JP6744259B2

JP6744259B2 - 金属セラミックス基材、金属セラミックス接合構造、金属セラミックス接合構造の作製方法、及び混合粉末材料

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Publication number: JP6744259B2
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Description

本発明は、金属セラミックス基材、金属セラミックス接合構造、金属セラミックス接合構造の作製方法、及び混合粉末材料に関する。

近年、エレクトロニクス分野では、電気部品及び電気回路の小型化及び軽量化が進んでいる。これに伴い、微小領域に対する表面処理（表面改質）、及び微小領域に対する電極形成、といった要求が高まっている。

そのような要求に応えるため、近年は、溶射法による皮膜の形成方法が注目されている。たとえば、溶射法の一つであるコールドスプレー法は、（１）皮膜材料の融点または軟化温度よりも低い温度のキャリアガスを高速流にし、（２）そのキャリアガス流中に皮膜材料を投入し、加速させ、（３）固相状態のまま基材等に高速で衝突させて皮膜を形成する方法である。

そのコールドスプレー法を用いて、セラミックス基材と金属材とを接合する技術が開発されている。セラミックス基材は、無機化合物の成形体であり、硬度が高い。その特性を利用して、金属部品を、より硬度の高いセラミックス基材へ材料変更する。これにより、部品又は製品の摩耗性が高まり、その結果、当該部品又は当該製品の寿命が延びる。そのような技術として、特許文献１が開示されている。

特許文献１は、以下（ａ）〜（ｃ）により、セラミックス基材とアルミニウムとを接合する方法を開示する。
（ａ）２００〜４００℃に加熱したキャリアガス中にアルミニウム粉末を供給する。
（ｂ）コールドスプレー法を用いてセラミックス基材上にアルミニウム皮膜を形成する。
（ｃ）上記アルミニウム皮膜とアルミニウム又はアルミニウム合金とをろう付けする。

特許文献２〜４も同様の技術を開示する。

特開２０１２−１５３５８１号公報（２０１２年８月１６日公開）特開２０１３−１８１９０号公報（２０１３年１月３１日公開）特開２０１０−２２８９９１号公報（２０１０年１０月１４日公開）特開２０１３−７４１９９号公報（２０１３年４月２２日公開）

しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術は以下の問題（１）〜（３）を有する。
（１）銀ろうＢＡｇ−７（ＪＩＳ．Ｚ．３２６１）を用いて２つの金属面を接合する場合を考える。銀ろうＢＡｇ−７のろう付け温度（６５０℃〜７６０℃）は、アルミニウムの融点（６６０℃）よりも高い。そのため、銀ろうＢＡｇ−７を上記工程（ｃ）に使用するとアルミニウムが溶融する。このため、特許文献１等の技術では、アルミニウム皮膜とアルミニウム又はアルミニウム合金とを銀ろう付けにより接合することはできない。
（２）セラミックス基材とアルミニウム皮膜の界面とでは線膨張係数が大きく相違する。そのため、アルミニウム皮膜が形成されたセラミックス基材を加熱した場合、セラミックス基材とアルミニウム皮膜の界面との線膨張係数の差に起因して、セラミックス基材からアルミニウム皮膜が剥離する可能性がある。
（３）従来の技術では、セラミックス基材に所望の金属（例えば、ニッケル）の皮膜を直接形成することは困難である。そのため、セラミックス基材上にニッケル皮膜を形成するためには、まずセラミックス基材上にアルミニウム皮膜を形成し、そのアルミニウム皮膜上にニッケル皮膜を形成する必要がある。つまり、セラミックス基材上にニッケル皮膜を形成するためには、セラミックス基材とニッケル皮膜との間にアルミニウム皮膜を形成する必要があった。このような２層構造では、２層間で剥離が生じやすい。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、セラミックス基材と所望の金属材との接合を容易にする、金属セラミックス基材、金属セラミックス接合構造、金属セラミックス接合構造の作製方法、及び混合粉末材料を実現することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係る金属セラミックス基材は、金属材と接合される金属セラミックス基材であって、セラミックス基材と、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、を備える構成である。

上記の構成によれば、上記金属膜の表面にはニッケルの少なくとも一部が露出する。ニッケルの融点は、１４５３℃であり、一般的な銀ろうのろう付け温度よりも高い。したがって、上記金属セラミックス基材と金属材とを、銀ろう付けにより接合することが可能となる。

さらに、上記金属膜は、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料が上記セラミックス基材に溶射されて形成された皮膜であるため、単層で構成されている。それゆえ、２層（アルミニウム層、ニッケル層）の剥離、という従来の問題を回避することも可能である。

