JP6720427B1 - 光電陰極、電子管、及び、光電陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を向上可能な光電陰極、電子管、及び、光電陰極の製造方法を提供する。【解決手段】 光電陰極１は、基板１００と、下地層２００と、光電変換層３００と、を備えている。光電変換層３００は、基板１００上に設けられ、入射光ｈνの入射に応じて光電子ｅ−を発生させる。下地層は、基板１００と光電変換層３００との間に設けられている。下地層２００は、ベリリウムを含む。下地層２００は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層２１０を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、光電陰極、電子管、及び、光電陰極の製造方法に関する。

特許文献１には、光電陰極が記載されている。この光電陰極は、支持基板と、支持基板上に設けられた光電子放出層と、支持基板と光電子放出層との間に設けられた下地層と、を備えている。下地層は、ベリリウム合金の酸化物、又は、酸化ベリリウムを含む。

特許第５３４２７６９号

特許文献１に記載された光電陰極では、支持基板と光電子放出層との間に、ベリリウム元素を含む下地層を設けることによって実効的な量子効率を向上することを図っている。一方で、上記技術分野にあっては、生産性の向上が要求されている。

本発明は、生産性を向上可能な光電陰極、電子管、及び、光電陰極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めることにより、以下の知見を得た。すなわち、ベリリウム合金の酸化物、又は、酸化ベリリウムの下地層に比べて、ベリリウムの窒化物を含む下地層の方が生産性が高い（効率よく製造される）。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明に係る光電陰極は、基板と、基板上に設けられ、光の入射に応じて光電子を発生させる光電変換層と、基板と光電変換層との間に設けられ、ベリリウムを含む下地層と、を備え、下地層は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層を有する。

この光電陰極においては、基板と光電変換層との間に、ベリリウムを含む下地層が設けられている。そして、下地層は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層を有する。このため、上記知見のとおり、下地層が効率よく製造される。よって、この光電陰極によれば、生産性を向上可能である。

本発明に係る光電陰極においては、下地層は、第１下地層と光電変換層との間に設けられ、ベリリウムの酸化物を含む第２下地層を有してもよい。この場合、量子効率が向上される。

本発明に係る光電陰極においては、第２下地層では、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多くてもよい。この場合、量子効率が確実に向上される。

本発明に係る光電陰極においては、下地層は、基板に接触していてもよい。この場合、基板に直接的に下地層を形成できるので、より生産性が向上される。

本発明に係る光電陰極においては、光電変換層は、下地層に接触していてもよい。この場合、量子効率がより向上される。

本発明に係る光電陰極においては、基板は、光を透過する材料からなってもよい。この場合、透過型の光電陰極を構成できる。

本発明に係る電子管は、上記のいずれかの光電陰極と、電子を収集する陽極と、を備える。この電子管によれば、上述した理由により生産性を向上可能である。

本発明に係る光電陰極の製造方法は、基板を用意する第１工程と、基板上にベリリウムを含む下地層を形成する第２工程と、下地層上に、光の入射に応じて光電子を発生させる光電変換層を形成する第３工程と、を備え、第２工程は、基板上にベリリウムの窒化物を含む中間層を形成する形成工程と、下地層として、基板上に設けられベリリウムの窒化物を含む第１下地層と、第１下地層上に設けられベリリウムの酸化物を含む第２下地層と、が形成されるように、中間層に対して酸化処理を行う処理工程と、を有する。

この製造方法においては、基板上にベリリウムの窒化物を含む中間層を形成した後に、その中間層の酸化処理によって、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層と、ベリリウムの酸化物を含む第２下地層と、を含む下地層を形成する。このため、上記の知見のとおり、下地層が効率よく製造される。また、量子効率が向上される。よって、この製造方法によれば、量子効率が向上された光電陰極の生産性が向上される。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、形成工程において、窒素雰囲気でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより中間層を形成してもよい。このように、窒素雰囲気下でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングによって、効率よく下地層（中間層）を製造可能である。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、形成工程において、窒素雰囲気中に窒素と異なる不活性ガスを混入した状態でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより中間層を形成してもよい。この場合、より効率よく下地層（中間層）を製造可能である。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、酸化処理は、加熱処理及び／又は放電処理を含んでもよい。このように、第２下地層のための酸化処理としては、加熱処理や放電処理が有効である。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、処理工程において、第２下地層においてベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多くなるように、酸化処理を行ってもよい。この場合、量子効率が確実に向上された光電陰極を製造可能である。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、第２工程において、基板に直接的に下地層を形成してもよい。この場合、より生産性が向上される。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、第３工程において、下地層に直接的に光電変換層を形成してもよい。この場合、量子効率がより向上された光電陰極を製造可能である。

