JP6713529B2 - 積層体、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、この積層体を用いた偏光板、並びに、この偏光板を用いた画像表示装置に関する。

エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境は多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能（高度な耐久性）が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水が偏光板内部へと進入し、偏光子を劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルム（光学フィルム）が積層されて保護されているが、この保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質が低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷な環境下での使用においてより顕在化する。
また、実用的な保護フィルムとするためには、保護フィルムの光学特性の経時に伴う変動を極力抑えることも重要となる。しかし、一般的に、保護フィルムは上述した過酷な環境下（特に高温環境下）での使用において光学特性の劣化が進行しやすい。このような光学特性の劣化としては、ヘイズ値の上昇やフィルムの着色が例として挙げられる。

上記保護フィルムとしては、汎用性、加工性等の観点からセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂等が広く用いられている。また、所望の光学特性を発現し、且つ透湿度を抑えた保護フィルムとするために、セルロースエステルとアクリル樹脂とを混合したブレンド樹脂を用いて保護フィルムを形成することも知られている（例えば特許文献１及び２）。

特開２０１０−２４３９３５号公報 特開２０１３−２４９６３号公報

本発明者らは、上記特許文献１及び２記載のフィルムをはじめ、従来の保護フィルムを検討した結果、これらの保護フィルムは、特に上述した要求水準まで高度に薄膜化した際には偏光子の劣化の問題に十分に対応できないことが困難であることが明らかとなってきた。
また、これらの保護フィルムを高温環境下で保存した場合に、ヘイズ値が上昇しやすい傾向にあり、これらの保護フィルムを画像表示装置に組み込んだ際に表示性能を良好に維持することが困難であることも明らかとなってきた。
本発明は、セルロースエステル樹脂層を備えた積層体であって、層間の密着性に優れ、薄膜化して偏光子の保護フィルムとして用いた際にも偏光子の経時的な劣化を抑制することができ、さらに高温環境下においてもヘイズ値の経時的な上昇が抑制され、画像表示装置に組み込んだ際に表示性能を長期に亘り良好に維持することを可能とする積層体、この積層体を用いた偏光板、並びにこの偏光板を用いた画像表示装置を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定構造の繰り返し単位を有し、且つ特定温度以上のガラス転移温度を有するポリマーを含有する層をセルロースエステル樹脂層上に直接設けた積層体が、層間の密着性に優れること、高温環境下においてもヘイズ値の経時的な上昇が抑制できること、偏光子の保護フィルムとして用いた場合に高温高湿条件下でも偏光子の経時的な劣化を抑えることができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
セルロースエステル樹脂層と、このセルロースエステル樹脂層上に直接設けた、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する層とを有し、このポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である、積層体。

一般式（２）中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチルを示す。
Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ ^２ の構造中には、−Ｃ（＝Ｏ）−、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まれない。
Ｌ^２はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を示す。
Ａは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−又は−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−を示す。
Ｒ ^３ は水素原子又は置換基を示す。

一般式（３）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２は、それぞれ上記一般式（２）におけるＲ^１ａ及びＲ^２と同義である。
Ｒ^３ａは水素原子又はアルキル基を示す。
〔２〕
上記一般式（３）で表される繰り返し単位が下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、〔１〕記載の積層体。

一般式（４）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２は、それぞれ上記一般式（３）におけるＲ^１ａ及びＲ^２と同義である。
〔３〕
上記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する上記ポリマーが、上記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有する、〔１〕又は〔２〕記載の積層体。

一般式（５）中、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ^６は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｌ^３は単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ^３Ａ）−から選ばれる２価の基もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。
Ｒ^３Ａは水素原子又は置換基を示す。
〔４〕
上記積層体中、上記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーの含有量が１〜３０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の積層体。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
〔６〕
〔５〕に記載の偏光板を有する画像表示装置。

本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸もしくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基もしくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が乖離してなる、化合物の骨格を含むイオンが挙げられる。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物についても同義である。
また本明細書において単に「置換基」という場合、特段の断りが無い限り、下記置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｔの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。

置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基などが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８のものであり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。

本発明の積層体は、積層体における層間の密着性に優れ、薄膜化して偏光子と重ね合わせることにより、高温高湿条件下での偏光子の経時的な劣化を抑制することができる。また本発明の積層体は、高温環境下においてもヘイズ値の経時的な上昇を抑制できる。本発明の偏光板及び画像表示装置は上記効果を奏する本発明の積層体を有し、高温高湿条件下においても偏光子の劣化が効果的に抑えられる。
なお、本明細書において、高温高湿条件下における偏光子の劣化を抑制する程度を「偏光子耐久性」または「偏光板耐久性」とも言う。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。 図２は、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。

