JP6710223B2 - ポリカーボネートフィラーとして使用されるように設計された鉱物、及びポリカーボネートを強化するのに前記鉱物を使用する方法 - Google Patents
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Description
［優先権の主張］
本ＰＣＴ国際出願は、２０１５年１月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１０９，１７１号の優先権の利益を主張するものであり、その主題は引用することによりその全体が本明細書の一部をなす。
本ＰＣＴ国際出願は、２０１５年１月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１０９，１７１号の優先権の利益を主張するものであり、その主題は引用することによりその全体が本明細書の一部をなす。
本開示は、概して、ポリカーボネートと、少なくとも１つの官能化された無機フィラーとを含む、熱劣化特性が改善された強化樹脂組成物に関する。また、前述のものに該当する樹脂組成物を強化する方法も開示する。
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂はエンジニアリングプラスチックとして、耐衝撃性、耐熱性及び寸法安定性を含む樹脂の様々な有益な特性を利用する数多くの用途に使用されている。ポリカーボネートに対する強化用添加剤の使用は、鉱物が高温（３００℃以上）でポリカーボネートの劣化の一因となる傾向にあり、このため得られる鉱物−ＰＣ化合物の性能が低下するおそれがあることから、主にガラスファイバーに限定されてきた。
ポリカーボネートと適合し、かつ高い加工温度（３００℃以上）でＰＣ樹脂を劣化させない鉱物の補強材又はフィラーに対する要求が依然として存在している。本発明者らは驚くべきことに、ＰＣ樹脂中に、表面が少なくとも１つの官能化剤によって改質された無機フィラー材料を組み込むものの、ＰＣ樹脂の熱劣化を低減させる方法を見出した。本発明者らは、無機フィラー材料の表面が官能化されて、表面上に位置する活性部位が単離された場合に、ＰＣ材料の熱劣化に悪影響を及ぼすことなく、フィラーをＰＣ樹脂中に組み込み得ることを見出した。
以下の説明において、或る特定の態様及び実施の形態が明らかとなろう。態様及び実施の形態は、これらの態様及び実施の形態の１つ以上の特徴を有していなくても、広範な意味で実施し得ることを理解すべきである。これらの態様及び実施の形態は単なる例示に過ぎないことを理解されたい。
本開示は、許容可能なメルトフローインデックスによって測定されるような熱劣化特性を改善することができた、ポリカーボネートと、官能化剤で官能化された少なくとも１つの無機フィラーとを含む強化樹脂組成物を記載している。特定の理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、より低いＢＥＴ表面積の鉱物、例えば１２ｍ２／ｇ未満の表面積を有する材料、鉱物に結合する許容可能な官能化剤の使用、及び充填されたポリカーボネート材料の含水率の低減を含む幾つかの変動要素が、熱劣化特性の改善を導き得ることを見出した。含水率は、充填されたポリカーボネート材料を乾燥させることによって低減することができる。
強化樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の７５重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の量のポリカーボネートと、官能化剤と、前記樹脂組成物の１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、前記官能化剤で官能化された無機フィラーとを含み、前記樹脂を３００℃の温度で１０分間維持した後１．２ｋｇの荷重で測定した場合、前記強化樹脂が２５以下のメルトフローインデックスを示すことができる、強化樹脂組成物が開示される。
さらに、別の態様によれば、樹脂組成物を強化する方法は、許容可能なメルトフローインデックスによって測定されるように、熱劣化特性の改善をもたらすことができる。本方法は、ポリカーボネート樹脂に、官能化剤で官能化された少なくとも１つの無機フィラーを添加する工程を含み得る。
別の態様において、強化ポリカーボネート材料の熱劣化を低減させる方法は、前記ポリカーボネート材料中に、官能化剤で官能化され、表面活性が改質された少なくとも１つの無機フィラーを導入する工程を有し、樹脂を３００℃の温度で１０分間維持した後、１．２ｋｇの荷重で測定した場合に、強化樹脂が２５以下のメルトフローインデックスを示す方法であり得る。
例示的な課題及び利点については、続く記載で或る程度説明されるか、又は例示的な実施形態の実施により知ることができる。上述の概要及び以下の詳細な説明はどちらも単に例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載のような本発明を限定するものではないことを理解されたい。
