JP6728719B2

JP6728719B2 - 有機ｅｌ素子用電極の製造方法、および有機ｅｌ素子の製造方法

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Publication number: JP6728719B2
Application number: JP2016017092A
Authority: JP
Inventors: 雄大千葉; 貫岩田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: JP2017139062A

Description

本発明は、有機ＥＬ素子用電極の製造方法、および有機ＥＬ素子の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は自発光素子として、ディスプレイ等の映像表示装置や面光源として用いられている。そして、このような有機ＥＬ素子は、一般的には、ガラス基板、透明プラスチックフィルム等の透光性支持基板上に陽極である透光性電極と、発光層を含む有機層と、陰極である金属電極を順に積層して作製されるものである。発光層を含む有機層は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を有する。ホール注入層は透光性電極（陽極）側に位置し、電子注入層は、陰極（金属電極）側に位置する。
透光性電極と金属電極との間で印加された電圧により、陰極から供給された電子と陽極から供給されたホールとが有機層で再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際にＥＬ発光する。ＥＬ発光した光は透明電極を透過し、透明支持基板の側から外部に取り出される。

しかしながら、このような有機ＥＬ素子においては、発光層を含む有機層で生じた光を外部に十分に取り出すことができないという問題があった。すなわち、発光層を含む有機層で生じた光のうちその多くは、素子の内部において多重反射を繰り返すうちに熱になって消えてしまうか、或いは、素子内部を導波して素子端部から出射してしまうため、十分な外部取り出し効率を達成することができないという問題があった。そのため、近年では、有機ＥＬ素子の分野において、凹凸形状が形成された電極による回折効果を利用して外部への光の取り出し効率を向上させること等が提案されてきた。

金属微粒子が誘電体層内部に分散された金属微粒子層を、発光層と電子輸送層との間や発光層と正孔輸送層との間に設け、発光層からの光が金属微粒子層内を伝搬する際、プラズモン共鳴を励起させ、高効率で光を外部に取り出す技術が考案されている（特許文献１）。
その他、周期格子構造による表面プラズモン共鳴を利用して、発光効率を向上する技術が開示されている（特許文献２〜特許文献９）。

これらの先行文献では周期格子構造を作製する方法として、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、機械式切削加工、レーザー加工、二光束干渉露光、縮小露光などが用いられる。しかし、二光束干渉露光を除いてこれらの手法は大面積に周期格子構造を作製するのに適さないため、工業的な利用面において面積の制約を受ける。また、二光束干渉露光による周期格子構造作製も、ある程度の大面積は作製可能であるが、一辺が数ｃｍ以上の大面積の場合は光学セットアップ全体に対する振動、風、熱収縮・膨張、空気の揺らぎ、電圧変動、等々の様々な外乱因子が影響して、均一で正確な周期格子構造を作製することはきわめて困難である。また、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法による周期格子構造作製も、単層膜作製装置やエッチング装置が必須であり大面積化やコスト面での生産性が低いという課題がある。

特開２００７−３５４３０号公報特開２００２−２７０８９１号公報特表２００５−５３５１２１号公報特開２００５−１０８９８２号公報特開２００６−２５９０６４号公報特開２００４−３１３５０号公報特開２００６−３１３６６７号公報特開２００９−１５８４７８号公報特願２０１３−５２２９４７号公報

本発明は、上記記載の従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、素子内の短絡を誘引することがなく、より高い光取出し効率を達成することが可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（５）を含む有機ＥＬ素子用電極の製造方法である。
（１）分散体の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、変動係数が３０％以下の有機粒子Ａの分散体、無機粒子Ｂの分散体、および活性エネルギー線硬化性成分Ｃを混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径が、前記無機粒子Ｂの分散体中の無機粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい活性エネルギー線硬化性組成物を用意する工程。
（２）前記活性エネルギー線硬化性組成物を支持基板に塗工した後、乾燥し、前記有機粒子Ａに起因する凸部を表面に有する活性エネルギー線硬化性膜Ｘであって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径の２〜２０倍の厚みの活性エネルギー線硬化性膜Ｘを形成する工程。
（３）前記活性エネルギー線硬化性膜Ｘに活性エネルギー線を照射し、硬化膜Ｙを形成する工程。
（４）次いで、加熱し、前記硬化膜Ｙの表面の凸部を、その淵部を残すように破壊し、凹部を形成して、２００〜４５０ｎｍの間隔の凹凸の占める割合が３０％以上である、硬化膜Ｚを得る工程。
（５）前記硬化膜Ｚ上に金属を蒸着する工程。

