JP6732962B2 - 潤滑剤スプレー用ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、コポリマー、その合成およびそれを使用する方法に関する。
潤滑剤の主な機能は、摩擦を低減することである。しかし、潤滑油を効果的に使用するために、追加の特性が頻繁に求められる。例えば船舶用ディーゼルエンジンなどの大型ディーゼルエンジンのクランク室に使用される潤滑剤は、例えば、特別な考慮を必要とする運転条件にさらされることが多い。
一般的に船舶用ディーゼルエンジンは、低速、中速または高速エンジンに分類でき、低速型は、最も大型でシャフトの深い船舶、および他の特定の工業用途に使用される。低速ディーゼルエンジンは、大きさおよび操作方法が独特である。大型の装置は、重さが２００トンに近く、幅１０フィートおよび高さ４５フィートを超えることがある。これらのエンジンの出力は、毎分回転数６０〜約２００のエンジンの回転数で１００，０００馬力に達し得る。これらのエンジンは、通常クロスヘッド型であり、２ストロークサイクルで作動する。
船舶および大出力の定置式用途に使用されるクロスヘッド型の大型ディーゼルエンジンにおいて、ピストン形シリンダは、他のエンジン構成部品と別に潤滑される。シリンダライナの周りに配置されるルブリケータを用いて各シリンダに個別に注入されるシリンダ油に伴う総損失に基づき、シリンダは潤滑される。油の消耗を低減するため、現代のエンジン設計においてリング上に直接油を塗布するよう作動するポンプを用い、油はルブリケータに分配される。
これらのエンジンの独特な設計は、レオロジー特性の向上した潤滑剤を必要とする。低速エンジンは、中または高速エンジンよりも低い温度で回るため、低速エンジンは、より腐食しやすい。したがって、船舶用エンジンに使用される潤滑剤は、エンジン部品を腐食、特にさびから保護する必要がある。さびは、通常内燃過程によって生成されるかまたは外部に由来する水と鉄系金属製エンジンの構成部品が接触した場合に生じる。起源にかかわらず、さびおよび腐食は、エンジンの効率および寿命を低下させる。
また、これらのディーゼルエンジンに一般に使用される燃料は、通常有意量の硫黄を含有する。燃焼過程において、硫黄は、水と結合して硫酸を形成する可能性があり、その存在は、腐食摩耗の原因となる。特に、船舶用の２ストロークエンジンにおいて、シリンダライナおよびピストンリングの周りの領域は、酸によって腐食および摩耗し得る。したがって、適切に潤滑されることにより、そのような腐食および摩耗に対して耐性を有することが、ディーゼルエンジンにとって重要である。
腐食を防ぐため、通常パルス式潤滑システムよって、またはインゼクタを通して潤滑剤をシリンダ壁上に噴霧することによって、潤滑剤はシリンダ壁へ塗布される必要がある。船舶用エンジンにおいて、潤滑剤は、シリンダライナに注入または噴霧され、スプレイヤまたはインゼクタによって水平に、ピストンリングによってピストンが上昇運動する際に垂直に広がる。潤滑剤は循環システムに使用されず、過剰な潤滑剤はシリンダ底部に到達すると廃棄される。通常、エンジン速度に依存し、４〜８ストローク毎に未使用の潤滑剤が注入される。
したがって、環境被害、ならびに他の酸化防止剤および腐食防止剤の費用をもたらすことなく、効果的な耐酸化性および耐腐食性を与えると見込まれる潤滑添加剤の必要性がある。さらに、潤滑油は船舶用エンジン内を循環しないため、潤滑効果を高めるかまたは使用される油の量を低減するレオロジーのあらゆる改善は、顕著にエンジンの寿命を延長させ、費用を減らすことができる。
我々は、船舶用潤滑剤のレオロジーを改良し、向上した潤滑特性をもたらすことができる新規コポリマーを見出した。特に、本開示のコポリマーを添加剤として含む船舶用エンジン潤滑油は、驚くべきことに、（追加の添加剤の有無にかかわらず）先行技術の油よりも完全に船舶用エンジンピストンシリンダ壁を覆い、それによってより良好な潤滑、ならびに摩耗および腐食のより少ないエンジンシリンダをもたらす。
我々は、コポリマーの作製方法によってコポリマーの特性を制御できることも認識した。
第一の態様において、本開示はメタクリル酸アルキルモノマーのコポリマーを提供し、前記メタクリル酸アルキルモノマーは、
ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ１０アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
ｂ．メタクリル酸Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）を少なくとも含む。コポリマー中のモノマー（Ｂ）対コポリマー中のモノマー（Ａ）の比は、重量で約９９：１〜約１０：９０である。一実施形態において、Ａは、メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ９アルキルモノマーから選択される。別の実施形態において、Ｂは、メタクリル酸Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択される。別の実施形態において、コポリマー中のモノマー（Ｂ）対コポリマー中のモノマー（Ａ）の比は、重量で約９９：１〜約６０：４０である。
第二の態様において、本開示は、少なくともモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を混合物中で混合し、モノマーを共重合することによって得られるコポリマーを提供し、ここでモノマーは、モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比が約９９：１〜約１０：９０、好ましくは約９９：１〜約６０：４０で存在し、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は互いに異なる。
第三の態様において、本開示は、前述のコポリマーの作製方法を提供する。
本明細書で参照される全ての刊行物は、本明細書に示される技術にそれらが矛盾しない範囲でそれらの全てが参照により組み込まれる。
