JP6745582B2

JP6745582B2 - 有機物を含む希薄スラリーの処理方法

Info

Publication number: JP6745582B2
Application number: JP2014263778A
Authority: JP
Inventors: 英史日下; 宏二石山
Original assignee: Kyoto University; Nishimatsu Construction Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Nishimatsu Construction Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2016123891A

Description

この発明は、底質スラリーや土壌洗浄スラリー、食品工場排水等の有機物を含む希薄スラリーを、マイクロバブル等の泡沫を利用した浮選法（浮遊選別法）により処理する方法に関する。

湖沼や溜め池の浚渫土などの底質スラリーには、落ち葉や生物の死骸等の有機物が含まれており、このような底質スラリーの固液分離には、従来、凝集沈殿法が多く用いられている。例えば、放射能汚染土壌の除染・減容化のための方法において、放射能汚染土壌を水で洗浄して粗粒土壌の表面に付着した放射性セシウムを粗粒土壌表面から水中に分離させたときの洗浄水を凝集沈殿槽に導入し、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機凝集剤や磁性体ポリマー凝集剤などを使用し、吸着剤としてフェロシアン化合物、ゼオライトスラリーなどを使用して、それらを前記凝集沈殿槽に導入し、凝集沈殿法により放射性セシウムを含んだ沈殿物と放射性セシウムを除いた処理水とに分離し、沈殿物を脱水して放射性セシウム濃縮粘土にする、といった技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、浮選法を用いてスラリーを固液分離することも行われている。例えば、放射性セシウムで汚染されたスラリーの除染方法において、雨水、河川、下水あるいは農地等の汚染土を前処理した汚染スラリーと、添加剤としてアルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、第四級アルキルアンモニウム塩型カチオン界面活性剤等の捕収剤、ゼオライト、ベントナイト等の吸着剤などとを浮選機に供給するとともに、浮選機の下部からマイクロバブルを供給することにより、浮選機の上部から放射性セシウムが濃縮された浮上物を浮上回収し、浮選機の下部から除染されたアンダーフロー水を回収する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、上記特許文献１には、スラリー状の細粒土壌および微細な粘土質土壌を、油脂類、アミン系浮選剤、ドデシルアミン酢酸塩（ＤＡＡ）等の浮選剤と共に高速剪断ミキサーに導入して浮選性を向上させた後、細粒土壌を回収する一方、粘土質土壌および浮選剤に起泡剤を添加したスラリーを浮選機に導入して、浮選法により放射性セシウムが吸着した粘土質スラリーを選択分離して回収し、これを脱水機で脱水し、放射性セシウム濃縮粘土にする、といった事項が開示されている。

特開２０１３−２２１８１９号公報（第４−６頁、図１）特開２０１３−２５０２６１号公報（第７−１４頁、図１）

底質スラリーのように有機物を含んだ希薄スラリーの固液分離に、特許文献１に開示されているような凝集沈殿法を用いる処理方法には、次のような種々の問題点がある。すなわち、希薄スラリー中の有機物は、その比重が小さいので、凝集フロック（浮遊物質の集合体）の嵩密度が小さくなり、このため、その凝集フロックを凝集沈殿槽の底部に沈降させるのに長時間を要する。また、希薄スラリー中に有機物が含まれていると、完全な固液分離を行うことができず、上澄み液を極く僅かながらも濁った状態で処理水として放流する、といったことになる。この場合、ＣＯＤ／ＢＯＤの低減化などのように人体に直接影響の無い規制物質の除去を主たる目的とする汚水処理では、処理水の極く僅かな濁りによって規制値を超えることはなくそれほど問題とはならない。しかしながら、放射性物質や重金属などの有害物質を含む底質スラリーや土壌洗浄スラリーの処理では、それらの物質が有機物と共に処理水中に残存して、処理水の僅かな濁りが規制値超過の直接の原因となり看過することができなくなる、といった問題点がある。特に、放射性セシウムで汚染された土壌の除染処理では、放射性セシウムがセシウム吸着性の高い数μｍ〜サブミクロン領域の粘土超微粒子に収着・吸着されその粘土超微粒子が有機体微粒子に内包された状態で処理水中に残存してそれが処理水の僅かな濁りの原因となる、といったような場合には、重大な問題となる。なお、処理時間を短くしようとして希薄スラリー中に凝集剤を大量に投与したり、無機凝集剤と高価な高分子凝集剤とを併用したりすることが試みられているが、ＣＯＤ／ＢＯＤのように比較的穏やかな環境規制物質については問題無く処理することができる。しかしながら、放射性物質や環境ホルモンを含み有機物を含有する希薄スラリーを処理する場合には、凝集沈殿法によって規制値や目標値を達成することが困難であり、また、希薄スラリー中に有機物が含まれることにより、大量の薬剤が必要となる。

