JP6708893B2

JP6708893B2 - 水性塗料及びその製造法

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Publication number: JP6708893B2
Application number: JP2015246347A
Authority: JP
Inventors: 藤田　稔; 稔藤田
Original assignee: エムワイティシステム株式会社
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2020-06-10
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Also published as: JP2017110130A

Description

本発明は、水性塗料及びその製造法に関するものである。

建造物の室内空間の内壁面は、装飾やデザインなどから塗装されることが多い。塗装も単なる表面平滑な塗装に限らず装飾も兼ねて微細凹凸や微細細孔状の表面構造となるように塗装されることも少なくない。
住居などの生活室内空間においては、居住年数に応じて好ましくない臭い、所謂生活臭が充満するようになる。生活臭には、台所などでの調理の際にでる臭いや肉・魚などからの臭い、カビ臭、生活者の体臭、トイレの臭い、化粧品や煙草・葉巻などに起因する臭いなどがある。
更には、最近は、小型の犬や猫をペットとして室内で飼う人たちが多く、このペットの臭いも飼い主にとってはいいかもしれないが、訪問者にとっては好ましいものではない場合が多い。
これらの臭いは、室内の壁面に吸着されて室内空間に常時放散されるようになる。壁面に吸着されたこれらの臭いは、消臭剤などで消臭しようとしても空間にある臭いは除去され得るが、壁面に吸着されている臭いは完全に除去されないことが多い。
これらの好ましくない臭いの原因の中、４大悪臭といわれる悪臭の原因は、アンモニア（トイレの臭い・糞尿の臭い）、トリメチルアミン（腐った魚の臭い）、硫化水素（腐った卵の臭い）、メチルメルカプタン（腐ったキャベツ、たまねぎの臭い）である。
この他、イソ吉草酸、ノルマル酪酸、二硫化メチル、インドール、スカトール、二硫化メチル、アセトアルデヒド、酢酸、ビリジン、モノテルペン、セスキテルペン、硫化メチル、モノテルペンなどが、悪臭の原因である。
これらの悪臭の発生は、室内の生活空間においては避けがたいし、悪臭の壁面への吸着も避けがたい。
これらの臭いは、発生の度にその都度サーキュレータや消臭剤などで除去することが一般的である。
一方、昨今で、壁面塗装用の塗料の中にも、消臭効果や脱臭効果を期待する塗料が多く開発されており、既に市販されているものもある。

特開２００６−１９９７８０号公報特開２０１２−２２４７４７号公報

しかしながら、上記の悪臭の化学成分の何れに対しても効果的な万能性の消臭性若しくは脱臭性の塗料（特に、断りがない場合は、以後、両者若しくはいずれか一方の意味で、「消臭性塗料」と記す）は、これまで提案されていないのが現状である。そのため、生活室内空間中に放散される生活悪臭の主化学成分ごとに効果的に適用できる消臭性塗料で壁面を塗装仕分けることも少なくはない。
更には、複数の消臭剤を含有することで消臭対応成分の拡大を狙った消臭性塗料も提案されているが、期待されるほどの消臭効果が得られていないのが現状である。
しかも、消臭剤単独としては、優れた消臭性能を示すものでも、塗料に含有すると期待される消臭効果が得られないことも少なくないことが、本願の発明者によって確認されている。
本発明は、水性塗料を構成する組成成分と消臭効果のある特定の化学成分とを、ある特定の組成比で含有するようにある特定の条件で製法すると従来品に比較して持続性が高く飛躍的な消臭効果のある万能性の消臭性の高い水性塗料を見出した点に基づいている。
本発明者は、消臭剤に関して徹底的に調査・探索し、水性塗料を構成する組成成分と消臭成分との適切な選択と適切は成分比、及びそのための適切な製法条件とを見出すために繰り返し数多く行う事で、ある特定の製造条件である特定の成分とある特定の成分比で塗料を製造すると今までない、従来品に比較して持続性が高く飛躍的な消臭効果のある万能性で消臭性の高い水性塗料を見出した。