本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、図１に示すように、セルロースエステル樹脂層１１と、このセルロースエステル樹脂層１１上に直接設けられた、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有し且つ特定温度以上のガラス転移温度を有するポリマーを含有する層１２（以下、単に「ポリマー層」ともいう。）を有する。セルロースエステル樹脂層１１とポリマー層１２の詳細については後述する。本発明の積層体は、図１に示すようにセルロースエステル樹脂層１１の片面に上記ポリマー層が設けられていてもよいし、セルロースエステル樹脂層１１の両面に上記ポリマー層が設けられた形態であってもよい。より好ましくは、本発明の積層体はセルロースエステル樹脂層１１の片面に上記ポリマー層が設けられた形態である。
なお、組成が異なる２層以上のポリマー層をセルロースエステル樹脂層上に設けてもよい。２層以上のポリマー層を形成する場合は、セルロースエステル樹脂層の片面に２層以上のポリマー層を設けてもよく、セルロースエステル樹脂層の両面にそれぞれ２層以上のポリマー層を設けてもよい。

また、本発明の積層体は、セルロースエステル樹脂層１１とポリマー層１２の他、特定の機能に特化した各種機能層（図示していない）を有していてもよい。かかる機能層として、例えばハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層、帯電防止層、等が挙げられる。

＜ポリマー層＞
本発明の積層体を構成するポリマー層について説明する。

本発明において「ポリマー層」とは、後述する一般式（１）の繰り返し単位を有し且つガラス転移温度が５０℃以上のポリマー（以下、「ポリマー（Ｓ）」という。本明細書において単に「ポリマー」という場合、特に断りの無い限りポリマー（Ｓ）あるいはこれに対応するポリマー（例えばポリマー（Ｓ）と比較対象となるポリマー）を意味し、セルロースエステル樹脂を意味するものではない。）を層中に５０質量％以上含有する層を意味する。ここで、ポリマー層中、ポリマー（Ｓ）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。ポリマー層中のポリマー（Ｓ）の含有量が多い程、セルロースエステル樹脂層との密着性をより高めることができ、また積層体の光学特性の劣化、保護フィルムとして用いた際の偏光子の劣化をより抑えることができる点で好ましい。したがって、ポリマー層中のポリマー（Ｓ）の含有量は１００質量％でもよく、通常は９９質量％以下である。上記ポリマー層中のポリマー（Ｓ）の含有量が１００質量％でない場合、残部は各種の慣用添加剤又は樹脂を含むことができる。かかる添加剤としては、可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。

−ポリマー（Ｓ）−
上記ポリマー層を構成するポリマー（Ｓ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。

上記一般式（１）において、Ｒ^ａは水素原子、アルキル基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ^ａがアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルを挙げることができる。

Ｒ^ａがアルコキシカルボニル基の場合、このアルコキシカルボニル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜４がさらに好ましい。このアルコキシカルボニル基の好ましい具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。

Ｒ^ａはより好ましくは水素原子又はメチルである。

Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ^ｂ及びＲ^ｃがアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、さらに好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ^ｂ及びＲ^ｃがアリール基の場合、このアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
Ｒ^ｂ及びＲ^ｃがアルコキシカルボニル基の場合、このアルコキシカルボニル基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましく、さらに好ましくはメトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。
Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはさらに好ましくは水素原子である。

Ｌ^１はアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−ＮＲ^３−から選ばれる２価の基を２種以上組み合わせてなる２価の連結基を示す。但し、Ｌ^１はその構造中に、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−で表される基を含む。Ｌ^１中の−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−の数は１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。なお、Ｌ^１がその構造中に−ＮＲ^３Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−の構造（ウレア結合）を含む場合、この−ＮＲ^３Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−が有する−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−の数は１個とする。
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−がＬ^１中に組み込まれる向きに特に制限はない。すなわち、Ｌ^１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−で表される基を含む形態には、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−のＣ（＝Ｏ）の側がＲ^２側に結合した形態、及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−のＮＲ^３の側がＲ^２側に結合した形態の両形態が含まれる。

Ｒ^３は水素原子又は置換基を示す。Ｒ^３が置換基の場合、この置換基としては、上述した置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
またＲ^３はカルボニル基によって−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−における窒素原子と結合する基であることも好ましい。この場合、Ｒ^３はＲ^２が有する置換基と結合した形態を採ることが好ましい。このときは、Ｒ^２はアリール基（好ましくはフェニル基）であることが好ましい。
なかでもＲ^３は水素原子であることが好ましい。

Ｌ^１を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。

Ｌ^１を構成しうる上記アリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく。６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニレン基である。

Ｌ^１は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−ＮＲ^３−から選ばれる２価の基を２種以上組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ^１はその分子量が１２〜２４０が好ましく、４４〜１５０がより好ましい。

Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。ここで、本発明においてＲ^２の構造中には、−Ｃ（＝Ｏ）−、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まれない。すなわち、Ｒ^２がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である場合において、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が置換基を有する形態である場合、かかる置換基中にはカルボニル基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まれない。

一般式（１）において、Ｒ^２がアルキル基の場合、このアルキル基は、可能な限りの長鎖アルキル基（炭素原子数が最も多くなるアルキル基）となるように解釈するものとする。例えば、Ｌ^１がＲ^２側末端にアルキレン基を有さず、且つＲ^２がエチルである場合、この形態は見方を変えれば、Ｌ^１がＲ^２側末端にメチレンを有し、且つＲ^２がメチルである形態と解釈することも可能である。しかし、本発明においてはかかる形態を、Ｒ^２がエチルであると解釈する。