上記の課題を解決するために、本発明に係る金属セラミックス接合構造は、セラミックス基材と、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、上記金属膜に接合された金属材と、を備える構成である。

上記の構成によれば、上記金属セラミックス基材と同様の効果を得ることができる。

上記の課題を解決するために、本発明に係る金属セラミックス接合構造の作製方法は、金属セラミックス接合構造の作製方法であって、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料をセラミックス基材上に溶射して、上記セラミックス基材上に金属膜を成膜する成膜工程と、上記金属膜と金属材とを接合する接合工程と、を含む方法である。

上記の方法によれば、上記金属セラミックス基材と同様の効果を得ることができる。

上記の課題を解決するために、本発明に係る混合粉末材料は、セラミックス基材に溶射される混合粉末材料であって、複数のアルミナ粒子、複数のアルミニウム粒子、及び複数のニッケル粒子を含み、上記複数のアルミナ粒子、上記複数のアルミニウム粒子、及び上記複数のニッケル粒子は、その順序で、平均的な空気抵抗が小さい構成である。

上記の構成によれば、上記金属セラミックス基材と同様の効果を得ることができる。［発明の効果］
本発明によれば、金属セラミックス基材と金属材とを、銀ろう付けにより接合することが可能となる。

本実施形態に係る金属セラミックス基材の概略図である。本実施形態に係るコールドスプレー装置の概略図である。本実施形態に係る金属セラミックス基材が作製される様子を示す図である。本実施形態に係る金属セラミックス接合構造の概略図である。本実施形態に金属セラミックス接合構造の作製方法を示すフローチャートである。パターンＡの結果を示す写真であり、（ａ）はフィラメント状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材の写真である。パターンＢの結果を示す写真であり、（ａ）は球状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材の写真である。パターンＣの結果を示す写真であり、（ａ）はスパイク状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材の写真である。パターンＡの結果の写真であり、（ａ）は金属膜の表面の写真、（ｂ）は金属膜の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜の表面に分布するアルミニウムの写真である。パターンＢの結果の写真であり、（ａ）は金属膜の表面の写真、（ｂ）は金属膜の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜の表面に分布するアルミニウムの写真である。パターンＣの結果の写真であり、（ａ）は金属膜の表面の写真、（ｂ）は金属膜の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜の表面に分布するアルミニウムの写真である。半田濡れ性の結果を示す写真であり、（ａ）はパターンＡ、（ｂ）はパターンＢ、（ｃ）はパターンＣの結果をそれぞれ示す。混合粉末材料の重量比を変化させたときの成膜状況を説明するための図である。アルミニウムの混合比率が重量比で１４％よりも多い場合に、金属材が金属セラミックス基材から剥がれた様子を示す写真である。混合粉末材料中にアルミニウムが重量比で７％以上１４％以下含まれる場合の、金属材と金属セラミックス基材との接合の様子を示す写真である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部品および構成要素には同一の符号を付している。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。

〔実施形態〕
最初に、図２を参照してコールドスプレー装置１００について説明する。

コールドスプレー法は、作動ガス圧に応じて、高圧コールドスプレーと低圧コールドスプレーとに大別できる。コールドスプレー装置１００は、高圧コールドスプレー及び低圧コールドスプレーの何れにも適用可能である。

〔コールドスプレーについて〕
近年、コールドスプレー法と呼ばれる皮膜形成法が利用されている。コールドスプレー法は、皮膜材料の融点または軟化温度よりも低い温度のキャリアガスを高速流にし、そのキャリアガス流中に皮膜材料を投入し加速させ、固相状態のまま基材等に高速で衝突させて皮膜を形成する方法である。

コールドスプレー法の皮膜原理は、次のように理解されている。

皮膜材料が基材に付着・堆積して皮膜するには、ある臨界値以上の衝突速度が必要であり、これを臨界速度と称する。皮膜材料が臨界速度よりも低い速度で基材と衝突すると、基材が摩耗し、基材には小さなクレーター状の窪みしかできない。臨界速度は、皮膜材料の材質、大きさ、形状、温度、酸素含有量、又は基材の材質などによって変化する。

皮膜材料が基材に対して臨界速度以上の速度で衝突すると、皮膜材料と基材（あるいはすでに成形された皮膜）との界面付近で大きなせん断による塑性変形が生じる。この塑性変形、及び衝突による固体内の強い衝撃波の発生に伴い、界面付近の温度も上昇し、その過程で、皮膜材料と基材、および、皮膜材料と皮膜（すでに付着した皮膜材料）との間で固相接合が生じる。