また、マイクロバブル等による浮選法を用いた処理は、希薄スラリー中に含まれる浮遊物質（懸濁質）が無機物粒子であるときには高効率で固液分離することが可能である。しかしながら、従来の浮選法では、有機物を希薄に含む希薄スラリー中から浮遊物質を分離して完全に除去することはできなかった。また、浮遊物質の捕収効果を高めようとすると、ＤＡＡ等の捕収剤の使用量が多くなる、といった問題点があった。

この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、有機物を希薄に含む希薄スラリーを処理する場合において、希薄スラリー中の浮遊物質を高効率で捕収して分離し除去することができ、捕収剤の使用量を低減させることができる、有機物を含む希薄スラリーの処理方法を提供することを目的とする。

この発明では、浮選を行うときに、希薄スラリー中の浮遊物質の粒子表面への捕収剤の吸着が促進されて浮遊物質が浮上しやすくなるように、浮遊物質の粒子表面を改質剤で改質する、といった手段を採用することにより、上記目的を達成した。すなわち、請求項１に係る発明は、有機物を含む希薄スラリーを浮選法により処理して希薄スラリー中から浮遊物質を分離し除去する方法において、処理しようとする希薄スラリー中に捕収剤としてドデシルアミン酢酸塩（以下、「ＤＡＡ」という）を添加するとともに、浮遊物質の粒子表面を改質する改質剤としてポリ塩化アルミニウム（以下、「ＰＡＣ」という）を希薄スラリー中に添加し、浮遊物質の粒子表面が負に帯電した状態で浮選を行うことを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の方法において、希薄スラリー中に放射性セシウムイオン（溶解性放射性セシウム）が含有されているときに、放射性セシウムイオンの吸着剤としてゼオライトを添加することを特徴とする。

請求項１に係る発明の希薄スラリー処理方法によると、希薄スラリー中にＰＡＣが添加されることにより、浮遊物質の粒子表面が改質されて、その粒子表面に捕収剤であるＤＡＡの吸着が促進され、浮遊物質が泡沫、例えばマイクロバブルに付着して浮上しやすくなる。より詳しく説明すると、浮遊物質の粒子表面は負に帯電しているので、この負に帯電した粒子表面に陽イオン性捕収剤であるＤＡＡが吸着しやすくなり、浮遊物質はマイクロバブルに付着して浮上しやすくなる。さらに、希薄スラリー中にＰＡＣが添加されているので、ＰＡＣが予め有機物に収着・吸着されることにより、浮遊物質の粒子表面へのＤＡＡの吸着がより促進され、この結果、浮遊物質がマイクロバブルに付着してより一層浮上しやすくなる。なお、浮遊物質の量（希薄スラリー中の浮遊物質の濃度）に対してＰＡＣを過剰に添加すると、浮遊物質の表面電位が負から正へシフトすることにより、浮遊物質へのＤＡＡの吸着が抑制されて、浮遊物質が浮上しにくくなる。したがって、浮選は、浮遊物質の粒子表面が負に帯電した状態で行う必要がある。
以上のように、この希薄スラリー処理方法によると、希薄スラリー中の浮遊物質を高効率で分離して除去することができるので、完全な固液分離が可能であり、また、ＰＡＣの添加により浮遊物質がより一層浮上しやすくなるので、ＤＡＡの使用量を低減させることができる。

請求項２に係る発明の方法では、希薄スラリー中に含有されている放射性セシウムイオンがゼオライトに吸着され、浮遊物質と共に浮上して分離され、放射性セシウムを含有しない処理水とすることができる。

この発明に係る、有機物を含む希薄スラリーの処理方法による効果を確認するために行った実験の結果を示すグラフであって、改質剤であるＰＡＣの濃度を種々に変えたときの、捕収剤であるＤＡＡの濃度と処理水の濁度との関係を示すものである。この発明に係る希薄スラリー処理方法による効果を確認するための実験に使用した装置の概略構成図である。この発明に係る希薄スラリー処理方法を実施するために使用される装置構成の１例を示す概略図である。図３に示した装置を使用して、この発明に係る方法により実際に希薄スラリーを処理したときの結果の１例を示すグラフであって、マイクロバブル浮選時間と処理水の濁度との関係を示すものである。