一般式（１）において、Ｒ^２がアリール基の場合、このアリール基は、可能な限り分子量の大きなアリール基として解釈するものとする。例えば、Ｌ^１がＲ^２側末端にアリーレン基を有さず、且つＲ^２が置換基としてフェニルを有するフェニル基である場合、この形態は見方を変えれば、Ｌ^１がＲ^２側末端にフェニレンを有し、且つＲ^２がフェニルである形態と解釈することも可能である。しかし、本発明においてはかかる形態を、Ｒ^２が置換基としてフェニルを有するフェニル基であると解釈する。

上記Ｒ^２がアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また無置換でも置換基を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、Ｌ^１がＲ^２側末端に−ＮＲ^３−を有する形態である場合、アルキル基Ｒ^２は、Ｒ^３と連結して環を形成してもよい。かかる環構造の例としては、モルホリン環、ピロリドン環、イミダゾリドン環、及びスクシンイミド環を挙げることができ、モルホリン環が好ましい。

上記Ｒ^２がシクロアルキル基の場合、このシクロアルキル基は無置換でも置換基を有してもよい。このシクロアルキルは、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることがさらに好ましい。

上記Ｒ^２がアリール基の場合、このアリール基は無置換でも置換基を有してもよい。このアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチルを示す。Ｒ^２は上記一般式（１）におけるＲ^２と同義であり、好ましい形態も同じである。

Ｌ^２はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を示す。
Ｌ^２がアルキレン基の場合、このアルキレン基は直鎖でも分岐を有してもよく、直鎖であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらに好ましく、エチレンであることが特に好ましい。
Ｌ^２がアルキレンオキシ基の場合、このアルキレンオキシ基は直鎖でも分岐を有してもよく、直鎖であることが好ましい。このアルキレンオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｌ^２がポリアルキレンオキシ基の場合、このポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシ基は直鎖でも分岐を有してもよく、直鎖であることが好ましい。このポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、このポリアルキレンオキシ基全体の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、このポリアルキレンオキシ基の酸素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｌ^２がポリアルキレンオキシ基の場合、ポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシ基は同一でも異なっていてもよい。
Ｌ^２は、エチレンオキシ基であることが特に好ましい。
Ｌ^２がアルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基である場合、このアルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基中の酸素原子がＡと連結する。

Ａは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−又は−ＮＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−を示す。Ｒ^３は上記一般式（１）において説明したＲ^３と同義であり、好ましい形態も同じである。またＡが−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−の場合、その向きに制限はない。すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−のＮＲ^３はＬ^２の側に向いていてもよいしＲ^２の側に向いていてもよい。

一般式（３）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２は、それぞれ上記一般式（２）におけるＲ^１ａ及びＲ^２と同義であり、好ましい形態も同じである。

Ｒ^３ａは水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ^３ａがアルキル基の場合、このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
Ｒ^２とＲ^３ａが共にアルキル基の場合、これらは互いに連結して環を構成してもよい。この環構造の環構成原子には窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよい。この環構造の具体例としてモルホリン環、ピロリドン環、イミダゾリドン環、及びスクシンイミド環を挙げることができ、モルホリン環が好ましい。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることがさらに好ましい。

上記一般式（４）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２は、それぞれ上記一般式（３）におけるＲ^１ａ及びＲ^２と同義であり、好ましい形態も同じである。

上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

上記ポリマー（Ｓ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなっていてもよく、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。上記ポリマー（Ｓ）中の上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。

上記ポリマー（Ｓ）は、セルロースエステル樹脂層を形成する際に用いる塗布溶媒に対して溶解しやすい物性を有し、リサイクル性にも優れる。本発明の積層体の製造においては、セルロース樹脂層とポリマー層を有する積層構造を形成した後、得られた積層体を所望大きさに切断し、出荷される。切断された不要な断片は、セルロースエステル樹脂層を形成する材料中に許容される範囲内で（所望の光学特性等を損なわない範囲内で）混合され、リサイクルすることが想定される。その際には、セルロースエステル樹脂層を形成するために用いる塗布溶媒中に、ポリマー（Ｓ）が十分に溶解し、この塗布溶媒中においてポリマー（Ｓ）とセルロースエステル樹脂とが均質に混合される必要がある。上記ポリマー（Ｓ）はかかる溶媒に対する溶解性に優れ、リサイクル性にも優れるものである。
上記ポリマー（Ｓ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することにより上記塗布溶媒中への溶解性をより高めることができ、上述したリサイクル性をより向上させることができる。

一般式（５）中、Ｒ^６は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ^６がアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ^６はより好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ^６はさらに好ましくは水素原子又はメチルである。

Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ^４及びＲ^５がアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、さらに好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ^４及びＲ^５がアリール基の場合、このアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５がアルコキシカルボニル基の場合、このアルコキシカルボニル基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましく、さらに好ましくはメトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。
Ｒ^４及びＲ^５はさらに好ましくは水素原子である。

