JP6742309B2 - トランジスタデバイスの生成方法 - Google Patents

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Description

本発明に至る研究は、第7次欧州研究開発フレームワーク計画(FP7/2007−2013)から、許諾合意番号NMP3−SL−2011−263042の下で資金拠出を受けている。
本発明は、無機金属酸化膜半導体(MOX)を含む薄膜トランジスタ(TFT)デバイスに関する。
動作安定性が良好な高性能MOX TFTを実現するために、金属酸化膜のコミュニティは、主に、非晶質または多結晶シリコンのような、広く使用されている無機半導体のための確立されたゲート誘電体材料であるSiO、Si、AlO、ZrO、およびHfOのような、無機ゲート誘電体と、金属酸化膜半導体を組み合わせることに焦点を当てている。
本出願の発明者らは、無機金属酸化物を、接合する有機ポリマーゲート誘電体(PGD)と組み合わせることに関して広範囲の研究を実行し、驚くべきことに、優れた動作ストレス安定性および/または低い動作電圧を呈するトランジスタデバイスを生成することに成功した。電気的安定性に関連して、高安定性酸化膜TFTは、原子界面構造、機械的特性および熱的特性に関して無機金属酸化物とより相性がよい、無機ゲート誘電体、主にAlO、SiOおよびSiNと接合される必要があると考えられてきたことに留意されたい。
多くの低電力用途にとって望ましい低電圧動作に関連して、MOXのバンドギャップが大きいこと(3eVを超える)、および、無機酸化物において比誘電率とバンドギャップとの間には逆相関が観察されることに照らして、大きなゲート漏れ電流なしに低電圧動作を達成することは困難であると考えられてきたことに留意されたい。ここで、現在では、1〜2eVを超える、半導体の伝導帯/価電子帯とゲート誘電体との間の最小エネルギーオフセットが、電荷担体を活性界面に閉じ込め、半導体からゲート誘電体へと望ましくない電荷注入を最小限に抑えるために必要とされると理解されていることに留意されたい。
Banger,et al., Nature Materials 10,45(2011) Chen et al., Relaxor Ferroelectric Polymers−Fundamentals and Applications. Ferroelectrics, 354(1);178−191, August 2007 Nature nanotechnology 2(12)(2007) 784−9(doi:10.1038/nnano.2007.365)
本明細書によって、ソース導体とドレイン導体との間に、チャネル長Lおよびチャネル幅Wを有する無機酸化膜半導体チャネルを備えるトランジスタデバイスが提供され、無機酸化膜半導体チャネルは、当該無機酸化膜半導体チャネルと接している有機ポリマー誘電体を介してゲート導体に容量的に結合されており、ゲート導体およびドレイン導体が同じ電位に維持されている間に14時間の期間にわたってソース導体とドレイン導体の間に少なくともX nAの定電流を維持するために必要とされるゲート電圧は、1V未満、好ましくは約0.2V未満だけ変化し、XはW/L比に50を乗算した値に等しい。
一実施形態において、上記無機酸化膜半導体チャネルは、非晶質無機酸化膜半導体である。
一実施形態において、上記非晶質無機酸化膜半導体は、インジウムおよび亜鉛のうちの少なくとも一方を含む。
一実施形態において、上記半導体チャネルは、有機ポリマー誘電体材料のみから構成されているゲート誘電体によって、上記ゲート導体に容量的に結合されている。
一実施形態において、トランジスタデバイスは、トップゲートトランジスタデバイスである。
一実施形態において、トランジスタデバイスは、基板としての可撓性プラスチック支持薄膜によって支持される。
一実施形態において、可撓性プラスチック支持薄膜は、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、または、ポリイミドを含む。
本明細書によって、上述したようなトランジスタデバイスを生成する方法であって、溶液ベースの処理によって上記無機酸化膜半導体および上記有機ポリマー誘電体の堆積物を形成するステップを含む、方法も提供される。
一実施形態において、方法は、80℃未満の最大処理温度によるプロセスによって上記有機ポリマー誘電体の上記堆積物を形成するステップを含む。
本明細書によって、電源および発光材料と直列に接続されているソース導体および駆動導体を備える駆動トランジスタを介して、上記発光材料を通る電流を制御することによって動作可能な発光デバイスも提供され、上記駆動トランジスタは、無機酸化膜半導体チャネルを備え、無機酸化膜半導体チャネルは、当該無機酸化膜半導体と接している有機ポリマー誘電体を介してゲート導体に容量的に結合されている。
一実施形態において、駆動トランジスタのゲート導体における電圧は、1つまたは複数のスイッチトランジスタによって制御される。
一実施形態において、上記発光材料は、有機発光材料を含む。
一実施形態において、方法は、溶液ベースの処理によって上記無機酸化膜半導体および上記有機ポリマー誘電体の堆積物を形成するステップを含む。
本明細書によって、上述したような発光デバイスを動作させる方法であって、少なくとも100Cd/mの光度において発光デバイスを駆動するステップを含む、方法も提供される。
本明細書によって、上述したような発光デバイスを動作させる方法であって、発光材料および駆動トランジスタに少なくともX nAの電流を通すステップを含み、Xは駆動トランジスタのW/L比に50を乗算した値に等しい、方法も提供される。
本明細書によって、ソース導体とドレイン導体との間にある無機酸化膜半導体を備えるトランジスタデバイスも提供され、無機酸化膜半導体は、当該半導体と接しており、1kHzにおいて少なくとも5、好ましくは約40よりも大きい誘電率を呈する有機ポリマー誘電体を介してゲート導体に容量的に結合されている。
一実施形態において、上記有機ポリマー誘電体は、強誘電体またはリラクサ強誘電体ポリマーである。
一実施形態において、無機酸化膜半導体は、少なくとも3eVのHOMO−LUMOバンドギャップを呈する。
本明細書によって、上述したようなトランジスタデバイスを生成する方法であって、溶液ベースの処理によって上記無機酸化膜半導体および上記有機ポリマー誘電体の堆積物を形成するステップを含む、方法も提供される。