本発明に係る光電陰極の製造方法においては、基板は、光を透過する材料からなってもよい。この場合、透過性の光電陰極を製造できる。

本発明によれば、生産性を向上可能な光電陰極、電子管、及び、光電陰極の製造方法を提供できる。

本実施形態に係る電子管（光電子増倍管）を示す模式的な断面図である。 図１に示された光電陰極の部分的な断面図である。 図１，２に示された光電陰極の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 図１，２に示された光電陰極の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 図１，２に示された光電陰極の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

以下、一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

図１は、本実施形態に係る電子管の一例として、光電子増倍管を示す模式的な断面図である。図１に示される光電子増倍管（電子管）１０は、光電陰極１、容器３２、集束電極３６、陽極３８、増倍部４０、ステムピン４４、及び、ステム板４６を備えている。容器３２は、筒状であり、一方の端部を入射窓３４（ここでは光電陰極１の基板１００）により封止されると共に、他方の端部をステム板４６により封止されることにより真空筐体として構成されている。集束電極３６、陽極３８、及び、増倍部４０は、容器３２内に配置されている。

入射窓３４は、入射光ｈνを透過する。光電陰極１は、入射窓３４からの入射光ｈνに応じて光電子ｅ⁻を放出する。集束電極３６は、光電陰極１から放出された光電子ｅ⁻を増倍部４０に導く。増倍部４０は、複数のダイノード４２を含み、光電子ｅ⁻の入射に応じて発生する二次電子を増倍する。陽極３８は、増倍部４０により発生した二次電子を収集する。ステムピン４４は、ステム板４６を貫通するように設けられている。ステムピン４４には、対応する集束電極３６、陽極３８、及び、ダイノード４２が電気的に接続されている。

図２は、図１に示された光電陰極の部分的な断面図である。図２の（ｂ）は、図２の（ａ）の領域Ａの拡大図である。図２に示されるように、光電陰極１は、透過型として構成されている。光電陰極１は、基板１００、下地層２００、及び、光電変換層３００を有している。基板１００は、光（入射光ｈν）を透過する材料からなる。基板１００は、面１０１ａと、面１０１ａの反対側の面（第１面）１０２ａと、を含む。面１０１ａは、容器３２の外側に臨む面であり、ここでは入射光ｈνの入射面である。下地層２００は、面１０２ａ上に設けられている。下地層２００は、面１０２ａに接触している。すなわち、下地層２００は、基板１００（面１０２ａ）に直接的に形成されている。

下地層２００は、面１０２ａと反対側の面２００ａを有している。光電変換層３００は、面（第２面）２００ａ上に設けられている。換言すれば、光電変換層３００は、基板１００上に設けられており、下地層２００は、基板１００と光電変換層３００との間に設けられている。光電変換層３００は、下地層２００の面２００ａに接触している。すなわち、光電変換層３００は、下地層２００（面２００ａ）に直接的に設けられている。このように、光電陰極１においては、下地層２００及び光電変換層３００が、基板１００上に順に積層されている。光電変換層３００は、基板１００及び下地層２００を介して入射光ｈνの入射を受け、当該入射光ｈνに応じて光電子ｅ⁻を発生させる。すなわち、ここでは、光電陰極１は、透過型の光電陰極である。

ここで、下地層２００は、ベリリウムの窒化物（例えば窒化ベリリウム）を含む。より具体的には、下地層２００は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層２１０と、ベリリウムの酸化物（例えば酸化ベリリウム）を含む第２下地層２２０と、を含む。第１下地層２１０は、基板１００の面１０２ａと反対側の面（第３面）２１０ａを有している。第２下地層２２０は、面２１０ａ上に設けられている。換言すれば、第２下地層２２０は、第１下地層２１０と光電変換層３００との間に設けられている。ここでは、第２下地層２２０は、第１下地層２１０の面２１０ａに接触している。なお、後述するように、面２１０ａは、図示したような明確な境界を有する面に限らず、仮想的な面であり得る。

第２下地層２２０は、基板１００の面１０２ａ及び第１下地層２１０の面２１０ａと反対側の面を有している。第２下地層２２０の当該面は、ここでは下地層２００の面２００ａである。また、第１下地層２１０は、基板１００の面１０２ａに接触している。すなわち、ここでは、下地層２００は、第１下地層２１０において基板１００（面１０２ａ）に接触しており、第２下地層２２０において光電変換層３００に接触している。