Ｌ^３は単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−ＮＲ^３Ａ−から選ばれる２価の基もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。
Ｒ^３Ａは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^３Ａが置換基の場合、この置換基としては、上述した置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
上記の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基において、組み合わされる上記連結基の数は、特に限定されないが、例えば、２〜９個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。また、連結基の組み合わせも、特に限定されず、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアリーレン基の組み合わせが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせがより好ましい。なかでも、Ｌ^３が−Ｃ（＝Ｏ）−を含む連結基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−が主鎖（Ｒ^６が結合している炭素原子）に結合することが更に好ましい。

アルキレン基Ｌ^３、又はＬ^３中に組み込まれるアルキレン基は直鎖であることが好ましい。また、このアルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
アリーレン基Ｌ^３、又はＬ^３中に組み込まれるアリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニレンが好ましい。

上記一般式（５）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

上記ポリマー（Ｓ）が上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する場合、ポリマー（Ｓ）中の、上記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

上記ポリマー（Ｓ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と共に上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む場合には、上記ポリマー（Ｓ）中から上記一般式（１）で表される繰り返し単位を除いた残部が、上記一般式（５）で表される繰り返し単位、及び／又は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に包含されず且つ上記一般式（５）で表される繰り返し単位にも包含されない（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位で構成されていることが好ましい。（以下、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に包含されず且つ上記一般式（５）で表される繰り返し単位にも包含されない（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を、「繰り返し単位（Ｒ）」という。）
上記繰り返し単位（Ｒ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来も繰り返し単位がより好ましい。上記繰り返し単位（Ｒ）の好ましい具体例として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、メチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、エチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、フェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、イソプロピル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、イソブチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、エチルヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。

上記ポリマー（Ｓ）中において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５）で表される繰り返し単位と、繰り返し単位（Ｒ）の総モル量中、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル量は１０〜１００モル％が好ましく、１５〜１００モル％がより好ましく、２０〜９５モル％がさらに好ましい。
また、上記ポリマー（Ｓ）が上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する場合、上記ポリマー（Ｓ）中において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５）で表される繰り返し単位と、繰り返し単位（Ｒ）の総モル量中、上記一般式（５）で表される繰り返し単位のモル量は５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。
また、上記ポリマー（Ｓ）が上記繰り返し単位（Ｒ）を有する場合、上記ポリマー（Ｓ）中において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５）で表される繰り返し単位と、繰り返し単位（Ｒ）の総モル量中、繰り返し単位（Ｒ）のモル量は１０〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましい。

上記ポリマー（Ｓ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である。高温、高湿条件下における耐久性をより高める観点から、上記ポリマー（Ｓ）のＴｇは７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。上記ポリマー（Ｓ）のＴｇの上限に特に制限はなく、１８０℃以下とするのが実際的であり、通常は１３０℃以下である。すなわち上記ポリマー（Ｓ）は接着剤または粘着剤として用いられる類のポリマーとは物性が異なる。

本発明においてＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。
本発明においては、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。測定試料はポリマー粉末そのものの他、積層体からポリマー層を削りとった粉末を用いてもよい。なお、積層体からポリマー層を削りとった粉末を用いる場合は、必要に応じてポリマー以外の成分を除去（精製）してもよい。

上記ポリマー（Ｓ）の重量平均分子量の下限値は、フィルム面状の観点から、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００であることがさらに好ましい。一方、上記ポリマー（Ｓ）の重量平均分子量の上限値は、製膜性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましく、１５０，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法等で測定することができる。

ポリマー（Ｓ）は、上記各繰り返し単位を導くモノマーを常法により重合させることで得ることができる。例えば、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤の共存下、熱処理及び／又は光照射することにより、モノマーを重合させて得ることができる。

本発明において、上記ポリマー層の膜厚に特に制限はなく、１〜２５μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。また、上記ポリマー層の膜厚は２〜１５μｍであることも好ましく、３〜１５μｍであることも好ましく、５〜１５μｍであることも好ましい。

［セルロースエステル樹脂層］
本発明の積層体を構成するセルロースエステル樹脂層は、層中にセルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル樹脂層中のセルロースエステルの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。セルロースエステル樹脂層中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は９６質量％以下であり、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がさらに好ましい。この場合、セルロースエステルを除く残部には、例えば後述する添加剤等が含まれる。

＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステル樹脂層の製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
本発明で使用されるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）又は発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。なかでもセルロースアシレートを用いることが好ましい。

（セルロースアシレート）
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、全てのグルコース単位で、６位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。

本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は透湿度の観点から１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。

本発明に用いるセルロースアシレートのアシル基に特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、さらに好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。

セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度及び光学特性の観点から、２．００〜３．００であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。

２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。また、特開２００８−２０８９６号公報の段落００２３〜００３８に記載の、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明に用いるセルロースエステル樹脂層として、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなる樹脂層を採用することも好ましい。

本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が２５０〜８００が好ましく、３００〜６００が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が４００００〜２３００００が好ましく、６００００〜２３００００が更に好ましく、７５０００〜２０００００が最も好ましい。重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で除することで求めることができる。

本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物、酸塩化物等を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）、塩化メチレン等が使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いてそのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンター又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することによりセルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
またセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。