硬化膜Ｚの凹凸の平均高さが１０〜１００ｎｍである、請求項１記載の有機ＥＬ用素子電極の製造方法である。

無機粒子Ｂの分散体の平均粒子径が５〜５０ｎｍである、請求項１または２記載の有機ＥＬ用素子電極の製造方法。

また、本発明は、下記工程（１）〜（８）を含む有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
（１）分散体の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、変動係数が３０％以下の有機粒子Ａの分散体、無機粒子Ｂの分散体、および活性エネルギー線硬化性成分Ｃを混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径が、前記無機粒子Ｂの分散体中の無機粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい活性エネルギー線硬化性組成物を用意する工程。
（２）前記活性エネルギー線硬化性組成物を支持基板に塗工した後、乾燥し、前記有機粒子Ａに起因する凸部を表面に有する活性エネルギー線硬化性膜Ｘであって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径の２〜２０倍の厚みの活性エネルギー線硬化性膜Ｘを形成する工程。
（３）前記活性エネルギー線硬化性膜Ｘに活性エネルギー線を照射し、硬化膜Ｙを形成する工程。
（４）次いで、加熱し、前記硬化膜Ｙの表面の凸部を、その淵部を残すように破壊し、凹部を形成して、２００〜４５０ｎｍの間隔の凹凸の占める割合が３０％以上である、硬化膜Ｚを得る工程。
（５）前記硬化膜Ｚ上に金属を蒸着し、有機ＥＬ用素子電極を製造する工程。
（６）前記有機ＥＬ用電極上に、発光層を含む有機層を形成する工程。
（７）前記発光層を含む有機層上に、透明電極を形成する工程。
（８）接着剤を用いて前記透明電極上に、透明支持基板に貼り付ける工程。

本発明により、素子内の短絡を誘引することがなく、より高い光取出し効率を達成することが可能な有機ＥＬ素子提供のための電極を簡便な方法で得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

＜有機粒子Ａ＞
有機粒子Ａについて説明する。
有機粒子Ａとしては、ポリアクリレートビーズ、ポリメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミン樹脂ビーズ、ポリカーボネートビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、およびベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド縮合物ビーズ等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

有機粒子Ａは、種々の方法で得ることができ、分散体の状態で得ることができる。例えば乳化重合（この中の一態様にソープフリー乳化重合がある）、分散重合、懸濁重合、シード重合などが挙げられる。中でも、乳化重合、分散重合は粒度分布が比較的狭いものとなり、本発明における波長依存性の低減に寄与するため好ましい。また、種々の（メタ）アクリレートを含有させた重合体とすることで、立体反発による分散性を付与することが出来る。

上記のようにして得られる有機粒子Ａの分散体の平均粒子径は、後述する無機粒子Ｂの分散体中の無機粒子Ｂの平均粒子径よりも大きいことが重要である。具体的には有機粒子Ａの分散体の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。後述の硬化膜Ｚが有する凹凸の形状は、有機粒子Ａの分散体の平均粒子径によって制御できる。有機粒子Ａの分散体の平均粒子径は、１００ｎｍ以上とすることで可視光波長に対する凹凸平均間隔を制御することができ、５００ｎｍ以下とすることで回折効果に必要な回折角を確保することができる。好ましくは、１００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜３７０ｎｍである。

本明細書において、有機粒子Ａの分散体の「平均粒子径」とは、後述の平均１次粒子径とは異なり、凝集による２次粒子の粒子径を加味した分散粒径のことである。これは動的光散乱法によって求めることが出来る。ここで、平均１次粒子径と区別する理由は、同じ平均１次粒子径の有機粒子Ａを用いた場合であっても、有機粒子Ａの分散状態により、平均粒子径および粒度分布は異なる場合があるためである。
「平均粒子径」は測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値である。これらは動的光散乱法では日機装（株）社製「ナノトラックＵＰＡ」で測定することができる。

有機粒子Ａの粒度分布としては、変動係数が３０％以下であることが好ましい。「変動係数」とは、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値の百分率で表されるものであり、平均粒子径に対するばらつきの大きさの指標となる。
変動係数が３０％より大きいと、粒径のバラつきが大きくなり、所定の凹凸形状が得られなくなる場合がある。より好ましくは変動係数が２０％以下である。