第２下地層２２０においては、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多い。換言すれば、第１下地層２１０においては、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量以下である。第１下地層２１０の面２１０ａは、下地層２００の深さ方向（下地層２００の面２００ａに交差する方向）において、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多い領域と、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量以下である領域との境界として定義され得る。この場合、第１下地層２１０と第２下地層２２０とが連続的に形成され得ることから、面２１０ａが仮想的な面であり得る。

ベリリウムの酸化物の量とベリリウムの窒化物の量との比率は、一例として原子数比である。この場合には、下地層２００の面２００ａを含み（面２００ａから深さ方向に）、酸素の原子数の比率が窒素の原子数の比率よりも多い領域が第２下地層２２０とされ、当該領域よりも基板１００側の領域が第１下地層２１０とされ得る。原子数の分析方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析法やオージェ電子分光分析方法等が挙げられる。

下地層２００の全体の厚さは、例えば、２００Å〜８００Å程度である。第１下地層２１０の厚さは、例えば、２００Å〜７００Å程度である。第２下地層２２０の厚さは、例えば、０〜１００Å程度である。第１下地層２１０の厚さに対する第２下地層２２０の厚さの比は、一例として０〜０．５程度である。第２下地層２２０における酸素原子比率は、例えば３０ａｔ％〜１００ａｔ％程度である。なお、光電陰極１においては、第２下地層２２０が設けられなくてもよく（すなわち、上記の第２下地層２２０の厚さの範囲から０が選択されてもよく）、その場合、第１下地層２１０の厚さは下地層２００の全体の厚さと一致し得る。第２下地層２２０が設けられる場合には、第２下地層２２０の厚さの下限は例えば１Åである。

光電変換層３００は、例えば、アンチモン（Ｓｂ）、とアルカリ金属との化合物からなる。アルカリ金属は、例えば、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、及び、ナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれかを含み得る。光電変換層３００は、光電陰極１の活性層として機能する。光電変換層３００の厚さは、例えば、１００Å〜２５００Å程度である。光電陰極１の全体の厚さは、例えば、３００Å〜３３００Å程度である。

引き続いて、光電陰極１の製造方法について説明する。図３〜５は、図１，２に示された光電陰極の製造方法を説明するための模式的な断面図である。図３の（ｃ）は、図３の（ｂ）の領域Ｆの拡大図である。図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の領域Ｇの拡大図である。この製造方法においては、まず、図３の（ａ）に示されるように、基板１００を用意する（第１工程）。ここでは、基板１００によって一方の端部が封止されて構成される容器３２を用意する。続いて、基板１００（面１０２ａ）上にベリリウムを含む下地層２００を形成する（第２工程）。第２工程について詳細に説明する。

第２工程では、まず、基板１００（面１０２ａ）上にベリリウムの窒化物（例えば窒化ベリリウム）を含む中間層４００を形成する（形成工程）。より具体的には、まず、洗浄処理を行った容器３２（基板１００）をチャンバＢ内に配置する。また、ベリリウム源Ｃを基板１００（面１０２ａ）に対向するようにチャンバＢ内に配置する。そして、チャンバＢ内を窒素雰囲気としつつ、該窒素雰囲気でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより、基板１００（面１０２ａ）に直接的に中間層４００を形成する（図３の（ｂ），（ｃ）参照）。このときのチャンバＢ内の雰囲気は、窒素のみからなるものとしてもよいし、窒素と異なる不活性ガスが混入されたものとしてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素等である。

蒸着方法としては、抵抗加熱蒸着法や化学気相成長法等を用いることができる。スパッタリングとしては、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング（非反応性）、又は、ＲＦマグネトロン反応性スパッタリング等を用いることができる。

続く工程においては、図３の（ｂ）に示されるように、集束電極３６、陽極３８、及び増倍部４０が組付けられたステム板４６によって容器３２の他端部を封止する。集束電極３６には、蒸着源Ｄが配置されている。また、ステム板４６には、ステムピン４４を介してアルカリ金属源Ｅが配置されている。この状態において、図４に示されるように、中間層４００の酸化処理によって中間層４００から下地層２００を形成する（処理工程）。より具体的には、処理工程では、中間層４００における基板１００と反対側から中間層４００に対して酸化処理を行う。これにより、中間層４００における基板１００と反対側の面４００ａを含む領域であって、ベリリウムの窒化物を含む膜状の領域がベリリウムの酸化物を含む領域に置換される。この結果、第１下地層２１０と第２下地層２２０とが形成され、下地層２００が得られる。

