JP6750666B2 - Laminated body and method for manufacturing laminated body - Google Patents

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Description

本発明は、透明基板、インデックスマッチング層及び透明電極層を有する積層体、活性エネルギー線硬化性組成物、及び該積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent electrode layer, an active energy ray-curable composition, and a method for producing the laminate.

透明なプラスチックフィルム基材上に、透明導電性材料をスパッタリング等の方法で成膜して、透明導電層を設けてなる透明導電性フィルムは、透明導電層をさらに所望の形状にパターン化し透明電極層とすることによって、タッチパネル等の表示装置の電極材料として使用されている。 A transparent conductive film obtained by forming a transparent conductive layer on a transparent plastic film substrate by a method such as sputtering to provide a transparent conductive layer is a transparent conductive layer which is further patterned into a desired shape to form a transparent electrode. By forming a layer, it is used as an electrode material of a display device such as a touch panel.

透明導電性材料としては、可視光透過率が高く、表面抵抗値が比較的低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物である酸化インジウム-錫(ITO/Indium Tin Oxide)を主成分としたものが広く用いられている。
しかし、タッチパネル等用の電極材料として前述の透明導電性フィルムを用いた場合、基材上の透明電極層を有する部分(以下、透明電極層という)と透明電極を有さない部分との屈折率差により、透明電極層の存在が目だってしまう(いわゆる骨見え)という課題がある。
As the transparent conductive material, indium-tin oxide (ITO/Indium Tin Oxide), which is an indium-based oxide, is used because of its high visible light transmittance, relatively low surface resistance, and excellent environmental characteristics. The main component is widely used.
However, when the above-mentioned transparent conductive film is used as an electrode material for a touch panel or the like, the refractive index of a portion having a transparent electrode layer (hereinafter referred to as a transparent electrode layer) on a substrate and a portion having no transparent electrode Due to the difference, there is a problem that the presence of the transparent electrode layer is noticeable (so-called bone appearance).

この課題を解決するために、基材と透明導電層との間に透明導電層と同等の屈折率を有する層(以下、インデックスマッチング層(IM層)という)を設けることが提案されている(特許文献1〜2)。 In order to solve this problem, it has been proposed to provide a layer having a refractive index equivalent to that of the transparent conductive layer (hereinafter, referred to as an index matching layer (IM layer)) between the base material and the transparent conductive layer ( Patent Documents 1 and 2).

特許文献1には、(A)屈折率1.7以上の金属酸化物粒子、(B)シリカ粒子および(C)樹脂成分を含んでなり、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計量を100重量%とした場合、(A)成分35〜75重量%、成分(B)3〜35重量%および(C)成分22〜38重量%を含む組成物から形成した屈折率が1.59〜1.80のIM層の利用が開示されている。 Patent Document 1 contains (A) metal oxide particles having a refractive index of 1.7 or more, (B) silica particles, and (C) resin component, and includes (A) component, (B) component and (C). ) A refraction formed from a composition containing 35 to 75% by weight of component (A), 3 to 35% by weight of component (B) and 22 to 38% by weight of component (C), where the total amount of components is 100% by weight. The use of an IM layer with a rate of 1.59 to 1.80 is disclosed.

特許文献2の請求項14には、透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、硬化樹脂層、そして透明導電層が順次積層されてなる透明導電性積層体が開示され、請求項16、17には、前記硬化樹脂層が第1、第2の2種類の超微粒子を含むことが開示されている。そして、第1の超微粒子としてシリカ、第2の超微粒子として酸化チタンが例示されている([0117])。 Claim 14 of Patent Document 2 discloses a transparent conductive laminate in which a cured resin layer and a transparent conductive layer are sequentially laminated on at least one surface of a transparent organic polymer substrate. No. 17, it is disclosed that the cured resin layer contains two kinds of first and second types of ultrafine particles. Then, silica is illustrated as the first ultrafine particles, and titanium oxide is illustrated as the second ultrafine particles ([0117]).

特開2014−209333号公報JP, 2014-209333, A WO2010/114056WO2010/114056

近年、タッチパネルの大画面化に伴う高感度化のため、透明導電性フィルムの低抵抗値化が求められており、透明電極層の厚膜化、すなわちITO等の透明導電層の厚膜化が検討されている。
また、タッチパネルの仕様が日々複雑化・多様化するに伴い、電極材料の仕様も日々複雑化・多層化・多様化しつつある。例えば、パターン化された透明電極層および露出しているIM層の上に別の無機物層が設けられることがあり、設けられる無機物層も複数のことがある。透明電極層上およびIM層上に設けられる別の無機物層はITO等の透明導電層と同様に真空を利用する物理的蒸着(PVD)法や化学的気相成長(CVD)法により成膜される。成膜の際、IM層には少なからず種々の負荷(熱的、物理的等)が加えられる。
In recent years, in order to increase the sensitivity accompanying the increase in screen size of touch panels, it is required to reduce the resistance value of the transparent conductive film. Being considered.
Further, as the specifications of touch panels become more complicated and diversified every day, the specifications of electrode materials are becoming more complicated, multilayered and diversified every day. For example, another inorganic layer may be provided over the patterned transparent electrode layer and the exposed IM layer, and there may be multiple inorganic layers provided. Another inorganic material layer provided on the transparent electrode layer and the IM layer is formed by a physical vapor deposition (PVD) method using a vacuum or a chemical vapor deposition (CVD) method like a transparent conductive layer such as ITO. It During film formation, various loads (thermal, physical, etc.) are applied to the IM layer, not a little.

ところで、透明導電性フィルムを製造する際や透明電極層上にさらに無機物層を設ける際、工業的には長尺の透明導電性フィルムをロール状に巻き取ったり、巻き取ったロールをほどいたりする。このような巻き取り工程・巻解き工程において、IM層は基材フィルムの背面や搬送用のロールに接しこすられることとなる。IM層と透明導電層との密着性が不十分だと、巻き取り工程・巻解き工程中のこすれ(スクラッチ)によって、IM層から透明導電層や透明電極層が浮いたり、剥落したりし易い。
殊に、透明導電層自体が厚くなったり、パターン化後、透明電極層等の上に複数の無機物層が設けられたりする場合、IM層と透明導電層やIM層と透明電極層との界面にかかる負荷がより大きなものとなるので、IM層からの透明導電層や透明電極層の浮きや剥落が顕著になる。
By the way, when manufacturing a transparent conductive film or when further providing an inorganic layer on the transparent electrode layer, industrially, a long transparent conductive film is wound into a roll or unrolled. .. In such a winding step and an unwinding step, the IM layer is rubbed against the back surface of the base film or the roll for transportation. If the adhesion between the IM layer and the transparent conductive layer is insufficient, the transparent conductive layer or transparent electrode layer will easily float or peel off from the IM layer due to scratches during the winding/unwinding process. ..
In particular, when the transparent conductive layer itself becomes thicker or a plurality of inorganic layers are provided on the transparent electrode layer after patterning, the interface between the IM layer and the transparent conductive layer or the IM layer and the transparent electrode layer Since the load on the transparent conductive layer and the transparent electrode layer becomes greater, the floating and peeling of the transparent conductive layer and the transparent electrode layer from the IM layer become remarkable.

フィルムや金属箔等の基材と該基材に隣接する何らかの膜・層との密着性は、多くの場合、クロスカット試験とか碁盤目剥離試験とかと称される試験方法で評価される。即ち、膜・層の表面から基材表面まで達する傷をカッターナイフ等で付け、膜・層の表面の傷部分に粘着性テープを貼り付けた後、前記粘着性テープを剥がし、膜・層の剥がれ方を評価する方法である。
しかし、このような一般的な密着性試験では、「こすれ」によるIM層からの透明導電層や透明電極層の剥落し易さ・剥落し難さの程度を正しく評価できなかった。
The adhesion between a substrate such as a film or a metal foil and any film or layer adjacent to the substrate is often evaluated by a test method called a cross-cut test or a cross-cut peeling test. That is, scratches reaching from the surface of the film/layer to the surface of the base material are attached with a cutter knife or the like, and after sticking an adhesive tape on the scratched portion of the surface of the film/layer, the adhesive tape is peeled off to remove the film/layer. This is a method of evaluating how to peel off.
However, in such a general adhesion test, it is not possible to correctly evaluate the degree of easiness or difficulty of exfoliation of the transparent conductive layer or the transparent electrode layer from the IM layer due to “rubbing”.