また、本発明のセルロースエステル樹脂層中には、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用して用いることもできる。セルロースエステルフィルム中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステルフィルム中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

＜セルロースエステル樹脂層の形成＞
続いて上記セルロースエステル樹脂層の形成について説明する。
上記セルロースエステル樹脂層の形成は、特に限定されるものではなく、例えば溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することが好ましく、添加剤の揮散、分解等を考慮すると溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、上記セルロースエステル樹脂層は、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。

（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプ、Ｔダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。

セルロースエステル樹脂層は単層であっても複層であってもよく、複層とする場合には、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりセルロースエステル樹脂層を製造する場合には、先ず、各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法（重層同時流延）では、まず流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリットなどから同時に押出すことができる流延用ダイを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ダイを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。

逐次流延法では、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステル樹脂層を形成する。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステル樹脂層を形成する。

（延伸）
上記セルロースエステル樹脂層は、上記の流延、乾燥後、延伸処理されていることも好ましい。セルロースエステル樹脂層の延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。

ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。

本発明の積層体を偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムとも呼ぶ）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースエステル樹脂層の面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステル樹脂層からなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステル樹脂層の幅方向に平行であることが必要となる。従ってＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。

ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。

＜添加剤＞
上記セルロースエステル樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号００６２〜００９７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０２１２〜０２１９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤又はバルビツール酸化合物なども挙げることができる。
添加剤の含有量（上記セルロースエステル樹脂層が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースエステル１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。

（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をセルロースエステル樹脂層に添加することにより、セルロースエステル樹脂層の疎水性を高めることができる。この点は、セルロースエステル樹脂層の含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、セルロースエステル樹脂層を有する積層体を、偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する画像表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。

可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。

可塑剤としては、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落００８１〜００９８、重縮合エステル可塑剤については、同公報段落００９９〜０１２２、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報段落０１２３〜０１４０を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、可塑剤を添加する層の樹脂（セルロースエステル）１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
なお、これらの可塑剤は２種類以上添加してもよい。２種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。

（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０１４３〜０１６５の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０１６６〜０１９９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０２０５〜０２０６の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

（バルビツール酸化合物）
上記セルロースエステル樹脂層は、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースエステル樹脂層に各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースエステル樹脂層の硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースエステル樹脂層を備えた偏光板の光、熱、湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースエステル樹脂層に添加可能なバルビツール酸化合物については、例えば国際公開第２０１５／００５３９８号段落００２９〜００６０段落の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

＜鹸化処理＞
上記セルロースエステル樹脂層は、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の段落番号０２１１及び段落番号０２１２に記載されている方法を用いることができる。

例えば、セルロースエステル樹脂層に対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜４．０モル／Ｌの範囲がさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。

アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。

上記セルロースエステル樹脂層の膜厚は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜６０μｍがさらに好ましい。また上記セルロースエステル樹脂層の膜厚は、１０〜６０μｍであることも好ましく、２０〜６０μｍであることも好ましく、２０〜５０μｍであることも好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）の他、セルロースエステル樹脂層を作製した後、各種公知の塗布方法によりポリマー（Ｓ）を含む層を形成し、これを乾燥して積層体を製造することもできる。上記塗布方法としては特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。なお、いずれの塗布方法を用いた場合であっても、上記モノマーを、適宜の溶媒に適宜の濃度で溶解したものであれば、塗布液は特に限定されず、塗工条件及び成膜条件も特に限定されない。
なお、量産適性の観点から、溶融製膜法、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製膜することができる。溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法などの製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、上記共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。

本発明の積層体は、積層体中、上記ポリマー（Ｓ）の含有量が１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２８質量％がより好ましく、８〜２５質量％がさらに好ましい。積層体中の上記ポリマー（Ｓ）の含有量を上記好ましい範囲内とすることにより、層間密着性をより高めることができる。

＜積層体の物性値＞
（ヘイズ値）
本発明の積層体は、全ヘイズ値が２．００％以下であることが好ましい。全ヘイズ値が２．００％以下であると、積層体の透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比、輝度向上等に効果がある。全ヘイズ値は、１．００％以下がより好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましく、０．３０％以下が特に好ましく、０．２０％以下が最も好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択、製造管理、ロールフィルムのハンドリング性等も考慮すると０．０１％以上であることが好ましい。
本発明の積層体の内部ヘイズ値は、１．００％以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を１．００％以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、０．５０％以下がより好ましく、０．２０％以下が更に好ましく、０．１０％以下が特に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。原料選択、製造管理等の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。
本発明の積層体としては、特に、全ヘイズ値が０．３０％以下であり、内部ヘイズ値が０．１０％以下であることが好ましい。
全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、フィルム材料の種類、添加量、添加剤の選択（特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量）、更にはフィルム製造条件（延伸時の温度や延伸倍率など）等により調整することができる。
なおヘイズ値の測定は、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（２０００）に従って測定することができる。

（膜厚）
本発明の積層体の膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。積層体の膜厚は、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。

（透湿度）
上記積層体の透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８をもとに、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
本発明の積層体の透湿度は、１６００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（２４時間）以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、２００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。積層体の透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の積層体を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。