本明細書で使用される場合、「ポリカーボネート」又は「ＰＣ」とは、カルボン酸と、二価フェノール、例えばビスフェノールＡとの任意の長鎖線状ポリエステルを指す。使用され得るポリカーボネートの非限定的な一例は、SabicによるＬｅｘａｎ（商標）である。
本明細書で使用される場合、「未充填のＰＣ樹脂」とは、無機フィラーが添加されていないポリカーボネート樹脂を指す。
本明細書で使用される場合、「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）とは、熱可塑性ポリマーの溶融物の流動し易さの尺度を指すものである。それは、１０分間１．２ｋｇの重量の下で、２．０９５ｍｍ直径及び８ｍｍ長さの細管を通じて１０分間のうちに流動するポリマーの質量（グラム）と定義される。本明細書では、樹脂又は化合物を３００℃で１０分間試験機内に維持した後、３００℃において１．２ｋｇの荷重でメルトフローインデックスを測定した。
驚くべきことに、本明細書に記載されるように、官能化された無機フィラーを含む樹脂組成物が典型的に、３０以下、例えば、２５以下、２０以下、更に１５以下のメルトフローインデックスを示し、これらの値は樹脂が望ましい熱劣化特性を有する指標であることが見出された。
本明細書で使用される場合、「タルク」という用語は、他の鉱物、例えば、緑泥石、苦灰石及び／又は菱苦土石と任意に関連付けられる水和ケイ酸マグネシウム鉱物を意味する。
本明細書で使用される場合、「官能化」という用語は、化学合成方法による鉱物（無機フィラー）の表面上への官能化剤の付加を指す。「官能化剤」とは、官能化により表面に結合するか又は表面に結び付く材料を指す。官能化剤は必ず表面上に吸着するわけではないが、永続的な化学結合によって、例えば共有結合によって接続されるものであってもよい。
本明細書で使用される場合、「被覆」という用語は、タルクの粒子が化合物で表面処理されるか又は化合物と接触することを意味し、前記化合物は、タルクの表面に付着（例えば物理吸着又は結合）するか、そうでなければタルクの表面に結び付くものである。
本明細書で使用される場合、「比表面積（ＢＥＴ）」とは、ＢＥＴ法に従って、上記表面を完全に覆う単分子層を形成するように上記粒子の表面上に吸着されるアルゴンの量により求められる、単位質量に対するタルク微粒子の粒子の表面積を意味する（ＢＥＴ法による測定、ＡＦＮＯＲ規格Ｘ１１−６２１及び６２２又はＩＳＯ９２７７）。「低ＢＥＴ表面積の鉱物」とは、１２ｍ２／ｇ未満の表面積を有する材料を意味する。
タルクの結晶構造（例えばミクロ結晶性又はマクロ結晶性）は一般的に、Ｈ．Ｊ．Ｈｏｌｌａｎｄ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｍｕｒｔａｇｈ，“Ａｎ ＸＲＤ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ Ｔａｌｅｓ： Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，” Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４２，ｐｐ. ４２１−４２８ （２０００）に記載されているような「モルフォロジーインデックス（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎｄｅｘ）」（「Ｍ」又は「ＭＩ」）に関連して記載することができる。例えば、比較的大きいＭＩを有するタルクは、「板状」又は「層状」のタルクとみなすことができ、概してマクロ結晶構造を有するものとみなすことができる。これに対し、比較的小さいＭＩを有するタルクはあまり板状でなく、ミクロ結晶構造を有するものとみなすことができる。本明細書で使用される場合、「板状」という用語は、約０．６以上のＭＩを有するタルク組成物を指す。幾つかの実施形態によれば、タルクのモルフォロジーインデックスは０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上又は０．９以上とすることができる。
タルク微粒子材料について本明細書に言及される粒径特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（３０ Ｎｏｒｃｒｏｓｓ， Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）（ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）により供給されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００装置（ここでは「ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００ユニット」と称されている）を用いて水性媒体中に完全に分散させた状態での微粒子材料の沈降により既知の方法で測定されるものである。このような装置は、「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ．）と当該技術分野で称されるサイズが所与のｅ．ｓ．ｄ．値未満である粒子の累積重量百分率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）の測定値及びプロットを提供する。平均粒径ｄ５０とは、このように求められる粒子のｅ．ｓ．ｄ．についての値であり、そのｄ５０値未満の球相当径を有する粒子が５０重量％存在するものである。