本明細書によって、トランジスタデバイスを生成する方法であって、金属有機前駆体の溶液から酸化膜半導体チャネル材料の堆積物を形成するステップと、150℃と350℃との間の温度において水の存在下で前駆体薄膜をアニーリングするステップと、酸化膜半導体チャネルの上に有機ポリマーゲート誘電体を堆積するステップとを含む、方法も提供される。
一実施形態において、方法は、80℃未満の最大処理温度による堆積プロセスによって有機ポリマーゲート誘電体を堆積するステップを含む。
一実施形態において、上記金属有機前駆体は、アルコールまたは水溶媒中に溶解されている金属アルコキシドまたは金属硝酸塩である。
一実施形態において、上記酸化膜半導体チャネル材料は、ポリマーゲート誘電体の堆積後に、少なくとも10%の金属水酸化物種を含む。
本明細書によって、少なくとも2つのトランジスタデバイスを備える電子デバイスも提供され、第1のトランジスタデバイスは、無機酸化膜半導体チャネルを備え、第2のトランジスタデバイスは、有機ポリマー半導体チャネルを備え、無機酸化膜半導体チャネルと有機ポリマー半導体チャネルは両方とも、無機酸化膜半導体チャネルと有機ポリマー半導体チャネルの両方に接している共通の有機ポリマー誘電体を介して、それぞれのゲート導体に容量的に結合されている。
一実施形態において、第1のトランジスタデバイスは、n型トランジスタデバイスであり、第2のトランジスタデバイスは、p型トランジスタデバイスである。
一実施形態において、無機酸化膜半導体チャネルは、非晶質無機酸化膜半導体チャネルである。
一実施形態において、非晶質無機酸化膜半導体は、インジウムおよび亜鉛のうちの少なくとも一方を含む。
一実施形態において、半導体チャネルは両方とも、有機ポリマー誘電体材料のみから構成されている共通のゲート誘電体によって、上記それぞれのゲート導体に容量的に結合されている。
一実施形態において、第1のトランジスタデバイスのゲート導体およびドレイン導体が同じ電位に維持されている間に、14時間の期間にわたって一定の条件下で第1のトランジスタデバイスのソース導体とドレイン導体との間で少なくともX nAの定電流を維持するために必要とされるゲート電圧は、1V未満、好ましくは約0.2V未満だけ変化し、Xは、W/L比に50を乗算した値に等しい。
一実施形態において、第1のトランジスタデバイスと第2のトランジスタデバイスの両方はトップゲートトランジスタデバイスである。
一実施形態において、第1のトランジスタデバイスと第2のトランジスタデバイスの両方は可撓性プラスチック支持薄膜上で支持される。
一実施形態において、可撓性プラスチック支持薄膜は、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、または、ポリイミドを含む。
本明細書によって、上述したような電子デバイスを生成する方法であって、無機酸化膜半導体チャネルおよび有機ポリマー半導体チャネルのうちの他方の堆積物を保護しながら、無機酸化膜半導体チャネルおよび有機ポリマー半導体チャネルのうちの一方のパターニングされた堆積物を、選択的除去プロセスによって形成するステップを含む、方法も提供される。
一実施形態において、上記保護は、無機酸化膜半導体チャネルおよび有機ポリマー半導体チャネルのうちの上記他方の上に金属堆積物を形成するステップと、無機酸化膜半導体チャネルおよび有機ポリマー半導体チャネルのうちの上記一方のパターニング後に、上記金属堆積物を除去するステップとを含む。
本明細書によって、上述したような電子デバイスを生成する方法であって、溶液ベースの処理によって上記無機酸化膜半導体、上記有機ポリマー半導体チャネル、および上記有機ポリマー誘電体の堆積物を形成するステップを含む、方法も提供される。
本明細書によって、無機酸化膜半導体チャネルを備えるトランジスタデバイスであって、無機酸化膜半導体チャネルは、当該無機酸化膜半導体チャネルと接しているポリマー強誘電体を介してゲート導体に容量的に結合されている、トランジスタデバイスも提供される。
一実施形態において、ポリマー強誘電体は、ポリフッ化ビニリデンを含む。
本明細書によって、酸化膜半導体材料の前駆体の堆積物を形成するステップと、最初に第1の温度において酸素の存在下で、その後、第1の温度よりも低い第2の温度において酸素がない状態で、前駆体堆積物をアニーリングするステップとを含む方法も提供される。
一実施形態において、第1の温度は230〜275℃の範囲内であり、第2の温度は80〜100℃の範囲内である。
一実施形態によれば、MOXS−PGDトランジスタデバイスは、MOXSと組み合わさった無機ゲート誘電体によって達成可能であるものと比較して優れたデバイス性能および動作ストレス安定性を呈する。
本発明の一実施形態によれば、MOXS−PGDトランジスタデバイスは、5Vを下回る動作電圧を有する。
本発明のさらなる実施形態によれば、AMOX−PGD n型トランジスタデバイスは、p型有機半導体トランジスタデバイスと共通のPGD層を共有して、統合相補型回路(integrated complementary circuit)を形成する。
一実施形態によれば、そのような統合相補型回路を生成する方法は、溶液処理によって、2つの半導体および共通のゲート誘電体のすべての堆積物を形成するステップを含む。
以下、例示のみを目的として、添付の図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の一実施形態において使用されるゲート誘電体材料の比誘電率対周波数を示す図である。 本発明の一実施形態において使用されるゲート誘電体ポリマーの比誘電率対電場を示す図である。 本発明の実施形態による溶液ベースのTFTの線形伝達特性を示す図である。 本発明の実施形態による溶液ベースのTFTの出力特性を示す図である。 本発明の実施形態によるTFTデバイスの平均線形移動度対電荷密度を示す図である。 本発明の実施形態によるTFTデバイスの実効トラップ密度対誘電率を示す図である。 本発明の実施形態によるTFTに対する定電流ストレス実験中のゲート電圧シフトを示す図である。 定電流ストレス実験中の、本発明によるTFTの閾値電圧シフトおよびサブスレッショルド傾斜を示す図である。 本発明の一実施形態による統合回路を生成する方法の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による方法によって生成される回路サンプルの上面図である。 