JP6709012B2

JP6709012B2 - 銅基合金

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Publication number: JP6709012B2
Application number: JP2016099214A
Authority: JP
Inventors: 継志伊藤; 鈴木　宏昌; 宏昌鈴木; 浩治柴田; 佐藤　浩司; 浩司佐藤
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: JP2017206736A

Description

本発明は銅基合金に関するものである。

従来の銅基合金は、アレルゲン金属であるニッケルを０．９質量％程度含有しており、ニッケルが水道水中へ溶出していた（特許文献１参照）。飲料水に関する規制強化の可能性に対応する場合は、ニッケルの溶出を抑えるために、銅基合金におけるニッケルの含有量を抑制することが考えられる。

特開２０１０−２４２２１０号公報

しかしながら、銅基合金中のニッケル量を減少させると、耐食性及び鋳造性を両立させることが困難であった。
ニッケルは、銅基合金の亜鉛当量を減少させる作用がある。そして、一般に、亜鉛当量が減少すると銅基合金の耐食性が向上する。よって、銅基合金中のニッケル量を減少させると、亜鉛当量を減少させることができず、その結果、銅基合金の耐食性の確保が困難となる。
また、ニッケルは、銅基合金の機械的強度（強度や伸び）を向上させる作用がある。よって、銅基合金中のニッケル量を減少させると、亜鉛当量を減少させた際に機械的強度を確保できず、その結果、鋳造性が低下する。
従って、銅基合金の耐食性及び鋳造性を両立させるためにはニッケル量を容易に減少させることは困難であった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ニッケル量を抑制しつつも、耐食性及び鋳造性を両立した銅基合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な銅基合金を開発した。
そして、この銅基合金は、ニッケル量を抑制しつつも、耐食性及び鋳造性を十分に確保できるという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、
銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ほう素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、を含む銅基合金であって、
亜鉛当量が３６．０〜４８．０質量％であり、
ニッケル（Ｎｉ）が０．００１〜０．１質量％であり、
亜鉛（Ｚｎ）が３０．０〜４３．０質量％であり、
鉛（Ｐｂ）が０．０１〜３．０質量％であり、
アルミニウム（Ａｌ）が０．１０〜１．５０質量％であり、
スズ（Ｓｎ）が０．００１〜０．１質量％であり、
鉄（Ｆｅ）が０．００１〜０．３質量％であり、
ほう素（Ｂ）が０．０００３〜０．００３質量％であり、
アンチモン（Ｓｂ）が０．０１質量％以上であり、
かつ下記式（１）を満たし、
残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物であることを特徴とする銅基合金である。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≧0.04×（亜鉛当量−37.5）（１）

請求項２に記載の発明は、
アンチモン（Ｓｂ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の銅基合金である。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≦0.03＋0.04×（亜鉛当量−36.0）（２）

請求項３に記載の発明は、亜鉛当量が３８．２〜４８．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅基合金である。

請求項４に記載の発明は、さらに、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される一種以上の元素を、０．０１質量％以上１質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅基合金である。

なお、本発明において、亜鉛当量とは黄銅中に亜鉛以外の元素を添加した場合に、その元素含有率をＺｎ（質量％）に換算し、あたかもＣｕ−Ｚｎの二元系黄銅合金であるかのような解釈をする各元素に固有の値である。本発明ではGuilletが提唱する亜鉛当量を用い、下記計算式により求めている（参考文献：鋳造技術シリーズ５銅合金鋳物の生産技術Ｐ５８〜５９財団法人素形材センター発行）。

Ａ：合金中の実際のＣｕ含有率（質量％）
Ｂ：合金中の実際のＺｎ含有率（質量％）
ｑ：Ｃｕ、Ｚｎ以外の元素の含有率（質量％）
ｔ：Ｃｕ、Ｚｎ以外の元素の亜鉛当量

各元素の亜鉛当量係数を以下に示す。下記およびＣｕを除く元素の亜鉛当量係数は、「１．０」とする。
Ｐｂ：１．０
Ｓｎ：２．０
Ａｌ：６．０
Ｎｉ：−１．３
Ｓｉ：１０．０
Ｆｅ：０．９
Ｍｎ：０．５
Ｍｇ：２．０