ポリカーボネートと適合しかつ高い加工温度（約３００℃以上）でＰＣ樹脂を著しく劣化させない鉱物の補強材又はフィラーが開示される。一実施形態では、ポリカーボネートと官能化された無機フィラーとを含む、最も単純な形の強化樹脂組成物を開示する。
本発明における使用に好適なポリカーボネートは、当該技術分野で既知のもののいずれか、例えば芳香族ポリカーボネートである。本明細書で有用なかかる芳香族ポリカーボネートの非限定的な例は、２５℃において塩化メチレン中で測定した固有粘度が約０．３ｄｌ／ｇ〜約１．０ｄｌ／ｇであるホモポリマー、コポリマー及びそれらの混合物である。これらのポリカーボネートは、二価フェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、及び（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンに由来するものである。上記ポリカーボネートの調製における使用に同様に好適な他の二価フェノールは、米国特許第３，３３４，１５４号及び同第４，１３１，５７５号（引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されている。
これらのポリカーボネートは、既知のプロセスによって、例えば、上記に挙げた文献並びに米国特許第４，０１８，７５０号及び同第４，１２３，４３６号に記載の方法に従って二価フェノールを、炭酸塩前駆体、例えば、ホスゲン、ハロホルメート若しくは炭酸エステルと反応させることによって、又は米国特許第３，１５３，００８号に開示されているようなエステル交換プロセスによって、並びに当業者に既知の他のプロセスによって製造することができる。上述の特許は全て引用することにより本明細書の一部をなす。
また、上記ポリカーボネートは、米国特許第３，１６９，１２１号（引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されているような、二価フェノール、ジカルボン酸及び炭酸の高分子誘導体を含む。
一実施形態において、ポリカーボネートは、汎用性で中粘度のＰＣ樹脂、例えば、Ｓａｂｉｃにより販売されるＬｅｘａｎ１４１（商標）とすることができる。本明細書に記載されるポリカーボネート材料は、樹脂組成物の７０重量パーセント〜９９重量パーセント、７５パーセント〜９９パーセント、８０パーセント〜９９パーセント、８５パーセント〜９９パーセント、７０パーセント〜９５パーセント、７０パーセント〜９０パーセント、７０パーセント〜８５パーセント、７０パーセント〜８０パーセント及び７０パーセント〜７５パーセントの範囲の量で樹脂組成物中に見ることができる。
本発明において特に有用とされ得る無機フィラーとしては、タルク、雲母、カオリン、パーライト及びそれらの組合せが挙げられる。
タルクは、概して化学式Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２を有する水和ケイ酸マグネシウムで構成される親油性鉱物である。幾つかの実施形態によれば、タルクはまた、下記式：（Ｓｉ２Ｏ５）２Ｍｇ３（ＯＨ）２、Ｓｉ８Ｍｇ６Ｏ２０（ＯＨ）４又はＭｇ１２Ｓｉ１６Ｏ４０（ＯＨ）８の１つ以上により化学的に記載されるものであってもよい。これらの式には不純物は含まれておらず、前記不純物としては、無機物、例えば、炭酸塩、他のケイ酸マグネシウム、第一鉄化合物、及び存在し得る様々な有機材料が挙げられ得る。このような不純物は概して少量で生じるものの、より多くの量で生じることもある。タルク中に見られる不純物は、タルクの地理的な産出元に応じて種類及び量について様々なものとなり得る。タルクの結晶構造中では、Ｆｅ又は他の元素によるＭｇの微量元素置換が行われることもある。
タルクは、自然界でミクロ結晶性又はマクロ結晶性であると特徴づけられ得るものである。特に、タルクは概して特有の板状晶の形態をとり得る。特有のタルク板状晶（数千の基本シート）の特有のタルク板状晶サイズ（例えばＳｅｄｉｇｒａｐｈによる方法によって測定したメジアン粒径）は、タルク鉱床の形成の状況に応じておよそ１ミクロンから１００ミクロン超まで様々な値をとり得る。一般的に言えば、ミクロ結晶性タルクは小さな結晶を有し、緻密な高密度の鉱石を提供するものである。マクロ結晶性タルクは紙のように薄い層の状態の大きな結晶を有する。ミクロ結晶構造では、タルクの基本粒子が、より大きな板で構成されるマクロ結晶構造と比較して、小さな板で構成される。