S1813(商標)エッチストッパを使用した本発明の一実施形態による方法によって生成されるIDT−BT TFTの伝達特性および移動度を示す図である。 S1813(商標)エッチストッパを使用した本発明の一実施形態による方法によって生成されるIZO TFTの伝達特性および移動度を示す図である。 アルミニウムエッチストッパを使用した本発明の一実施形態による方法によって生成されるIDT−BT TFTの伝達特性および移動度を示す図である。 アルミニウムエッチストッパを使用した本発明の一実施形態による方法によって生成されるIZO TFTの伝達特性および移動度を示す図である。 異なる電源電圧における本発明の一実施形態による相補型インバータの電圧伝達特性(VTC)および利得を示す図である。 異なる電源電圧における本発明の一実施形態による相補型インバータの正規化雑音余裕およびスイッチング閾値を示す図である。 本発明の一実施形態による3段インバータチェーンのVTCを示す図である。 本発明の一実施形態による5段インバータチェーンのVTCを示す図である。 本発明の一実施形態によるリング発振器の正規化振動周波数を示す図である。 本発明の実施形態において使用される異なるポリマー誘電体の光学ギャップおよび比誘電率を示す図である。 本発明の一実施形態によるトランジスタデバイスが有用である発光デバイス駆動回路の一例を示す図である。 トランジスタデバイスのいくつかの要素および寸法を概略的に示す図である。
以下、本発明の一実施形態によるTFTデバイスを生成する方法の一例が説明される。この例において、TFTは、Corning(登録商標)1737スライド上に互い違いのトップゲート配置で生成されたが、本発明は、ボトムゲート配置および/または平坦な配置および/または垂直配置を含む他の配置、ならびに、たとえば、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、または、ポリイミドを含むプラスチック支持薄膜のような他の支持基板上に支持されているTFTに等しく適用可能である。事実、後述する生成技法は、可撓性プラスチック支持薄膜を使用すること、および、可撓性ディスプレイのような可撓性電子ディスプレイを生成することを容易にする。
超薄型クロム接着層(1nm厚)上に熱蒸着された金(20nm厚)から構成されるソースおよびドレイン電極が、従来のフォトリソグラフィによって、L=10μmのチャネル長およびW=1mmのチャネル幅を有する相互にかみ合った構造へとパターニングされた。ソースおよびドレインの堆積およびパターニング後、サンプルは、非晶質金属酸化膜半導体の前駆体の薄膜によってコーティングされ、この薄膜はその後、以下に詳述するアニーリングステップを受けた。結果としてもたらされた非晶質金属酸化物薄膜は、その後、希塩酸内での従来のウェットエッチングを介してパターニングされて、当該薄膜が、ソースおよびドレイン電極の間および上の領域に実質的に閉じ込められている。その後、有機ポリマー誘電体が、適切な有機溶媒中の溶液から、非晶質金属酸化物上に直接引き延ばされた。最後に、アルミニウムゲート電極(40nm厚)が、シャドーマスクを通じて熱蒸着されて、トランジスタチャネル領域の直上にゲート電極が形成された。
この例において利用されている溶液ベースの非晶質金属酸化膜半導体は、「ゾルゲルオンチップ」法(Banger,et al., Nature Materials 10,45(2011))に従って薄膜形態で生成される、8:2の混合比のアルコキシドベースのインジウムおよび亜鉛前駆体から生成される酸化インジウム亜鉛(IZO)である。
代替的に、MOXSの薄膜は、硝酸インジウム水和物および硝酸亜鉛六水和物の溶液から、In:ZnO=6:4となるように調整される。10mlの脱イオン水を添加することによって、0.15Mのモル濃度が達成された。溶液は一晩攪拌され、これは3ヶ月を超えて使用することができることが分かった。酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)の場合、硝酸ガリウム水和物前駆体が使用される。
前駆体薄膜を金属酸化物に変換するために、前駆体薄膜は、一般的に230〜275℃の空気中での2時間長のアニーリング処理を受けた。低アニーリング温度においてデバイス性能を改善するために、UV照明(波長254nm、放射照度5〜8mWcm−2)を使用した。驚くべきことに、高温空気アニール後、数時間にわたって嫌気条件下、すなわち、N雰囲気下における80〜100℃の低温アニールに薄膜をさらすことによって、移動度性能を増強することができ、デバイスヒステリシスを低減することができることも見出された。これは、普通なら電子トラップとして作用してしまう電子トラップ種を薄膜の表面から除去すると考えられる。
両方の事例において、堆積時のMOX薄膜は、高濃度の金属水酸化物種(10〜30%超)を含む。残留水素のいくらかは、浅いn型ドーパントとして作用し、普通なら電子トラップとして作用する欠陥状態を不動態化または補償し、それによって、デバイス性能に益すると考えられる。
以下のようなゲート誘電体に使用されるポリマー誘電体材料が、図1においてそれらの繰り返し単位によって示されている:PTFE族の非晶質フッ素重合体であるCYTOP(商標)、フェニル官能性を有する疎水性ポリマーであるポリ(α−メチルスチレン)(PαMS)、ニトリル官能性を有する共重合体であるポリ(スチレン−co−アクリロニトリル)(SAN)、突出した熱安定性を有する堅固な熱可塑性物質であるポリ(ビスフェノールAカーボネート)(PC)、優れた透光性を有する,ありふれたポリアクリル酸塩であるポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、以下においてFRFTとして参照される、フッ素化リラクサ強誘電性三元重合体であるP(VDF−TrFE−CFE)。CYTOP(商標)は旭硝子株式会社から購入し、PαMSはPolymer Source Inc.から購入し、SANおよびPCはScientific Polymer Inc.から購入し、PMMAはSigma−Aldrich(登録商標)から購入し、FRFTはPiezotech SASから購入した。溶液に含まれた状態で受領されたCYTOP(商標)を除いて、すべての他のポリマーはペレットまたは粉末の形態で購入し、適切な無水有機溶媒に溶解した。ポリマーはすべて、窒素グローブボックス内で、両方ともppmレベルの酸素と水でのスピンコーティングによって堆積した。それらの結果としての厚さは100〜200nmの範囲内であり、ただし、CYTOP(商標)薄膜の厚さは異なり、330nmであった。薄膜はすべて、80℃における熱硬化(すなわち、乾燥)を受けた。