有機粒子Ａの分散体は、予め溶剤に分散した分散液を用いることが好ましい。また、その際、界面活性剤など分散を安定化させる添加剤を加えてもよい。

＜無機粒子Ｂ＞
硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙおよび硬化膜Ｚは、無機粒子Ｂを含む。無機粒子Ｂは、有機粒子Ａと凝集がおきず、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙおよび硬化膜Ｚ中に均一に分散していることが望ましい。
無機粒子Ｂは、硬化膜Ｚを形成する際、表面近傍に位置する有機粒子Ａの破壊・分解を促進する機能を担う。
無機粒子Ｂとしては、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る群から選択された少なくとも１種の材料から成る粒子が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は分散性の観点から特に好ましい。

硬化膜Ｚに所定の凹凸を形成するためには、無機粒子Ｂの粒子間に強い凝集がないことが好ましい。そのため、無機粒子Ｂの平均１次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
本明細書における「平均１次粒子径」とは凝集を加味しない個々の粒子径のことを示し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した５０個の粒子直径の平均値である。

無機粒子Ｂは、粉体をそのまま用いることができるが、予め溶剤に分散した分散体を用いることが好適である。無機粒子Ｂの分散体の平均粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。

分散方法は、無機粒子Ｂの表面状態に合わせた分散剤を用い、分散機を用いる方法が好ましい。分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）社製「スーパーアペックミル」および「ウルトラアペックミル」）、超音波分散機等が使用できる。
分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、およびポリスチレンビーズ等を用いることが好ましい。
分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に実施しても差し支えない。

無機粒子Ｂを分散させるために、必要に応じて分散剤を添加することが出来る。分散剤は、無機粒子Ｂの凝集を抑制し、分散性を良好なものにするものであればなんら構わない。好ましくは、低分子型分散剤、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤が好適に用いられる。

＜活性エネルギー線硬化性成分Ｃ＞
活性エネルギー線硬化性を有する成分としては、エチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリレート基、およびマレイミド基のような不飽和基が挙げられる。活性エネルギー線硬化性を有する成分は、エポキシ基、およびオキセタニル基などを有すこともできる。
活性エネルギー線硬化性を有する成分を硬化することにより、有機粒子Ａあるいは無機粒子Ｂを硬化膜中に保持することが出来る。活性エネルギー線硬化性を有する成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜２００００であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることにより、有機粒子Ａあるいは無機粒子Ｂを良好に分散させることが出来る。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下であることにより、低粘度にでき、有機粒子Ａあるいは無機粒子Ｂの凝集を抑制・防止し、平坦性に優れる硬化性膜Ｘを得ることが出来る。

活性エネルギー線硬化性を有する成分がエチレン性不飽和二重結合を含む場合、その二重結合当量は４００（ｇ/ｍｏｌ）以上１６００（ｇ/ｍｏｌ）以下が好ましい。二重結合当量が４００（ｇ/ｍｏｌ）以上であると、硬化膜の硬化収縮が抑制でき、透光性電極に微細な亀裂あるいは剥離が生じ難くなる。一方、二重結合当量が１６００（ｇ/ｍｏｌ）以下であると架橋密度が大きくなり、洗浄工程での電極の剥離を抑制・防止できる。

エチレン性不飽和二重結合を有する成分を得る方法としては、特に制限はない。
例えば、水酸基、エポキシ基、酸（カルボキシル）基、およびイソシアネート基の中から選ばれる１種または２種以上の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分を重合させてなる共重合体中の官能基を、この官能基と反応可能な官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和単量体で変性する方法が挙げられる。
共重合体の官能基と、変性に使用するエチレン性不飽和単量体の官能基の組み合わせは特に制限は無いが、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、およびエポキシ基と酸（カルボキシル）基等が挙げられる。

また、活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃは、エチレン性不飽和二重結合の他に、架橋性基として熱架橋性基を有することが好ましい。熱架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、酸（カルボキシル）基、およびイソシアネート基が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。

＜活性エネルギー線硬化性組成物＞、＜活性エネルギー線硬化性膜Ｘ＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、有機粒子Ａの分散体、および無機粒子Ｂの分散体をそれぞれ独立して作製し、その後、および活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃを混合あるいは混練することにより得ることができる。
分散安定性の観点からは、有機粒子Ａの分散体と、無機粒子Ｂの分散体とを混合した後、活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃ、および必要に応じてその他の成分とを均一に混合する方法が好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、その他必要時応じて、シラン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、および光安定剤などを含むこともできる。