幾つかの実施形態によれば、タルクは、４以上のＨｅｇｍａｎ等級（Ｈｅｇｍａｎ ｒａｔｉｎｇ）、５以上のＨｅｇｍａｎ等級、６以上のＨｅｇｍａｎ等級、７以上のＨｅｇｍａｎ等級又は７．５以上のＨｅｇｍａｎ等級を有する。幾つかの実施形態によれば、タルクは、２ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積、４ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積、６ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積、１２ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積又は１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する。幾つかの実施形態によれば、タルクは、２ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、４ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
一実施形態において、無機フィラーはマクロ結晶性の鉱石由来のタルクを含む。様々な実施形態では、タルクが所望のサイズ及びモルフォロジーを有する。例えば、幾つかの実施形態により使用されるタルクは、０．５μｍ〜５μｍの範囲、例えば２μｍのｄ５０、２．８より大きいアスペクト比、及び約７のＨｅｇｍａｎ値を有し得る。
幾つかの実施形態では、無機タルクが０．６以上のモルフォロジーインデックスを有していてもよい。例えば、タルクは、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上又は０．９５以上のモルフォロジーインデックスを有していてもよい。
一実施形態において、無機フィラーは、金雲母（ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ ｍｉｃａ）、白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ ｍｉｃａ）及びそれらの組合せから選ばれる雲母を含む。雲母とは、含水ケイ酸アルミニウムカリウム鉱物の群のいずれかを指す。雲母は、二次元のシート又は層の構造を示すフィロシリケイ酸塩の一種である。
一実施形態において、無機フィラーは、「カオリンクレー」、「陶土」又は「含水カオリン」とも称されるカオリンを含む。カオリンは、低濃度の様々な他の鉱物とともにカオリナイト鉱物を主に含有する。また、カオリナイトは概して、アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸塩粘土又は含水アルミノケイ酸塩（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）とされるものであってもよい。一実施形態において、ＰＣ材料に添加される無機フィラーとしては、焼成カオリン、含水カオリン及びそれらの組合せから選ばれるカオリンが挙げられる。
本明細書に記載される無機フィラーは、樹脂組成物の１重量パーセント〜３０重量パーセント、１パーセント〜２５パーセント、１パーセント〜２０パーセント、１パーセント〜１５パーセント、１パーセント〜１０パーセント、１パーセント〜５パーセント、５パーセント〜３０パーセント、１０パーセント〜３０パーセント、１５パーセント〜３０パーセント、２０パーセント〜３０パーセント及び２５パーセント〜３０パーセントの範囲の量で樹脂組成物中に見ることができる。
同様に、無機フィラーは、０．５μｍ〜１５μｍ、０．５μｍ〜１０μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１．０μｍ〜１５μｍ、２．０μｍ〜１５μｍ、５．０μｍ〜１５μｍ、１０μｍ〜１５μｍ及び５．０μｍ〜１０μｍの範囲のｄ５０を有し得る。
幾つかの実施形態によれば、特に有用な官能化剤は、有機変性シランから選ばれる、無機フィラーを官能化するのに使用され得る有機物類を含み得る。特に、本発明者らは、無機フィラーの表面がメタクリレートシラン（ＭＥＭＯ−シラン）、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン及びそれらの組合せの少なくとも１つで官能化され得ることを見出した。
官能化剤、例えば有機物類は、乾燥鉱物に対して０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、例えば、０．２ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、０．３ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲の装填量で、無機フィラー材料の表面上で官能化させることができる。