HP4155C SPA(Agilent Technologies)を利用して窒素雰囲気グローブボックス(酸素濃度は常時2ppm未満)において室温で、本発明のトランジスタの電流−電圧特性評価が実施された。報告されているトランジスタ移動度は、線形伝達特性から
Figure 0006742309
として計算された。式中、Cは単位面積あたりのゲート誘電体キャパシタンスである。
インピーダンス分析が使用されて、ポリマー誘電体の比誘電率が特性評価され、この比誘電率から、TFTの電界効果キャパシタンスが導出された。金属−絶縁体−金属(MIM)構造がこの目的のために生成され、そのインピーダンスが、HP4192Aインピーダンス分析器(Agilent Technologies)を用いて測定された。キャパシタンス−面積データセットの線形補間式の傾きが、単位面積あたりの寄生なし容量を与えるように、異なる面積を有するMIM構造が利用された(MIM構造は、250μm、500μm、1000μmに等しい半径を有する円形電極を有していた)。後者の値はその後、薄膜厚さと乗算されて、誘電体誘電率が求められた。
この実施形態のTFT内で使用されているポリマーゲート誘電体材料の薄膜の紫外線−可視光吸収度が、HP845x分光計によって空気中で測定された。これらの測定値について、薄膜は、それらのカットオフ波長が約200nmと極端に低いことを所与として、Spectrosil(登録商標)2000基板上に堆積された。裸基板(すなわち、ポリマーゲート誘電体材料がその上に一切堆積されていない同じ基板)が、すべてのスペクトルに対するベースラインとして使用された。
IZOベースTFTのゲート誘電体として選択されているポリマー絶縁体の適性の予備的評価として、それらのエネルギーギャップが紫外可視透過分光法を用いて評価された。事実、絶縁体がトランジスタ性能に必要とされる電荷閉じ込めを可能にするためには、その半導体に対するエネルギーバンドオフセットが十分に大きく、約1eV24よりも大きいことが極めて重要である。これに当てはまらない場合、電荷は、小さいまたは中程度の電場で誘電体内に注入されることになり、これによって、界面における蓄積電荷が低減し、ゲート電流が増大し、デバイス安定性が劣化する。この要件は、様々な半導体(たとえば、有機半導体)に対して多数のポリマー絶縁体によって容易に満たされるが、バンドギャップが非常に大きいAMOXS(たとえば、本発明のIZOに対して3eV)は、これを相当により制限的なものにする。事実、AMOXSとの組み合わせにおいて電荷閉じ込めが達成されるためには、ゲート誘電体は少なくとも5eVのバンドギャップを有するべきであり、このより低い制限は、誘電体のフロンティアエネルギーバンドが半導体のそれに対して対称に位置する最良の事例のシナリオに対応する。
本発明の一実施形態における特に好ましいクラスのPGDは、強誘電性ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の強力な双極子を利用して50もの高い比誘電率を実現しつつ、5〜6eVを超える大きいバンドギャップを保持するPVDF族の高kリラクサ強誘電体ポリマーである。強誘電体ホモポリマーとは対照的に、それらは、強誘電体領域の、欠陥によって誘発される遮断によって(いわゆるリラクサ強誘電体様式での)疑似線形分極を達成する(Chen et al., Relaxor Ferroelectric Polymers−Fundamentals and Applications. Ferroelectrics, 354(1);178−191, August 2007)。
本実施例において使用されているポリマーゲート誘電体材料の光学ギャップは、それらの紫外可視吸光度から抽出されるものとして、図20の表に与えられている。フッ素化ポリマーは両方とも、測定範囲において感知できるほどの吸収を示さず、したがって、6eVよりも大きい光学ギャップを示す。すべてのポリマーゲート誘電体材料が、IZOの3eVのバンドギャップよりも相当に大きい光学ギャップを呈し、これは、後述するように、TFTについて測定される優れた低いゲート漏れ電流および優れた安定性と一致する。AMOXSに対するポリマーゲート誘電体のエネルギーバンドオフセット(すなわち、半導体およびゲート誘電体のHOMOエネルギーの間の差、およびまた、半導体およびゲート誘電体のLUMOエネルギーの間の差)は、小さいまたは中程度の電場での誘電体への電荷担体の著しい注入を回避し、それによって、界面における蓄積電荷の低減、ゲート電流の増大、および、デバイス安定性の劣化を回避するために、約1eVよりも大きいことが好ましいと考えられる。
選択されているポリマーの誘電応答が、薄膜MIM構造(ポリマー膜厚≒200nm)を使用して、インピーダンス分析器を用いて特性評価された。抽出された比誘電率が、図20の表にリストされている。誘電応答は、すべての低κ材料について機器周波数範囲内(1MHzまで)で一定であり、それによって、それらは、(低速分極効果がないことを所与として)安定した高速のAMOXSベースTFTの理想的な候補となる。FRFTは、1kHzにおいて非常に大きい比誘電率を呈するが、後述するように、AMOXS上のこのポリマーゲート誘電体を含むTFTは、驚くべきことに、それにもかかわらず低いゲート漏れ電流および優れた安定性を呈することが分かった。しかしながら、図1および図2に示すように、このポリマーゲート誘電体材料は、40kHzよりも高い周波数において明白な緩和を明示し、400kVcm−1超で相当の場依存を明示する。結果として、この後者のポリマー誘電体は、それ自体を、相対的に低い動作速度において低電圧トランジスタ動作を必要とするAMOXS TFTに最良に適したものにする。