活性エネルギー線硬化性膜Ｘは、有機粒子Ａの分散体、無機粒子Ｂの分散体、および活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃを含む活性エネルギー線硬化性組成物を支持基材に塗工し、乾燥することによって得られる。以下、活性エネルギー線硬化性膜Ｘを硬化性膜Ｘと略すことがある。硬化性膜Ｘの厚みは、有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径の２〜２０倍であることが重要であり、２〜１０倍であることが好ましい。
硬化性膜Ｘは、有機粒子Ａ、無機粒子Ｂ、および活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃの他に光重合開始剤を含むことができる。

硬化性膜Ｘは、有機粒子Ａ、無機粒子Ｂ、および活性エネルギー線硬化性を有する成分Ｃの合計１００質量％中、有機粒子Ａを１〜３５質量％、無機粒子Ｂを３０〜７５質量％、活性エネルギー線硬化性成分Ｃを１〜３５質量％含むことが好ましく、有機粒子Ａを１０〜３５質量％、無機粒子Ｂを３５〜７５質量％、活性エネルギー線硬化性成分Ｃを５〜３０質量％含むことがより好ましく、有機粒子Ａを１５〜３０質量％、無機粒子Ｂを４０〜７０質量％、活性エネルギー線硬化性成分Ｃを５〜３０質量％含むことがさらに好ましい。
有機粒子Ａの量は、硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの表面に所定の凹凸形状を発現させる点で上記範囲であることが好ましい。無機粒子Ｂの量は粒子同士の凝集抑制や形成される凹凸形状の強度確保の点で重要で上記範囲であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分Ｃの量は活性エネルギー線硬化性硬化膜Ｘの安定性、操作性向上の点で上記範囲であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性組成物を支持基材に塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、
例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法；
および、マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、リップコーティング、スロットコーティングまたはスピンコーティングなどの各種コーティング方法を用いることができる。
パターニングする場合は、１）印刷方式により直接パターニングを行う方法と、２）フォトリソグラフィー方式によりパターニングを行う方法を用いることが出来る。
１）印刷方式では、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方式で行うことができる。
２）フォトリソグラフィー方式では、感光性の活性エネルギー線硬化性組成物を使用する。その場合、活性エネルギー線硬化性組成物を基板に直接塗布、乾燥させた後、もしくはフィルム基材（以下セパレートフィルムと称す）上に溶剤に溶解させた上記組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより得られる感光性ドライフィルムを、透光性基板に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、基板への密着および気泡等の除去を行う事により活性エネルギー線硬化性硬化膜Ｘを形成した後に、溶液現像またはアルカリ現像工程によってパターン形成を行う。

＜硬化膜Ｙ＞
活性エネルギー線硬化性膜Ｘに活性エネルギー線を照射することによって、硬化膜Ｙを形成できる。
活性エネルギー線にて硬化することで、硬化性膜Ｘの表面の凹凸形状を固定化することができる。活性エネルギー線は、可視光線または紫外線または赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射の中より選ばれる１種または２種以上を併用して用いることが出来る。

硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの表面は凹凸を有する。凹凸の平均高さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの表面の「凹凸の平均高さ」、「凹凸の間隔」は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の製品名「アサイラムリサーチＭＦＰ−３Ｄ」等）を用いて求めることができる。即ち、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ５μｍだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦方向に測定した最も高い山頂から１０番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から１０番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を「凹凸の平均高さ」いう。

また、硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの表面の凹凸の間隔分布状態も同様の装置を用いて、求めることができる。例えば、２．０μｍ×２．０μｍの領域について、隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を測り、その分布によって凹凸の間隔分布状態を求めることができる。本発明における硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの表面の凹凸の間隔分布は、２００〜４５０ｎｍの間隔の凹凸の占める割合が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

＜硬化膜Ｚ＞
硬化膜Ｙを加熱することにより、硬化膜Ｙの表面の凸部の淵部を残すよう、硬化膜Ｙ表面近傍にあった有機粒子Ａの少なくとも一部を破壊、分解することにより、硬化膜Ｚを得ることができる。例えば、１０℃／分の条件で昇温した際に、有機粒子Ａの質量が５〜１０％減少する温度にて、硬化膜Ｙの加熱時間は、硬化膜Ｚの凹凸の間隔や深さが後述する範囲となる条件で加熱することができる。