一実施形態において、メタクリレートシランとしては３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ−シラン）が挙げられ得る。ビニルシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びそれらの組合せから選ばれ得る。フェニルシランとしてはフェニルトリメトキシシランが挙げられ得る。エポキシシランとしては３−グラシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ得る。
幾つかの実施形態によれば、官能化剤は、変性スチレンアクリルポリマー、単量体カルボジイミド及び重合体カルボジイミドの少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、官能化剤は、変性スチレンアクリルポリマー、単量体カルボジイミド及び重合体カルボジイミドの少なくとも１つに加えて、上記に挙げた有機物類を１つ以上含み得る。変性スチレンアクリルポリマーは、高分子マトリクス鎖に対する三官能性の鎖伸長剤としても作用し得る。カルボジイミドは加水分解防止剤としても作用し得る。変性スチレンアクリルポリマー、単量体カルボジイミド及び／又は重合体カルボジイミドは、無機フィラーを強化樹脂組成物に添加する前、それと同時又はその後に、強化樹脂組成物に添加し得る。幾つかの実施形態によれば、変性スチレンアクリルポリマー、単量体カルボジイミド及び／又は重合体カルボジイミドは、有機物類を無機フィラーに付加する前、それと同時又はその後に、強化樹脂組成物に添加してもよい。
幾つかの実施形態によれば、本明細書に記載される樹脂組成物は、少なくとも１つの付加的な成分、例えば、可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料、着色剤、安定剤及び／又は他の添加剤若しくは加工助剤を含んでいてもよい。
幾つかの実施形態によれば、９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、官能化剤で官能化された無機フィラーの吸湿性は、官能化していない無機フィラーに比べて少なくとも４５％低減し得る。幾つかの実施形態によれば、官能化していない無機フィラーを含む強化樹脂組成物に対する表面欠陥の形成（ｓｐｌａｙ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）と比べてスプレー形成が低減され得る。
幾つかの実施形態によれば、無機フィラーは８５％より高い純度を有し得る。例えば、無機フィラーは、８８％より高い、９０％より高い、９２％より高い、９５％より高い又は９７％より高い純度を有していてもよい。幾つかの実施形態によれば、無機フィラーは、８５％より高い純度を有するタルクであってもよい。例えば、タルクは、８８％より高い、９０％より高い、９２％より高い、９５％より高い又は９７％より高い純度を有していてもよい。
幾つかの実施形態では、本明細書に記載される材料の組合せを用いて強化ポリカーボネート材料の熱劣化を低減させる方法が開示される。例えば、本方法は、ポリカーボネート材料中に、無機フィラーの表面活性を改質させるのに十分な程度に官能化された少なくとも１つの無機フィラーを導入する工程を含んでいてもよく、その結果、樹脂を３００℃の温度で１０分間維持した後、本明細書に記載される条件下、例えば１．２ｋｇの荷重で測定した場合、強化樹脂は２５以下、例えば２０以下のメルトフローインデックスを示す。幾つかの実施形態によれば、前記導入工程が剪断混合工程を含んでいてもよい。幾つかの実施形態によれば、前記剪断混合工程が押出しを含んでいてもよい。
本方法の幾つかの実施形態によれば、９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、官能化剤で官能化された無機フィラーの吸湿性は、官能化していない無機フィラーに比べて、少なくとも４５％低減し得る。幾つかの実施形態によれば、官能化していない無機フィラーを含む強化樹脂組成物に対する表面欠陥の形成と比べて、表面欠陥の形成が低減され得る。
本方法の幾つかの実施形態によれば、無機フィラーは８５％より高い純度を有し得る。例えば、無機フィラーは、８８％より高い、９０％より高い、９２％より高い、９５％より高い又は９７％より高い純度を有していてもよい。幾つかの実施形態によれば、無機フィラーは、８５％より高い純度を有するタルクであってもよい。例えば、タルクは、８８％より高い、９０％より高い、９２％より高い、９５％より高い又は９７％より高い純度を有していてもよい。
本明細書で使用される場合、「無機フィラーの表面活性を改質させること」は典型的に、無機フィラーの表面上の活性部位の大部分を単離することを含む。これは、官能化する前に無機フィラーの表面を処理することによって、例えば、無機フィラーの表面を無機フィラーの疎水性を高めるのに十分な工程で処理することによって促すことができる。
本開示の方法に使用され得る無機フィラーとしては、先に記載した鉱物が挙げられ、タルク、例えば０．５μｍ〜５μｍの範囲のｄ５０を有するマクロ結晶性タルク；雲母、例えば金雲母又は白雲母；カオリン、例えば含水カオリン；パーライト；及びそれらの組合せから選ばれる。