（コールドスプレー装置１００）
図２は、コールドスプレー装置１００の概略図である。図２に示すように、コールドスプレー装置１００は、タンク１１０と、ヒーター１２０と、スプレーノズル１０と、フィーダ１４０と、基材ホルダー１５０と、制御装置（不図示）とを備える。

タンク１１０は、キャリアガスを貯蔵する。キャリアガスは、タンク１１０からヒーター１２０へ供給される。キャリアガスの一例として、窒素、ヘリウム、空気、またはそれらの混合ガスが挙げられる。キャリアガスの圧力は、タンク１１０の出口において、例えば７０ＰＳＩ以上１５０ＰＳＩ以下（約０．４８Ｍｐａ以上約１．０３Ｍｐａ以下）となるよう調整される。ただし、タンク１１０の出口におけるキャリアガスの圧力は、上記の範囲に限られるものではなく、皮膜材料の材質、大きさ、又は基材の材質等により適宜調整される。

ヒーター１２０は、タンク１１０から供給されたキャリアガスを加熱する。より具体的に、キャリアガスは、フィーダ１４０からスプレーノズル１０に供給される皮膜材料の融点より低い温度に加熱される。例えば、キャリアガスは、ヒーター１２０の出口において測定したときに、５０℃以上５００℃以下の範囲で加熱される。ただし、キャリアガスの加熱温度は、上記の範囲に限られるものではなく、皮膜材料の材質、大きさ、又は基材の材質等により適宜調整される。

キャリアガスは、ヒーター１２０により加熱された後、スプレーノズル１０へ供給される。

スプレーノズル１０は、ヒーター１２０により加熱されたキャリアガスを３００ｍ／ｓ以上１２００ｍ／ｓ以下の範囲で加速し、基材２０へ向けて噴射する。なお、キャリアガスの速度は、上記の範囲に限られるものではなく、皮膜材料の材質、大きさ、又は基材の材質等により適宜調整される。

フィーダ１４０は、スプレーノズル１０により加速されるキャリアガスの流れの中に、皮膜材料を供給する。フィーダ１４０から供給される皮膜材料の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下といった大きさである。フィーダ１４０から供給された皮膜材料は、スプレーノズル１０からキャリアガスとともに基材２０へ噴射される。

基材ホルダー１５０は、基材２０を固定する。基材ホルダー１５０に固定された基材２０に対して、キャリアガス、及び皮膜材料がスプレーノズル１０から噴射される。基材２０の表面とスプレーノズル１０の先端との距離は、例えば、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲で調整される。基材２０の表面とスプレーノズル１０の先端との距離が１ｍｍよりも近いと皮膜材料の噴射速度が低下する。これは、スプレーノズル１０から噴出したキャリアガスがスプレーノズル１０内に逆流するためである。このとき、キャリアガスが逆流した際に生じる圧力により、スプレーノズル１０に接続された部材（ホース等）が外れる場合もある。一方、基材２０の表面とスプレーノズル１０の先端との距離が３０ｍｍよりも離れると皮膜効率が低下する。これは、スプレーノズル１０から噴出したキャリアガス及び皮膜材料が基材２０に到達し難くなるである。

ただし、基材２０の表面とスプレーノズル１０との距離は、上記の範囲に限られるものではなく、皮膜材料の材質、大きさ、又は基材の材質等により適宜調整される。

制御装置は、予め記憶した情報、及び／又は、オペレーターの入力に基づいて、コールドスプレー装置１００を制御する。具体的に、制御装置は、タンク１１０からヒーター１２０へ供給されるキャリアガスの圧力、ヒーター１２０により加熱されるキャリアガスの温度、フィーダ１４０から供給される皮膜材料の種類および量、及び基材２０の表面とスプレーノズル１０との距離などを制御する。

本実施形態では、皮膜材料は、コールドスプレーにより基材２０に噴射される。しかしながら、皮膜材料は、他の成膜方法により噴射されてもよい。他の成膜方法の例として、ウォームスプレー、エアロゾルデポジション、フリージェットＰＶＤ、フレーム溶射、溶線式フレーム溶射、粉末式フレーム溶射、溶棒式フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、電気式溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、又は線爆溶射が挙げられる。

〔皮膜材料〕
コールドスプレー装置１００では、皮膜材料として、アルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びニッケル（Ｎｉ）を含む混合粉末材料が使用される。混合粉末材料の詳細については後述する。