第一の態様において、本開示は、メタクリル酸アルキルモノマーのコポリマーを提供し、ここで前記メタクリル酸アルキルモノマーは、
ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ１０アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
ｂ．メタクリル酸Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）を少なくとも含み、ここでコポリマー中のモノマー（Ｂ）対コポリマー中のモノマー（Ａ）の質量比は、重量で約９９：１〜約１０：９０、好ましくは９９：１〜６０：４０である。
本開示における全ての態様において、モノマーの比は、コポリマーの特性を所望通りに操作するために調整できる。例えば、モノマーは、モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の比が１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５および９９：１で存在することができる。一実施形態において、モノマーは、モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の比が６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５および９９：１で存在する。
本開示における全ての態様のいくつかの実施形態において、モノマー（Ａ）は、直鎖または分岐鎖Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態において、モノマー（Ａ）は、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
本開示における全ての態様のいくつかの実施形態において、本開示に係る潤滑剤組成物に使用されるコポリマーは、少なくとも２種のモノマー（１種はモノマー（Ａ）、１種はモノマー（Ｂ）であり、互いに異なる）を含むモノマーの混合物から調製される。好ましくは、モノマーは、モノマーであって、重合すると、液体に可溶な、好ましくは油に可溶な、より好ましくは船舶用ディーゼルエンジンオイル潤滑剤に可溶なコポリマーを形成するモノマーから選択される。
本開示における全ての態様の別の実施形態において、コポリマーは、メタクリル酸Ｃ８アルキル、メタクリル酸Ｃ１２アルキル、メタクリル酸Ｃ１４アルキルおよびメタクリル酸Ｃ１６アルキルを少なくとも含むモノマーの混合物のコポリマーであり、これらは、混合物の総重量に対する重量で
−メタクリル酸Ｃ８アルキル５〜３０％
−メタクリル酸Ｃ１２アルキル４０〜７０％
−メタクリル酸Ｃ１４アルキル１２〜３５％
−メタクリル酸Ｃ１６アルキル１〜１２％
−他のメタクリル酸０．１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜５％の重量比で混合物中に存在する。
本開示における全ての態様の別の実施形態において、コポリマーは、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外のモノマーを実質的に含まず、例えばメタクリル酸メチルが挙げられるＣ１〜Ｃ５アルキル基を有するメタクリル酸を特に含まない。メタクリル酸メチルなどのモノマーは、生成するコポリマーの油への溶解度を減少させ、いくつかの実施形態において、そのようなモノマーの存在は、制限されるかまたは除外される。
本開示における全ての態様の別の実施形態において、コポリマーは、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外のメタクリル酸を含まず、例えばメタクリル酸メチルが挙げられるＣ１〜Ｃ５アルキル基を有するメタクリル酸を特に含まない。
通常、本開示に係るコポリマーの流体力学カラムクロマトグラフィー−多角度光散乱検出器（ＨＣＣ−ＭＡＬＳ）によって測定される二乗平均平方根慣性半径（Ｒｇ）(average root mean square radius of gyration)は、約１００〜約２００（ｎｍ）Ｒｇ、約１２０〜約１９０（ｎｍ）、約１３０〜約１８０（ｎｍ）または約１４０〜約１７０（ｎｍ）Ｒｇである。
第二の態様において、コポリマーは、少なくともモノマー（Ｂ）およびモノマー（Ａ）を混合物中で混合し、モノマーを共重合することによって得られ、ここでモノマーは、モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比が約９９：１〜約１０：９０で存在する。
コポリマーは、例えば溶液重合、沈殿重合ならびに懸濁重合および乳化重合を含む分散重合などであるが、これらに限定されない当業者に公知の従来のビニル付加重合法によって合成され得る。
いくつかの実施形態において、ポリマーは懸濁重合によって形成され、ここで水に不溶であるかまたは水に難溶であるモノマーは、液滴として水中に懸濁する。モノマー液滴の懸濁液は、機械的攪拌および安定剤の添加によって維持される。セルロースエーテル、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（ビニルピロリドン）および（メタ）アクリル酸含有ポリマーのアルカリ金属塩などの界面活性ポリマー、ならびにリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カオリンおよびケイ酸マグネシウムなどのコロイド状（非水溶性）無機粉体を安定剤として使用することができる。また、安定剤と共に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を少量使用することができる。重合は、油溶性開始剤を使用して開始される。適切な開始剤として、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのペルオキシエステル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。重合が完了すると、固体ポリマー生成物は、ろ過によって反応媒体から分離し、水、酸、塩基または溶媒で洗浄して、未反応のモノマーまたは遊離の安定剤を除去し得る。