また、膜・層の傷付き易さ、傷付き難さは、多くの場合、スクラッチ試験とか耐擦傷性試験とかと称される試験方法で評価される。即ち、やすりやスチールウール等の治具を一定荷重で膜・層の表面に押し当てつつ、一定速度で往復運動させたり、回転運動させたりして、膜・層の表面の傷の発生状態を評価する方法である。
しかし、このような一般的なスクラッチ試験では、「こすれ」によるIM層からの透明導電層や透明電極層の剥落し易さ・剥落し難さの程度を正しく評価できなかった。
In addition, the easiness of scratching and the scratch resistance of the film/layer are often evaluated by a test method called a scratch test or a scratch resistance test. That is, while pressing a jig such as a file or steel wool against the surface of the film/layer with a constant load, reciprocating motion at a constant speed or rotating motion is performed to detect the state of scratches on the surface of the film/layer. It is a method of evaluation.
However, in such a general scratch test, the degree of easiness/difficulty of the transparent conductive layer or the transparent electrode layer from the IM layer due to "rubbing" cannot be correctly evaluated.

本発明は、IM層に対する密着性に優れ、剥落しにくい透明導電層を具備する積層体(透明導電性フィルム)を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a laminate (transparent conductive film) having a transparent conductive layer which has excellent adhesion to the IM layer and is hard to peel off.

本発明は、透明基板、インデックスマッチング層および透明導電層を有する積層体であって、下記(1)〜(3)の全てを満たす積層体αに関する。
(1) インデックスマッチング層と透明導電層とが接しているか、インデックスマッチング層と透明導電層との間に金属酸化物から形成されるアンカー層を有し、インデックスマッチング層とアンカー層とが接し、アンカー層と透明導電層とが接している。
(2) インデックスマッチング層が、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
(3) 前記(A)、(c1)および(c2)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2質量%以上、50質量%以下含む。
The present invention relates to a laminate α having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent conductive layer, which satisfies all of the following (1) to (3).
(1) The index matching layer and the transparent conductive layer are in contact with each other, or an anchor layer formed of a metal oxide is provided between the index matching layer and the transparent conductive layer, and the index matching layer and the anchor layer are in contact with each other, The anchor layer and the transparent conductive layer are in contact with each other.
(2) The index matching layer comprises metal oxide particles (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other active energy ray-curable components. It is a cured product of an active energy ray-curable composition containing a sexual component (c2).
(3) 2% by mass or more and 50% by mass or less of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is contained in 100% by mass of the total of (A), (c1) and (c2).

別の発明は、金属酸化物粒子(A)が、酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子を含む、前記積層体αに関する。 Another invention relates to the above-mentioned laminate α, wherein the metal oxide particles (A) include zirconium oxide particles or titanium oxide particles.

別の発明は、下記(4)〜(5)の全てを満たす活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
(4) 活性エネルギー線硬化性組成物が、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含む。
(5) 前記(A)〜(C)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2質量%以上、50質量%以下含む。
Another invention relates to an active energy ray-curable composition that satisfies all of the following (4) to (5).
(4) The active energy ray-curable composition comprises a metal oxide particle (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other activities. The energy ray-curable component (c2) is included.
(5) The active energy ray-curable component (c1) having the tertiary amino group is contained in an amount of 2% by mass or more and 50% by mass or less in 100% by mass of the total of (A) to (C).

別の発明は、透明基板、インデックスマッチング層および透明電極層を有する積層体βの製造方法であって、下記工程(I)、(II−1)、および(III)を含む製造方法に関する。
(I) 透明基板を有する基板1上に、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し前記の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、インデックスマッチング層を形成する工程。
(II−1) 前記インデックスマッチング層上に、真空を利用した成膜法により導電性金属化合物を付着し、透明導電層を形成する工程。
(III) 前記透明導電体層をパターニングして透明電極層を形成する工程。
Another invention relates to a method for producing a laminated body β having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent electrode layer, the method including the following steps (I), (II-1) and (III).
(I) After coating the above-mentioned active energy ray-curable composition on the substrate 1 having a transparent substrate, the active energy ray-curable composition is cured by irradiating with the active energy ray to form an index matching layer. Forming process.
(II-1) A step of forming a transparent conductive layer by depositing a conductive metal compound on the index matching layer by a film forming method using vacuum.
(III) A step of patterning the transparent conductor layer to form a transparent electrode layer.

別の発明は、透明基板、インデックスマッチング層および透明電極層を有する積層体βの製造方法であって、下記工程(I)、(II−2)、(II−3)および(III)を含む製造方法に関する。
(I) 透明基板を有する基板1上に、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し前記の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、インデックスマッチング層を形成する工程。
(II−2) 前記インデックスマッチング層上に、真空を利用した成膜法により金属酸化物を付着し、アンカー層を形成する工程。
(II−3) 前記アンカー層上に、真空を利用した成膜法により導電性金属化合物を付着し、透明導電層を形成する工程。
(III) 前記透明導電層をパターニングして透明電極層を形成する工程。
Another invention is a method for producing a laminated body β having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent electrode layer, which includes the following steps (I), (II-2), (II-3) and (III). It relates to a manufacturing method.
(I) After coating the above-mentioned active energy ray-curable composition on the substrate 1 having a transparent substrate, the active energy ray-curable composition is cured by irradiating with the active energy ray to form an index matching layer. Forming process.
(II-2) A step of depositing a metal oxide on the index matching layer by a film forming method using vacuum to form an anchor layer.
(II-3) A step of forming a transparent conductive layer by depositing a conductive metal compound on the anchor layer by a film forming method using vacuum.
(III) A step of patterning the transparent conductive layer to form a transparent electrode layer.

本発明の積層体αはIM層と透明導電層との密着性に優れ、本発明で得られる積層体βはIM層と透明電極層との密着性に優れるため、こすられても抵抗値の変化を抑制することができる。また、本発明の積層体αや積層体βにおけるIM層は耐湿熱性に優れるので、ボイル前後で抵抗値の変化が小さい。 The laminate α of the present invention is excellent in adhesion between the IM layer and the transparent conductive layer, and the laminate β obtained in the present invention is excellent in adhesion between the IM layer and the transparent electrode layer. Changes can be suppressed. Further, since the IM layer in the laminate α and the laminate β of the present invention has excellent resistance to moist heat, the change in resistance value before and after boiling is small.

本発明に係る積層体αについて説明する。
積層体αは、前述の通り、透明基板、インデックスマッチング層および透明導電層を有する積層体である。
インデックスマッチング層は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含み、前記(A)、(c1)(c2)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2.0質量%以上、50.0質量%以下含む。
The laminate α according to the present invention will be described.
As described above, the laminated body α is a laminated body having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent conductive layer.
The index matching layer is a cured product of an active energy ray curable composition.
The active energy ray-curable composition is a metal oxide particle (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other active energy rays. 2.0 mass% or more of the active energy ray-curable component (c1) containing the tertiary amino group in the total 100 mass% of the (A), (c1) and (c2) containing the curable component (c2). 50.0 mass% or less is included.

屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物(A)のうち、
屈折率が2.72の酸化チタンとしては、
石原産業(株)製:TTO−55(A)、TTO−55(B)、TTO−55(C)、TTO−55(D)、TTO−55(S)、TTO−55(N)、TTO−51(A)、TTO−51(C)、TTO−S−1、TTO−S−2、TTO−S−3、TTO−S−4、ST−01、ST−21、ST−30L、ST−31、
堺化学工業(株)製:STR−60C、STR−60C-LP、STR−100C、STR−100C−LP、STR−100A−LP、STR−100W、
テイカ(株)製:MT−05、MT−100S、MT−100HD、MT−100SA、MT−500HD、MT−500SA、MT−600SA、MT−700HD、
シーアイ化成(株)製:ナノテックTiOが、
屈折率が2.22の酸化ジルコニウムとしては、
住友大阪セメント(株)製:OZC−3YC、OZC−3YD、OZC−3YFA、OZC−8YC、OZC−0S100、
日本電工(株)製:PCS、PCS−60、PCS−90、T−01が、
屈折率が1.77の酸化アルミニウムとしては、
日本アエロジル(株)製:AEROXIDEAluC、AEROXIDEAlu65、AEROXIDEAlu130、シーアイ化成(株)製:ナノテックAl等が挙げられる。
Of the metal oxides (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72,
As titanium oxide with a refractive index of 2.72,
Ishihara Sangyo Co., Ltd.: TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-55(S), TTO-55(N), TTO. -51(A), TTO-51(C), TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-S-3, TTO-S-4, ST-01, ST-21, ST-30L, ST -31,
Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: STR-60C, STR-60C-LP, STR-100C, STR-100C-LP, STR-100A-LP, STR-100W,
Teika Corp.: MT-05, MT-100S, MT-100HD, MT-100SA, MT-500HD, MT-500SA, MT-600SA, MT-700HD,
SI Kasei Co., Ltd.: Nanotech TiO 2
As zirconium oxide having a refractive index of 2.22,
Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.: OZC-3YC, OZC-3YD, OZC-3YFA, OZC-8YC, OZC-0S100,
Nippon Denko Co., Ltd.: PCS, PCS-60, PCS-90, T-01,
As aluminum oxide with a refractive index of 1.77,
AEROXIDEAluC, AEROXIDEAlu65, AEROXIDEAlu130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Nanotec Al 2 O 3 manufactured by CI Kasei Co., Ltd., and the like.