〔基材〕
コールドスプレー装置１００では、基材２０として、セラミックス基材が使用される。セラミックス基材は、絶縁性材料からなる略板状の部材である。絶縁性材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物系セラミックス、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、又はサイアロン等の酸化物系セラミックスが用いられる。本実施形態では、セラミックス基材は、絶縁性材料としてジルコニアを使用しているものとして説明する。

〔金属セラミックス基材〕
図１は、金属セラミックス基材３０の概略図である。金属セラミックス基材３０は、基材２０と金属膜２５を備える。金属膜２５は、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料を基材２０に対してコールドスプレーすることにより基材２０上に形成された皮膜である。

より具体的に、金属セラミックス基材３０を図３により説明する。図３は、金属セラミックス基材３０が作製される様子を示す図である。

図示するように、スプレーノズル１０から基材２０に対して、複数のアルミナ粒子１５ａ、複数のアルミニウム粒子１５ｂ、及び複数のニッケル粒子１５ｃが噴射される（図３左側図）。これにより、基材２０上に金属膜２５が形成される（図３右側図）。金属膜２５は、単層である。

アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃは、その順序で、基材２０にコールドスプレーされるときの平均的な空気抵抗が大きい。これにより、アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃがコールドスプレーされたときに、それぞれの噴射速度に差が生じる。具体的に、アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃは、その順序で、噴射速度が速い。その結果、金属膜２５において、基材２０側から順に、アルミナ領域２５ａ、アルミニウム領域２５ｂ、ニッケル領域２５ｃが形成される。具体的に、アルミナ領域２５ａは、アルミニウム粒子及びニッケル粒子よりもアルミナ粒子を多く含む。アルミニウム領域２５ｂは、アルミナ粒子及びニッケル粒子よりもアルミニウム粒子を多く含む。ニッケル領域２５ｃは、アルミニウム粒子及びアルミナ粒子よりもニッケル粒子を多く含む。

基材２０にコールドスプレーされるときの粒子に作用する空気抵抗は、当該粒子のサイズ又は形状等により調整可能である。例えば、２つの粒子Ｐ１、及び粒子Ｐ２で考える。粒子Ｐ１が球状で、粒子Ｐ２が扁平である場合、空気抵抗は粒子Ｐ２の方が大きい。粒子Ｐ１が単体で、粒子Ｐ２が複数つながっている場合、空気抵抗は粒子Ｐ２の方が大きい。また、粒子が複数つながっている場合、粒子を糸状に連鎖させた形状（以降、「フィラメント形状」と称する）とすることにより、空気抵抗を大きくすることもできる。粒子Ｐ１及び粒子Ｐ２がともに球状であり、かつ、粒子Ｐ１は粒子Ｐ２よりも体積が大きい場合、空気抵抗は粒子Ｐ１の方が大きい。このように、アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃはそれぞれ、コールドスプレーされるときの空気抵抗が調整されうる。なお、以下（１）、及び（２）を付言しておく。（１）基材２０にコールドスプレーされるときの粒子に作用する空気抵抗は、様々に調整可能であり、ここにすべての調整方法を記載することは現実的ではない。（２）複数の粒子の平均的な空気抵抗は、具体的な数値として測定（又は、算出）する必要はない。金属膜２５の断面を観察して、アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、又はニッケル粒子１５ｃが形成されていることが分かればよい。

また、アルミナ、アルミニウム、及びニッケルは、それぞれ複数の粒子を含む。それら複数の粒子をすべて同じ形状（例えば、フィラメント形状）に揃えることは現実的には非常に困難である。上記説明では、「アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃは、その順序で、基材２０にコールドスプレーされるときの平均的な空気抵抗が大きい。」と記載している。これは、一つ一つの粒子について言うわけではなく、複数の粒子の平均的な空気抵抗の傾向のことを言うものと理解されたい。

粒子の種類に応じて噴射速度に差をつける理由は以下のとおりである。

アルミナは、基材２０の表面を粗化するために用いられる。そのため、アルミナ粒子１５ａは、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃよりも早く基材２０に到達することが好ましい。アルミニウム粒子１５ｂは、アルミナにより粗化された表面に噴射される。これにより、基材２０上に金属膜２５を成膜することができる。ニッケル粒子１５ｃは、アルミニウム粒子１５ｂよりも噴射速度が遅い。これにより、ニッケル粒子１５ｃをアルミニウム領域２５ｂ上に広く分布させることができる。

アルミナ領域２５ａ、アルミニウム領域２５ｂ、ニッケル領域２５ｃという名称は、説明の便宜のために使用される。アルミナ領域２５ａ、アルミニウム領域２５ｂ、及びニッケル領域２５ｃは、互いの境界線が明確に存在するわけではない。