（含水率）
上記積層体の含水率（平衡含水率）は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、２５℃、相対湿度８０％における含水率が、０〜４．０質量％であることが好ましい。０〜２．５質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４．０質量％以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置「ＣＡ−０３」及び「ＶＡ−０５」（共に三菱化学（株）製）を用いてカールフィッシャー法で測定することができる。含水率は水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。

［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の積層体を少なくとも１枚含む。

偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、上記積層体におけるセルロースエステル樹脂層の鹸化処理面を貼り合わせることができる。上記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。特に好ましい接着剤は、紫外線硬化型の接着剤または完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。

本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて作製することができる。例えば、本発明の積層体をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述のような表面処理を行ってもよい。
積層体がセルロースエステル樹脂層の片面に上記ポリマー層が設けられた形態である場合、上記積層体の偏光子との貼合面は、上記ポリマー層の側でもよいし、セルロースエステル樹脂層の側でも良い。偏光子からの色素の吸収を抑える観点からは、上記ポリマー層の側を偏光子と貼り合わせることが好ましい。

本発明の積層体の偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸が平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交又は４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての平行とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、さらに好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての直交とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、さらに好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。

偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、保護フィルムの少なくとも１枚を、本発明の積層体とすることが好ましい。更に通常は、この偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。

＜偏光度＞
本発明の偏光板は、偏光度が９５．０％以上が好ましく、９８．０％以上がより好ましく、最も好ましくは９９．５％以上である。

本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて測定することができる。より詳細には、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍで測定した直交透過率及び平行透過率から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源（補助イルミナントＣ）とＣＩＥ視感度（Ｙ）の重み付け平均を計算することにより求めることができる。

偏光度（％）
＝｛（平行透過率−直交透過率）／（平行透過率＋直交透過率）｝^１／２×１００

＜偏光度変化量＞
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における耐久性に優れる。このため、後述する偏光板耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて直交透過率及び平行透過率を測定し、上記式により偏光度を算出し、特に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した場合の偏光度変化量が５％未満であるのが好ましい。

＜その他の特性＞
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の段落番号０２３８〜０２５５に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。

［画像表示装置］
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。なかでも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。

上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
図２は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図２において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの上下に配置された液晶セル上電極基板２３及び液晶セル下電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板２１及び下側偏光板２６からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。

上側偏光板２１及び下側偏光板２６は、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置２０が備える偏光板２１及び２６は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から順に、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層体、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で各層が積層された形態が好ましい。また、上記一般の透明保護フィルムに代えて、本発明の積層板を位相差フィルムとして用いた形態も好ましい。
液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。

（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［合成例］
＜合成例１：ポリマーＰ−１の合成＞
（２−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（東京化成株式会社製）２０ｇ、フェニルイソシアネート（東京化成株式会社製）１９．２ｇ、反応溶媒として酢酸ブチル１００ミリリットル、触媒としてオクチルスズ系化合物（商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成株式会社製、）７０ｍｇを３００ミリリットルフラスコに量り取り、窒素雰囲気下、反応容器内部を９０℃まで昇温させて反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、モノマーＭ−２（繰り返し単位Ａ−２を導くモノマー）を得た。下記式中、Ｅｔはエチルを示す。

続いて、攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、ジメチルアセトアミド１５ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。窒素雰囲気下、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、得られたモノマーＭ−２を１６ｇ、ベンジルメタクリレート４ｇ、ジメチルアセトアミド１５ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１３ｇからなる混合溶液を、２．５時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに７５℃で３時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、メタノール１２００ミリリットル、水３００ミリリットルの混合溶媒中に添加して攪拌し、再沈殿した。得られた粉末をろ別し、更にメタノール１０００ミリリットルで洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥してポリマーＰ−１を得た。

＜合成例２〜８：ポリマーＰ−２〜Ｐ−９の合成＞
上記合成例１において、使用するモノマー種及び仕込み比を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、下記表１に示すポリマーＰ−２〜Ｐ−９を得た。

＜比較合成例１及び２：比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２の合成＞
上記合成例１において、使用するモノマー種及び仕込み比を下記表１に示す通りに変更したこと以外は合成例１と同様にして、比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２を得た。
なお、下記表１中のＡ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１は、上記例示の繰り返し単位に対応する。

下記表１には上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量を示した。ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

［試験例１：ポリマーの溶解性試験］
バイアル瓶に、上記で合成したポリマー０．２ｇと、塩化メチレン／メタノール（＝８０／２０（ｗ／ｗ））混合溶媒の所定量（ポリマー濃度が１０ｗｔ％、５ｗｔ％、１ｗｔ％となるように調整）とを量りとり、ローター（アズワン社製、ＭＩＸ ＲＯＴＯＲ ＶＭＲ−ＳＲ）を用いて、室温にて３時間攪拌した。攪拌終了後、目視にて溶解状態を観察し、下記評価基準にて評価した。
（溶解性評価基準）
Ａ：１０ｗｔ％で完溶する
Ｂ：５ｗｔ％で完溶するが、１０ｗｔ％では完溶しない
Ｃ：１ｗｔ％で完溶するが、５ｗｔ％では完溶しない
Ｄ：１ｗｔ％で不溶分がある
結果を下記表１に示す。