例えば、有機粒子Ａの凸部を破壊し、凹部を形成するための加熱条件は温度、時間により制御することができる。加熱温度は、２００〜３００℃が好ましい。２００℃以上とすることで徐々に分解させることができ、３００℃以下とすることで、分解速度を任意に制御することが出来る。より好ましくは２１０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。加熱時間は、５〜６０分が好ましい。５分以上とすることで、分解速度を任意に制御することができ、６０分以下とすることで凹部の形状を維持し、所定の凹凸形状に制御することが出来る。好ましくは１０〜５０分であり、さらに好ましくは２０〜４０分である。

硬化性膜Ｘおよび硬化膜Ｙの場合と同様に、硬化膜Ｚの凹凸の平均高さや、凹凸の間隔分布状態を求めることができる。
硬化膜Ｚの凹凸の平均高さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以上とすることで、可視光波長に対する回折効果を確保でき、１００ｎｍ以下とすることで前述した電界分布の不均一化の抑制、電界集中による発熱や素子破壊を防ぐことが出来る。平均高さは、２０〜９０ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。
硬化膜Ｚの凹凸の間隔分布は、２００〜４５０ｎｍの間隔の凹凸の占める割合が３０％以上であることが好ましく、４０以上％であることがより好ましい。
硬化膜Ｚの表面の凹凸をこのような深さ・間隔にすることにより、硬化膜Ｚ上に金属を蒸着した有機ＥＬ素子用電極の表面にも同様の凹凸を形成できる。その結果、凹凸構造により表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出され、取り出されたエネルギーを輻射光として金属層表面から放射させることができる。

［有機ＥＬ素子用電極］、［有機ＥＬ素子］
有機ＥＬ素子用電極は、前記硬化膜Ｚ上に金属を蒸着することにより得ることができる。
そして、有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ素子用電極上に、発光層を含む有機層を形成し、次いで前記発光層を含む有機層上に、透明電極を形成し、さらに接着剤を用いて前記透明電極上に、透明支持基板に貼り付けることにより得ることができる。
蒸着に供する金属や蒸着方法は、公知の金属や公知の方法が挙げられる。
発光層を含む有機層、透明電極、接着剤、透明支持基板についても、同様に公知の材料、公知の作成方法が適宜選択できる。

有機ＥＬ素子用電極の表面は、前記硬化膜Ｚと同様の凹凸をその表面に有することができる。そして、有機ＥＬ素子において、発光層が発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層と金属層との距離は非常に近いため、近接場光は金属層の表面にて伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。その結果、取出し面から高強度の光が出射し、取出し効率が向上する。
本発明では、有機ＥＬ素子用電極の表面の凹凸の周期性が低く、凹部または凸部がランダムに分布している。この凹凸形状のランダム性が、広帯域の光の取出し効率の向上に寄与する。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は質量％を示す。

先ず、有機粒子Ａと無機粒子Ｂの分散粒子径、硬化膜Ｚを得るための加熱条件の測定方法、凹凸形状の測定方法について説明する。

（分散粒子径）
分散粒子径は、日機装（株）社製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した。
サンプルセル内に有機粒子Ａまたは無機粒子Ｂに使用する分散媒を充填し、ブランクを測定した。次に、有機粒子Ａ分散液または無機粒子Ｂをこれに加え、測定可能な濃度範囲まで希釈した。動的光散乱法による測定を行い、測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値を粒子径とした。また、分散粒径のうち、６００ｎｍ以上の粒子径の体積％を、粒子径６００ｎｍ以上の粒子の含有量とした。

（硬化膜Ｚを得るための温度条件）
硬化膜Ｚを得るための加熱条件（温度、時間）は以下の方法で測定した。セイコーインスツルメンツ社製の示差熱熱質量同時測定装置ＥＸＳＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、２００ｍｌ／分の空気気流下、１０℃／分の昇温速度にて測定し、有機粒子Ａの質量が５％減少し、昇温前の９５％となる温度を求めた。

（硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙ、Ｚの膜厚の測定）
硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙ、Ｚの膜厚の測定は以下の方法で測定した。ニコン社製の接触式膜厚計「デジマイクロカウンタＴＣ−１０１」を用いて、１０点以上の測定値の平均値を膜厚とした。

（硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙ、Ｚの表面の凹凸形状の測定）
オックスフォード・インストゥルメンツ社製の製品名「アサイラムリサーチＭＦＰ−３Ｄ」を用いて測定した。
カンチレバーの材質：シリコン
測定環境温度：２５℃
測定面積：２μｍ×２μｍ