これら金属酸化物(A)の平均一次粒子径は、活性エネルギー線硬化性組成物における分散性を向上し、形成される硬化膜、即ちIM層の可視光等の光に対する散乱を抑制し、透明性を向上できるという点から、5〜100nmであることが好ましく、5〜30nmであることがより好ましい。
金属酸化物(A)の平均一次粒子径は、電子顕微鏡の観察により求めることができる。即ち、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−2800」)を用いて倍率2万倍で観察した際の粒子10個の平均サイズを平均一次粒子径として用いた。
The average primary particle diameter of these metal oxides (A) improves the dispersibility in the active energy ray-curable composition, suppresses the scattering of light such as visible light of the cured film formed, that is, the IM layer, and is transparent. From the viewpoint that the property can be improved, it is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
The average primary particle diameter of the metal oxide (A) can be determined by observation with an electron microscope. That is, the average size of 10 particles when observed at a magnification of 20,000 using a scanning electron microscope (“JEM-2800” manufactured by JEOL Ltd.) was used as the average primary particle diameter.

また、活性エネルギー線硬化性組成物における金属酸化物(A)の分散粒径(D50)は、該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を形成した際の透明性の点から10〜500nmであることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましい。
金属酸化物(A)の分散粒径は、動的光散乱法を利用した日機装(株)製「ナノトラックUPA」等を用いて求めることができる。具体的には、金属酸化物(A)を溶剤に分散させた金属酸化物分散体を、測定濃度が1.0になるように希釈液に添加し測定した。
The dispersed particle diameter (D50) of the metal oxide (A) in the active energy ray-curable composition is 10 to 500 nm from the viewpoint of transparency when a cured film of the active energy ray-curable composition is formed. It is preferably, and more preferably 10 to 100 nm.
The dispersed particle size of the metal oxide (A) can be determined using "Nanotrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd., which utilizes a dynamic light scattering method. Specifically, the metal oxide dispersion in which the metal oxide (A) was dispersed in a solvent was added to the diluent so that the measured concentration was 1.0, and the measurement was performed.

IM層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物粒子(A)を結合し、成膜する成分、即ちバインダーとして、後述する3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)からなる活性エネルギー線硬化性成分(C)を含む。
IM層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)の合計100重量%中に、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2質量%以上、50質量%以下含む。3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)は2質量%以上、10質量%以下であることがより好ましい。
3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2質量%以上含むことによって、IM層とIM層上に形成される透明導電層や透明電極層との密着性が向上し、透明導電層や透明電極層の剥落を防止できる。3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を50質量%以下含むことによって、IM層の耐擦傷性を大きく損なうことなく、IM層上に形成される透明導電層や透明電極層との密着性を向上させることができる。
The active energy ray-curable composition used for forming the IM layer is a component for binding the metal oxide particles (A) to form a film, that is, an active energy ray-curable component having a tertiary amino group described below as a binder. It contains an active energy ray-curable component (C) consisting of (c1) and another active energy ray-curable component (c2).
The active energy ray-curable composition used for forming the IM layer includes a metal oxide particle (A), an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and another active energy ray-curable component (c2). 2% by mass or more and 50% by mass or less of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group in 100% by weight in total. The active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
By containing 2% by mass or more of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, the adhesion between the IM layer and the transparent conductive layer or transparent electrode layer formed on the IM layer is improved, and the transparency is improved. It is possible to prevent the conductive layer and the transparent electrode layer from peeling off. By containing 50% by mass or less of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, the transparent conductive layer or transparent electrode layer formed on the IM layer without significantly impairing the scratch resistance of the IM layer. The adhesiveness with can be improved.

3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)としては、例えば、分子中に1つ以上の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。
3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)のアミノ基に結合している官能基は特に限定されない。
3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)としては、単官能化合物、多官能化合物を適宜使用することができる。光硬化性の点からは、多官能のものが好ましい。
Examples of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group include (meth)acrylic compounds having one or more tertiary amino groups in the molecule, fatty acid vinyl compounds, alkyl vinyl ether compounds, α- A compound having a polymerizable unsaturated double bond group such as an olefin compound, a vinyl compound and an ethynyl compound can be used.
The functional group bonded to the amino group of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is not particularly limited.
As the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, a monofunctional compound or a polyfunctional compound can be appropriately used. From the viewpoint of photocurability, polyfunctional ones are preferable.

3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)の市販品としては、以下のものが例示できる。
ダイセル・オルネクス(株)製:Ebecryl80、Ebecryl81、Ebecryl83、Ebecryl7100
共栄社化学(株)製:ライトエステルDE、ライトエステルDM
東亜合成(株)製:アロンDA、
アルケマ(株)製:CN383、CN371 NS、CN386、CN549 NS、CN550、CN551 NS
Examples of commercial products of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group include the following.
Daicel Ornex Co., Ltd.: Ebecryl80, Ebecryl81, Ebecryl83, Ebecryl7100
Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: Light ester DE, Light ester DM
Toagosei Co., Ltd.: Aron DA,
Arkema KK: CN383, CN371 NS, CN386, CN549 NS, CN550, CN551 NS

他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。
これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。
Examples of the other active energy ray-curable component (c2) include, for example, polymerizable unsaturated double bonds such as (meth)acrylic compounds, fatty acid vinyl compounds, alkyl vinyl ether compounds, α-olefin compounds, vinyl compounds and ethynyl compounds. A compound having a group can be used.
The compound having a polymerizable unsaturated double bond group may further have a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amide group and a silanol group.

(メタ)アクリル系化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレート、アルキル系(メタ)アクリレート、アルキレングリコール系(メタ)アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物、窒素含有(メタ)アクリル系化合物等がある。また、単官能化合物、多官能化合物(化合物(a)を除く)を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic compound include benzyl (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylate, alkylene glycol (meth)acrylate, a compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond, and a hydroxyl group (meth). ) Acrylic compounds and nitrogen-containing (meth)acrylic compounds. Further, a monofunctional compound or a polyfunctional compound (excluding the compound (a)) can be appropriately used. From the viewpoint of photocurability and hard coat property of the coating film, polyfunctional ones are preferable.

単官能の(メタ)アクリル系化合物として具体的には、アルキル系(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキレン(メタ)アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。 As the monofunctional (meth)acrylic compound, specifically, as the alkyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl ( (Meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl ( (Meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth) Examples thereof include alkylene (meth)acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate, henicosyl (meth)acrylate and docosyl (meth)acrylate. For the purpose of adjusting the polarity, it is preferable to use an alkyl group-containing (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. In addition, for the purpose of adjusting the leveling property, it is preferable to use an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.

アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート;
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ(メタ)アクリレート;
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系(メタ)アクリレートが挙げられる。
As the alkylene glycol-based (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate, hexaethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate A polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal such as acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, tripropylene glycol mono(meth)acrylate, tetrapropylene glycol mono(meth)acrylate, and polytetramethylene glycol (meth)acrylate A mono(meth)acrylate having:
Methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth)acrylate , N-butoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, tripropylene glycol (meth)acrylate, tetrapropylene glycol (meth)acrylate, methoxytripropylene glycol (meth)acrylate, methoxy Tetrapropylene glycol (meth)acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth)acrylate, poly Monomethylene having an alkoxy group at the end and having a polyoxyalkylene chain, such as tetramethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate. (Meth)acrylate;
Phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, Examples thereof include polyoxyalkylene (meth)acrylates having a phenoxy or aryloxy group at the terminal such as phenoxytetrapropylene ethylene glycol (meth)acrylate.

カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸等が挙げられる。 Examples of the compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, alkyl or alkenyl monoesters thereof, and phthalic acid β-(meth)acryloxyethyl monoester. , Β-(meth)acryloxyethyl monoester of isophthalic acid, β-(meth)acryloxyethyl monoester of succinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.

水酸基含有(メタ)アクリル系化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシビニルベンゼン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono (meth)acrylate, and 4-hydroxyvinylbenzene. , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and the like.