以下、この発明の最良の実施形態について説明する。
この発明に係る希薄スラリー処理方法において、対象となる希薄スラリーは、例えば、落ち葉、生物の死骸等の腐食有機物が含まれた湖沼や溜め池の底質層を浚渫した底質スラリーや有害物質で汚染された土壌を浚渫し洗浄した土壌洗浄スラリーであって、浚渫土を磨砕・解砕し、各種分級工程、固液分離工程、軽比重物質除去工程などを経て、底質礫、木材やごみ、落葉、底質砂などを除去した後の洗浄水、あるいは、その洗浄水を凝集沈殿処理して凝集沈殿物を沈降分離した後の上澄み水、さらには、その上澄み水を濾過装置で濾過した後の通常の放流水など、有機体微粒子を希薄に含む汚水である。そして、この処理方法では、希薄スラリーを処理槽内で泡沫、例えばマイクロバブルと接触させることにより、希薄スラリー中の浮遊物質をマイクロバブルに付着させて浮上させ、汚水中から浮遊物質を分離して除去し、浄化された処理水として放流できるようにする。

希薄スラリー中にマイクロバブルを発生させるマイクロバブル発生器としては、市販されているものを使用すればよい。マイクロバブルは、一般に直径が１μｍ〜数十μｍである微細な気泡のことである。なお、泡沫は、マイクロバブルに限らず、それよりも直径が大きい数十μｍ以上の気泡であってもよい。

このマイクロバブル浮選では、処理しようとする希薄スラリー中に捕収剤として陽イオン性捕収剤であるＤＡＡを添加するとともに、改質剤として、一般に無機凝集剤として用いられているＰＡＣを希薄スラリー中に添加する。ＤＡＡは、希薄スラリー中の浮遊物質に吸着されてその粒子表面を疎水性にし、マイクロバブルへの浮遊物質の付着確率を高める目的で添加される。また、ＰＡＣは、予め有機物に収着・吸着されて浮遊物質の粒子表面を改質し、浮遊物質へのＤＡＡの吸着をより促進する目的で添加される。ＤＡＡとＰＡＣとは、処理槽へ供給される希薄スラリーに同時に添加してもよいし、希薄スラリーに先にＰＡＣを添加した後にＤＡＡを添加し、その希薄スラリーを処理槽へ供給するようにしてもよい。また、起泡剤として、例えば非イオン性界面活性剤であるトリトンX-100（Triton X-100））（製品名）を希薄スラリー中に添加する。起泡剤は、希薄スラリーでのマイクロバブルの発生およびマイクロバブルの泡沫層の安定形成を助ける目的で添加される。さらに、希薄スラリー中に放射性セシウムイオンが含有されているような場合には、放射性セシウムイオンの吸着剤としてゼオライトを添加する。

捕収剤ＤＡＡの添加量や改質剤ＰＡＣの添加量は、希薄スラリー中に含有される浮遊物質の量（希薄スラリー中の浮遊物質の濃度）に応じて相対的に決められる。起泡剤の添加量は、希薄スラリー中の濃度が例えば１ｗ／ｖ％以下となるように設定され、また、捕収剤に対する起泡剤の混合割合は、例えば重量比で１以下とされる。

この浮選法を用いた汚水処理方法によると、粒子表面が負に帯電した浮遊物質に陽イオン性捕収剤であるＤＡＡが吸着し、浮遊物質はマイクロバブルに付着して浮上しやすくなる。この場合において、希薄スラリー中にＰＡＣが添加されていることにより、ＰＡＣが予め有機物に収着・吸着される。このため、浮遊物質の粒子表面へのＤＡＡの吸着がより促進され、浮遊物質はマイクロバブルに付着してより一層浮上しやすくなる。この結果、希薄スラリー中の浮遊物質が高効率で分離して除去され、完全な固液分離が行われる。また、ＰＡＣの添加により、浮遊物質表面へのＤＡＡの吸着がより促進されて浮遊物質がより一層浮上しやすくなるので、ＤＡＡの消費量が低減する。なお、希薄スラリー中にＰＡＣが過剰に添加されると、浮遊物質の表面電位が負から正へシフトすることになり、浮遊物質へのＤＡＡの吸着が抑制されて、浮遊物質が浮上しにくくなる。したがって、ＰＡＣ添加による効果を発揮させるためには、浮遊物質の粒子表面が負に帯電した状態で浮選を行うようにする。