［試験例２：ガラス転移温度Ｔｇの測定］
示差走査熱量測定装置（Ｘ−ＤＳＣ７０００（アイティー計測制御（株）製））にて、ポリマー試料２０ｍｇを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から変化し始める温度をガラス転移温度Ｔｇとした。

［製造例１：積層体Ｓ−１〜Ｓ−９及び比較積層体ＨＳ−２及びＨＳ−３の作製］
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−１の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
［セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成］
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８ チバ・ジャパン製） ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６ チバ・ジャパン製） ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３３６質量部
メタノール（第２溶媒） ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部

バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−１の厚さは５５μｍであった。

＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−２の作製＞
バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、渡り部で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより搬送方向の延伸を行い、温度１７０℃で搬送方向(ＭＤ)に１．２倍及びテンターで搬送方向の直交方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸し（延伸倍率は面積比で１．８倍）、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−２の膜厚は４０μｍであった。

＜積層体Ｓ−１の作製＞
上記ポリマーＰ−１を固形分１５％となるようにメチルエチルケトンと混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、ポリマー層形成用組成物を得た。次に、上記で作製したセルロースエステル樹脂層ＣＡ−１上に、上記ポリマー層形成用組成物を、グラビアコーターを用いて塗布した。次いで２５℃で１分間乾燥し、さらに１２０℃で約５分間乾燥して膜厚６０μｍの積層体Ｓ−１を得た。

＜積層体Ｓ−２〜Ｓ−１０及び比較積層体ＨＳ−２及びＨＳ−３の作製＞
上記＜積層体Ｓ−１の作製＞において、ポリマー層形成用組成物に用いるポリマーＰ−１を下記表２に示す通りに変更し、またセルロースエステル樹脂層を下記表２に示す通りとした以外は、上記＜積層体Ｓ−１の作製＞と同様にして、積層体Ｓ−２〜Ｓ−１０、比較積層体ＨＳ−２及びＨＳ−３を作製した。得られた各積層体の厚さはいずれも６０μｍであった。

［製造例２：ポリマー混合単層フィルムＨＳ−１の作製］
セルロースエステル樹脂層ＣＡ−１の作製において、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部を８０質量部とし、さらにポリマーＰ−６を２０質量部添加した以外は、ＣＡ−１の作製と同様にして、Ｐ−６とＣＡ−１の混合物からなる単層フィルムを作製した。

［試験例２：積層体の層間密着性試験］
積層体の層間密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準処した碁盤目試験を適用した。具体的な手順を以下に示す。
上記で調製した各積層体のポリマー層側の面にカッターナイフ及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ間隔の１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作製した。この碁盤目上にセロハンテープを強く圧着させた後、テープの端を４５°の角度で一気に剥がし、碁盤目の状態（碁盤目を構成する格子の剥がれの状態）を観察した。観察結果を下記評価基準に当てはめ評価した。

（層間密着性評価基準）
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：格子の目の剥がれが５％未満である
Ｃ：格子の目の剥がれが５％以上３０％未満である
Ｄ：格子の目の剥がれが３０％以上である
結果を下記表２に示す。

［試験例３：ヘイズ値の変化を指標にした耐久性試験］
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を使用し、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って積層体ないし単層フィルムのヘイズ値を測定した。各積層体ないし単層フィルムを４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、これを２５℃、相対湿度６０％ＲＨでの条件で測定した。
また、１０５℃、相対湿度１０％ＲＨの条件で７２時間保存した後に、上記と同様の条件でヘイズ値を測定した。得られたヘイズ値に基づきヘイズ値の変化量を下記式より算出し、下記評価基準により積層体ないし単層フィルムの耐久性を評価した。
ヘイズ値の変化量（％）＝上記保存後のヘイズ値（％）−上記保存前のヘイズ値（％）
（耐久性評価基準）
Ａ：ヘイズ値の変化量が０．５％未満
Ｂ：ヘイズ値の変化量が０．５％以上１％未満
Ｃ：ヘイズ値の変化量が１％以上２％未満
Ｄ：ヘイズ値の変化量が２％以上
結果を下記表２に示す。

表２に示される通り、ポリマー層にＨＰ−１を用いた場合には、ＨＰ−１の溶解性が低いため、所望の積層構造を形成することができなかった（比較例２）。また、一般式（１）の繰り返し単位を有さず、Ｔｇが本発明で規定するよりも低いポリマーを用いてポリマー層を形成した場合、層間の密着性は良好であったが、耐久性試験後にヘイズ値が大きく上昇した（比較例３）。
これに対し、本発明で規定するポリマーを用いてポリマー層を形成した積層体は、いずれも層間密着性が良好で実用上の許容範囲内にあり、また耐久性試験後においてもヘイズ値の上昇が良好に抑制されていた（実施例２〜１０）。