窒素含有(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミド等のモノアルキロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミンド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミド等のジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物;及び、対イオンとしてCl-、Br-、I-等のハロゲンイオンまたはQSO3(Q:炭素数1〜12のアルキル基)を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩等がある。
As the nitrogen-containing (meth)acrylic compound, (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methoxymethyl-(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl-(meth)acrylamide, N-propoxymethyl-( Monoalkylol (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N-butoxymethyl-(meth)acrylamide, N-pentoxymethyl-(meth)acrylamide, N,N-di(methylol)acrylamide, N-methylol-N- Methoxymethyl(meth)acrylamide, N,N-di(methylol)acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N,N-di(ethoxymethyl)acrylamine, N-ethoxymethyl-N-propoxy Methylmethacrylamide, N,N-di(propoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(propoxymethyl)methacrylamide, N,N-di(butoxymethyl)acrylamide, N-butoxymethyl-N-(methoxymethyl) ) Acrylamide unsaturated compounds such as dialkylol (meth)acrylamide such as methacrylamide, N,N-di(pentoxymethyl)acrylamide, N-methoxymethyl-N-(pentoxymethyl)methacrylamide;
Unsaturated compounds having a dialkylamino group such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, methylethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminostyrene and diethylaminostyrene; and Cl and Br as counterions. -, I - a halogen ion or QSO3 of -: there are quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated compound having a (Q alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロノニルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルアミル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル(メタ)アクリレート等の、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート類を挙げることができる。 As other unsaturated compounds, perfluoromethylmethyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth)acrylate, 2- Perfluorooctylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth)acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth)acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) Perfluoroalkylalkyl (meth) having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylamyl (meth)acrylate, and perfluorooctylundecyl (meth)acrylate. ) Acrylates can be mentioned.

さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体;グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。 Further, perfluoroalkyl groups such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene and perfluorodecylethylene, and perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as alkylenes; vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy). Examples thereof include alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as silane, vinyltriethoxysilane and γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, and derivatives thereof; glycidyl group-containing acrylates such as glycidyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl acrylate.

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl crotonic acid, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl chloroacetate, vinyl oleate, vinyl stearate and the like.

アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

α−オレフィン化合物としては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン等が挙げられる。 Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.

ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
Examples of the vinyl compound include allyl acetic acid, allyl alcohol, allylbenzene, allyl compounds such as allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinylmethylketone, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene and the like. To be
Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、強度、耐擦傷性の観点より、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、特にポリエポキシポリ(メタ)アクリレート、少なくとも3つの官能基を有するポリウレタンポリ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート類、3個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類(前記ポリウレタンポリウレタンポリ(メタ)アクリレートやポリエポキシポリ(メタ)アクリレート以外の)を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アクリル酸でエステル化して、官能基を(メタ)アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂への(メタ)アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への(メタ)アクリル酸付加物等がある。
Among these, from the viewpoint of strength and scratch resistance, (meth)acrylate compounds are preferable, and poly(meth)acrylates such as polyepoxy poly(meth)acrylate and polyurethane poly(meth)acrylate having at least three functional groups are particularly preferable. Acrylates and polyfunctional acrylates having 3 or more acryloyl groups (other than the polyurethane polyurethane poly(meth)acrylate and polyepoxy poly(meth)acrylate) can be preferably used.
Polyepoxy poly(meth)acrylate is obtained by esterifying an epoxy group of an epoxy resin with (meth)acrylic acid to make a functional group into a (meth)acryloyl group, which is a (meth)acryl to bisphenol A type epoxy resin. Examples thereof include acid adducts and (meth)acrylic acid adducts with novolac type epoxy resins.

ポリウレタンポリ(メタ)アクリレートは、
例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレート類とを反応させて得られるもの、
ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する(メタ)アクリレート類と反応させて得られるものがある。
あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート類と反応させて得ることもできる。
Polyurethane poly(meth)acrylate is
For example, those obtained by reacting diisocyanate with (meth)acrylates having a hydroxyl group,
There is one obtained by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate under conditions of excess isocyanate group with (meth)acrylates having a hydroxyl group.
Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate under conditions of excess hydroxyl group can be obtained by reacting with a (meth)acrylate having an isocyanate group.

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, hexanetriol, trimellilol propane, polytetra Examples thereof include methylene glycol and polycondensation products of adipic acid and ethylene glycol.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレート類としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
Examples of (meth)acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta. Examples thereof include (meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.

イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート類としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylates having an isocyanate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and (meth)acryloyl isocyanate.

他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成(株)製:アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−408、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、
大阪有機化学工業(株)製:ビスコート♯400、
化薬サートマー(株)製:SR−295、
新中村化学工業(株)製:NKエステルA−TMMT、NKエステルA−TMM−3LM−N、NKエステルA-9570W、NKオリゴEA−1020、NKオリゴEMA−1020、NKオリゴEA−6310、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−6340、NKオリゴMA−6、NKオリゴU−4HA、NKオリゴU−6HA、NKオリゴU−15HA、NKオリゴU−324A、
BASF社製:LaromerEA81、
荒川化学工業(株)製:ビームセット371、ビームセット575、ビームセット577、ビームセット700、ビームセット710;
根上工業(株)製:アートレジンUN−3320HA、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320HS、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−901T、アートレジンHDP、アートレジンHDP−3、アートレジンH61、
日本合成化学工業(株)製:紫光UV−7600B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−1400B、紫光UV−1700B、紫光UV−6300B、
共栄社化学(株)製:ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A、UA−306H、UA−306T、UA−306I、
日本化薬(株)製:KAYARADDPHA、KAYARADDPHA2C、KAYARADDPHA−40H、KAYARADD−310、KAYARADD−330、KAYARAD PET−30、等が挙げられる。
Examples of other commercially available products of the active energy ray-curable component (c2) include the following.
Toagosei Co., Ltd.: Aronix M-400, Aronix M-402, Aronix M-408, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060,
Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: Viscoat #400,
Kayaku Sertomer Co., Ltd.: SR-295,
Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3LM-N, NK ester A-9570W, NK oligo EA-1020, NK oligo EMA-1020, NK oligo EA-6310, NK. Oligo EA-6320, NK oligo EA-6340, NK oligo MA-6, NK oligo U-4HA, NK oligo U-6HA, NK oligo U-15HA, NK oligo U-324A,
BASF: LaromerEA81,
Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.: beam set 371, beam set 575, beam set 577, beam set 700, beam set 710;
Negami Kogyo Co., Ltd.: Art Resin UN-3320HA, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-901T, Art Resin HDP, Art Resin HDP. -3, Art Resin H61,
Made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.: Purple UV-7600B, Purple UV-7610B, Purple UV-7620EA, Purple UV-7630B, Purple UV-1400B, Purple UV-1700B, Purple UV-6300B,
Kyoeisha Chemical Co., Ltd.: Light acrylate PE-4A, Light acrylate DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I,
Nippon Kayaku Co., Ltd. product: KAYARADDPHA, KAYARADDPHA2C, KAYARADDPHA-40H, KAYARADD-310, KAYARADD-330, KAYARAD PET-30, etc. are mentioned.

本発明において用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、少なくとも、前述の(A)〜(C)と、必要に応じて溶剤とを含有するものであり、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。
添加剤としては、例えば、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition used in the present invention contains at least the above-mentioned (A) to (C) and, if necessary, a solvent, and further contains various additives in the present invention. It can be included in a range that does not impair the purpose and effect.
Examples of the additives include photopolymerization initiators, photocurable compounds, polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. , Antioxidants, silane coupling agents, conductive polymers, conductive surfactants, inorganic fillers, pigments, dyes and the like.

溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線による硬化処理を行なうことが好ましい。
溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−2−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、2種類以上を併用しても差し支えない。
When a solvent is added, it is preferable to carry out a curing treatment with an active energy ray after volatilizing the solvent.
The solvent is not particularly limited, and various known organic solvents can be used. Specifically, for example, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, acetylacetone, toluene, xylene, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol. , 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene Examples thereof include glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, dimethyl adipate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, tetrahydrofuran and methylpyrrolidone. These organic solvents may be used in combination of two or more kinds.

なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有されることで、金属酸化物の分散性及びその活性エネルギー線硬化性組成物の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。
全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、10〜100重量%であることが好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−2−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、3−メトキシ−1−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテルは、金属酸化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。
Among them, the hydroxyl group-containing solvent has good wettability with respect to the metal oxide having a highly hydrophilic particle surface property. Therefore, when the solvent is contained in the solvent composition, the dispersibility of the metal oxide and its active energy are high. It is preferable because it is very effective in improving the stability over time of the radiation curable composition and also improves the leveling property in the coating step.
The content of the hydroxyl group-containing solvent in the total solvent composition is preferably 10 to 100% by weight. Specifically, as the hydroxyl group-containing solvent, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned. In particular, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol mono n-butyl ether are preferable because the dispersibility and dispersion stability of the metal oxide are improved.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、光励起によって活性エネルギー線硬化性成分(C)のアクリロイル基の重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
The active energy ray-curable composition in the present invention may further contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function of initiating the polymerization of the acryloyl group of the active energy ray-curable component (C) by photoexcitation, and for example, a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, an acetophenone compound, Benzoin ether compounds, acylphosphine oxide compounds, aminocarbonyl compounds and the like can be used.