本発明の銅基合金によれば、ニッケル量を抑制しつつも、耐食性及び鋳造性を確保できる。

鋳造性の評価に用いた両端拘束試験用金型の平面図である。評価試験による耐食性が良好な試験片の断面写真を示す図である。評価試験による耐食性が悪い試験片の断面写真を示す図である。評価試験による鋳造性が良好な試験片の写真を示す図である。評価試験による鋳造性が良好な試験片の写真を示す図である。評価試験による鋳造性が悪い試験片の写真を示す図である。評価試験による鋳造性が悪い試験片の写真を示す図である。実施例の１つである銅基合金における亜鉛（Ｚｎ）の分布を示す画像である。実施例の１つである銅基合金におけるアンチモン（Ｓｂ）の分布を示す画像である。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。
以下、図面や表を参照しながら、本発明を実施するための形態について各試験に基づいて詳細に説明する。なお、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

以下、本発明における銅基合金の成分について説明する。
亜鉛当量は、３６．０〜４８．０質量％である。亜鉛当量は、好ましくは３６．０〜４２．０質量％であり、より好ましくは３８．２〜４２．０質量％であり、さらに好ましくは３９．５〜４１．５質量％である。亜鉛当量が、この範囲内であると、γ相の生成が抑制されるとともに、強度と耐食性が優れる。

ニッケル（Ｎｉ）は、０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．０３〜０．０９質量％であり、より好ましくは０．０６質量％である。ニッケル（Ｎｉ）がこの範囲内であると、ニッケルの水中への溶出を極力抑えることができるからである。

亜鉛（Ｚｎ）は３０．０〜４３．０質量％であり、好ましくは３２〜４１質量％であり、より好ましくは３５〜４０質量％であり、さらに好ましくは３６〜３８質量％である。亜鉛（Ｚｎ）が、この範囲内であると、機械的強度が優れ、耐食性及び鋳造性を両立しやすい。

鉛（Ｐｂ）は０．０１〜３．０質量％であり、好ましくは０．８０〜２．４５質量％であり、より好ましくは１．４０〜２．２０質量％であり、さらに好ましくは１．８０〜２．２０質量％である。鉛（Ｐｂ）が、この範囲内であると、切削加工性が優れる。また、鉛（Ｐｂ）が３．０質量％を超えると、強度が低下する傾向にある。

アルミニウム（Ａｌ）は０．１０〜１．５０質量％であり、好ましくは０．１０〜１．２０質量％であり、より好ましくは０．３０〜０．９０質量％であり、さらに好ましくは０．３０〜０．５０質量％である。アルミニウム（Ａｌ）が、この範囲内であると、耐酸性及び耐潰食性が優れる。

スズ（Ｓｎ）は０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０９質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。スズ（Ｓｎ）が、この範囲内であると、十分な鍛造性及び耐潰食性が得られる。

鉄（Ｆｅ）が０．００１〜０．３質量％であり、好ましくは０．０３〜０．２０質量％であり、より好ましくは０．０６〜０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．０６〜０．１２質量％である。鉄（Ｆｅ）が、この範囲内であると、硬さと強さが増し、高温強度が優れる。

ほう素（Ｂ）が０．０００３〜０．００３質量％であり、好ましくは０．０００６〜０．００３０質量％であり、より好ましくは０．０００６〜０．００２０質量％であり、さらに好ましくは０．０００６〜０．００１２質量％である。ほう素（Ｂ）が、この範囲内であると、鋳造時の転移が遅れるため、高温での強度が優れる。

アンチモン（Ｓｂ）は０．０１質量％以上であり、かつ下記式（１）を満たす。アンチモン（Ｓｂ）は好ましくは０．０３〜０．４３質量％であり、より好ましくは０．０３〜０．２５質量％であり、さらに好ましくは０．０９〜０．２０質量％である。アンチモン（Ｓｂ）が、この範囲内であると、耐食性及び鋳造性が優れる。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≧0.04×（亜鉛当量−37.5）（１）

本発明において、残部は銅（Ｃｕ）及び不可避不純物である。不可避不純物とは、金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものである。微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。本発明においては、０．１質量％未満の不純物である。

なお、本発明においては、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される一種以上の元素を、０．０１質量％以上１質量％以下含有することができる。これらが含有されていても、本発明の銅基合金は、耐食性及び鋳造性が優れる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

１〔試料の作製〕
後述の表１〜５に示す組成の実施例１〜２１、比較例１〜９からなる鋳塊を公知の方法で作製した。そして、各実施例及び各比較例の鋳塊を用いて、鋳造性の評価試験、耐脱亜鉛腐食性評価試験を行った。