他の実施形態において、ポリマーは、乳化重合によって形成され、１種または複数種のモノマーが水相中に分散され、水溶性開始剤を使用して重合が開始される。モノマーは、通常水に不溶であるか、または水に非常に溶け難く、水相中のモノマー液滴を安定化させるために界面活性剤または石けんが使用される。重合は、膨化したミセルおよびラテックス粒子内で起こる。乳化重合において存在し得る他の成分として、メルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン）などの分子量を調節する連鎖移動剤、ｐＨを調節する電解質、および水相の極性を調整する少量の有機溶媒（好ましくは、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられるがこれらに限定されない水溶性有機溶媒）が挙げられる。適切な開始剤として、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物、ならびにＦｅ（ＩＩ）とクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）−アスコルビン酸ナトリウムなどの酸化還元系が挙げられる。適切な界面活性剤として、脂肪酸石けん（例えば、ステアリン酸ナトリウムまたはカリウム）、硫酸塩およびスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）などの陰イオン界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレートならびに直鎖および分岐鎖アルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、ならびに両性界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤、および陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の組み合わせが最も一般的に使用される。ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）などの高分子安定剤も界面活性剤として使用することができる。最終的なエマルションの不安定化／凝集に続くろ過、ラテックスからのポリマーの溶媒沈殿またはラテックスの噴霧乾燥を含む多くの工程により、水性媒体を含まない固体ポリマー生成物を得ることができる。
溶媒交換、溶媒の蒸発、噴霧乾燥および凍結乾燥を含む分散重合が挙げられるが、これらに限定されない当業者に知られる従来の方法によってポリマーは単離され得る。
少なくともモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を混合物中で混合し、共重合することによって得られるコポリマーの特性は、重合混合物に添加される追加の試薬を調整することで操作することができる。それらの試薬として、限定されないが、開始剤系および界面活性剤が挙げられる。
重合混合物に使用される開始剤系の種類および量は、生成するコポリマーの特性に影響し得る。開始剤系は、単一の開始剤化合物（例えば過硫酸塩）であっても、または２以上の成分の混合物（例えば、過酸化水素とアスコルビン酸ナトリウム）であってもよい。いくつかの例において、開始剤系は、酸化剤、還元剤および任意で金属塩を含むことができる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、または例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）もしくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などの過酸化物でもよい。所望のコポリマーは、例えば重合混合物が、混合物中の全モノマーの約０．０１〜約０．０６質量パーセントのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む場合に得ることができる。他の例において、混合物は、混合物中のモノマーの約０．０１〜約０．０３質量パーセントのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含み得る。いくつかの例において、混合物は、混合物中のモノマーの約０．０１３質量パーセントのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをさらに含む。本開示のコポリマーのための有用な開始剤として、あらゆる従来のレドックス開始剤を含む、あらゆる従来の開始剤が挙げられる。
いくつかの実施形態において、レドックス開始剤系の還元剤は、アスコルビン酸またはその塩であり得る。例えば重合混合物は、混合物中のモノマーの約０．０４〜約０．１質量パーセントのアスコルビン酸ナトリウムを含むことができる。他の例において、アスコルビン酸ナトリウムは、混合物中のモノマーの約０．０８〜約０．１質量パーセントで存在し得る。いくつかの実施形態において、重合混合物は、混合物中のモノマーの約０．０９８質量パーセントのアスコルビン酸ナトリウムを含む。
開始剤系は、金属塩も含み得る。金属は、例えば鉄などの任意の適切な遷移金属でもよい。いくつかの実施形態において、開始剤系の金属塩は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）でもよい。いくつかの実施形態において、金属塩は、混合物中のモノマーの約０．０００５〜約０．１質量パーセントで重合混合物中に存在する。いくつかの実施形態において、金属塩は、溶液として重合混合物に添加される。
コポリマーは、界面活性剤をさらに含む重合混合物についても得ることができる。いくつかの実施形態において、界面活性剤は、スルホン酸基を含有し得る。例えば、界面活性剤は、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩などのジアルキルスルホコハク酸塩を含み得る。いくつかの例において、界面活性剤は、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴでもよい。
コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態において、コポリマーは、実質的に（例えば、９０、９５、９８または９９質量パーセントを超える）ランダムコポリマーである。他の例において、コポリマーは、部分的にランダムコポリマーであり、かつ部分的にブロックコポリマーである。これらの例において、ランダムコポリマー対ブロックコポリマーの重量パーセント比は、一般的に９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０または１０：９０である。コポリマーは、実質的に（例えば、９０、９５、９８または９９重量パーセントを超える）ブロックコポリマーでもあってもよい。他の例において、コポリマーは、検討されるモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に加え、追加のモノマーを含有することができる。これらの追加のモノマーは、１０重量パーセント未満の量で存在することができる。いくつかの実施形態において、追加のモノマーは、約０．５〜１０重量パーセント、または約１〜１０重量パーセント、または約１〜５重量パーセント、または約５〜１０重量パーセントの量で存在する。他の実施形態において、追加のモノマーは、約１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１または約０．５重量パーセント未満の量で存在する。追加のモノマーとして、例えば、架橋性モノマー、アクリル酸、スチレン、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ３アルキルおよび他の類似のモノマーを挙げることができる。
コポリマーは、架橋されてもよい。すなわち、コポリマーは、１つまたは複数のポリマー主鎖を連結するモノマー単位を含有することができる。いくつかの例において、コポリマーは、最大でコポリマーの約５重量％で存在する架橋されたモノマー単位を含有する。他の実施形態において、コポリマーは架橋されず、すなわち非架橋であり、架橋剤として作用するモノマーを実質的に含まない。他の実施形態において、コポリマーを作製するモノマー混合物は、架橋剤を実質的に含まない。
架橋されたコポリマーは、重合混合物が架橋剤を含む場合に得ることができる。いくつかの実施形態において、架橋剤は、例えばジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールなどのジアクリル酸またはジメタクリル酸架橋剤である。いくつかの例において、混合物は、最大で混合物中のモノマーの約０．００５質量パーセントの架橋剤を含む。
コポリマーの例を表１および表２に示す。各例について、表１は、モノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）（例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル）の比、ならびに使用されたアセトンの量、レドックス開始剤系の成分、および界面活性剤を示す。表２は、各コポリマーの例の分子量、Ｒｇおよび粘度を示す。
第三の態様において、前述のコポリマーの作製方法が開示される。方法は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の重合を含み、ここでコポリマー中のモノマー（Ｂ）対コポリマー中のモノマー（Ａ）の質量比は、重量で約９９：１〜約１０：９０（例えば、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、９９：１）である。
いくつかの実施形態において、方法は、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ａ）を約１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、９９：１の比で混合する工程、およびモノマーの重合を開始させてコポリマーを生成する工程を含む。
いくつかの実施形態において、モノマーの比および開始剤または開始剤系は、前述のように選択され得る。方法は、所望の特性を有するコポリマーを生成するよう、さらなる成分を含んでもよい。例えば、方法は、例えばＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴなどの界面活性剤、または例えばジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールなどの架橋剤を含んでもよい。
重合は、水性混合物、または水性溶媒および有機溶媒の両方を含む混合物中で起こり得る。例えば、重合混合物は、水とアセトンの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、重合混合物は、有機溶媒を必要としてもよい。重合混合物中にメタクリル酸ラウリルがある場合、有機溶媒を含むことがしばしば望ましいであろう。そのような重合反応に使用する有機溶媒は、ポリマー合成分野における当業者によって知られており、日常的に選択可能である。適切な有機溶媒として、制限されないが、例えばアセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが挙げられる。
第一または第二の態様のコポリマーは、約０．５重量％〜約２５重量％の量で油中に存在することができる。使用される油に依存し、コポリマーは、約１％〜約２５％の量で油中に存在し得る。
油は、当分野で公知のものから選択でき、鉱油、すなわち原油を処理して得られる油、または合成油、すなわち典型的にはポリグリコールまたはエステルを含有する人工的に作られた油、または半合成油、すなわち鉱油と合成油のブレンドでもよい。いくつかの実施形態において、油は、鉱物基油、すなわちパラフィン、ナフタレンおよび芳香族化合物の複合混合物である。いくつかの例において、油は、ソルベントニュートラル１５０、ソルベントニュートラル６００またはブライトストックなどのパラフィン基油であってもよい。油組成物は、さらなる成分、特に船舶ディーゼルエンジン油潤滑剤に使用される成分を含んでもよい。