具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル−エタノン、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル)メタアンモニウムシュウ酸塩、2−/4−イソ−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリン等が挙げられる。 Specific examples of the monocarbonyl compound include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone and 4-(4-methylphenylthio)phenyl. -Ethanone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(1,3-acryloyl-1,3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(1,3-acryloyl-1,4) ,7,10,13-Pentaoxotridecyl)benzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4-benzoyl-N,N,N-trimethyl-1-propanamine Hydrochloride, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-2-(1-oxo-2-propenyloxyethyl)methammonium oxalate, 2-/4-iso-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone , 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9Hthioxanthone-2-yloxy-N,N,N-trimethyl-1. -Propaneamine hydrochloride, benzoylmethylene-3-methylnaphtho(1,2-d)thiazoline and the like.

ジカルボニル化合物としては、1,2,2−トリメチル−ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−2,3−ジオン、ベンザイル、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、4−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−ジ-2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノ−プロパノニル)−9−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
Examples of the dicarbonyl compound include 1,2,2-trimethyl-bicyclo[2.1.1]heptane-2,3-dione, benzyl, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone and methyl-α-oxobenzene. Acetate, 4-phenylbenzyl and the like can be mentioned.
As the acetophenone compound, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-di-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one Polymers, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1 -[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 1-phenyl-1,2- Examples include propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholino-propanonyl)-9-butylcarbazole.

ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoinisobutyl ether, and benzoin normal butyl ether.

アシルホスフィンオキシド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−n−プロピルフェニル−ジ(2,6−ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 4-n-propylphenyl-di(2,6-dichlorobenzoyl)phosphine oxide.

アミノカルボニル化合物としては、メチル−4−(ジメトキシアミノ)ベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4´−ビス−4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4´−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5´−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。 Examples of aminocarbonyl compounds include methyl-4-(dimethoxyamino)benzoate, ethyl-4-(dimethylamino)benzoate, 2-n-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate, isoamyl-4-(dimethylamino)benzoate. , 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, 4,4'-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2,5'-bis(4-diethylaminobenzal)cyclopenta Non, etc. are mentioned.

光重合開始剤の市販品としては、
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184、651、500、907、127、369、784、2959、BASF社製ルシリンTPO、日本シイベルヘグナー(株)製エサキュアワン等があげられる。
Commercially available photopolymerization initiators include:
Examples include IRGACURE 184, 651, 500, 907, 127, 369, 784, 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Lucilin TPO manufactured by BASF, and Esacure One manufactured by Nippon Siber Hegner Co., Ltd.

光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、活性エネルギー線硬化性化合物(C)の全量100重量部に対して1〜20重量部の範囲内で使用することが好ましい。増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
The photopolymerization initiator is not limited to the above compounds and may be any one as long as it has the ability to initiate polymerization by ultraviolet rays. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but it is preferably used within the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable compound (C). A known organic amine or the like can be added as a sensitizer.
Further, in addition to the above radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator may be used in combination.

活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性成分(C)の他に、活性エネルギー線硬化性の官能基を有しない樹脂もバインダー機能を担うものとしてを含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化性の官能基を有しないバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分(溶剤以外の成分。以下、同じ。)の全量を基準(100重量%)として、20重量%以下の範囲内で使用することが好ましい。
The active energy ray-curable composition may contain, in addition to the active energy ray-curable component (C), a resin having no active energy ray-curable functional group as a binder function.
As the binder resin having no active energy ray-curable functional group, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyurethane urea resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, amino resin, styrene resin, acrylic resin, Examples thereof include melamine resin, polyamide resin, phenol resin, vinyl resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The binder resin is preferably used within a range of 20% by weight or less based on the total amount of solids (components other than solvent; hereinafter the same) of the active energy ray-curable composition (100% by weight).

活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。
具体的には、初めに屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)と他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法;初めから、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法;等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性成分(C)はその一部を金属酸化物粒子(A)の分散時に使用し、残りを分散後に添加することもできる。
The method for producing the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and several methods can be mentioned.
Specifically, first, a metal oxide particle (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and another active energy ray-curable component. (C2) is mixed and dispersed to obtain a stable metal oxide dispersion, and then various other additives are added and adjusted to produce the metal; from the beginning, a metal having a refractive index of 1.70 to 2.72. The oxide particles (A), the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, the other active energy ray-curable component (c2) and other additives are all mixed and dispersed. Manufacturing method; and the like. A part of the active energy ray-curable component (C) can be used when the metal oxide particles (A) are dispersed, and the rest can be added after the dispersion.

次に、積層体αについて説明する。
積層体αは、前述の通り透明基板、IM層および透明導電層を有する積層体であって、IM層が透明導電層と接しているか、IM層と透明導電層との間にアンカー層を有し、IM層とアンカー層とが接し、アンカー層と透明導電層とが接している。
Next, the laminated body α will be described.
The laminate α is a laminate having a transparent substrate, an IM layer and a transparent conductive layer as described above, and the IM layer is in contact with the transparent conductive layer or has an anchor layer between the IM layer and the transparent conductive layer. However, the IM layer and the anchor layer are in contact with each other, and the anchor layer and the transparent conductive layer are in contact with each other.

IM層が透明導電層と接している場合について説明する。
透明基板を有する基板1上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して、透明基板上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることでIM層を形成する。
IM層の厚みは、好ましくは0.03μm〜30μm、より好ましくは0.05μm〜10μmである。
The case where the IM layer is in contact with the transparent conductive layer will be described.
An IM layer is formed by applying an active energy ray-curable composition on the substrate 1 having a transparent substrate and irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable composition on the transparent substrate.
The thickness of the IM layer is preferably 0.03 μm to 30 μm, more preferably 0.05 μm to 10 μm.

この透明基板としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。 Examples of the transparent substrate include glass and plastic, and are not particularly limited. Specific types of plastics include polyester, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, polymethylmethacrylate, triacetylcellulose resin, ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin and the like. Examples of the shape of the base material include a film sheet, a plate-shaped panel, a lens shape, a disk shape, and a fiber shape, but are not particularly limited.

前記の透明基板に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を直接塗工してIM層を形成することもできるし、透明基板にハードコート層やアンチブロッキング層のような表面処理層を予め設けた基板1に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を直接塗工してIM層を形成することもできる。ハードコート層やアンチブロッキング層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から前述の金属酸化物粒子(A)のような高屈折率の粒子を除いた活性エネルギー線硬化性組成物から形成することができる。透明基板とIM層の間にハードコート層を設けておくとIM層が傷つきにくくなるという効果が期待できる。アンチブロッキング層を設けた基板1を用いるとIM層を設けるまでの工業的生産工程において、基板1の搬送性が向上し生産性が向上するという効果が期待できる。 It is also possible to directly apply the active energy ray-curable composition of the present invention to the transparent substrate to form the IM layer, or to provide the transparent substrate with a surface treatment layer such as a hard coat layer or an anti-blocking layer in advance. The IM layer can also be formed by directly coating the active energy ray-curable composition of the present invention on the substrate 1. The hard coat layer and the anti-blocking layer are formed from the active energy ray-curable composition obtained by removing the particles having a high refractive index such as the above-mentioned metal oxide particles (A) from the active energy ray-curable composition of the present invention. be able to. If a hard coat layer is provided between the transparent substrate and the IM layer, an effect that the IM layer is less likely to be damaged can be expected. When the substrate 1 provided with the anti-blocking layer is used, it is expected that the transportability of the substrate 1 is improved and the productivity is improved in the industrial production process until the IM layer is provided.

塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバー等を用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピン等の各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、透明基板に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに活性エネルギー線を照射し硬化する。
As the coating method, a known method can be used, for example, a method using a lot or a wire bar, or various coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot or spin. it can.
In the curing treatment, the transparent substrate is coated with the active energy ray-curable composition, which is naturally or forcibly dried and then irradiated with active energy rays to be cured.

活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、波長400〜500nmの可視光線等の利用が挙げられる。
紫外線および波長400〜500nmの可視光線の線源(光源)には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
なお、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
Examples of active energy rays include the use of ultraviolet rays, electron rays, and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm.
As a radiation source (light source) of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp or the like can be used. A thermionic emission gun, an electrolytic emission gun, or the like can be used as the electron beam source. Irradiation with these active energy rays can be combined with heat treatment such as infrared rays, far infrared rays, hot air, and high frequency heating.
In the case of curing with an electron beam, it is more preferable to perform the curing treatment after natural or forced drying in order to prevent the strength of the coating film from being deteriorated due to inhibition of curing by water or residual organic solvent. The curing treatment may be performed at the same time as the coating or after the coating.