本発明は、上記点に鑑みて成されたもので、その目的は、塗料に要求される他の機能の低下を損なことなく上記の悪臭の化学成分の何れに対しても飛躍的な効果を示す万能性の消臭性の高い水性塗料を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記消臭性の高い水性塗料の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つ別の目的は、上記消臭性の高い水性塗料で塗装された建造体を提供することにある。

本発明の第一の観点は、
（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜30%
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%、
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%
（f）水系溶剤 30〜40%
を含むことを特徴とする水性塗料（Ａ）にある。
（但し、上記の「水性塗料（Ａ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜fの総和の質量％は１００である）

本発明の第二の観点は、前記水性塗料（Ａ）に、更に、（g）セルロースナノファイバーを 0.03〜0.2%含むことを特徴とする水性塗料（Ｂ）にある。
（但し、上記の「水性塗料（Ｂ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜gの総和の質量％は１００である）

本発明の第三の観点は、前記水性塗料（Ａ）又は（Ｂ）において、更に、（h）消泡剤・増粘剤の少なくとも一方を 1〜3%含むことを特徴とする水性塗料（Ｃ）にある。
（但し、上記の「水性塗料（Ｃ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜hの総和の質量％は１００である）

本発明の第四の観点は、前記水性塗料（Ａ）乃至（Ｃ）の何れの塗料において、更に、（i）顔料を含むことを特徴とする水性塗料（Ｄ）にある。

本発明の第五の観点は、前記水性塗料（Ａ）乃至（Ｄ）の何れの塗料の製造法において、前記（a）,前記（f）、必要に応じて前記（g）と前記（h）の少なくとも何れか一方を混合して、撹拌条件、１０００〜２０００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合液（１）を製造する工程（１）；前記（b）、前記（c）、前記（d）、前記（e）を混合して、撹拌条件、
１００〜３００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合粉末（１）を製造する工程（２）；
前記混合液（１）と前記混合粉末（１）を混合して、撹拌条件、３００〜５００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合液（２）を製造する工程（３）；と、を含むことを特徴とする水性塗料の製造方法にある。

本発明によれば、前述の上記の悪臭の化学成分の何れに対しても飛躍的な効果を示す万能性の消臭性塗料及びその塗料で塗装された建造体を提供することができる。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明により明らかになるであろう。

本発明に係る塗料は、樹脂（不揮発成分の塗膜形成主要素）（I）、添加剤（塗膜形成副要素）（II）及び溶剤（揮発成分の塗膜形成助要素）（III）で構成される。着色塗料の場合は、これらの塗料構成要素に更に、顔料IV）が添加される。
顔料(IV）が添加されていない塗料を、「透明塗料」といい、「ワニス」や「クリア（塗料）」とも言われる。
顔料（IV）が添加されている塗料を、「透明塗料」といい、「エナメル」とも言われる。
「添加剤（副要素）（II）」とは、塗膜副要素ともいわれ、塗料の性能を向上させる補助剤である。
ここで、塗料の構成要素の中で、顔料などの色剤以外の塗膜形成要素の総称として、「展色材」が使用され、「展色材」は、顔料粒子を均等に塗料中に分散させる役目を担うと共に、塗装した場合に塗膜形成能力をもつ液体である。

以上のことを簡単にまとめると、以下の通りになる。
塗料＝顔料（IV）＋樹脂（I）＋添加剤（II）＋溶剤（III ⇒不透明塗料（エナメル）
展色材＝樹脂（I）＋添加剤（II）＋溶剤（III）⇒透明塗料（ワニス・クリア）

本発明の水性塗料の一つは、樹脂（I）として、（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%；添加剤（II）として、（b）層状珪酸塩 1〜5%、（c）化石サンゴパウダー 20〜30%、（d）多孔質中空バルーン 5〜10%、（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%；
溶剤（（III）として、（f）水系溶剤 30〜40%；
を含むことを特徴とする水性塗料（Ａ）にある。
（但し、上記の「水性塗料（Ａ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜fの総和の質量％は１００である）