幾つかの実施形態では、本方法は、可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料、着色剤、安定剤及び加工助剤から選ばれる少なくとも１つの付加的な成分を添加する工程を含む。
本開示の方法において無機フィラーに結合し得る官能化剤は、先に記載した有機変性シランであり、メタクリレートシラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びそれらの組合せ）、フェニルシラン（フェニルトリメトキシシラン）、エポキシシラン（３−グラシドキシプロピルトリメトキシシラン）及びそれらの組合せから選ばれる。幾つかの実施形態によれば、官能化剤は、変性スチレンアクリルポリマー、単量体カルボジイミド及び重合体カルボジイミドの少なくとも１つを含んでいてもよい。
幾つかの実施形態によれば、本明細書に記載される官能化剤で官能化された無機フィラーは、官能化剤で官能化されていない同様の無機フィラーと比較して、官能化された無機フィラーの吸湿性の低減をもたらし得る。無機フィラーの吸湿性は、前記無機フィラーを含むポリカーボネートの安定性に関与すると考えられる。特に、無機フィラーの吸湿性が大きい程、前記無機フィラーを含むポリカーボネートの安定性は低減するおそれがある。
幾つかの実施形態によれば、無機フィラーは、ＭＥＭＯ−シランで処理される微細化されたミクロ結晶性タルクを含んでいてもよい。ＭＥＭＯ−シランによる処理は、９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、未処理形態のタルクに比べて吸湿性を少なくとも４０％低減することができる。例えば、９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、ＭＥＭＯ−シランで処理される微細化されたミクロ結晶性タルクの無機フィラーの吸湿性は、未処理形態のタルクに比べて少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％又は少なくとも６０％低減し得る。幾つかの実施形態によれば、官能化される前の無機フィラーは、１ミクロン〜３ミクロン（例えば２ミクロン）の範囲の平均粒径、５〜７の範囲（例えば６）のＨｅｇｍａｎ磨砕度、９０％〜１００％の範囲（例えば１００％）の３２５ｍｅｓｈ（通過％）、３５グラム〜４５グラムの油／タルク１００グラムの範囲の吸油量（例えば４１グラムの油／タルク１００グラム）、２．０〜３．５の範囲（例えば２．８）の比重、及び２０ｌｂｓ／ガロン〜２７ｌｂｓ／ガロンの範囲（例えば２３．３ｌｂｓ／ガロン）の体積値を有していてもよい。
以下の実施例によって本発明の特徴及び利点をより十分に示すことができるが、これらは、例示の目的で提示されるものであり、決して本発明を限定するように解釈されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、ＰＣ樹脂に関する鉱物の効果の評価を、ミクロ結晶性及びマクロ結晶性のタルク並びに金雲母について判定した。
本実施例では、ＰＣ樹脂に関する鉱物の効果の評価を、ミクロ結晶性及びマクロ結晶性のタルク並びに金雲母について判定した。
この研究には汎用性のＰＣ樹脂（Ｌｅｘａｎ（商標）１４１）を用いた。鉱物をこのＰＣ樹脂に比較的多い装填量（２０％）で添加し、結果物において何らかの効果が明らかに増強したことを確認した。配合のために、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒバッチミキサを用いて５０グラムの化合物を各配合物について調製した。
本実施例で試験した鉱物は、中華人民共和国広西壮族自治区産の鉱石を用いて作られたマクロ結晶性タルク（約２μｍのｄ５０を有する７のＨｅｇｍａｎ値）、及び微細な金雲母（約８μｍ〜１０μｍのｓｅｄｉｇｒａｐｈ ｄ５０）とした。
表面処理は全て、乾燥鉱物に対して０．５ｗｔ％の装填量で行った。ＭＥＭＯ−シラン（３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）の表面処理用添加剤について試験した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、樹脂又は化合物を３００℃で１０分間試験機内に維持した後３００℃において１．２ｋｇの荷重で測定した。未充填のＰＣ樹脂を比較用のベースラインとして用いた。
表１は、湿分の作用、並びに未充填のＰＣ及び充填された化合物の挙動を示すものである。結果から、タルク及び雲母がともにメルトフローを明らかに増大させたことが示され、これはＰＣの劣化の一因となるものであった。乾燥は、未充填のＰＣのメルトフローに対する明確な効果を有しないものの、充填されたＰＣ化合物を乾燥させると、（タルク及び雲母両方について）乾燥させなかった化合物と比較して、メルトフローが著しく低減した。これにより、水／湿分は、高温におけるＰＣの劣化に対する鉱物の効果を増強させることに関与することが示唆された。