第一または第二の態様のコポリマーを含有する油の、向上した潤滑特性および使用適性を評価する試験を、下記の条件下で実施した。潤滑剤としての性能／適性について、手袋をはめた手の親指上に試料流体液滴（約６５μｌ）をピペッティングして実施されるフィンガープル試験によって、油／ポリマー組成物を試験した。親指と人差し指をそっと押し合わせて確実に液滴を両指に接触させ、次いで、指を垂直に約１秒間で約７．５ｃｍの距離引き離すと同時に、組成物が親指と人差し指の間に流体接続を与える時間を、指が離れた時点から観測する。フィンガープル試験は、全て約２１℃の環境温度で行った。試料の性能を、試料が親指と人差し指の間に流体接続を与え続ける持続時間に応じて「極短」、「短」、「中」、「長」または「極長」と特徴付けた。フィンガープル試験における性能が「極短」の組成物は１秒未満であり、「短」の組成物は１〜４秒に分布し、「中」の組成物は４〜７秒に分布し、「長」の組成物は７〜６０秒に分布し、かつ「極長」の組成物は、組成物がいつまでも両指に接続したままである状況を表す。性質が「極短」および「極長」の組成物は、潤滑剤として向上した適性または性能を示さない。性質が「短」、「中」または「長」の組成物は、例えば潤滑されるエンジンのシリンダ壁上に効果的に広がる能力が向上するため、さまざまな程度で潤滑剤として改善された適性を示す。性質が「長」の組成物は、潤滑剤として特に良好な適性を有する。フィンガープル試験の結果を表２に示す。
本明細書に開示されるコポリマーの１つの利点は、当分野における使用に必要とされる方法で油を取り扱う能力を維持すると同時に、潤滑剤として油の性能を向上させるために使用できることである。例えば、多くの潤滑剤は流体ポンプを通して送られるため、潤滑剤は、ポンプ設備を機械的に複雑化させるかまたは損傷させることなく潤滑剤をポンプで送るのに適切な粘度を有する必要がある。粘度が不適切な（特に粘度が高すぎる）潤滑剤は、潤滑剤がポンプで適切に送られることを妨げるか、そうでなければ潤滑剤をポンプで送るためにはるかに大きな力の拡大を必要とする。本明細書に開示されるポリマーは、潤滑油の性能向上と、同時に当分野における効果的な取り扱いを可能にするのに十分なレベルの粘度の維持とのバランスを保つ。予期せぬことに、モノマーＢのホモポリマーと油の組み合わせも、効果的な取り扱いを可能にする粘度で向上した潤滑剤性能をもたらすことが見出された。モノマーＢ対モノマーＡの比が５：９５のコポリマーと油の組み合わせは、この組成物が当分野において効果的に取り扱われることを妨げる粘度および他の物理的取扱特性を有する材料をもたらす。
一実施形態において、ポリマーは、２００００Ｄを超える分子量を有する。
一実施形態において、ポリマーは、双峰性分子量分布を有する。
特定の範囲で分子量（Ｍｗ）、二乗平均平方根慣性半径（Ｒｇ）および粘度の相関を有するコポリマーは、油を取り扱いかつポンプで送る能力を維持しつつ潤滑剤としての油の性能を向上させる油添加剤として特に適する。本明細書に開示されるコポリマーの一実施形態について、双峰性Ｍｗ、Ｒｇおよび粘度値の好ましい相関は、以下の式：
性能Ｘ＝１１３９．６９４１８＋（２．５４７５６×Ｍｗピーク１）−（０．９１３９６×Ｒｇピーク１）−（６６．１８５３５×Ｍｗピーク２）−（０．２３０２０×粘度＋１．１８９４７Ｅ−００３×Ｒｇピーク１）×（粘度）
で表され、表２に記載されるように、式中、Ｍｗの単位は１０６ｇ／ｍｏｌ、Ｒｇの単位はｎｍ、かつ粘度の単位はｍＰａ・ｓである。５００から９００の間、より好ましくは５５０から８００の間、最も好ましくは６００から７５０の間の性能Ｘ値は、潤滑剤としての油の性能を向上させるのに特に適する特性を有するコポリマーを示す。
定義
本明細書で使用される、メタクリル酸ラウリルは、メタクリル酸ドデシル（Ｃ１２；ＣＡＳ１４２−９０−５）またはメタクリル酸ドデシルを含むメタクリル酸Ｃ１４−１６アルキルの混合物である。すなわち、メタクリル酸ラウリルは、メタクリル酸ドデシルが一成分である混合物を含み得るが、１つまたは複数の、メタクリル酸テトラデシル（Ｃ１４；ＣＡＳ２５４９−５３−３）およびメタクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６；ＣＡＳ２４９５−２７−４）などの他のメタクリル酸Ｃ１４−１６アルキルも含む。例えば、メタクリル酸ラウリルは、約４０〜７０重量パーセントのメタクリル酸ドデシル、１５〜４０重量パーセントのメタクリル酸テトラデシル、および４〜１０重量パーセントのメタクリル酸ヘキサデシルの混合物、例えば市販のメタクリル酸エステル１３．０（Ｅｖｏｎｉｋ、商品名：ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ Ｃ１３，０−ＭＡ）などでもよい。
本明細書で使用される、「約」という用語は、与えられた値±当該値の１０％を指す。
本明細書で使用される、「Ｃ８アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖の形態で連結する８個の飽和炭素原子で構成される基を指す。直鎖Ｃ８アルキル基の例として、ｎ−オクチルが挙げられる。分岐鎖Ｃ８アルキル基の例として、２−エチルヘキシルが挙げられるがこれに限定されない。
本明細書で使用される、「メタクリル酸アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基にメタクリロイルラジカルが結合する化合物を指す。
本明細書で使用される、「モノマーを実質的に含まない」という用語は、コポリマー中に存在するモノマーが、コポリマーの３．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることを意味する。