照射する活性エネルギー線量は、400〜2000mJ/cmの範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、400〜1000mJ/cmの範囲内であることが好ましい。IM層とITO膜との密着性向上の点から照射量は400mJ/c以上であることが好ましく、透明基板とIM層との密着性向上の点から照射量は2000mJ/cm以下であることが好ましい。 The active energy dose for irradiation is preferably in the range of 400 to 2000 mJ/cm 2 , and more preferably in the range of 400 to 1000 mJ/cm 2 from the viewpoint of easy process control. The irradiation dose is preferably 400 mJ/c 2 or more from the viewpoint of improving the adhesion between the IM layer and the ITO film, and the irradiation amount is 2000 mJ/cm 2 or less from the viewpoint of improving the adhesion between the transparent substrate and the IM layer. It is preferable.

IM層上に設けられる透明導電層について説明する。
透明導電層は、真空を利用した成膜法により形成された層である。
真空を利用した成膜法としては、例えば、真空蒸着法(物理的蒸着法または化学的蒸着法)、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを用いることができる。これらの方法により、IM層上に導電性金属化合物を付着させ透明導電層を形成できる。
透明導電層の厚みは、導電性向上、およびIM層との密着性向上の点から、1nm〜数十nmの範囲内であることが好ましく、さらには0.01〜1μmの範囲内であることがより好ましい。
透明導電層の形成に用いられる導電性金属化合物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
The transparent conductive layer provided on the IM layer will be described.
The transparent conductive layer is a layer formed by a film forming method using vacuum.
As a film forming method using vacuum, for example, a dry process such as a vacuum vapor deposition method (physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method), a sputtering method, and an ion plating method can be used. By these methods, a transparent metal layer can be formed by depositing a conductive metal compound on the IM layer.
The thickness of the transparent conductive layer is preferably within the range of 1 nm to several tens of nm, and more preferably within the range of 0.01 to 1 μm, from the viewpoint of improving the conductivity and the adhesion with the IM layer. Is more preferable.
Examples of the conductive metal compound used for forming the transparent conductive layer include indium tin oxide, tin oxide, zinc oxide and the like.

次に、積層体αの他の態様、即ち、IM層と透明導電層との間にアンカー層を有し、IM層とアンカー層とが接し、アンカー層と透明導電層とが接している積層体αについて説明する。
IM層と透明導電層とが接する前述の場合と同様にして、まず、透明基板上にIM層を形成する。次いで、IM層上にアンカー層を形成した後、透明導電層を形成する。
Next, another embodiment of the laminate α, that is, a laminate having an anchor layer between the IM layer and the transparent conductive layer, the IM layer and the anchor layer are in contact, and the anchor layer and the transparent conductive layer are in contact with each other. The body α will be described.
First, the IM layer is formed on the transparent substrate in the same manner as in the case where the IM layer and the transparent conductive layer are in contact with each other. Then, after forming an anchor layer on the IM layer, a transparent conductive layer is formed.

アンカー層は、透明導電層の場合と同様に真空を利用した成膜法により形成された層である。アンカー層の形成に用いられる金属酸化物としては、酸化ケイ素が挙げられる。 The anchor layer is a layer formed by a film forming method using vacuum as in the case of the transparent conductive layer. Examples of the metal oxide used for forming the anchor layer include silicon oxide.

IM層上またはアンカー層上に設けられた透明導電層をパターニングし透明電極層とすることによって、積層体αから積層体βを製造することができる。
パターニングの方法としてはエッチングを例示できる。
The laminated body β can be manufactured from the laminated body α by patterning a transparent conductive layer provided on the IM layer or the anchor layer to form a transparent electrode layer.
Etching can be illustrated as a patterning method.

積層体αにおける透明導電層、積層体βにおける透明電極層は、IM層との密着性に優れ、剥落し難いので安定した導電性を発現できる。 The transparent conductive layer in the laminated body α and the transparent electrode layer in the laminated body β have excellent adhesiveness to the IM layer and are difficult to peel off, so that stable conductivity can be exhibited.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
<屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)>
A−1:酸化ジルコニウム粒子(屈折率:2.72)
A−2:酸化チタン粒子(屈折率:2.22)
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Metal oxide particles (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72>
A-1: Zirconium oxide particles (refractive index: 2.72)
A-2: Titanium oxide particles (refractive index: 2.22)

<3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)>
c1−1:ダイセル・オルネクス(株)製Ebecryl80
c1−2:ダイセル・オルネクス(株)製Ebecryl7100
<Active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group>
c1-1: Ebecryl80 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
c1-2: Ebecryl 7100 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.

<他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)>
c2−1:日本化薬(株)製:KAYARAD DPHA
c2−2:日立化成(株)製:NKオリゴU−15HA
<Other active energy ray curable component (c2)>
c2-1: Nippon Kayaku Co., Ltd.: KAYARAD DPHA
c2-2: Hitachi Chemical Co., Ltd.: NK oligo U-15HA

(実施例1)
金属酸化物粒子(A)として上記A−1を40質量部、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)として上記c1−1を2質量部、他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)として上記c2−1を58質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを150質量部、光重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184を活性エネルギー線硬化性成分100質量部に対して5質量部、混合・分散して、D50粒子径が81nmの活性エネルギー線硬化性組成物1を得た。
なお、D50粒子径は、後述する方法に従い求めた。
(Example 1)
40 parts by mass of the above A-1 as the metal oxide particles (A), 2 parts by mass of the above c1-1 as the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other active energy ray curable components. 58 parts by mass of c2-1 as (c2), 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent, and IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator are 100 parts by mass of an active energy ray-curable component. 5 parts by mass with respect to 5 parts by mass were mixed and dispersed to obtain an active energy ray-curable composition 1 having a D50 particle size of 81 nm.
The D50 particle size was determined according to the method described below.

透明基板である100μm厚の易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製「コスモシャインA4100」)上に、バーコーターを用いて、得られた活性エネルギー線硬化性組成物1を塗工し、乾燥して有機溶剤を除去した後、高圧水銀ランプを用いて400mJ/cmの紫外線を照射し、1.0μmの硬化膜(IM層)を形成し、中間体を得た。
後述する方法に従い、IM層の屈折率・耐擦傷性、中間体のヘイズ・全光線透過率を求めた。
Using a bar coater, the active energy ray-curable composition 1 thus obtained was coated on a 100 μm-thick polyester film (“Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a transparent substrate, and dried. After removing the organic solvent, ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 were irradiated using a high pressure mercury lamp to form a 1.0 μm cured film (IM layer), and an intermediate was obtained.
The refractive index/scratch resistance of the IM layer and the haze/total light transmittance of the intermediate were determined according to the methods described below.

次いで、得られ中間体のIM層上に、マグネトロンスパッタ装置((株)真空デバイス製「MSP−30Tマグネトロンスパッタ」)により、酸化インジウムスズをスパッタして、25nmの透明導電層を形成し、積層体αを得た。
得られた積層体αについて、後述する2種類の方法に従い、IM層と透明導電層との密着性を評価した。
Then, on the IM layer of the obtained intermediate, indium tin oxide was sputtered by a magnetron sputtering device (“MSP-30T Magnetron Sputtering” manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.) to form a transparent conductive layer of 25 nm and laminated. I got the body α.
With respect to the obtained laminated body α, the adhesion between the IM layer and the transparent conductive layer was evaluated according to two methods described below.

(実施例2〜10)、(比較例1〜5)
(A)〜(c2)の各成分を表1に示す種類・配合比率とした以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物、中間体、積層体αを得、同様に評価した。
(Examples 2 to 10), (Comparative Examples 1 to 5)
An active energy ray-curable composition, an intermediate, and a laminate α were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and the mixing ratios shown in Table 1 were used for the components (A) to (c2). evaluated.

(D50粒子径、D90粒子径)
実施例、比較例で得られた各活性エネルギー線硬化性組成物について、測定装置に日機装(株)製「ナノトラックUPA」を、希釈液にメチルエチルケトンを用いて、D50粒子径を求めた。
(D50 particle diameter, D90 particle diameter)
For each active energy ray-curable composition obtained in Examples and Comparative Examples, "Nanotrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used as a measuring device, and methyl ethyl ketone was used as a diluting solution to determine the D50 particle size.

(IM層の屈折率)
得られた中間体と、メトリコン社製「プリズムカプラモデル2010」を用いて、IM層の波長594nmにおける屈折率を求めた。
(Refractive index of IM layer)
The refractive index of the IM layer at a wavelength of 594 nm was determined using the obtained intermediate and "Prism coupler model 2010" manufactured by Metricon.