（１）有機粒子Ａの分散液の作製
（製造例１０１）
Ｎ_２雰囲気下、水５６６．７ｇの中に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、アリルメタクリレート５ｇ、およびイソボルニルアクリレート５ｇを添加・強撹拌し、８０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（以下「Ｖ−５０」という）０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、８０℃で８時間重合した。重合後、メトキシプロピルアセテートを加え、ストリッピングにより水を除去し、固形分２０質量％に調整した有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）（アクリル樹脂粒子分散液）を作製した。
得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）中の有機粒子Ａの平均粒子径は２９０ｎｍ、変動係数は５％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０２）
水の量を９００ｇとした以外は製造例１０１と同様の組成にて、重合およびストリッピングし、固形分２０質量％の有機粒子Ａ分散液（Ａ−２）（アクリル樹脂粒子分散液）を作製した。
得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−２）中の有機粒子Ａの平均粒子径は１２０ｎｍ、変動係数は５％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−２）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０３）
Ｎ_２雰囲気下、メタノール３６５ｇおよび水２０１．７ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、アリルメタクリレート５ｇ、およびイソボルニルメタリレート５ｇを添加・強撹拌し、６０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、６０℃で８時間重合した。重合後、メトキシプロピルアセテートを加え、ストリッピングによりメタノールおよび水を除去し、固形分２０質量％に調整した有機粒子Ａ分散液（Ａ−３）（アクリル樹脂粒子分散液）を作製した。
得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−３）中の有機粒子Ａの平均粒子径は４２０ｎｍ、変動係数は１１％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−３）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０４）
Ｎ_２雰囲気下、メタノール４０９．２ｇおよび水１５７．５ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、アリルメタクリレート５ｇを添加・強撹拌し、４０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、４０℃で８時間重合した。重合後、メトキシプロピルアセテートを加え、ストリッピングによりメタノールおよび水を除去し、固形分２０質量％に調整した有機粒子Ａ分散液（Ａ−４）（アクリル樹脂粒子分散液）を作製した。
得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−４）中の有機粒子Ａの平均粒子径は５８８ｎｍ、変動係数は１５％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−４）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０５）
「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を１時間掛けて徐々に滴下した以外は、製造例１０１と同様の組成にて、重合およびストリッピングし、固形分２０質量％の有機粒子Ａ分散液（Ａ−５）（アクリル樹脂粒子分散液）を作製した。
得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−５）中の有機粒子Ａの平均粒子径は３４０ｎｍ、変動係数は４０％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−５）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０６）
市販の有機粒子であるアドバンセルＮＳ（積水化学工業株式会社製）をメトキシプロピルアセテートに加え、固形分２０質量％に調整した有機粒子Ａ分散液（Ａ−６）を得た。得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−６）中の有機粒子Ａの平均粒子径は１５０ｎｍ、変動係数は１３％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−６）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（製造例１０７）
市販の有機粒子であるタフチックＦ−１２０（東洋紡株式会社製）をメトキシプロピルアセテートに加え、固形分２０質量％に調整した有機粒子Ａ分散液（Ａ−７）を得た。得られた有機粒子Ａ分散液（Ａ−７）中の有機粒子Ａの平均粒子径は２００ｎｍ、変動係数は１０％だった。
有機粒子Ａ分散液（Ａ−７）を乾燥し、有機粒子Ａを得、５％熱分解温度を求めたところ、２３０℃であった。

（２）分散剤の作製
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８３部を加え、８５℃まで昇温した。次に触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間反応した。続いてこの溶液中に、ラウリルグリシジルエーテル１３４．３部、シクロヘキサノン８６．９部、ジメチルベンジルアミン２．８２部を加え、徐々に昇温度し、１００度で反応させた。室温まで冷却し、固形分６０質量％の分散剤溶液を得た。質量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。

（３）無機粒子Ｂの分散体の作製
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粒子１０ｇに、分散媒としてメトキシプロピルアセテート８６．７ｇ、（２）で得られた分散剤溶液３．３ｇ（約１．９８ｇの分散剤を含む）を加えた。得られた液に対して、２段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ（平均径：０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）社製分散機ＵＡＭ−０１５で７時間分散した。以上のようにして、無機粒子Ｂ分散体（酸化チタン微粒子分散体）を作製した。分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。分散液は５０％の不揮発成分を含み、不揮発成分１００％中に含まれる酸化チタンは約８３．５％、分散剤は１６．５％である。