トップゲートMOX TFTを作製するためのPGDのもう1つの重要な特性は、PGDに使用することができる処理温度が低いこと(100℃未満)である。上述したように、堆積時のMOX薄膜は、X線光子放出分光法(XPS)で検出することができる高濃度の金属水酸化物種(10〜30%を超える)を含む。残留水素のいくらかは、浅いn型ドーパントとして作用し、普通なら電子トラップとして作用する欠陥状態を不動態化または補償すると考えられる。トップゲートTFTの活性界面が形成されるMOXの表面上に、有益な水素のいくらかを保持するためには、水素が表面層から逃げるのを防止するために処理温度が低いことが好ましい。低温で処理され、界面における共有結合の形成を伴わないPGDは、MOXの表面上に十分な水素濃度を保持し、それによって、高い移動度だけでなく、高い動作ストレス安定性も達成することができる(下記参照)。
図3は、連続的な様態で加えられる対称ダブルゲート電圧掃引について取得される、異なるポリマーゲート誘電体を有するTFTの各々の代表的な線形伝達特性を示す。TFTはすべて、VDS=1Vである線形領域において動作された。SiOをゲート誘電体として利用したIZOデバイスについて報告されているものと同じレベル(10)のオン/オフ比において、すべての被試験デバイスについてヒステリシスのないトランジスタ挙動が観察された。すべてのTFTに加えられる最大ゲート電圧は、等価の電流レベルを達成するためにはるかにより低いゲート場が印加されるFRFT TFTを唯一の例外として、デバイスが4MVcm−1の範囲内で最大ゲート場に晒されるようなものである。すべてのサンプルにおいて、電子蓄積におけるゲート電流は、使用されている計測機器の検出限界に近いものであり、これは、10nAcm−2を下回るゲート漏れを示しており、この後者の値は、最大印加場において到達される。負のゲート電圧について、E>2MVcm−1を超えるゲート電流のわずかな増大(ソースおよびドレイン電流においても反映される)によって特性評価されるPαMSおよびPC TFTを除いて、状況は同じである。この低漏れ電流は、MOX半導体と組み合わせた、ZrOおよびHfOのような高k無機ゲート誘電体では相対的に高い漏れ電流が観察されることを鑑みると、高k FRFTにしては特に驚くべきことである。
図4は、すべてのTFTの測定された出力特性を示す。各線のVgは情報ボックス内で、線が配置されている様態とは反対の順序で示されており、たとえば、最下部の線のVgは情報ボックスの最上部において示されている、などである。それらはすべて、I−V平面の原点の近傍で線形挙動を呈し、これは、接触抵抗が無視できるものであることを示している。FRFTゲート誘電体を有するTFTは、低電圧トランジスタ動作(2〜3Vほどの小さい電圧範囲内)を達成することに留意されたい。
本発明のIZOと組み合わさった、選択されているポリマー誘電体の各々を備えるいくつかのTFTの線形電界効果移動度を抽出した。異なるTFTの間のポリマーゲート誘電体の誘電率および厚さの差を所与として、移動度が電荷密度に対してプロットされており、図5に示されている。誘発される電荷密度は、Qind=C(VGS−VON)として推定されており、VONは、トランジスタ立ち上がり電圧である。図5は、同じポリマーゲート誘電体を有する各種のTFTの約10サンプルの測定された伝達特性から抽出されるものとしての、平均線形移動度対電荷密度を示す。平均移動度は、各種のTFTのすべてのサンプルにわたる移動度の算術平均であり、エラーバーは、最大供給担体電荷密度における分散を示している。図5は、移動度がQindで概ね線形的に変化するが、PMMAトレースの傾きの変化によって示唆されているように、高電荷密度においては飽和効果が発生し得ることを示している。2〜6cm−1−1の範囲内の移動度値がすべてのTFTから抽出され、これは、ゲート誘電体として熱SiOを有するボトムゲートデバイス内の同じAMOX半導体について得られるものと同程度である。CYTOP(商標)TFT(κ=2.1)は、FRFT(κ=40)を使用するものよりも大幅に高い移動度を与え、一方で、中程度の誘電率を有するサンプルは中程度の移動度値をもたらすことに留意されたい。しかしながら、誘電率に対する移動度の依存性は、有機半導体、AMOXSと同じ移動度範囲内の他の主要なクラスの半導体について観察されているものと比較して、かなり弱い。事実、半導体ポリマーと有機結晶分子膜の両方について、移動度は、ゲート誘電体の比誘電率によって数桁変化する。この後者のクラスの材料において、有機半導体内の電荷担体の有効質量が非常に高いことを所与として強いこの効果が、電荷担体間の結合およびゲート誘電体によって決定づけられる極性環境から生じることが分かった。本発明のハイブリッドAMOXSベースTFTにおいて観察される比誘電率に対する移動度の弱い依存性は、そのような相互作用が、IZO内の電子についてははるかにより弱いことを示唆する。
ハイブリッドTFTの線形伝達特性から抽出されるサブスレッショルド傾斜は、ゲート誘電体の比誘電率に対する逆依存を明示し、CYTOP(商標)TFTが最高の値(≒2Vdec−1)を与え、FRFT TFTが最低の値(100mVdec−1以下、他のTFTよりもほぼ1桁低く、室温における理論的限界に非常に近い)を与える。これらの値を使用して、式
Figure 0006742309
を通じて半導体−誘電体界面におけるトラップ状態密度を推定した。図6は、各種のTFTの推定実効トラップ密度対誘電率を示す。推定密度は、大幅により低い値をもたらすFRFT TFTを除いて、1012cm−2eV−1の範囲内にある。ここから、サブスレッショルド傾斜において観察される減少傾向は主に、より高い誘電率を有するゲート誘電体によって可能にされるより強いゲート−チャネル容量結合によって決定されると推測される。低いサブスレッショルド傾斜および低減したトラップ密度は、IZO−FRFT組み合わせを低電圧TFTにとって理想的なものにする。
抽出されたトラップ密度は、スパッタリングおよび溶液処理されたAMOXSを有し、無機ゲート誘電体を利用するボトムゲートTFTの値と完全に整合する。トップゲートAMOXS TFTと比較すると、ゲート誘電体に利用される堆積技法に基づいて区別が為されなければならない。事実、本発明の一実施形態による上述したTFTは、ALDおよびPECVDによって堆積されたゲート誘電体を有するトップゲートデバイスの値に一致するトラップ密度を示すが、スパッタリングされた誘電体を用いて作製されるものよりも優れている。