本明細書で使用される、「架橋剤を実質的に含まない」という用語は、２以上のポリマー主鎖を連結するモノマー単位が、コポリマーの１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることを意味する。
本明細書に開示されるあらゆる実施形態は、あらゆる他の実施形態と組み合わせることができ、その産物は本発明に係る対象であることが留意される。
なお、別段の使用でない限り、「％」は重量パーセントを意味する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
メタクリル酸アルキルモノマーの非架橋コポリマーであって、前記メタクリル酸アルキルモノマーは、
ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ１０アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
ｂ．メタクリル酸Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）を含み、
前記コポリマー中のモノマー（Ｂ）対前記コポリマー中のモノマー（Ａ）の質量比は重量で９９：１〜６０：４０であり、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は互いに異なり、かつ前記コポリマーはメタクリル酸メチルを実質的に含まない、非架橋コポリマー。
項２．
少なくとも
ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ１０アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
ｂ．メタクリル酸Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）
を混合物中で混合し、前記モノマーを共重合することによって得られる非架橋コポリマーであって、前記モノマーは９９：１〜６０：４０のモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比で存在し、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は互いに異なり、かつ前記コポリマーはメタクリル酸メチルを実質的に含まない、非架橋コポリマー。
項３．
前記モノマーの質量比はモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）が約８０：２０である、項１または２に記載のコポリマー。
項４．
前記モノマーの質量比はモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）が約９０：１０である、項１または２に記載のコポリマー。
項５．
モノマー（Ｂ）はメタクリル酸ラウリルである、項１から４のいずれかに記載のコポリマー。
項６．
モノマー（Ａ）はメタクリル酸Ｃ８アルキルである、項１から５のいずれかに記載のコポリマー。
項７．
前記メタクリル酸Ｃ８アルキルはメタクリル酸２−エチルヘキシルである、項６に記載のコポリマー。
項８．
前記コポリマーは実質的にランダムコポリマーである、項１から７のいずれかに記載のコポリマー。
項９．
前記コポリマーは、部分的にランダムコポリマーであり、かつ部分的にブロックコポリマーである、項１から８のいずれかに記載のコポリマー。
項１０．
モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は、前記コポリマーの調製に使用されるモノマーの総重量の少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、またはより好ましくは９９重量％を占める、項１から９のいずれかに記載のコポリマー。
項１１．
前記コポリマーは、メタクリル酸Ｃ１２アルキル、メタクリル酸Ｃ１４アルキル、メタクリル酸Ｃ１６アルキル、およびメタクリル酸Ｃ１８アルキル、およびメタクリル酸Ｃ８アルキルの混合物である、項１から１０のいずれかに記載のコポリマー。
項１２．
前記コポリマーは実質的に架橋剤を含まない、項１から１１のいずれかに記載のコポリマー。
項１３．
メタクリル酸Ｃ８アルキルとメタクリル酸ラウリルの非架橋コポリマーであって、前記コポリマー中のメタクリル酸ラウリルモノマー対前記コポリマー中のメタクリル酸Ｃ８アルキルモノマーの質量比が重量で９９：１〜６０：４０である、非架橋コポリマー。
実施例１〜８に使用されるメタクリル酸ラウリルは、ＶＩＳＩＯＭＥＲ Ｔｅｒｒａ Ｃ１３，０−ＭＡとしてＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されるメタクリル酸エステル１３．０として与えられた。
［実施例１］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に２７０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、３０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例２］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に２４０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、６０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例３］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に２１０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、９０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例４］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に１８０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、１２０