また、アルミナ領域２５ａは、主としてアルミナ粒子１５ａを含みつつも、アルミニウム粒子１５ｂ、及びニッケル粒子１５ｃも含む。アルミニウム領域２５ｂは、主としてアルミニウム粒子１５ｂを含みつつも、アルミナ粒子１５ａ、及びニッケル粒子１５ｃも含む。ニッケル領域２５ｃは、主としてニッケル粒子１５ｃを含みつつも、アルミナ粒子１５ａ、アルミニウム粒子１５ｂも含む。

〔金属セラミックス接合構造〕
図４は、金属セラミックス接合構造５０の概略図である。金属セラミックス接合構造５０は、金属セラミックス基材３０と、金属材４０とを備える。金属材４０は、金属セラミックス基材３０に銀ろう付けされている。金属材４０は、銀ろう材よりも高い融点を有する。

ろう付けは、接合する部材（母材）よりも融点の低い合金（ろう）を溶かして、母材と他の部材とを接合する方法である。ろう付けによって、母材自体を溶融させずに、母材と他の部材とを接合することが可能となる。ろうを溶かすための加熱手段には、可燃性ガス等の燃焼、及び電気ヒーター等が用いられる。銀ろう付けとは、ろう材として銀を用いる方法である。銀ろう付けの際に、ろう付け部分の酸化を抑えるためにフラックス材が使用されてもよい。

金属セラミックス接合構造５０の作製方法を図５により説明する。図５は、金属セラミックス接合構造５０の作製方法を示すフローチャートである。

Ｓ１０では、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料を基材２０に溶射する。基材２０は、セラミックス基材である。Ｓ２０では、基材２０上に金属膜２５を成膜する（成膜工程）。Ｓ３０では、金属膜２５と金属材４０とを銀ろうを介して接合する（接合工程）。このとき、フラックス材を用いてもよい。以上のＳ１０〜Ｓ３０により、金属セラミックス接合構造５０が作製される。

上述したように、金属材４０は、銀ろう材よりも融点が高い。金属材４０の一例として、鉄（融点１５３５℃）、コバルト（融点１４９５℃）等が挙げられる。

なお、本実施形態では、金属セラミックス基材３０と金属材４０とがろう付け（銀ろう付け）により接合するものとして説明している。しかしながら、金属セラミックス基材３０と金属材４０とを接合する方法は、接着剤、糊付け、又はボルト等による固定など、他の方法が用いられてもよい。

また、本実施形態では、皮膜材料として、アルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びニッケル（Ｎｉ）を含む混合粉末材料を使用するものとして説明している。しかしながら、ニッケルに代えて、以下１〜１０の材料を使用してもよい。
１．純金属
銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）
２．低合金鋼
Ａｎｃｏｒｓｔｅｅｌ１００
３．ニッケルクロム合金
５０Ｎｉ−５０Ｃｒ、６０Ｎｉ−４０Ｃｒ、８０Ｎｉ−２０Ｃｒ
４．ニッケル基超合金
Ａｌｌｏｙ６２５、Ａｌｌｏｙ７１８、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ、Ｉｎ７３８ＬＣ
５．ステンレス鋼
ＳＵＳ３０４／３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６／３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４４０
６．亜鉛合金：Ｚｎ−２０Ａｌ
７．アルミニウム合金：Ａ１１００、Ａ６０６１
８．銅合金：Ｃ９５８００（Ｎｉ−ＡＬＢｒｏｎｚｅ）、６０Ｃｕ−４０Ｚｎ
９．ＭＣｒＡｌＹ：ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ
１０．その他：上記１．純金属の合金、アモルフォス（準結晶）金属、複合材料、サーメット、セラミックス
材料１〜１０をニッケルに代えて使用する場合、本実施形態に係る技術思想（例えば、アルミナ粒子、アルミニウム粒子、及び材料１〜１０の何れかひとつの粒子は、その順序で、基材２０にコールドスプレーされるときの平均的な空気抵抗が大きい。）は同一である。

〔実施例〕
以下、実施例を説明する。本実施例では、以下の条件で金属セラミックス基材３０が作製された。
（１）キャリアガスの圧力：０．９ＭＰａ（タンク１１０の出口）
（２）キャリアガスの温度：２５０℃（ヒーター１２０の出口）
（３）成膜速度：１０ｍｍ／ｓ
（４）基材２０の表面とスプレーノズル１０の先端との距離：１０ｍｍ
（５）ノズルの口径：直径５ｍｍ
（６）混合粉末材料（重量比）：アルミニウム７％、アルミナ３９％、ニッケル５４％
（７）混合粉末のそれぞれの特徴
・アルミニウム粒子：略球状、粒径約４０μｍ
・アルミナ粒子：略球状、粒径約１０μｍ
・ニッケル粒子：
パターンＡ：フィラメント状（粒子が線状に複数つながった形状）。