２〔試験〕
（耐脱亜鉛腐食性評価試験）
各鋳塊から作製した試験片を用い、ISO6509に規定された黄銅の脱亜鉛腐食試験方法に基づき試験を行った。表１〜５の耐食性については、脱亜鉛層の平均深さを示している。この深さが浅いほど耐食性が良好となる。

（鋳造性の評価）
鋳造性を矢印拘束試験法により評価した。図１は、鋳造性の評価に用いた両端拘束試験用金型の平面図である。この試験法では、図１に示す両端拘束試験用金型を用いた。この金型は、中央に設けられる矩形の中央型１１と、両端に設けられる一対の矩形の拘束型１２ａ、１２ｂとを有している。これら中央型１１及び拘束型１２ａ、１２ｂはＳ４５Ｃからなる。これらは組み合わせられた状態で図示しないボルトによって互いに固定され、金型とされる。

中央型１１の中央には正方形状の凹部１３が形成されている。また、中央型１１には、凹部１３と連通しつつ、幅方向に延びる溝１４が形成されている。凹部１３と溝１４とは同一の深さを有している。凹部１３内には、溝１４と連通する部分１５を除き、鋳砂と粘結剤としての樹脂成分とからなる断熱材１６が充填されている。

中央型１１には、溝１４及び部分１５と連通する溝１７が形成されている。拘束型１２ａ、１２ｂには、それぞれ溝１４、部分１５及び溝１７の端部と連通する三角形の凹部１８ａ、１８ｂが形成されている。溝１７及び凹部１８ａ、１８ｂの深さも凹部１３及び溝１４と同一である。溝１４、部分１５、溝１７及び凹部１８ａ、１８ｂによって両矢印形状のキャビティが形成されている。

この金型のキャビティ内に実施例及び比較例に係る合金の溶湯１９を注いだ。キャビティ内の溶湯１９は、冷却され、凝固していく過程において、凹部１８ａ、１８ｂが拘束され、凝固収縮力が発生する。キャビティ内の溶湯１９の中央部分は、断熱材１６によって凹部１８ａ、１８ｂに比べて冷却が遅れて最終凝固部となり、凝固収縮力が集中する。この中央部分での割れの有無や程度により鋳造性を評価した。

表１〜５の鋳造性については、溝１４、部分１５及び溝１７から形成されている直線状のキャビティ（凹部１８ａ、１８ｂは含まない。）において、キャビティを徐々に長くして実験を行い、はじめて割れが生じた長さを示している。この長さが長いほど、鋳造性が良好となる。

（元素分布）
本実施の形態の一例である実施例１０に係る銅基合金の元素分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて測定した。

３〔結果〕
実施例１〜２１、比較例１〜９の耐脱亜鉛腐食性評価試験の結果、及び鋳造性の評価結果を組成とともに示す。
なお、各表におけるＳｂ下限は、下記式に各試料の亜鉛当量を代入して求めた値である。
（Ｓｂ下限）

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）＝0.04×（亜鉛当量−37.5）

また、各表におけるＳｂ上限は、下記式に各試料の亜鉛当量を代入して求めた値である。
（Ｓｂ上限）

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）＝0.03＋0.04×（亜鉛当量−36.0）

ここで、各請求項と、実施例・比較例の対応関係を説明する。対応関係は以下のようになっている。
実施例１〜１２は、請求項１、２、３の要件を満たす。
実施例１３〜１６は、請求項１、３の要件を満たす。但し、実施例１３〜１６は、上記式（２）の条件に合わず、請求項２の要件を満たさない。
実施例１７〜１９は、請求項１、２の構成を満たす実施例である。但し、実施例１７〜１９は、亜鉛当量が３８．２未満であり、請求項３の要件を満たさない。
実施例２０〜２１は、請求項１、２、３、４の構成を満たす実施例である。
比較例は、上記式（１）の条件に合わず、いずれの請求項の要件も満たさない。

また、各表におけるβ相の割合は、金属組織の観察から求めた。金属組織は、試料の切断面を研鏡し、塩酸と塩化第二鉄を混合した水溶液でエッチングして光学顕微鏡により観察し、α相、β相の面積率（％）を求めた。

（耐脱亜鉛腐食性評価試験）
図２は、評価試験による耐食性が良好な実施例３の試験片の断面写真を示す図、図３は、評価試験による耐食性が悪い比較例２の試験片の断面写真を示す図である。
表１〜５の結果から、アンチモン（Ｓｂ）が０．０１質量％以上であり、かつ下記式（１）を満たすいずれの実施例においても、脱亜鉛層の平均深さは１００μｍ以下であり、良好な耐食性を示した。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≧0.04×（亜鉛当量−37.5）（１）