（４）活性エネルギー線硬化性成分の作製
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としてメトキシプロピルアセテート１００部を入れた。この容器内に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。この温度を保持し、ジシクロペンタニルメタクリレート２４部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸３６．６部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をメトキシプロピルアセテート４０部に溶解させたものを添加し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けて、共重合体を得た。
次いで、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３０部、メトキシプロピルアセテート３７部、ジメチルベンジルアミン０．６部、およびメトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３５質量％の活性エネルギー線硬化性成分の溶液を得た。活性エネルギー線硬化性成分の５％熱分解温度は２３０℃以上、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、二重結合当量は５００であった。

（実施例１）
（５）活性エネルギー線硬化性組成物の作製
有機粒子Ａ：無機粒子Ｂ：活性エネルギー線硬化性成分：光重合開始剤：シランカップリング剤：レベリング剤の質量比が２０：６０．１：８．２：０．６：１１：０．１となるよう、有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）、無機粒子Ｂ分散体、活性エネルギー線硬化性成分の溶液等を混合した後。メッシュ径５μｍのフィルタで濾過し、活性エネルギー線硬化性組成物を作製した。

（６）活性エネルギー線硬化性膜Ｘの作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス「イーグル２０００」）に、スピンコーターを用いて、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、１１０℃に加熱したホットプレート上で２分間保持した後、放冷し、１．３μｍの厚みの活性エネルギー線硬化性膜Ｘを作製した。

（７）硬化膜Ｙの作製
次に、超高圧水銀ランプを用いて、前記硬化性膜Ｘに、照度２０ｍＷ／ｃｍ^２、２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化膜Ｙを得た。

（８）硬化膜Ｚの作製
次に、硬化膜Ｙを２３０℃に加熱したオーブンに入れ、２０分放置した。その後、室温で放冷することで硬化膜Ｚを得た。

（９）有機ＥＬ素子用電極の作製
前記硬化膜Ｚ上に、真空蒸着法によりＭｇとＡｇを共蒸着し、厚さ１００ｎｍのＭｇＡｇ層を形成後、ＭｇＡｇの酸化防止の観点から、さらに、その上にＡｇを５０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子用の背面電極（陰極）とした。

（１０）有機ＥＬ素子の作製
前記有機ＥＬ素子用電極上に、３０ｎｍの厚さの電子注入層（表２に示す［Ａｌｑ３］）を形成し、前記電子注入層上に４０ｎｍの厚さの赤色の発光層（表２参照）を形成した。
次に、前記赤色の発光層上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ‘−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジン（以下、α−ＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに形成し、前記正孔輸送層上に、正孔注入層として、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃという）を１５ｎｍの厚さに形成した。
その後、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０：１０（質量比））を用い、ＤＣスパッタリング法にて厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を、前記正孔注入層上に、形成した。フォトレジストを用いて上記ＩＴＯ膜をエッチングして、発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるようにパターンを形成した。超音波洗浄を行った後、低圧紫外線ランプを用いてオゾン洗浄し、透明電極（陽極）とした。
その後、紫外線硬化性エポキシ樹脂を滴下し、その上に透明支持基板としてスライドガラスを被せ、高圧紫外線ランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させ、赤色の有機ＥＬ素子素得た。
上記と同様にして、表２に示す発光層と電子注入層を使用し、青色、緑色、および白色の発光素子をそれぞれ作製し、有機ＥＬ素子を得た。

（１１）評価
得られた有機ＥＬ素子の光取り出し効率、発光外観、波長依存性を下記基準に基づき、評価した。
＜＜光取り出し効率＞＞
コニカミノルタセンシング（株）社製分光放射輝度計「ＣＳ−２０００」により、硬化膜Ｚを形成した場合の有機ＥＬ素子、硬化膜Ｚを形成せず、ガラス基板で作製した有機ＥＬ素子の正面輝度をそれぞれ測定した。
硬化膜Ｚを形成しなかった場合を基準とし、硬化膜Ｚを形成した場合の白色発光素子の正面輝度の向上率を有機ＥＬ素子の正面輝度の向上率を求めた。
正面輝度向上率１．５倍以上：優（◎）、
正面輝度向上率１．２倍以上〜１．５倍未満：良（○）、
正面輝度向上率１．２倍未満：可（△）