各粒子は、略球状で、粒径約３μｍである。
パターンＢ：各粒子は、略球状、粒径約３μｍである。
パターンＣ：スパイク状（粒子表面に先鋭部を有する形状）。

各粒子は、粒径約３μｍの球状粒子に類似する大きさである。
（８）基材２０：ジルコニア材（２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）
（９）金属材４０：鉄材（２０ｍｍ×７０ｍｍ×ｔ４ｍｍ）
（１０）銀ろう材：ＢＡｇ−７
（１１）ろう付け加工：誘導加熱約７００℃
上記（１）〜（１１）の条件下で、パターンＡ〜パターンＣごとに金属セラミックス基材３０を作製した。

図６は、パターンＡの結果を示す写真であり、（ａ）はフィラメント状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材３０の写真である。図７は、パターンＢの結果を示す写真であり、（ａ）は球状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材３０の写真である。図８は、パターンＣの結果を示す写真であり、（ａ）はスパイク状のニッケル粒子の写真であり、（ｂ）は作製された金属セラミックス基材３０の写真である。

パターンＡでは、ニッケル粒子は、フィラメント状に形成されている（図６（ａ））。これにより、ニッケル粒子１５ｃは、アルミナ粒子１５ａ、及びアルミニウム粒子１５ｂよりも噴射速度が遅くなり、結果としてアルミニウム領域２５ｂ上に広く分布する。図６（ｂ）、図７（ｂ）、及び図８（ｂ）を比較すると、図６（ｂ）の金属膜２５の表面が最も黒く見える。これは、図６（ｂ）の金属膜２５の表面に、より多くのニッケル粒子が分布することを示す。このことを図９〜図１１を用いて具体的に説明する。

図９は、パターンＡの結果の写真であり、（ａ）は金属膜２５の表面の写真、（ｂ）は金属膜２５の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜２５の表面に分布するアルミニウムの写真である。図１０は、パターンＢの結果の写真であり、（ａ）は金属膜２５の表面の写真、（ｂ）は金属膜２５の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜２５の表面に分布するアルミニウムの写真である。図１１は、パターンＣの結果の写真であり、（ａ）は金属膜２５の表面の写真、（ｂ）は金属膜２５の表面に分布するニッケルの写真、（ｃ）は金属膜２５の表面に分布するアルミニウムの写真である。

図９〜図１１を比較すると、パターンＡ、パターンＣ、パターンＢの順序で金属膜２５の表面に分布するニッケルの割合が高いことが分かる。パターンＡでは、金属膜２５の表面全体にニッケルが分布し、アルミニウムの分布はほとんど認められない。パターンＢでは、金属膜２５の表面に分布する割合は、アルミニウムの方がニッケルよりも多く見える。パターンＣでは、金属膜２５の表面に分布する割合は、アルミニウム及びニッケルは同程度に見える。

さらに、パターンＡ〜パターンＣについて、作製された金属膜２５それぞれに対して半田濡れ性を確認した。その結果を図１２に示す。図１２は、半田濡れ性の結果を示す写真であり、（ａ）はパターンＡ、（ｂ）はパターンＢ、（ｃ）はパターンＣの結果をそれぞれ示す。

図示するように、半田濡れ性は、パターンＡ、パターンＣ、パターンＢの順に好ましいことが示された。このことからも、金属膜２５としては、パターンＡが最も好適であることが裏付けられる。

なお、パターンＡ〜Ｃの何れにおいても、ニッケルの少なくとも一部が表面に露出している。そのニッケルが露出した部分と金属材４０とを銀ろう付けすることにより、基材２０と金属材４０とを接合することは可能である。

〔混合粉末材料の混合割合〕
次に、アルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びニッケル（Ｎｉ）の好ましい混合割合を図１３により説明する。図１３は、混合粉末材料の重量比を変化させたときの成膜状況を説明するための図である。

アルミニウムの重量比を、０％、７％、１４％に変化させた。アルミナの重量比を、０％、１６％、３２％、３９％に変化させた。残余の割合がニッケルの重量比である。 “Good”は、成膜状況が良いことを示す。“Not Good”は、部分的に成膜したが、金属膜２５が基材２０に十分に密着できていないことを示す。“Bad”は、成膜しなかったことを示す。