後述するように、本発明の一実施形態による上述したTFTは、驚くべきことに、定電流バイアスストレス実験下で優れた安定性を呈することが見出された。そのような安定性は、これらのTFTを、アクティブマトリックス有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ、特に、100Cd/mよりも高い、相対的に高い光度において駆動され、かつ/または、駆動TFTおよびOLEDを通る相対的に高い駆動電流((50xW/L)nAよりも大きい)において動作されるもののための駆動回路内の駆動TFTとして適したものにする。OLEDディスプレイの1つのピクセルの駆動回路の一例が、図21に示されている。駆動TFTは、電源VおよびOLEDと直列に接続されており、この例においては、駆動TFTのゲート電圧は、その出力がスイッチTFTのソース電極およびゲート電極に印加される電圧VdataおよびVselectに依存するスイッチTFTによって制御される。
定電流バイアスストレス実験が、異なるポリマー誘電体を有するすべての上述したTFTに対して実施された。これらのストレス実験において、TFTは、ソース導体とドレイン導体との間で5μAの定電流に晒された。この定電流は、W/L=5において250nAに対応し(W/Lは、TFTチャネル幅とTFTチャネル長との比である)、これは現在、今日のAMOLEDディスプレイの駆動TFTに対する最小限の性能要件であると考えられている。ゲート電極およびドレイン電極は、ストレスの継続時間全体を通じて短絡されており、この継続時間は、対数的に離間された時刻におけるトランジスタ伝達特性の測定のためにのみ中断された。
図7は、TFTのソース電極とドレイン電極との間の電流を14時間のストレス時間にわたって一定のままにするのに必要なゲート電圧のシフトを示す。各トレース内に存在するスパイクは、伝達特性の測定後のチャネルの過渡的な充電に起因する。2種類の挙動が観察された。すなわち、一方では、FRFT誘電体を有するTFTは負のゲート電圧シフトを受け、他方、残りのTFTは、正のゲート電圧シフトを受ける。全体的なシフトは、特に相当に長いストレス時間を考慮すると極端に小さく、低κ誘電体を有するTFTではΔV≦0.7Vであり、PC、SANおよびPMMAのものではシフトは0.1Vほどに低く、代わりに、FRFTサンプルはΔV=−0.5Vを与える。
低κ誘電体を有するTFTにおいては、それらすべてが、一定のサブスレッショルド傾斜とともに、立ち上がり電圧および閾値電圧の一致するシフトを与える(図8参照)。その上、ゲート電圧の関数としての移動度は、加えられるバイアスの方向において厳格にシフとされる。本発明の一実施形態による上述したハイブリッド溶液ベースTFTの観察される安定性は、真空技法によって生成される現行技術水準の酸化膜デバイスについて同等のストレス条件下で報告されているものと同等であることを指摘しておく。
本発明の一実施形態による上述したハイブリッドTFTにおける驚異的に高いレベルの安定性は、AMOXS薄膜を堆積するために使用されるアルコキシド前駆体方法、および、AMOXS薄膜上にポリマーゲート誘電体を形成するために使用される低温(80℃未満)溶液処理から生じる、最終的に形成されるTFT内のAMOXS薄膜中に10〜30%以上の残留水酸化物種が存在することに起因する。
1012cm−2eV−1の範囲内の上述した低界面トラップ密度値は、選択されているポリマー誘電体が、酸化膜半導体中の電荷担体に対して不活性であることを証拠立てている。この事実は、1eVを超える伝導帯オフセットを示唆する、電子蓄積下での本発明の範疇のポリマー誘電体によってもたらされる適切な電荷閉じ込めによってさらに確認される。最後に、要求が厳しい定電流動作条件下での14時間のストレス後に、0.1Vほどの低い閾値電圧シフトを与える最良の半導体−誘電体組み合わせによって、ストレス下での上述した電気的安定性によって、上述したトランジスタの強度が証明される。
相補型回路(complementary circuit)における、本発明の一実施形態によるトランジスタデバイスの使用の一例が後述される。
本発明の一実施形態によるプロセスフローの全般的な図解が、図9に示されている。プロセスフローは、p型有機半導体(OS)およびn型非晶質金属酸化物(AMOxS)の溶液ベースの堆積を可能にし、両方ともスピンコーティングによって処理され、減算的にパターニングされ、共有ポリマーゲート誘電体が上に設けられている。
開始基板は、その上にフォトリソグラフィによって熱蒸着金ソース電極およびドレイン電極が画定されるガラススライドから構成される(別途記述しない限り、すべてL=10μmのチャネル長およびW=1mmのチャネル幅を有してパターニングされる)。非晶質金属酸化膜半導体が、その処理温度がより高く、溶媒に対する耐性が優れていることを所与として、最初に堆積およびパターニングされ、その後、有機半導体が堆積およびパターニングされる。その後、共有ポリマーゲート誘電体がサンプル上にブランケットコーティングされ、Nature nanotechnology 2(12)(2007) 784−9(doi:10.1038/nnano.2007.365)に記載されている種類のプロセスによって自己整列ゲート電極を達成するためにシャドーマスクを通じてアルミニウムが熱蒸着される。最後に、フォトリソグラフィおよび酸素プラズマアッシングの組み合わせによって、ならびに、熱蒸着によってまたは自作の単一ノズルプリンタを用いて市販の銀ベースインク(TEC−IJ−050、InkTec Co.,Ltd.)からのいずれかで金属相互接続を堆積させることによって回路誘電体(フォトリソグラフィパターニングされたS1813(商標)、Shipley Microposit)を貫通するビアホールを開くことによって、回路誘電体の上に回路接続が実現される。
両方の半導体がスピンコーティングによってブランケット堆積され、したがって、減算的パターニングが使用されて、それらの各々がそれらのそれぞれのTFTの活性領域内に閉じ込められる。非晶質金属酸化物のエッチングは、希塩酸を用いて(従来のリソグラフィによって)達成され、一方で、有機半導体には酸素プラズマが使用される。半導体をエッチングする間、TFTの活性領域(半導体チャネルおよびソース/ドレイン電極)を保護するために、適切なエッチストッパ(ES)が使用される。2つの異なるエッチストッパ、すなわち、光パターニングされたマイクロメートル厚のS1813(商標)薄膜から構成されるもの、および、(シャドーマスクを通じてパターニングされた)35nm厚熱蒸着アルミニウム薄膜から作製されるもう1つのものが使用された。エッチストッパ堆積中に半導体の損傷を回避するために、100nm厚CYTOP(商標)(旭硝子株式会社)の層が利用され、その後、酸素プラズマによってパターニングされた。半導体パターニングプロセスの最後の最後で、サンプルが回路統合のためのさらなるステップを受けられるように、CYTOP(商標)の島の上に設けられる保護S1813(商標)/アルミニウムが、適切な溶媒(それぞれアセトニトリルおよびShipleyのMF−319)中に浸漬することによって剥離された。