＜＜発光外観（ダークスポット、ムラ）＞＞
各有機ＥＬ素子の発光素子に、室温において順方向電流を１０ｍＡ／ｃｍ^２通電し、発光外観（ダークスポット、ムラ）を観察した。
ダークスポット、ムラが観察されない：良（○）、
ダークスポット、ムラが僅かに観察される：可（△）、
ダークスポット、ムラが観察される：不可（×）

＜＜波長依存性＞＞
表２に示す赤・青・緑の発光層を用いた発光装置における正面輝度の違い、および、白色発光層を用いた発光装置における発光スペクトルの形状変化の有無により評価した。発光スペクトルの測定は、大塚電子（株）社製ＭＣＰＤ−９８００を用いて行なった
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が１０％未満かつ白色のスペクトル形状が変化していない：良（○）、
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が１０％以上２０％未満かつ白色のスペクトル形状が変化していない：可（△）、
赤・青・緑のそれぞれの正面輝度向上率の値の差が２０％以上かつ白色のスペクトル形状が変化している：不可（×）

（実施例２〜５）
実施例１で用いた有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）の代わりに、有機粒子Ａ分散液（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様に硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙ、Ｚ、有機ＥＬ素子用電極、および有機ＥＬ素子を順次作成し、同様に評価した。

（比較例１〜２）
実施例１で用いた有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）の代わりに、有機粒子Ａ分散液（Ａ−４）、（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙ、Ｚ、有機ＥＬ素子用電極、および有機ＥＬ素子を順次作成し、同様に評価した。

（比較例３〜５）
硬化膜Ｙを作成した後、表３に示すように加熱条件を変更した以外は実施例１と同様にして、硬化膜Ｚ、有機ＥＬ素子用電極、および有機ＥＬ素子を順次作成し、同様に評価した。

（比較例６）
実施例１で用いた有機粒子Ａ分散液（Ａ−１）を用いず、実施例１と同様に硬化性膜Ｘ、硬化膜Ｙを作成し、加熱することなく硬化膜Ｙ上に蒸着層を形成した有機ＥＬ素子用電極、および有機ＥＬ素子を順次作成し、同様に評価した。

実施例１〜５では、所定の凹凸形状を有することにより取り出し効率の向上が認められ、素子内の短絡による発光外観の不良は確認されなかった。一方、比較例１、２では、所定の粒子径、変動係数を満たしていないため、目的とする凹凸形状の平均高さ、平均間隔の割合を満たせず、取り出し効率、発光外観が悪い結果となった。
比較例３〜５では、実施例１と同じ活性エネルギー線硬化性組成物を用いても、加熱条件の違いにより、硬化膜Ｚの２００〜４５０ｎｍの平均間隔の割合が３０％未満となり、取り出し効率、発光外観が悪い結果となった。比較例６では、凹凸形状を持たないため、発光外観は良好であるが、取り出し効率は低い結果となった。

以上説明したように、本発明によれば、素子内の短絡を誘引することがなく、光取出し効率をより向上させることができ、十分に高い発光効率を達成することが可能な有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。

Claims

下記工程（１）〜（７）を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
（１）分散体の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、変動係数が３０％以下の有機粒子Ａの分散体、無機粒子Ｂの分散体、および活性エネルギー線硬化性成分Ｃを混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径が、前記無機粒子Ｂの分散体中の無機粒子Ｂの平均粒子径よりも大きい活性エネルギー線硬化性組成物を用意する工程。
（２）前記活性エネルギー線硬化性組成物を支持基板に塗工した後、乾燥し、前記有機粒子Ａに起因する凸部を表面に有する活性エネルギー線硬化性膜Ｘであって、前記有機粒子Ａの分散体中の有機粒子Ａの平均粒子径の２〜２０倍の厚みの活性エネルギー線硬化性膜Ｘを形成する工程。
（３）前記活性エネルギー線硬化性膜Ｘに活性エネルギー線を照射し、硬化膜Ｙを形成する工程。
（４）次いで、加熱し、前記硬化膜Ｙの表面の凸部を、その淵部を残すように破壊し、凹部を形成して、２００〜４５０ｎｍの間隔の凹凸の占める割合が３０％以上である、硬化膜Ｚを得る工程。
（５）前記硬化膜Ｚ上に金属を蒸着し、有機ＥＬ素子用電極を製造する工程。
（６）前記有機ＥＬ素子用電極上に、発光層を含む有機層を形成する工程。
（７）前記発光層を含む有機層上に、透明電極を形成する工程。