［実施例２］
実施例１のように、汎用性のＰＣ樹脂（Ｌｅｘａｎ（商標）１４１）において、２０ｗｔ％の装填量で配合される、表面処理されているか又は表面処理されていない鉱物をＰＣの劣化特性について試験した。本実施例は、実施例１で試験しなかった更なる鉱物及び表面処理について評価したものである。特に、本実施例では、白雲母、カオリン、緑泥石、パーライト及び更なるマクロ結晶性タルクを評価した。
実施例１のように、汎用性のＰＣ樹脂（Ｌｅｘａｎ（商標）１４１）において、２０ｗｔ％の装填量で配合される、表面処理されているか又は表面処理されていない鉱物をＰＣの劣化特性について試験した。本実施例は、実施例１で試験しなかった更なる鉱物及び表面処理について評価したものである。特に、本実施例では、白雲母、カオリン、緑泥石、パーライト及び更なるマクロ結晶性タルクを評価した。
実施例１におけるＭＥＭＯシランによる好ましい効果に基づき、本実施例において試験した全ての鉱物（タルク以外）の表面処理にはＭＥＭＯシランを用いた。
メルトフローインデックスは、樹脂又は化合物を３００℃で１）１０分間及び２）３０分間試験機内に維持した後３００℃において１．２ｋｇの荷重で再度測定した。未充填のＰＣ樹脂を比較用のベースラインとして用いた。
表２にまとめられるように、鉱物全てについて、ＭＥＭＯシランによる表面処理により、ＰＣの劣化が著しく低減された。
［実施例３］
本実施例では、２μｍの中華人民共和国広西壮族自治区産のタルクを、２ｗｔ％のＭＥＭＯシラン又はビニルシランで処理し、ＰＣ樹脂（ＬＥＸＡＮ（商標）１４１）に２０ｗｔ％の量で装填した。以下の表３における結果は、３００℃における１０分間の乾燥の前後のＭＦＩを示すものである。表３に示されるように、これらの結果は、シラン処理、例えばＭＥＭＯ−シランによる処理の有効性を実証するものである。
本実施例では、２μｍの中華人民共和国広西壮族自治区産のタルクを、２ｗｔ％のＭＥＭＯシラン又はビニルシランで処理し、ＰＣ樹脂（ＬＥＸＡＮ（商標）１４１）に２０ｗｔ％の量で装填した。以下の表３における結果は、３００℃における１０分間の乾燥の前後のＭＦＩを示すものである。表３に示されるように、これらの結果は、シラン処理、例えばＭＥＭＯ−シランによる処理の有効性を実証するものである。
別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量を表す数値、反応条件等は全て、いずれの場合も「約」という用語により修飾されるものと理解すべきである。したがって、特に記載のない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数のパラメータは、本開示によりもたらされることが求められる所望の特性に応じて変動し得る近似値とする。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される実施形態の実施から当業者に明らかとなる。本明細書及び実施例は単なる例示とみなされることが意図されるものであり、本発明の真の範囲は添付の特許請求の範囲により示される。
Claims (24)
- 強化樹脂組成物であって、
該強化樹脂組成物の７５重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の量のポリカーボネートと、
官能化剤と、
該強化樹脂組成物の１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、前記官能化剤で官能化された無機フィラーと、
を含み、
該官能化剤が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン）及びそれらの組合せから選ばれるものであり、
該無機フィラーが、マクロ結晶性タルク、白雲母、焼成カオリン、及びそれらの組合から選ばれるものであり、
該フィラーの平均粒径ｄ ５０ が、１．０μｍ〜１５μｍの範囲であり、
該強化樹脂組成物を３００℃の温度で１０分間維持した後、１．２ｋｇの荷重で測定した場合、該強化樹脂組成物が２５以下のメルトフローインデックスを示す、強化樹脂組成物。 - 前記官能化剤が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の強化樹脂組成物。
- 前記無機フィラーが、マクロ結晶性タルクである、請求項１又は２に記載の強化樹脂組成物。