この実施例において使用された半導体は、高温処理を一切必要とすることなく最大約2cm−1−1の正孔移動度を与えることが報告されている最高性能p型ポリマーであるインダセノ−ジチオフェン−co−ベンゾチアジアゾール(IDTBT)共役共重合体、および、「ゾルゲルオンチップ」に従って薄膜形態で生成される溶液処理アルコキシドベースIZOであった。最適な回路速度のために両方の半導体においてバランスのとれた半導体移動度を達成するために、トップゲート構成におけるIDT−BTの移動度を整合させるように、250℃の処理温度がIZOのアニーリングに使用された。
上述した両方のエッチストッパが、所望のデバイススタックを生成するのに適切であることが分かった。しかしながら、結果としてもたらされるTFTの電気的挙動に関しては、S1813(商標)エッチストッパでの性能はさほど満足のいくものではないことが観察された。S1813(商標)エッチストッパを使用する場合に測定されるものとしての2つのTFTのトランジスタ伝達特性が、図11および図12に示されている。有機TFTは期待通りに機能し、一方で、金属酸化膜のものが与える電流および移動度は相対的に低く、大きいヒステリシスを呈する。対照的に、アルミニウムエッチストッパを使用した場合、構造的完全性と最高性能トランジスタ挙動の両方が達成された。図13および図14は、n型IZO TFTおよびp型IDT−BT TFTの測定された伝達曲線を示す。両方の半導体が良好な移動度を呈し、伝達曲線がほぼ互いの鏡像であることは、相補形論理の最適な動作を示唆している。アルミニウムエッチストッパは、サンプルがパターニングステップ中に暴露されるエネルギーの高い酸素プラズマ種に対してより良好なバリア特性をより良好にもたらすと考えられる。
この超薄型誘電体および有機半導体薄膜が、非常に短い酸素プラズマエッチングサイクル(300WのRF電力で7分)を可能にすることは注目に値する。その上、結果としてもたらされる薄膜の目的は酸素プラズマに対するバリアとして作用することのみであるため、アルミニウム蒸着は、中程度の真空中で実行することができる(たとえば、600L/s拡散ポンプを装備したシステムでは、各蒸着サイクルは10分しかかからない)。それゆえ、アルミニウムエッチストッパを利用するプロセスは、最小限の時間オーバヘッド(time overhead)で相補統合を可能にし、したがって、これは印刷ベースの統合方式に比肩する。最後に、アルミニウムエッチストッパによる最終的な統合プロセスは、サンプルがプロセス全体を通じていかなる有機エッチャントにも暴露されていないことを所与として、いかなるポリマーゲート誘電体にも適合することに留意されたい。したがって、上述したパターニングプロセスは、ゲート誘電体の選択において多大な自由度を許容し、特に、低電圧動作のための魅力的な高κ代替形態を採用するための道を開く。以下において論述されている特定の実施態様については、180nm厚PMMA薄膜を上に載せた100nm厚CYTOP(商標)薄膜を備える二層ゲート誘電体が利用された。
HP4155C SPA(Agilent Technologies)を利用して窒素雰囲気グローブボックス(Oは常時2ppm未満)において室温で、TFTおよび論理ゲートの電流−電圧特性評価が実施された。報告されているトランジスタ移動度は、飽和伝達特性から
Figure 0006742309
として計算された。式中、Cは単位面積あたりのゲート誘電体キャパシタンスである。後述するリング発振器回路の時間領域特性評価が、Tektronixオシロスコープ(TDS2014B)を用いて実行された。
図15は、上述した溶液ベースのプロセスによって作製される相補型インバータについて測定される電圧伝達特性(VTC)を示す。VTCは、5V〜50Vに及ぶ範囲の電源電圧について測定された。10Vを下回る電源電圧についてさえも、レールツーレール動作が明白である。この特定の誘電体スタックの実施例は、高K誘電体材料または特に薄い誘電体厚さを使用しないが、測定されたVTCは、相補的手法の強度を反映する。n型TFTがp型TFTよりもはるかに大きい電流能力を有する限り、たとえトランジスタがサブスレッショルド領域において動作している場合であっても、入力における論理ハイ値について、出力端子は論理ロー値に駆動される(また、対称な引数が反対の論理値セットに当てはまる)。インバータの利得関数も図15に示されており、これは、14V/Vを上回る利得が、10Vよりも大きい電源電圧について一貫して観察されることを意味する。16V/Vのピーク利得が、十分に高いVDDについて達成される。
抽出される雑音余裕(VDD/2の理想値に対して正規化されている)およびスイッチング閾値が図16に示されている。正規化雑音余裕はほぼ一定であり、試験されている電源電圧範囲のほとんどについて50%を上回っている。ここで、ハイ入力に対する雑音余裕は、ロー入力に対するものよりも常に高く、このギャップは、より高いVDDにおいてわずかにより大きくなる。スイッチング閾値について、これは、試験されているすべての電源電圧についてVDD/2の理想値に非常に近いままであり、これによって、インバータ内の2つの等しいサイズのTFTが、それらの同様の移動度に起因して対称な電流能力を有することが確認される。
大きい雑音余裕は、本発明の一実施形態による上述したインバータが、それ自体のレプリカを駆動することができることを示す。事実、この能力は、同じサイズの最大5個のインバータを備えるインバータチェーンを作製することによって実証されている。3段および5段インバータチェーンのVTCが、それぞれ図17および図18に示されている。これらのプロットは、本発明の一実施形態による上述したインバータが、3.5VのVDDまでのスイッチング能力を有することを実証しており、そのロバストな雑音余裕(robust noise margins)を裏付けている。これらのVTCは、急峻なレールツーレール遷移を呈しており、スイッチング閾値はすべて電源電圧のほぼ半分である。