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例５］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に１２０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、１８０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例６］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応容器に６０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、２４０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例７］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応物に３０．０ｇのメタクリル酸ラウリル、２７０．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
［実施例８］
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、熱電温度計および液面下窒素パージを備える２０００ｍＬの四口フラスコに、６４５．５ｇの水および８．７ｇのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、液面下窒素パージを開始した。次いで反応物に１５．０ｇのメタクリル酸ラウリル、２８５．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、および１２９．９ｇのアセトンを添加した。４５℃に設定された温度制御された水浴を用い、４３℃まで反応物を加熱した。反応物が４３℃に達した時点で、７．５ｇの水に入れた０．０４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。５分後、７．５ｇの水に溶解させた０．２９ｇのアスコルビン酸ナトリウム、および０．６０ｇの硫酸第一鉄六水和物０．２５％溶液を添加した。次いで、窒素パージを窒素ブランケットへ変更した。さらに５時間反応物を保持し、室温まで冷却し、分離した。
固形分５％のコポリマー油溶液の調製
オーバーヘッドスターラー、凝縮器を備えるバレット蒸留トラップおよび熱電温度計を備える１０００ｍＬの四口フラスコに、実施例１〜８のいずれかのエマルションをポリマー２０．０ｇを与える量で添加した。次いで、総量が４００．０ｇとなるまでソルベントニュートラル６００を添加し、続いて１５０．０ｇのトルエンを添加した。攪拌を２００ｒｐｍまで回転させ、混合物を還流させた。バレットトラップ内に凝縮した水は排水された。水の流出が停止した時点で、反応器の内容物を１３０℃にしてトルエンの大部分を留去した。残存した物質を１０００ｍＬの一口丸底へ移し、物質が一定の重量に達するまで、６０℃の水浴を用いて真空下で濃縮した。
分子量および慣性半径の測定方法
基油中に固形分５％で与えられたポリマー試料の分子量および慣性半径を、以下に概説される手順によって測定した。
溶離液：０．０１％ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化されたＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン
カラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌカラム１００Å、１０μｍ、３００ｍｍ×７．８ｍｍ
流速：０．５０ｍｌ／分
検出器：６６３ｎｍ、室温におけるＷｙａｔｔ Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩ多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）、および６５８ｎｍ、４０℃におけるＷｙａｔｔ Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ｒＥＸ屈折率検出器
ポンプ／オートサンプラ：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００アイソクラティックＨＰＬＣポンプおよびオートサンプラ
カラムコンパートメント：４０℃
標準：本分析に直接関連する標準はなかったが、トルエンを用いてＨｅｌｅｏｓ ＩＩ ＭＡＬＳの校正定数を定め、水中のＮａＣｌを用いてＯｐｔｉｌａｂ Ｔ−ｒＥＸの校正定数を定めた。範囲の狭い分子量２８，５００の標準ポリスチレンでＨｅｌｅｏｓ ＩＩの１７角度を規格化し、同じ標準を用いて検出器のディレイボリュームを調整した。
試料の調製：約８．０ｍｇの試料を約５．０ｇのテトラヒドロフランで重量測定的に希釈することによって試料を調製した。テトラヒドロフランの密度（０．８８９ｇ／ｍｌ）および試料溶液中の固形分の割合（５．０重量％）に基づき、ポリマーの実際の濃度をｍｇ／ｍｌで計算した。
注入：５０μｌ
実行時間：２０分
ソフトウェア：Ｗｙａｔｔ Ａｓｔｒａ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１．４．２５
演算：Ａｓｔｒａソフトウェアは、データを適合させるための形式および指数次数についていくつかの選択肢を提供する。全ての試料を、二次のＢｅｒｒｙプロットに適合させた。最少で１３、最多で１７までの角度を用い、最も良好に適合するよう使用する角度を調整した。回収率１００％を仮定し、屈折率のデータからｄｎ／ｄｃを算出した。ソフトウェアにより、平均分子量Ｍｗおよび二乗平均平方根慣性半径Ｒｇが報告された。結果を表２に示す。
粘度測定方法