次に、この発明に係る希薄スラリー処理方法を実施したときの効果を確認するための実験およびその実験結果を示して、この発明についてより具体的に説明する。
試料水として、市販の腐葉土４０ｇ（刀川平和農園提供）を水道水２００ｍＬに投入し、そのスラリーをカッターミル（TWINBIRD製ミル＆ミキサーKC-4811型）で５分間粉砕した後、２５μｍの篩を使用して篩い分けし、−２５μｍ濃厚スラリーを水道水で２００倍希釈し、１Ｌに定容して模擬底質スラリーを調製し、この模擬底質スラリーをさらに４０倍に希釈した希薄スラリー（固体濃度：１２５ｐｐｍ）を用いた。また、捕収剤ＤＡＡとして東京化成（株）製のＤＡＡを、改質剤ＰＡＣとして日本軽金属（株）製ニッケイパックを、起泡剤としてナカライテスク（株）製のトリトンX-100をそれぞれ使用した。実験機として、図２に示すように、１Ｌ容量の円筒形浮選セル１を有し、その底部に、多数の細孔が形成されたフィルタ板２が取り付けられ、浮選セル１の底から空気を吹き込むことにより数μｍの微細気泡を発生させることができ、浮選セル１の底部に処理水を抜き取るための側孔３を設けたカラム浮選器を使用した。そして、浮選セル１内に希薄スラリー、ＤＡＡ、ＰＡＣおよびトリトンX-100を投入して２０分間液調整した後、３０分間浮選を行い、浮選セル１の側孔３からセル底部の処理水を抜き取り、処理水の濁度を濁度センサー（ＯＰＴＥＸ製ＴＤ−Ｍ５００）によって計測した。

実験の結果を図１に示す。図１は、スラリー中のＰＡＣの濃度を０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７５ｐｐｍおよび２００ｐｐｍと変えたときの、ＤＡＡの濃度と処理水の濁度との関係を示したものである。図１中のＡがＰＡＣ濃度０ｐｐｍのとき、ＢがＰＡＣ濃度２５ｐｐｍのとき、ＣがＰＡＣ濃度７５ｐｐｍのとき、ＤがＰＡＣ濃度２００ｐｐｍのときのそれぞれの変化を示す。

図１の実験結果に示すように、改質剤としてのＰＡＣを添加しないときには、捕収剤であるＤＡＡを１５０ｐｐｍの濃度となるように添加することにより、処理水の濁度を５度以下にすることができた。これは、負に帯電した懸濁質表面に陽イオン性捕収剤であるＤＡＡが静電吸着し、マイクロバブルへの浮遊物質の付着が促進されて、浮遊物質が浮上しやすくなったためであると考えられる。また、ＰＡＣを２５ｐｐｍおよび７５ｐｐｍの濃度となるようにそれぞれ添加することにより、処理水の濁度を５度以下まで下げることのできるＤＡＡの添加濃度がそれぞれ２５ｐｐｍおよび５０ｐｐｍとなり、ＰＡＣの添加によりＤＡＡの添加量を低減することができることが分かった。これは、ＰＡＣが予め有機物に収着・吸着することことによって、懸濁質表面へのＤＡＡの吸着がより促進されたためであると考えられる。以上のことから、希薄スラリーをＰＡＣで前処理した後にマイクロバブル浮選を行うことにより、処理水の濁度を５度以下にすることができるＤＡＡの添加量を大幅に減少させることができ、かつ、完全な固液分離が可能であることが確認された。このように、無機凝集剤として一般に用いられている安価なＰＡＣの使用により、比較的高価なＤＡＡの使用量を低減させることができ、かつ、完全な固液分離が可能であるので、この発明に係る方法は、底質スラリーのように有機物を含む希薄スラリーの処理に有効に利用し得るものである。

なお、ＰＡＣを２００ｐｐｍの濃度となるように添加したときは、ＰＡＣ無添加のときに比べて、処理水の濁度を同等程度まで下げることのできるＤＡＡの添加濃度を高くする必要があった。これは、浮遊物質の表面電位が負から正へシフトすることにより、浮遊物質へのＤＡＡの吸着が抑制されて、浮遊物質が浮上しにくくなるためであると考えられる。したがって、浮遊物質の粒子表面が負に帯電した状態で浮選が行われるように、ＰＡＣ添加量を調節することが必要である。

次に、上記と同様の実験方法により、希薄スラリーに塩化セシウム（ＣｓＣｌ）およびゼオライトを添加して浮選を行った。スラリー中の各薬剤の濃度は、Ｃｓ：５ｐｐｍ、ゼオライト：１，５００ｐｐｍ、ＰＡＣ：２５ｐｐｍ、ＤＡＡ：１００ｐｐｍとした。この結果、濁度が３．２度である処理水が得られ、処理水中にはＣｓが検出されなかった。この結果から、放射性物質であるＣｓを含有した底質スラリーを、この発明の方法によるマイクロバブル浮選で処理することにより、底質スラリーを完全に固液分離するとともに、Ｃｓの吸着剤であるゼオライトも浮上分離することができ、この発明に係る汚水処理方法は、底質スラリーの除染にも適用可能であることが確認された。