比較例１〜９は、いずれも上記式（１）を満たしておらず、脱亜鉛層の平均深さは１００μｍ以上であり、耐食性の評価が低かった。

（鋳造性の評価結果）
図４〜５に所定の長さで割れが生じなかった試料の写真を例示する。図４は、斜めから撮影したものであり、図５は、上部から撮影したものである。これらの写真から分かるように、中央部で割れておらず、鋳造性が良好であると評価できる。
図６〜７に所定の長さで割れが生じた試料の写真を例示する。図６は、斜めから撮影したものであり、図７は、上部から撮影したものである。これらの写真から分かるように、中央部で割れており、鋳造性が不良であると評価できる。

表１〜５より、式（１）を満たす実施例１〜２１は、いずれも１５０ｍｍで割れがなく、鋳造性は実用的なレベルであった。
特に、亜鉛当量が３８．２〜４８質量％であり、式（２）を満たす実施例１〜１２は、２００ｍｍ以上であっても割れがなく、鋳造性は特に良好であった。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≦0.03＋0.04×（亜鉛当量−36.0）（２）

また、亜鉛当量に着目すると、亜鉛当量が３８．２〜４８質量％の実施例１〜１２は、亜鉛当量が３８．２未満の実施例１７〜１９よりも鋳造性が優れていることが分かった。

（元素分布の結果）
図８〜９に元素分析の結果を示す。図８は、実施例の１つである銅基合金における亜鉛（Ｚｎ）の分布を示す画像、図９は、実施例の１つである銅基合金におけるアンチモン（Ｓｂ）の分布を示す画像である。なお、図８と図９に示す各画像は、同一試料の同一領域を撮像したものである。

図８において、明るい領域は亜鉛（Ｚｎ）が相対的に少なくα相を示唆しており、暗い領域は亜鉛（Ｚｎ）が相対的に多くβ相を示唆している。一方、図９において、明るい部分はアンチモン（Ｓｂ）を示している。図８〜９を比較すると、β相に、アンチモン（Ｓｂ）が優先的に取り込まれていることが分かる。本発明の実施例の組成を採用すると、アンチモン（Ｓｂ）はβ相に優先的に取り込まれて耐食性が向上するものと考えられる。一方亜鉛当量は減少しないため良好な鋳造性も確保できると考えられる。

以上の各種の試験の結果から、本実施例の銅基合金は、耐食性及び鋳造性が共に優れていることが確認された。
なお、本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。

本発明は、幅広い用途に利用できるが、特に給水金具、排水金具、バルブ等の水道用器具に好適に利用できる。また、本発明は鋳造性が良好なため、一般に金型や砂型等を用いた型に溶解した本発明材を鋳込むことで成形し、成形品を切削加工や研磨、めっきを行うことで製品を得る。加えて、その良好な鋳造性のため、連続鋳造後に押し出しで成形される切削用棒材や鍛造用棒材としてもよい。

１１…中央型
１２ａ，１２ｂ…拘束型
１３…凹部
１４…溝
１６…断熱材
１７…溝
１８ａ，１８ｂ…凹部
１９…溶湯

Claims

銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ほう素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、を含む銅基合金であって、
亜鉛当量が３６．０〜４８．０質量％であり、
ニッケル（Ｎｉ）が０．００１〜０．１質量％であり、
亜鉛（Ｚｎ）が３０．０〜４３．０質量％であり、
鉛（Ｐｂ）が０．８０〜３．０質量％であり、
アルミニウム（Ａｌ）が０．１０〜１．５０質量％であり、
スズ（Ｓｎ）が０．００１〜０．１質量％であり、
鉄（Ｆｅ）が０．００１〜０．３質量％であり、
ほう素（Ｂ）が０．０００３〜０．００３質量％であり、
アンチモン（Ｓｂ）が０．０１質量％以上であり、
かつ下記式（１）及び（２）を満たし、
残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物であることを特徴とする銅基合金。

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≧0.04×（亜鉛当量−37.5）（１）

アンチモン（Ｓｂ）量（質量％）≦0.03＋0.04×（亜鉛当量−36.0）（２）
アルミニウム（Ａｌ）が０．４０〜１．５０質量％である請求項１に記載の銅基合金。
亜鉛当量が３８．２〜４８．０質量％であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか一項に記載の銅基合金。
さらに、ヒ素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される一種以上の元素を、０．０１質量％以上１質量％以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅基合金。