本発明の一実施形態による上述したインバータの、高速相補型論理の実現に対する適用可能性を評価するために、インバータの伝播遅延の測度、すなわち、技術的なスイッチング速度の最も基本的な指標を与えるリング発振器回路が作製された。この作製されたリング発振器について、すべての等しいサイズのTFTが、1000μm/5μmのアスペクト比を有する。この種のリング発振器の上面図が図10に示されている。リング発振器は、10V〜70Vに及ぶ範囲の電源電圧について特性評価された。リング発振器動作に実質的に干渉することなく振動周波数を調べるために、そのゲート電極がリング発振器のノードに接続された追加のp型TFTが利用された。リング内のインバータの負荷において導入されている非対称性は、追加のTFTのゲートキャパシタンスまでにしか及ばず、これは、受動プローブが測定を実施するために同じノードに接続された場合に寄与される分よりも数桁分低い。この追加のTFTのドレイン電流はこのとき、オシロスコープへと供給されており、それによって、リングの振動周期をモニタリングすることができた。図19は、式f=2n/τを通じて測定された振動から導出される、リング内のインバータの正規化振動周波数対電源電圧の代表的なプロットを示しており、nはリングの段の数(すなわち、この実施例ではn=3)であり、τは振動周期である。このプロットは、正規化振動周波数が電源電圧に対して疑似線形依存性を有し、VDD>60Vについて、1MHzを超える値が得られることを示す。観察されている性能は、UHV蒸着有機半導体を使用して達成されたものに比肩し、等価なチャネル長におけるほとんどの全有機溶液処理相補型実装態様よりも少なくとも1桁分速い。この速度性能はまた、ALD堆積無機誘電体およびAMOxSによって生成された、これまで報告されている最も良好に機能するハイブリッド実装態様ともよく一致する。
インバータのスイッチングの近似モデルは、そのトランジスタを定電流源として扱う。この図の中で、インバータの出力ノードの電位がVDD/2だけ変化するためには、
Figure 0006742309
の時間がかかり、トランジスタによって与えられる定電流は、その飽和値に等しいと仮定される。ここで、Cはインバータの容量負荷を一括したものであり、Cは、その構成要素トランジスタのゲートキャパシタンスである。測定されたスイッチング周波数をこの式に当てはめることによって、図19の赤色の曲線が得られ、単一のインバータの容量負荷の推定値は50pFになった。リング発振器内で、各インバータがそれ自体のレプリカによって負荷を受けること、および、リング内のインバータの計算される入力キャパシタンスが16pF(2A、Aは、ゲート電極が半導体に結合されている面積)であることを所与として、当てはめ手順から推測される容量負荷は実際に妥当なものであることが分かっている。ここから、本発明の一実施形態によるインバータ回路内の自己負荷は最小限である(すなわち、インバータ内のトランジスタのキャパシタンスがインバータの容量負荷に与える寄与分は無視できるものである)と推測される。その上、自己整列ゲート窓の面積は、高スイッチング速度を得るために可能な限り小さいままにされるべきであることが裏付けられる。
加えて、図19中の半対数スケールトレースは、構成要素TFTのVを下回る電源電圧においてさえ、妥当に速い遷移(VDD=10Vにおいて3.2kHz)が発生することを示している(図13および図14参照)。しかしながら、そのような低い電圧では、正規化スイッチング周波数は、上記の基本式から逸脱し、これは、発振器内のトランジスタのサブスレッショルド動作を裏付けている。事実、ドレイン電流は、サブスレッショルド範囲においてゲート電圧に対する指数関数的依存性を呈するため、伝播遅延は、以下のように電源電圧に依存すると予測される。
Figure 0006742309
これは事実、図19中の半対数スケールトレースの低電圧において観察される傾向に一致する。
明示的に上述した変形に加えて、記載されている実施形態の様々な他の変形を、本発明の範囲内で行うことができることは、当業者には明白であろう。本明細書によって、本出願人は、本明細書において記載されている各個々の特徴、および、2つ以上のそのような特徴の任意の組み合わせを、そのような特徴または特徴の組み合わせが本明細書において開示されている何らかの問題を解決するか否かに関わりなく、また、特許請求の範囲を限定することなく、そのような特徴または組み合わせが当業者の共通の一般知識に照らして全体として本明細書に基づいて実行されることが可能である限りにおいて、分離して開示している。本出願人は、本発明の態様が、そのようないかなる個々の特徴または特徴の組み合わせからなり得ることを示す。

Claims (5)

  1. トランジスタデバイスを生成する方法であって、(a)金属有機前駆体の溶液から前駆体薄膜を形成し、150℃と350℃との間の温度において水の存在下で前記前駆体薄膜をアニーリングすることによって酸化膜半導体チャネル材料の堆積物を形成するステップと、(b)80℃未満の最大処理温度による堆積プロセスによって前記酸化膜半導体チャネル材料の堆積物の上に有機ポリマーゲート誘電体を堆積するステップとを含む、方法。
  2. 前記酸化膜半導体チャネル材料の堆積物は、前記有機ポリマーゲート誘電体の堆積前に、10%〜30%の金属水酸化物種を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記金属有機前駆体は、アルコールまたは水溶媒中に溶解されている金属アルコキシドまたは金属硝酸塩である、請求項1または2に記載のトランジスタデバイスを生成する方法。
  4. 前記酸化膜半導体チャネル材料の堆積物は、前記有機ポリマーゲート誘電体の堆積後に、少なくとも10%の金属水酸化物種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のトランジスタデバイスを生成する方法。
  5. トランジスタデバイスを生成する方法であって、(a)金属有機前駆体の溶液から前駆体薄膜を形成し、150℃と350℃との間の温度において水の存在下で前記前駆体薄膜をアニーリングすることによって酸化膜半導体チャネル材料の堆積物を形成するステップと、(b)前記酸化膜半導体チャネル材料の堆積物の上に有機ポリマーゲート誘電体を堆積するステップとを含み、
    前記酸化膜半導体チャネル材料の堆積物は、前記有機ポリマーゲート誘電体の堆積後に、少なくとも10%の金属水酸化物種を含む、方法。
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