すなわち、処理工程では、下地層２００として、基板１００（面１０２ａ）上に設けられベリリウムの窒化物を含む第１下地層２１０と、第１下地層２１０における基板１００（面１０２ａ）と反対側の面２１０ａ上に設けられベリリウムの酸化物を含む第２下地層２２０と、が形成されるように、基板１００（面１０２ａ）と反対側から中間層４００に対して酸化処理を行う。酸化処理の方法は、例えば、加熱処理及び／又は放電処理である。

放電による酸化の場合、ＤＣ放電酸化やＡＣ放電酸化（例えばＲＦ放電酸化）等を用いることができる。酸化処理の方法としてグロー放電を利用する場合、真空状態とされた容器３２内に酸素を適度に封入した後に、集束電極３６と容器３２（基板１００）との間に電圧を印加し、中間層４００の面４００ａ側から、ベリリウムの窒化物を含む領域をベリリウムの酸化物を含む領域に置換する。このときの容器３２内の圧力（ガスの圧力）は、例えば、０．０１Ｐａ〜１０００Ｐａ程度である。

続く工程においては、図５に示されるように、下地層２００の基板１００と反対側の面２００ａ上に光電変換層３００を形成する（第３工程）。より具体的には、第３工程では、まず、図５の（ａ）に示されるように、蒸着源Ｄを用いたアンチモンの蒸着により、面２００ａ上に中間層５００を形成する。続いて、図５の（ｂ）に示されるように、アルカリ金属源Ｅからのアルカリ金属の蒸気を中間層５００に供給することにより、中間層５００を活性化させる。これにより、中間層５００から、アンチモンとアルカリ金属との化合物からなる光電変換層３００が形成される。

以上説明したように、本実施形態に係る光電陰極１においては、基板１００と光電変換層３００との間に、ベリリウムを含む下地層２００が設けられている。そして、下地層２００は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層２１０を有する。本発明者の知見によれば、ベリリウムの窒化物を含む膜の成膜速度は、例えば窒素雰囲気下でのスパッタリング等によって、ベリリウムの酸化物からなる膜の成膜速度に比べて高くなる。すなわち、下地層２００が効率よく製造される。よって、この光電陰極１によれば、生産性が向上される。なお、本発明者の知見によれば、ベリリウムの窒化物を含む下地層２００を用いた場合には、十分な感度（量子効率）をも確保可能である。

また、本実施形態に係る光電陰極１においては、下地層２００は、第１下地層２１０と光電変換層との間に設けられ、ベリリウムの酸化物を含む第２下地層２２０を有している。このため、量子効率が向上される。

また、本実施形態に係る光電陰極１においては、第２下地層２２０では、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多い。このため、量子効率が確実に向上される。また、本実施形態に係る光電陰極１においては、下地層２００は、基板１００に接触している。このため、基板１００に直接的に下地層２００を形成できるので、より生産性が向上される。

また、本実施形態に係る光電陰極１においては、光電変換層３００は、下地層２００に接触している。このため、量子効率がより向上される。より具体的には、ベリリウムを含む下地層２００が光電変換層３００に接触した状態で設けられると、製造工程において光電変換層３００に含まれるアルカリ金属（例えばカリウムやセシウム）の拡散が効果的に抑制される結果、高い実効的量子効率が実現されると考えられる。さらには、下地層２００は、光電変換層３００内で発生した光電子のうち、基板１００側へ向かう光電子の進行方向を光電変換層３００側に反転させるように機能する結果、光電陰極１全体の量子効率が向上されると考えられる。

ここで、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、基板１００上にベリリウムの窒化物を含む中間層４００を形成した後に、その中間層４００の酸化処理によって、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層２１０と、ベリリウムの酸化物を含む第２下地層２２０と、を含む下地層２００を形成する。このため、上記の知見のとおり、下地層２００が効率よく製造される。また、量子効率が向上される。よって、この製造方法によれば、量子効率が向上された光電陰極１の生産性が向上される。

また、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、形成工程において、窒素雰囲気でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより中間層４００を形成する。このように、窒素雰囲気下でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングによって、効率よく下地層２００（中間層４００）を製造可能である。

また、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、形成工程において、窒素雰囲気中に窒素と異なる不活性ガスを混入した状態でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより中間層４００する。このため、より効率よく下地層２００（中間層４００）を製造可能である。

