配置される。

図１１に示すように、温度の低下に伴って、肉薄部４４ｂが内側に（矢印Ｃの方向に）収縮しても、インサート部材２８が外側に（矢印Ｄの方向に）膨張して、肉薄部４４ｂを内側から外側に押す。このように、肉薄部４４ｂの収縮が抑制されるので、肉薄部４４ｂにおいて最も突起している部分は、ローター１２の内周面に押し当てられ、その結果、ボトムキャップ４４の抜けを防止することができる。タービンキャップ４０についても同様である。

以下、図１２を参照して、ローター１２の内径Ｒ１と、タービンキャップ４０又はボトムキャップ４４の外径Ｄ３との関係について説明する。図１２には、温度変化に伴う内径Ｒ１と外径Ｄ３との間の定性的な関係を示すグラフが示されている。横軸は温度Ｔ（Ｋ）を示し、縦軸は径の大きさを示す。

破線４８は、ローター１２の内径Ｒ１を示す。実線５０は、インサート部材２８が用いられていない場合の外径Ｄ３を示す。実線５２，５４は、インサート部材２８が用いられている場合の外径Ｄ３を示す。温度の低下に伴って、ローター１２、タービンキャップ４０及びボトムキャップ４４は収縮する。従って、破線４８で示すように、内径Ｒ１は、温度の低下に伴って小さくなる。また、実線５０，５２，５４で示すように、外径Ｄ３は、温度の低下に伴って小さくなる。インサート部材２８が用いられていない場合、実線５０で示すように、外径Ｄ３が内径Ｒ１よりも小さくなり、その結果、タービンキャップ４０とボトムキャップ４４がローター１２から抜ける。一方、インサート部材２８が用いられている場合、実線５２，５４で示すように、外径Ｄ３が内径Ｒ１よりも小さくならず、その結果、タービンキャップ４０とボトムキャップ４４の抜けを防止することができる。また、インサート部材２８に用いられる繊維材料の線膨張係数によっては、実線５２，５４で示すように、外径Ｄ３の変化に差が生じる。例えば、繊維材料の線膨張係数によっては、実線５４で示すように、温度の低下に伴って、外径Ｄ３の収縮が抑制され、更に、外径Ｄ３が膨張する場合がある。この場合、肉薄部４０ｂ，４４ｂをローター１２の内周面に押し付ける力がより強くなるため、タービンキャップ４０とボトムキャップ４４がより抜け難くなる。

なお、温度の低下に伴って、ローター１２の内周面とタービンキャップ４０の肉薄部４０ｂとの間の摩擦係数が低下すると考えられる。ローター１２の内周面と肉薄部４０ｂとの間の摩擦によっては、外径Ｄ３が内径Ｒ１よりも大きい場合であっても、ローター１２からタービンキャップ４０が抜ける可能性がある。そのような場合であっても、インサート部材２８の膨張によって肉薄部４０ｂがローター１２の内周面に押し付けられることで、タービンキャップ４０がローター１２に強固に嵌め込まれ、ローター１２からのタービンキャップ４０の抜けを防止することができる。ボトムキャップ４４についても同様である。また、第１実施形態に係るＮＭＲ試料管１０においても同様である。

＜比較例＞
以下、第１及び第２実施形態に対する比較例について説明する。

図１３には、比較例１に係るＮＭＲ試料管１００が示されている。ＮＭＲ試料管１００は、第１実施形態に係るＮＭＲ試料管１０と同様に、タービンキャップ１４に凹部２４が形成され、ボトムキャップ１６に凹部２６が形成されている。凹部２４は、タービンキャップ１４をローター１２に圧入するときの力を軽減するために形成されている。同様に、凹部２６は、ボトムキャップ１６をローター１２に圧入するときの力を軽減するために形成されている。タービンキャップ１４とボトムキャップ１６は正の線膨張係数を有する部材である。比較例１では、インサート部材２８が用いられない。つまり、凹部２４，２６内には、インサート部材２８が設置されていない。従って、温度の低下に伴って、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６が収縮してローター１２から抜けてしまう。

図１４には、比較例２に係るＮＭＲ試料管１１０が示されている。比較例２では、タービンキャップ１４の代わりにタービンキャップ１１２が用いられ、ボトムキャップ１６の代わりにボトムキャップ１１４が用いられる。タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４には、凹部は形成されていない。タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４は正の線膨張係数を有する部材である。また、比較例２では、インサート部材２８が用いられない。比較例２においても、温度の低下に伴って、タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４が収縮してローター１２から抜けてしまう。なお、タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４のそれぞれの径を大きくすることで、タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４をローター１２に対してより強く嵌め合わせることができるが、温度の低下に伴ってタービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４が収縮するので、タービンキャップ１１２とボトムキャップ１１４がローター１２から抜けてしまう。

図１５には、比較例３に係るＮＭＲ試料管１２０が示されている。比較例３に係るＮＭＲ試料管１２０は、変形例１に係るＮＭＲ試料管３２と同様に、試料容器３４とキャップ３６を含む。また、タービンキャップ１４に凹部２４が形成され、ボトムキャップ１６に凹部２６が形成されているが、インサート部材２８は、凹部２４，２６内に設置されていない。従って、温度の低下に伴って、タービンキャップ１４とボトムキャップ１６が収縮してローター１２から抜けてしまう。

以上のように、比較例１−３では、インサート部材が用いられていないので、タービンキャップとボトムキャップがローターから抜けてしまうが、第１及び第２実施形態のように、インサート部材を用いることで、タービンキャップとボトムキャップの抜けを防止することができる。第１及び第２実施形態によれば、比較例１−３と比べて、より低い温度でもタービンキャップとボトムキャップの抜けを防止することができるので、より低い温度にてＮＭＲ測定を行うことができる。例えば、２０Ｋ以下の温度域でもＮＭＲ測定を行うことができる。

１０，３２ＮＭＲ試料管、１２ローター、１４，４０タービンキャップ、１６，４４ボトムキャップ、２４，２６凹部、２８インサート部材、３０繊維材料。

Claims

ＮＭＲ測定の対象となる試料が収容され、測定時に回転させられるＮＭＲ試料管において、
少なくとも一方の端部が開口した筒状の形状を有し、前記試料が収容される本体と、
前記本体の前記端部の開口に嵌め込まれて、前記端部の開口を塞ぐキャップと、
前記キャップ内に配置され、負の線膨張係数を有するインサート部材と、
を含むことを特徴とするＮＭＲ試料管。
請求項１に記載のＮＭＲ試料管において、
前記インサート部材は、樹脂によってコーティングされた繊維材料によって構成されている、
ことを特徴とするＮＭＲ試料管。
請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲ試料管において、
温度の低下に伴って前記インサート部材が前記本体の内面に向けて膨張するように、前記インサート部材が前記キャップ内に配置されている、
ことを特徴とするＮＭＲ試料管。
請求項３に記載のＮＭＲ試料管において、
前記本体は円筒状の形状を有し、
前記インサート部材は、繊維方向に負の線形膨張係数を有する繊維が前記本体の周方向に沿って柱状に巻かれたことで成形された部材である、
ことを特徴とするＮＭＲ試料管。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＮＭＲ試料管において、
前記キャップにおいて前記本体の内面に対向する面の少なくとも一部は、前記本体の内面に向けて突起した形状を有し、
前記インサート部材は、前記キャップ内において、少なくとも前記突起した部分に対応する位置に配置されている、
ことを特徴とするＮＭＲ試料管。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＮＭＲ試料管において、
前記キャップは、正の線膨張係数を有する、
ことを特徴とするＮＭＲ試料管。