図示するように、アルミニウムの重量比が０％の場合、成膜は認められなかった。アルミニウムの重量比が７％、及び１４％の場合、成膜が認められた。特に、アルミニウム７％、アルミナ３９％、ニッケル５４％の場合、及び、アルミニウム１４％、アルミナ３２％、ニッケル５４％の場合、成膜状況は優れていた。

なお、本願発明者は、アルミニウムの混合比率が、重量比で、７％未満の場合、及び、１４％よりも多い場合、成膜状況が好ましくないことを確認した。特に、アルミニウムの混合比率が重量比で１４％よりも多い場合、金属材４０は、金属セラミックス基材３０から剥がれやすくなる。このことが図１４に示される。図１４は、アルミニウムの混合比率が重量比で１４％よりも多い場合に、金属材４０が金属セラミックス基材３０から剥がれた様子を示す写真である。このような事態を避けるためにも、アルミニウムは、混合粉末材料中に重量比で７％以上１４％以下に調整することが好ましい。アルミニウムの重量比が７％以上１４％以下であれば、金属材４０と金属セラミックス基材３０との接合はよい結果が得られる。このことが図１５に示される。図１５は、混合粉末材料中にアルミニウムが重量比で７％以上１４％以下含まれる場合の、金属材４０と金属セラミックス基材３０との接合の様子を示す写真である。混合粉末材料中にアルミニウムが重量比で７％以上１４％以下含まれる場合は、金属セラミックス接合構造５０は、金属材４０と金属セラミックス基材３０との接合状態が良好であり、金属材４０は金属セラミックス基材３０から剥がれにくい。
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る金属セラミックス基材は、金属材と接合される金属セラミックス基材であって、セラミックス基材と、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、を備える構成である。

本発明の態様２に係る金属セラミックス基材は、上記の態様１において、上記混合粉末材料は、複数のアルミナ粒子、複数のアルミニウム粒子、及び複数のニッケル粒子を含み、上記複数のアルミナ粒子、上記複数のアルミニウム粒子、及び上記複数のニッケル粒子は、その順序で、上記セラミックス基材に溶射されるときの平均的な空気抵抗が小さい構成である。

上記の構成によれば、上記混合粉末材料がセラミックス基材に溶射されると、空気抵抗の最も小さいアルミナ粒子が最初にセラミックス基材に到達し、当該セラミックス基材の表面を粗化する。続いて、粗化されたセラミックス基材の表面にアルミニウム粒子が噴射される。これにより、上記セラミックス基材上での金属膜の形成が可能となる。ニッケル粒子は、空気抵抗が最も大きい。このため、アルミニウム粒子上にニッケル粒子を広く分布させることができる。

これにより、上記金属膜の表面に露出するニッケルの割合（面積）が増える。その結果、上記金属膜と金属材とを銀ろう付けにより接合することができる。

なお、上記セラミックス基材に溶射されるときに粒子に作用する空気抵抗は、当該粒子のサイズ又は形状等により様々に調整可能である。

本発明の態様３に係る金属セラミックス基材は、上記の態様２において、上記複数のニッケル粒子は、フィラメント形状の粒子を含む構成としてもよい。

上記の構成によれば、上記複数のニッケル粒子は、上記セラミックス基材に溶射されるときの平均的な空気抵抗を大きくすることができる。これにより、上記金属膜の表面に露出するニッケルの割合（面積）がさらに増え、より確実に、上記金属膜と金属材とを銀ろう付けによって接合することができる。

本発明の態様４に係る金属セラミックス基材は、上記の態様１から３の何れか１つにおいて、上記混合粉末材料は、アルミニウムを重量比で７％以上１４％以下の割合で含む構成としてもよい。

上記混合粉末材料に含まれるアルミニウムが重量比で７％以上の場合、より確実に、上記セラミックス基材上に金属膜を形成することができる。上記混合粉末材料に含まれるアルミニウムが重量比で１４％以下の場合、上記金属セラミックス基材と上記金属材とをより強固に接合することができる。

本発明の態様５に係る金属セラミックス基材は、上記の態様１から４の何れか１つにおいて、上記セラミックス基材は、ジルコニアを含む構成としてもよい。

上記の構成によれば、より確実に、上記セラミックス基材上に上記金属膜を形成することができる。

本発明の態様６に係る金属セラミックス接合構造は、セラミックス基材と、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、上記金属膜に接合された金属材と、を備える構成である。