また、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、第２下地層２２０を形成するための酸化処理として、加熱処理や放電処理が有効である。本発明者の知見によれば、酸化処理として、グロー放電による酸化を利用することにより、熱による酸化と比較して感度（量子効率）の向上を図ることができる。

また、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、処理工程において、第２下地層２２０においてベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多くなるように、酸化処理を行う。これにより、量子効率が確実に向上された光電陰極を製造可能である。

また、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、第２工程において、基板１００に直接的に下地層２００を形成する。このため、より生産性が向上される。さらには、本実施形態に係る光電陰極１の製造方法においては、第３工程において、下地層２００に直接的に光電変換層３００を形成する。このため、上記の知見のとおり、量子効率がより向上された光電陰極１を製造可能である。

以上の実施形態は、本発明の一態様を説明したものである。したがって、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、種々の変形がされ得る。例えば、上記実施形態においては、光電陰極１を透過型として説明したが、光電陰極１を反射型として構成することも可能である。また、基板１００（面１０２ａ）と下地層２００との間、及び／又は、下地層２００（面２００ａ）と光電変換層３００との間に、別の層が介在していてもよい。

また、上記実施形態においては、ベリリウムの窒化物を含む中間層４００の酸化処理によって、第１下地層２１０と第２下地層２２０とを形成した。これに対して、ベリリウムの窒化物を含む膜（第１下地層２１０となる層）を成膜した後に、当該膜に対して改めてベリリウムの酸化物を含む膜（第２下地層となる層）を成膜することにより、第１下地層２１０と第２下地層２２０とを形成してもよい。この場合、第１下地層２１０と第２下地層２２０との間の面２１０ａが実在する面であり得る。

１…光電陰極、１０…光電子増倍管（電子管）、１００…基板、２００…下地層、２１０…第１下地層、２２０…第２下地層、３００…光電変換層、４００，５００…中間層。

Claims (15)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられ、光の入射に応じて光電子を発生させる光電変換層と、
   前記基板と前記光電変換層との間に設けられ、ベリリウムを含む下地層と、
   を備え、
   前記下地層は、ベリリウムの窒化物を含む第１下地層を有する、
   光電陰極。
2. 前記下地層は、前記第１下地層と前記光電変換層との間に設けられ、ベリリウムの酸化物を含む第２下地層を有する、
   請求項１に記載の光電陰極。
3. 前記第２下地層では、ベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多い、
   請求項２に記載の光電陰極。
4. 前記下地層は、前記基板に接触している、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電陰極。
5. 前記光電変換層は、前記下地層に接触している、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電陰極。
6. 前記基板は、前記光を透過する材料からなる、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電陰極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電陰極と、
   電子を収集する陽極と、
   を備える電子管。
8. 基板を用意する第１工程と、
   前記基板上にベリリウムを含む下地層を形成する第２工程と、
   前記下地層上に、光の入射に応じて光電子を発生させる光電変換層を形成する第３工程と、
   を備え、
   前記第２工程は、
   前記基板上にベリリウムの窒化物を含む中間層を形成する形成工程と、
   前記下地層として、前記基板上に設けられベリリウムの窒化物を含む第１下地層と、前記第１下地層上に設けられベリリウムの酸化物を含む第２下地層と、が形成されるように、前記中間層に対して酸化処理を行う処理工程と、
   を有する、
   光電陰極の製造方法。
9. 前記形成工程においては、窒素雰囲気でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより前記中間層を形成する、
   請求項８に記載の光電陰極の製造方法。
10. 前記形成工程においては、窒素雰囲気中に窒素と異なる不活性ガスを混入した状態でのベリリウムの蒸着又はスパッタリングにより前記中間層を形成する、
    請求項９に記載の光電陰極の製造方法。
11. 前記酸化処理は、加熱処理及び／又は放電処理を含む、
    請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光電陰極の製造方法。
12. 前記処理工程においては、前記第２下地層においてベリリウムの酸化物の量がベリリウムの窒化物の量よりも多くなるように、前記酸化処理を行う、
    請求項８〜１１のいずれか一項に記載の光電陰極の製造方法。
13. 前記第２工程においては、前記基板に直接的に前記下地層を形成する、
    請求項８〜１２のいずれか一項に記載の光電陰極の製造方法。
14. 前記第３工程においては、前記下地層に直接的に前記光電変換層を形成する、
    請求項８〜１３のいずれか一項に記載の光電陰極の製造方法。
15. 前記基板は、前記光を透過する材料からなる、
    請求項８〜１４のいずれか一項に記載の光電陰極の製造方法。

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