(IM層の耐擦傷性)
実施例、比較例で得られた各中間体のIM層が試験面となるように学振試験機にセットし、IM層の表面を、スチールウールのNo.0000で、荷重200gの条件で10回往復擦った。
試験後のIM層の表面のキズの本数で評価した。
A:0〜5本。
B:6〜10本。
C:11〜20本。
D:21本以上。
(Scratch resistance of IM layer)
The intermediate layer obtained in each of the examples and comparative examples was set on a Gakshin tester so that the IM layer was the test surface, and the surface of the IM layer was No. 1 of steel wool. It was rubbed back and forth 10 times under the condition of 0000 and a load of 200 g.
The number of scratches on the surface of the IM layer after the test was evaluated.
A: 0 to 5 pieces.
B: 6 to 10 pieces.
C: 11 to 20 pieces.
D: 21 or more.

(中間体のヘイズ、全光線透過率)
中間体のヘイズ及び全光線透過率は、日本電色工業(株)製「分光ヘーズメーターSH7000」を用いて求めた。ヘイズは実用的には1.0%以下であることが必要である。
(Haze of intermediate, total light transmittance)
The haze and total light transmittance of the intermediate were determined using "Spectroscopic Hazemeter SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Practically, the haze needs to be 1.0% or less.

(密着性試験1:クロスカット試験)
JIS K 5600−5−6に準拠し、積層体αにおける透明導電層の表面に、1mmの間隔で碁盤目状にカッターで傷を付け、100マスの格子パターンを形成した後、碁盤目状の傷全体を覆うようにセロハンテープを付着させ、引きはがし、透明導電層の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
0:傷の線の周囲が完全に滑らかで、どの格子にも剥がれがない。
1:傷の交点周囲に導電層の小さな剥がれが観察されるが、剥がれた面積の合計は碁盤目の5%未満。
2:傷の縁方向に沿って導電層が剥がれたり、傷の交差点で導電層が剥がれたりしており、剥がれた面積の合計が碁盤目の5%以上、15%未満。
3:剥がれた面積の合計が碁盤目の15%以上35%未満。
4:剥がれた面積の合計が碁盤目の35%以上80%未満。
5:剥がれた面積の合計が碁盤目の80%以上であり、碁盤目状の傷の外部にも剥がれが観察される。
(Adhesion test 1: Cross-cut test)
According to JIS K 5600-5-6, the surface of the transparent conductive layer in the laminated body α is scratched with a cutter in a grid pattern at intervals of 1 mm to form a grid pattern of 100 squares, and then a grid pattern is formed. A cellophane tape was attached so as to cover the entire scratch, the tape was peeled off, and the peeled state of the transparent conductive layer was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
0: The circumference of the scratch line is completely smooth, and no peeling occurs in any lattice.
1: A small peeling of the conductive layer was observed around the intersection of the scratches, but the total peeled area was less than 5% on the grid.
2: The conductive layer was peeled off along the edge direction of the scratch, or the conductive layer was peeled off at the intersection of the scratches, and the total peeled area was 5% or more and less than 15% on the grid.
3: The total of the peeled area is 15% or more and less than 35% of the grid.
4: The total peeled area is 35% or more and less than 80% in a grid pattern.
5: The total peeled area is 80% or more of the cross, and peeling is also observed outside the cross-shaped scratches.

(密着性試験2:SW試験前後の表面抵抗値変化)
中間体の代わりに積層体αを用い、透明導電層が試験面となるように積層体αを学振試験機にセットし、IM層の耐擦傷性試験と同様の条件で透明導電層の表面をスチールウールで擦る前後における透明導電層の表面抵抗値を以下の方法で測定し、以下の基準に示すすように試験前の表面抵抗値に対する試験後の表面抵抗値の変化によって評価した。
<導電層の表面抵抗値測定方法>
測定装置に三菱化学(株)製「ロレスターGX MCP−T600」を用いて、積層体αの透明導電層にプローブを押し当て透明電導電層の表面抵抗値を求めた。耐擦傷性試験後では、スチールウールで擦った箇所を横切るようにプローブを押し当て積層体αの透明導電層の表面抵抗値を求めた。
<評価基準>
0:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の10倍未満。
1:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の10倍以上、100倍未満。
2:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の100倍以上。
(Adhesion test 2: Surface resistance change before and after SW test)
The laminated body α is used instead of the intermediate body, and the laminated body α is set on the Gakshin tester so that the transparent conductive layer becomes the test surface, and the surface of the transparent conductive layer is subjected to the same conditions as the scratch resistance test of the IM layer. The surface resistance value of the transparent conductive layer before and after rubbing with steel wool was measured by the following method, and evaluated by the change in the surface resistance value after the test with respect to the surface resistance value before the test as shown in the following criteria.
<Method of measuring surface resistance of conductive layer>
The surface resistance value of the transparent conductive layer was determined by pressing a probe against the transparent conductive layer of the laminated body α using “Lorester GX MCP-T600” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as a measuring device. After the scratch resistance test, the surface resistance value of the transparent conductive layer of the laminate α was determined by pressing the probe so as to cross the portion rubbed with steel wool.
<Evaluation criteria>
0: The surface resistance value after the test is less than 10 times the resistance value before the test.
1: The surface resistance value after the test is 10 times or more and less than 100 times the resistance value before the test.
2: The surface resistance value after the test is 100 times or more the resistance value before the test.

(耐湿熱性試験:ボイル試験前後の表面抵抗値変化)
中間体の代わりに積層体αを用い、積層体αを100℃の沸水に30秒間浸漬させ、ボイル試験前後における透明導電層の表面抵抗値を、前記密着性試験2:SW試験前後の表面抵抗値変化と同様の方法で測定し、以下の基準に示すように試験前の表面抵抗値に対する試験後の表面抵抗値の変化によって評価した。
<評価基準>
0:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の100,000倍未満。
1:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の100,000倍以上、1000,000倍未満。
2:試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の1000,000倍以上。
(Moisture and heat resistance test: change in surface resistance before and after the boiling test)
The laminate α was used in place of the intermediate, the laminate α was immersed in boiling water at 100° C. for 30 seconds, and the surface resistance value of the transparent conductive layer before and after the boiling test was measured by the adhesion test 2: the surface resistance before and after the SW test. The measurement was performed in the same manner as the value change, and the evaluation was made by the change in the surface resistance value after the test with respect to the surface resistance value before the test as shown in the following criteria.
<Evaluation criteria>
0: The surface resistance value after the test is less than 100,000 times the resistance value before the test.
1: The surface resistance value after the test is 100,000 times or more and less than 1,000,000 times the resistance value before the test.
2: The surface resistance value after the test is 1,000,000 times or more the resistance value before the test.



表1に示すように、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を含まない比較例1、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)の量が少ない比較例2や比較例3はクロスカット試験ではIM層と透明導電層の密着性は良好であるが、スチールウールで擦ると透明導電層の剥落により、表面抵抗値が極端に増大する。また、比較例1〜3は、IM層の耐湿熱性が劣るので、表面抵抗値が極端に増大する。
3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)の量が多い比較例4や比較例5は、IM層の耐擦傷性が劣る。
As shown in Table 1, Comparative Example 1 containing no active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, Comparative Example having a small amount of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group In Example 2 and Comparative Example 3, the adhesion between the IM layer and the transparent conductive layer was good in the cross-cut test, but when the surface was rubbed with steel wool, the transparent conductive layer was peeled off and the surface resistance value was extremely increased. Further, in Comparative Examples 1 to 3, the IM layer is inferior in wet heat resistance, so that the surface resistance value is extremely increased.
Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the amount of the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group was large, the scratch resistance of the IM layer was poor.

本発明におけるIM層は、ハードコート性、透明性に優れ、透明導電層との密着性にも優れる。従って、このようなIM層を具備する積層体αは、陰極線管、フラットディスプレイパネル(液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等)等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
The IM layer in the present invention has excellent hard coat properties and transparency, and also has excellent adhesion to the transparent conductive layer. Therefore, the laminate α including such an IM layer is used as a front plate of various display devices such as a cathode ray tube, a flat display panel (a liquid crystal display, a plasma display, an electrochromic display, a light emitting diode display, or the like) or an input device thereof. Also available as

Claims (3)