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｓｔｒａｓｓｅ２０、８０５４、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａに所在するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製の応力制御型レオメーターＭＣＲ３０２によって、基油中に固形分５％で与えられたポリマー試料のせん断粘度を測定した。精度を高めるため、ダブルギャップ測定システムを使用した（取扱説明書、モジュラーコンパクトレオメーターＭＣＲシリーズ、ＭＣＲ５２／１０２／３０２／５０２、５０頁、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ、２０１１年）。温度は、０．１℃の精度で２２℃に設定した。せん断速度を１／秒から１００／秒まで徐々に増やし、１０毎に１０点の粘度を読み取った。これらの各点で、１０秒の平衡時間を取った後、３秒間続けて読み取った。せん断速度１０／秒における粘度を表２に示す。計器制御およびデータ収集用のソフトウェアは、ＲｈｅｏＣｏｍｐａｓｓ（商標）、ｖｅｒｓｉｏｎ １．１３．４４５である。
Figure 0006732962
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Claims (11)

  1. メタクリル酸アルキルモノマーの非架橋コポリマーであって、前記メタクリル酸アルキルモノマーは、
    ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ９アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
    ｂ．メタクリル酸Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）を含み、
    前記コポリマー中のモノマー（Ｂ）対前記コポリマー中のモノマー（Ａ）の質量比は重量で９９：１〜６０：４０であり、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は互いに異なり、前記コポリマーはメタクリル酸メチルを３．０重量％以下しか含まず、前記コポリマーは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた流体力学カラムクロマトグラフィー−多角度光散乱検出器によって測定される１００〜２００ｎｍの二乗平均平方根慣性半径（Ｒｇ）を有し、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は前記コポリマーの調製に使用されるモノマーの総重量の少なくとも９９重量％を占め、前記コポリマーは双峰性分子量分布を有する、非架橋コポリマー。
  2. 少なくとも
    ａ．メタクリル酸Ｃ６〜Ｃ９アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ａ）、および
    ｂ．メタクリル酸Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルモノマーから選択されるモノマー（Ｂ）
    を混合物中で混合し、前記モノマーを共重合することによって得られる非架橋コポリマーであって、前記モノマーは９９：１〜６０：４０のモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）の質量比で存在し、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は互いに異なり、前記コポリマーはメタクリル酸メチルを３．０重量％以下しか含まず、前記コポリマーは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた流体力学カラムクロマトグラフィー−多角度光散乱検出器によって測定される１００〜２００ｎｍの二乗平均平方根慣性半径（Ｒｇ）を有し、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は前記コポリマーの調製に使用されるモノマーの総重量の少なくとも９９重量％を占め、前記コポリマーは双峰性分子量分布を有する、非架橋コポリマー。
  3. 前記モノマーの質量比はモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）が約８０：２０である、請求項１または２に記載のコポリマー。
  4. 前記モノマーの質量比はモノマー（Ｂ）対モノマー（Ａ）が約９０：１０である、請求項１または２に記載のコポリマー。
  5. モノマー（Ｂ）はメタクリル酸ラウリルである、請求項１から４のいずれかに記載のコポリマー。
  6. モノマー（Ａ）はメタクリル酸Ｃ８アルキルである、請求項１から５のいずれかに記載のコポリマー。
  7. 前記メタクリル酸Ｃ８アルキルはメタクリル酸２−エチルヘキシルである、請求項６に記載のコポリマー。
  8. 前記コポリマーは実質的にランダムコポリマーである、請求項１から７のいずれかに記載のコポリマー。
  9. 前記コポリマーは、部分的にランダムコポリマーであり、かつ部分的にブロックコポリマーである、請求項１から７のいずれかに記載のコポリマー。
  10. 前記モノマー（Ａ）がメタクリル酸Ｃ８アルキルであり、前記モノマー（Ｂ）が、メタクリル酸Ｃ１２アルキル、メタクリル酸Ｃ１４アルキル、メタクリル酸Ｃ１６アルキルおよびメタクリル酸Ｃ１８アルキルの混合物である、請求項１から４及び６から９のいずれかに記載のコポリマー。
  11. メタクリル酸Ｃ８アルキルとメタクリル酸ラウリルの非架橋コポリマーであって、前記コポリマー中のメタクリル酸ラウリルモノマー対前記コポリマー中のメタクリル酸Ｃ８アルキルモノマーの質量比が重量で９９：１〜６０：４０であり、前記コポリマーは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた流体力学カラムクロマトグラフィー−多角度光散乱検出器によって測定される１００〜２００ｎｍの二乗平均平方根慣性半径（Ｒｇ）を有し、前記コポリマーは双峰性分子量分布を有する、非架橋コポリマー。
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