上記した実験では、試料水を回分処理したが、底質スラリーを連続処理するマイクロバブル浮選ミニプラント機を使用して行った試験およびその結果について、以下に説明する。図３に、連続処理を行う装置構成の１例を概略的に示す。

この試験機は、内径２０ｃｍ、高さ２００ｃｍの円筒形の浮選セル１０を備えている。浮選セル１０の上部には、浮上物を掻き出すための掻取り機１２が設置され、浮選セル１０の上部外周に、掻き出された浮上物が流入する受け槽１４が設けられている。また、浮選セル１０の上部には、スラリーの流入口１６が設けられており、その流入口１６にスラリー供給パイプ１８が連通して接続されている。浮選セル１０の底部には、排水パイプ２０が連通して接続されており、排水パイプ２０の途中からスラリー循環パイプ２２が分岐している。また、試験機には、貯留タンク２４が併設されている。この貯留タンク２４内に、希薄スラリーが投入される。そして、貯留タンク２４内の希薄スラリーに各薬剤、すなわちＰＡＣ、ＤＡＡおよびトリトンX-100がそれぞれ添加され混合される。貯留タンク２４の内部には水中ポンプ２６が設置されており、この水中ポンプ２６にスラリー供給パイプ１８が流路接続されている。スラリー供給パイプ１８には、流量調整弁２８および流量計３０が介挿されている。そして、貯留タンク２４内に貯留され薬剤が混合された一定流量の希薄スラリーが、スラリー供給パイプ１８を通って浮選セル１０へ送給される。スラリー循環パイプ２２は、その先端部が貯留タンク２４内に挿入されており、スラリー循環パイプ２２に循環ポンプ３２が介設されている。そして、浮選セル１０内の処理途中のスラリーがスラリー循環パイプ２２を通って貯留タンク２４内へ戻され、浮選セル１０と貯留タンク２４との間でスラリーが循環させられる。また、試験機には、浮選セル１０内の底部付近にマイクロバブルを放出するためのマイクロバブル発生器３４が設置されている。

図３に示したような構成の試験機を使用し、１００Ｌの希薄スラリー（固体濃度：１２５ｐｐｍ）を連続的に所定流量で浮選セル１０内に流した。１００Ｌの希薄スラリー中に添加するＰＡＣおよびＤＡＡの濃度は、それぞれ２５ｐｐｍおよび２５ｐｐｍとした。また、泡沫層の安定化のためにトリトンX-100を、浮選開始時（０分）に１５ｐｐｍの濃度となるように添加し、浮選を開始してから５分後に１５ｐｐｍの濃度となるように再度添加した。浮選セル１０内へのスラリーの投入流量は、２．４Ｌ／ｍｉｎで一定とした。マイクロバブル生成のための空気流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎとした。この試験結果を図４のグラフに示す。

図４に示すとおり、希薄スラリーの初期濁度は３００度以上であったが、浮選時間の経過に従って処理水の濁度が低下し、浮選開始から６０分が経過した時点で濁度が３５度となり、１２０分経過後には２１度程度にまで濁度が低下することが認められた。

この発明に係る希薄スラリー処理方法は、湖沼や溜め池の浚渫土などの底質スラリーを完全に固液分離する処理や、放射性物質等の有害物質で汚染された土壌を洗浄した土壌洗浄スラリーから固体粒子とともに有害物質を除去して放流水とする処理などに適用されるほか、食品工場など有機物質を扱う事業所からの排水や下水道汚水のように希薄有機汚泥等の有機物を含む排水の処理に広く適用し得るものであり、この発明は、水質汚濁防止・環境保全などの分野で利用される。

１、１０浮選セル
１６スラリーの流入口
１８スラリー供給パイプ
２２スラリー循環パイプ
２４貯留タンク
３４マイクロバブル発生器

Claims

有機物を含む希薄スラリーを浮選法により処理して希薄スラリー中から浮遊物質を分離し除去する、有機物を含む希薄スラリーの処理方法において、
処理しようとする希薄スラリー中に捕収剤としてドデシルアミン酢酸塩を添加するとともに、浮遊物質の粒子表面を改質する改質剤としてポリ塩化アルミニウムを希薄スラリー中に添加し、浮遊物質の粒子表面が負に帯電した状態で浮選を行うことを特徴とする、有機物を含む希薄スラリーの処理方法。
希薄スラリーが放射性セシウムイオンを含有し、放射性セシウムイオンの吸着剤としてゼオライトを添加する請求項１に記載の、有機物を含む希薄スラリーの処理方法。