透明基板、インデックスマッチング層および透明導電層を有する積層体であって、下記(1)〜(3)の全てを満たす積層体α。
(1) インデックスマッチング層と透明導電層とが接しているか、インデックスマッチング層と透明導電層との間に金属酸化物から形成されるアンカー層を有し、インデックスマッチング層とアンカー層とが接し、アンカー層と透明導電層とが接している。
(2) インデックスマッチング層が、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であって、
前記金属酸化物粒子(A)が、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及び酸化アルミニウム粒子より選択される1種以上であり、
前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)が、多官能化合物であり、
他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)が、多官能の(メタ)アクリル化合物である。
(3) 前記金属酸化物粒子(A)、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および前記他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2〜50質量%含む。
A laminate α having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent conductive layer, which satisfies all of the following (1) to (3).
(1) The index matching layer and the transparent conductive layer are in contact with each other, or an anchor layer formed of a metal oxide is provided between the index matching layer and the transparent conductive layer, and the index matching layer and the anchor layer are in contact with each other, The anchor layer and the transparent conductive layer are in contact with each other.
(2) The index matching layer comprises metal oxide particles (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other active energy ray-curable components. A cured product of an active energy ray-curable composition containing a functional component (c2),
The metal oxide particles (A) are one or more selected from zirconium oxide particles, titanium oxide particles, and aluminum oxide particles,
The active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is a polyfunctional compound,
The other active energy ray-curable component (c2) is a polyfunctional (meth)acrylic compound.
(3) In the total 100 mass% of the metal oxide particles (A), the active energy ray-curable component (c1) having the tertiary amino group, and the other active energy ray-curable component (c2), The active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is contained in an amount of 2 to 50% by mass.
透明基板、インデックスマッチング層および透明電極層を有する積層体βの製造方法であって、下記工程(I)、(II−1)、および(III)を含む製造方法。
(I) 透明基板を有する基板1上に、下記(4)〜(5)の全てを満たす活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、インデックスマッチング層を形成する工程。
(II−1) 前記インデックスマッチング層上に、真空を利用した成膜法により導電性金属化合物を付着し、透明導電層を形成する工程。
(III) 前記透明導電層をパターニングして透明電極層を形成する工程。
(4) 活性エネルギー線硬化性組成物が、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含み、
前記金属酸化物粒子(A)が、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及び酸化アルミニウム粒子より選択される1種以上であり、
前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)が、多官能化合物であり、
他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)が、多官能の(メタ)アクリル化合物である。
(5) 前記金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2〜50質量%含む。
A method for producing a laminated body β having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent electrode layer, the method including the following steps (I), (II-1) and (III).
(I) After coating an active energy ray-curable composition satisfying all of the following (4) to (5) on the substrate 1 having a transparent substrate, the active energy ray-curable composition is irradiated with an active energy ray. A step of curing the material to form an index matching layer.
(II-1) A step of forming a transparent conductive layer by depositing a conductive metal compound on the index matching layer by a film forming method using vacuum.
(III) A step of patterning the transparent conductive layer to form a transparent electrode layer.
(4) The active energy ray-curable composition comprises a metal oxide particle (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other Contains an active energy ray-curable component (c2),
The metal oxide particles (A) are one or more selected from zirconium oxide particles, titanium oxide particles, and aluminum oxide particles,
The active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is a polyfunctional compound,
The other active energy ray-curable component (c2) is a polyfunctional (meth)acrylic compound.
(5) In the total 100 mass% of the metal oxide particles (A), the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and the other active energy ray-curable component (c2), the tertiary grade. The active energy ray-curable component (c1) having an amino group is contained in an amount of 2 to 50% by mass.
透明基板、インデックスマッチング層および透明電極層を有する積層体βの製造方法であって、 下記工程(I)、(II−2)、(II−3)および(III)を含む製造方法。
(I) 透明基板を有する基板1上に、下記(4)〜(5)の全てを満たす活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、インデックスマッチング層を形成する工程。
(II−2) 前記インデックスマッチング層上に、真空を利用した成膜法により金属酸化物を付着し、アンカー層を形成する工程。
(II−3) 前記アンカー層上に、真空を利用した成膜法により導電性金属化合物を付着し、透明導電層を形成する工程。
(III) 前記透明導電層をパターニングして透明電極層を形成する工程。
(4) 活性エネルギー線硬化性組成物が、屈折率が1.70〜2.72の金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)を含み、
前記金属酸化物粒子(A)が、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及び酸化アルミニウム粒子より選択される1種以上であり、
前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)が、多官能化合物であり、
他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)が、多官能の(メタ)アクリル化合物である。
(5) 前記金属酸化物粒子(A)、3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)、および他の活性エネルギー線硬化性成分(c2)の合計100質量%中、前記3級アミノ基を有する活性エネルギー線硬化性成分(c1)を2〜50質量%含む。
A method for manufacturing a laminate β having a transparent substrate, an index matching layer and a transparent electrode layer, the method including the following steps (I), (II-2), (II-3) and (III).
(I) After coating an active energy ray-curable composition satisfying all of the following (4) to (5) on the substrate 1 having a transparent substrate, the active energy ray-curable composition is irradiated with an active energy ray. A step of curing the material to form an index matching layer.
(II-2) A step of depositing a metal oxide on the index matching layer by a film forming method using vacuum to form an anchor layer.
(II-3) A step of forming a transparent conductive layer by depositing a conductive metal compound on the anchor layer by a film forming method using vacuum.
(III) A step of patterning the transparent conductive layer to form a transparent electrode layer.
(4) The active energy ray-curable composition comprises a metal oxide particle (A) having a refractive index of 1.70 to 2.72, an active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and other Contains an active energy ray-curable component (c2),
The metal oxide particles (A) are one or more selected from zirconium oxide particles, titanium oxide particles, and aluminum oxide particles,
The active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group is a polyfunctional compound,
The other active energy ray-curable component (c2) is a polyfunctional (meth)acrylic compound.
(5) In the total 100 mass% of the metal oxide particles (A), the active energy ray-curable component (c1) having a tertiary amino group, and the other active energy ray-curable component (c2), the tertiary grade. The active energy ray-curable component (c1) having an amino group is contained in an amount of 2 to 50% by mass.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020197737A (en) * 2020-08-06 2020-12-10 東洋インキScホールディングス株式会社 Active energy beam curable composition
WO2022196760A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 東洋インキScホールディングス株式会社 Laminate and transparent electrode film

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7078169B1 (en) 2021-12-10 2022-05-31 東洋インキScホールディングス株式会社 Transparent electrode film
WO2023120077A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-29 東京応化工業株式会社 Composition, and photosensitive composition
WO2023120076A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-29 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624719A (en) * 1985-07-02 1987-01-10 Canon Inc Actinic energy ray-curable resin composition
EP1731541A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-13 Cytec Surface Specialties, S.A. Low extractable radiation curable compositions containing aminoacrylates
JP4924425B2 (en) * 2005-07-19 2012-04-25 東洋インキScホールディングス株式会社 Curable composition, cured film and laminate
JP2009132763A (en) * 2007-11-29 2009-06-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd Curable composition
JP5005112B2 (en) * 2009-03-31 2012-08-22 帝人株式会社 Transparent conductive laminate and transparent touch panel
JP2011131403A (en) * 2009-12-22 2011-07-07 Toyobo Co Ltd Hard coat film for molding
JP5724481B2 (en) * 2011-03-14 2015-05-27 セイコーエプソン株式会社 UV curable ink jet ink and ink jet recording method
US9771491B2 (en) * 2012-03-16 2017-09-26 Toray Industries, Inc. Laminated film and method for producing same
JP5878056B2 (en) * 2012-03-27 2016-03-08 日立マクセル株式会社 Hard coat substrate and transparent conductive film using the same
JP5824396B2 (en) * 2012-03-30 2015-11-25 帝人株式会社 Transparent conductive laminate
JP6505370B2 (en) * 2013-03-26 2019-04-24 荒川化学工業株式会社 Laminate and composition for forming index matching layer
JP6992244B2 (en) * 2014-05-26 2022-01-13 東洋インキScホールディングス株式会社 Laminates for active energy ray-polymerizable compositions, sheets and optics
JP2016153450A (en) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 Curable composition, manufacturing method of cured article, resin pattern manufacturing method and cured film
JP6611471B2 (en) * 2015-05-27 2019-11-27 日東電工株式会社 Transparent conductive film
JP2017087604A (en) * 2015-11-12 2017-05-25 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive laminate and metal oxide composition
JP6769676B2 (en) * 2016-03-28 2020-10-14 日本製紙株式会社 Hard coat paint composition and hard coat film for molding
WO2018003516A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 Dic株式会社 Resin composition, coating material, and article coated with said coating material
CN106601340A (en) * 2016-12-21 2017-04-26 张家港康得新光电材料有限公司 Refractive index coupling film and ITO conductive film
JP7500155B2 (en) * 2017-03-30 2024-06-17 Dic株式会社 Cured coating film and laminate
JP6284068B1 (en) * 2017-05-16 2018-02-28 東洋インキScホールディングス株式会社 Active energy ray-curable composition and index matching layer and laminate using the same
JPWO2019176139A1 (en) * 2018-03-15 2021-02-25 マクセルホールディングス株式会社 Composition for model material and composition for stereolithography

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020197737A (en) * 2020-08-06 2020-12-10 東洋インキScホールディングス株式会社 Active energy beam curable composition
WO2022196760A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 東洋インキScホールディングス株式会社 Laminate and transparent electrode film

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