［製造例３：偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及び比較偏光板ＨＰＬ−１の作製］
下記のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及び比較偏光板ＨＰＬ−１を作製した。
（１）鹸化
市販のセルロースアシレートフィルム（フジタック ＺＲＤ４０、富士フイルム（株）製）と、上記で作製した積層体Ｓ−１、Ｓ−５、Ｓ−８及び単層フィルムＨＳ−１を、５５℃に保った１．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、ＺＲＤ４０及び各積層体を水洗した。次いで、ＺＲＤ４０及び上記各積層体を２５℃の０．０５モル／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、ＺＲＤ４０、各積層体及び単層フィルムを中性の状態にした。得られたＺＲＤ４０、各積層体及び単層フィルムに対し、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したＺＲＤ４０、各積層体及び単層フィルムを得た。

（２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２７μｍの偏光子を作製した。

（３）貼り合わせ
上記の鹸化後の各積層体（各積層体のポリマー層の側を偏光子と接するように配置する）又は単層フィルム、上記で作製した偏光子、上記の鹸化後のセルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０をこの順に、ＰＶＡ系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及び比較偏光板ＨＰＬ−１を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と、各積層体のセルロースエステル樹脂層のロールの長手方向あるいは単層フィルムのロールの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。

［試験例４：偏光板の偏光子耐久性の評価］
偏光板の耐久性は、偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のようにして直交透過率及び偏光度をそれぞれ測定した。
ガラス板の上に偏光板を、積層体Ｓ−１、Ｓ−５、Ｓ−８及び単層フィルムＨＳ−１の側が空気界面側になるように（ガラス板から離れた側になるように）貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。これらのサンプルについて、ガラス板側を光源に向けてセットして偏光度を測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、算術平均した値を偏光板の偏光度とした。
なお、偏光度は、以下の式により算出した。

偏光度（％）＝［（平行透過率−直交透過率）／（直交透過率＋平行透過率）］^１／２×１００

偏光度は、日本分光（株）製、自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、劣化の度合いが他の波長より顕著に出る波長４１０ｎｍにおける測定値を採用した。
その後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した。次いで、上記と同様にして２つのサンプルについて偏光度を測定し、２つのサンプルの測定値を算術平均し、保存後の偏光板の偏光度とした。保存前後の偏光度の変化量に基づき、偏光板耐久性を下記評価基準に基づき評価した。
ここで、偏光度変化量は下記式で算出される。

偏光度変化量（％）＝［上記保存前の偏光度（％）−上記保存後の偏光度（％）］

＜偏光子耐久性評価基準＞
Ａ ：偏光度変化量が０．０５％未満
Ｂ ：偏光度変化量が０．０５％以上１．０％未満
Ｃ ：偏光度変化量が１．０％以上２．０％未満
Ｄ ：偏光度変化量が２．０％以上３．０％未満
Ｅ ：偏光度変化量が３．０％以上
結果を下記表３に示す。

上記表３に記載される通り、本発明の積層体を保護フィルムとして用いた本発明の偏光板ＰＬ−２及びＰＬ−３は、高温、高湿の過酷条件下で長時間保存しても、偏光度の変化を３．０％未満と低く抑えることができ、優れた偏光子耐久性を示した。すなわち、本発明の積層体を偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことにより、高温高湿条件下で長時間使用しても画像品質の劣化を効果的に抑制できることがわかる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１６年２月２４日に日本国で特許出願された特願２０１６−０３２７８０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１０ 積層体（積層板）
１１ セルロースエステル樹脂層
１２ ポリマー層
２０ 液晶表示装置
２１ 上側偏光板
２２ 上側偏光板吸収軸の方向
２３ 液晶セル上電極基板
２４ 液晶層
２５ 液晶セル下電極基板
２６ 下側偏光板
２７ 下側偏光板吸収軸の方向

Claims (6)

1. セルロースエステル樹脂層と、このセルロースエステル樹脂層上に直接設けた、下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する層とを有し、該ポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である、積層体。
   

   

   一般式（２）中、Ｒ ^１ａ は水素原子又はメチルを示す。
   Ｒ ^２ はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ ^２ の構造中には、−Ｃ（＝Ｏ）−、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まれない。
   Ｌ ^２ はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を示す。
   Ａは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^３ −又は−ＮＲ ^３ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^３ −を示す。
   Ｒ ^３ は水素原子又は置換基を示す。
   

   

   一般式（３）中、Ｒ ^１ａ 及びＲ ^２ は、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ ^１ａ 及びＲ ^２ と同義である。
   Ｒ ^３ａ は水素原子又はアルキル基を示す。
2. 前記一般式（３）で表される繰り返し単位が下記一般式（４）で表される繰り返し単位である、請求項１記載の積層体。
   

   

   一般式（４）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２は、それぞれ前記一般式（３）におけるＲ^１ａ及びＲ^２と同義である。
3. 前記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する前記ポリマーが、前記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを有する、請求項１又は２記載の積層体。
   

   

   一般式（５）中、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
   Ｒ^６は水素原子又はアルキル基を示す。
   Ｌ^３は単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ^３Ａ）−から選ばれる２価の基もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。
   Ｒ^３Ａは水素原子又は置換基を示す。
4. 前記積層体中、前記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーの含有量が１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
6. 請求項５に記載の偏光板を有する画像表示装置。
   
   

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