本発明の態様７に係る金属セラミックス接合構造は、上記の態様６において、上記金属材は、銀ろう材を用いて上記金属膜に接合され、かつ、当該銀ろう材よりも高い融点を有する構成としてもよい。

上記の構成によれば、より強固に、上記金属膜と金属材とを銀ろう付けにより接合することができる。

本発明の態様８に係る金属セラミックス接合構造の作製方法は、金属セラミックス接合構造の作製方法であって、アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料をセラミックス基材上に溶射して、上記セラミックス基材上に金属膜を成膜する成膜工程と、上記金属膜と金属材とを接合する接合工程と、を含む方法である。

本発明の態様９に係る接合構造の作製方法は、上記の態様８において、上記溶射は、コールドスプレー法による溶射である方法としてもよい。

上記の方法によれば、皮膜材料の融点または軟化温度よりも低い温度のキャリアガスを噴射するコールドスプレー法を用いて、上記金属セラミックス基材と同様の効果を得ることができる。

本発明の態様１０に係る混合粉末材料は、セラミックス基材に溶射される混合粉末材料であって、複数のアルミナ粒子、複数のアルミニウム粒子、及び複数のニッケル粒子を含み、上記複数のアルミナ粒子、上記複数のアルミニウム粒子、及び上記複数のニッケル粒子は、その順序で、平均的な空気抵抗が小さい構成である。

上記の構成によれば、上記金属セラミックス基材と同様の効果を得ることができる。本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１０スプレーノズル
１５ａアルミナ粒子
１５ｂアルミニウム粒子
１５ｃニッケル粒子
２０基材
２５金属膜
２５ａアルミナ領域
２５ｂアルミニウム領域
２５ｃニッケル領域
３０金属セラミックス基材
４０金属材
５０金属セラミックス接合構造
１００コールドスプレー装置
１１０タンク
１２０ヒーター
１４０フィーダ
１５０基材ホルダー

Claims

金属材と接合される金属セラミックス基材であって、
セラミックス基材と、
アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、を備え、
上記混合粉末材料は、上記アルミニウムを重量比で７％以上１４％以下の割合で含み、かつ、上記アルミナを重量比で３２％以上３９％以下の割合で含むことを特徴とする金属セラミックス基材。
上記混合粉末材料は、複数のアルミナ粒子、複数のアルミニウム粒子、及び複数のニッケル粒子を含み、
上記複数のアルミナ粒子、上記複数のアルミニウム粒子、及び上記複数のニッケル粒子は、その順序で、上記セラミックス基材に溶射されるときの平均的な空気抵抗が小さいことを特徴とする請求項１に記載の金属セラミックス基材。
上記複数のニッケル粒子は、フィラメント形状の粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属セラミックス基材。
上記セラミックス基材は、ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の金属セラミックス基材。
セラミックス基材と、
アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料の溶射によって上記セラミックス基材上に形成された、上記ニッケルの少なくとも一部が表面に露出する金属膜と、
上記金属膜に接合された金属材と、を備え、
上記混合粉末材料は、上記アルミニウムを重量比で７％以上１４％以下の割合で含み、かつ、上記アルミナを重量比で３２％以上３９％以下の割合で含むことを特徴とする金属セラミックス接合構造。
上記金属材は、銀ろう材を用いて上記金属膜に接合され、かつ、当該銀ろう材よりも高い融点を有することを特徴とする請求項５に記載の金属セラミックス接合構造。
金属セラミックス接合構造の作製方法であって、
アルミニウム、アルミナ、及びニッケルを含む混合粉末材料をセラミックス基材上に溶射して、上記セラミックス基材上に金属膜を成膜する成膜工程と、
上記金属膜と金属材とを接合する接合工程と、を含み、
上記混合粉末材料は、上記アルミニウムを重量比で７％以上１４％以下の割合で含み、かつ、上記アルミナを重量比で３２％以上３９％以下の割合で含むことを特徴とする金属セラミックス接合構造の作製方法。
上記溶射は、コールドスプレー法による溶射であることを特徴とする請求項７に記載の金属セラミックス接合構造の作製方法。
セラミックス基材に溶射される混合粉末材料であって、
複数のアルミナ粒子、複数のアルミニウム粒子、及び複数のニッケル粒子を含み、
上記複数のアルミナ粒子、上記複数のアルミニウム粒子、及び上記複数のニッケル粒子は、その順序で、平均的な空気抵抗が小さく、
上記複数のアルミニウム粒子を重量比で７％以上１４％以下の割合で含み、かつ、上記複数のアルミナ粒子を重量比で３２％以上３９％以下の割合で含むことを特徴とする混合粉末材料。