- 前記強化樹脂組成物が２０以下のメルトフローインデックスを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 前記強化樹脂組成物が１１．３〜１９．５のメルトフローインデックスを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネートが７５重量パーセント〜９５重量パーセントの範囲の量で存在し、前記官能化された無機フィラーが５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 前記マクロ結晶性タルクが、１２ｍ２／ｇ未満の表面積を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料、着色剤、安定剤及び加工助剤から選ばれる少なくとも１つの付加的な成分を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- ９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、前記官能化剤で官能化された前記無機フィラーの吸湿性が、官能化していない前記無機フィラーに比べて少なくとも４５％低減する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 官能化していない前記無機フィラーを含む強化樹脂組成物に対するスプレー形成と比べてスプレー形成が低減される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 前記無機フィラーは８５％より高い純度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の強化樹脂組成物。
- 強化ポリカーボネート材料の熱劣化を低減させて強化樹脂組成物を得る方法であって、
ポリカーボネート材料中に、無機フィラーの表面活性を改質させるよう官能化剤で官能化された少なくとも１つの無機フィラーを導入する工程を有し、
該強化樹脂組成物の７５重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の量のポリカーボネートと、
官能化剤と、
該強化樹脂組成物の１重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、前記官能化剤で官能化された無機フィラーと、
を含み、
該官能化剤が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン）及びそれらの組合せから選ばれるものであり、
該無機フィラーが、マクロ結晶性タルク、白雲母、焼成カオリン、及びそれらの組合から選ばれるものであり、
該フィラーの平均粒径ｄ ５０ が、１．０μｍ〜１５μｍの範囲であり、
該強化樹脂組成物を３００℃の温度で１０分間維持した後、１．２ｋｇの荷重で測定した場合、該強化樹脂組成物が２５以下のメルトフローインデックスを示す、方法。 - 前記官能化剤が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１２に記載の方法。
- 前記無機フィラーが、マクロ結晶性タルクである、請求項１２又は１３に記載の方法。
- 前記マクロ結晶性タルクが、１２ｍ２／ｇ未満の表面積を示す、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記強化樹脂組成物が２０以下のメルトフローインデックスを示す、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記強化樹脂組成物が１１．３〜１９．５のメルトフローインデックスを示す、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリカーボネートが７５重量パーセント〜９５重量パーセントの範囲の量で存在し、前記官能化された無機フィラーが５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
- 可塑剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料、着色剤、安定剤及び加工助剤から選ばれる少なくとも１つの付加的な成分を更に含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
- ９７％相対湿度及び２３℃で１２０時間試験した場合、前記官能化剤で官能化された前記無機フィラーの吸湿性が、官能化していない前記無機フィラーに比べて少なくとも４５％低減する、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記導入する工程が剪断混合工程を含む、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記剪断混合工程が押し出しを含む、請求項２１に記載の方法。
- 官能化していない前記無機フィラーを含む強化樹脂組成物に対するスプレー形成と比べてスプレー形成が低減される、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記無機フィラーは８５％より高い純度を有する、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
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