以下に、本発明における水性塗料の塗料構成要素の個々について詳述する。
（１）塗膜になる成分（樹脂（I）、「添加剤（II）」）
（１−１）樹脂（I）
塗膜を形づくる主体となる原料である。
本発明の塗料を構成する樹脂（I）としては、コスト、加工性、微粒子の分散安定性、耐久性、取扱の上からの他、他の樹脂よりも以下の優位性があるので、アクリル系樹脂が好適に採用される。
アクリル系樹脂は、着色性、・透明度が高い、高温における変色に強い、光沢保持性・保色性がある、着色性、・透明度・耐水性・耐酸性・耐アルカリ性が高い、・クリア塗料は無色透明で、高温でも変色しない、という優位性がある。
本発明において採用されるアクリル系樹脂は、アクリル樹脂及びアクリル共重合系樹脂である。
本発明の塗料にアクリル系樹脂として使用するためには、水性エマルジョンの水溶液（アクリルエマルジョン）が望ましい。樹脂（I）が、水性エマルジョンであると、例えば、粉末の酸化チタン、イオン発生材が拡散して混合し易いという利点がある。
尚、ここで、「アクリル系樹脂」は素材の種類を示し、「アクリルエマルジョン」はアクリル系樹脂の形態を示す。
アクリル樹脂としては、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体がより望ましく、例えばポリアルキレングリコールを含む化合物が望ましい。これらのアクリル樹脂は、熱硬化性で無発泡性であり、常温で液体であり、防水性である。
本発明においては、アクリル共重合系樹脂としては、透明性や耐熱性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性にも良好で、被膜は引張強さや耐衝撃性に優れているということで、アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましく採用される。

本発明において採用されるアクリル系樹脂エマルジョンについて以下に更に詳述する。
本発明においては、好適には、ガラス転移点が−５０〜５０℃ のアクリル系樹脂エマルジョンが使用される。
アクリル系樹脂エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として、必要に応じて、官能基モノマー、常温架橋基モノマーや共重合可能な他の単量体を（共）重合して得られる樹脂エマルジョンである。
アクリル系樹脂エマルジョンの主成分となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、などが挙げられ、このうち特にブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記官能基モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、アリルメタアクリレートなどが挙げられる。
上記官能基モノマーは、１種単独で使用すること、好ましいアクリル系樹脂エマルジョンは、ポリクロロプレンラテックスとの相溶性の面から、ブチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを主成分とし、これにアクリロニトリル、メチルメタアクリレート、官能基モノマー、および常温架橋基モノマーを共重合した常温架橋アクリル樹脂エマルジョンである。
なお、アクリル系樹脂エマルジョンは、上記単量体成分を、公知の乳化重合法により製造することができる。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、分散媒体（若しくは溶剤「III」）としての水に樹脂成分が分散したエマルションである。
本発明においては、分散媒体は、水若しくは水を主としてエタノールやＩＰＡを含有させたものである。
本発明においては、分散媒体は、純度の高いものを採用するのが好ましい。特に、水は、精製水や純水が好ましく、半導体製造用の純粋であれば、尚、好ましい。
本発明におけるアクリル系樹脂エマルジョンにおける分散樹脂粒子の平均粒子径は、塗料の使用目的に合わせて適正値が選択される。
分散樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは、５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは、６０〜８００ｎｍ、特に好ましくは、８０〜５００ｎｍであるのが望ましい。
本発明においては、塗料の使用目的によっては、平均粒子径の異なる分散樹脂粒子を２種以上混合して使用しても良い。
分散樹脂粒子を２種以上混合して使用する場合、粒子径分布は、使用する分散樹脂粒子間でオーバーラップしていても良いし、オーバーラップしていなくても良い。
水性樹脂分散媒体に分散されたアクリル系樹脂粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ未満では透気度が低下してしまい、１２００ｎｍを超えると被塗物への付着性が低下する。

本発明において採用されるアクリル系樹脂として具体的には、以下のものが好ましいものとして選択される。
（１）アクリルエマルション
「星光ＰＭＣ格式会社製」
F-52、JE-1056、JE-1113、KE-1148、M-141、PE-1126、 QE-1432、
「ＤＩＣ社製」
40-418EF 、CE-6400 、CF-6140、
「日本合成化学社製」
702、727、742A、743N、745、1711、6520、6530、7180、7470、7525、7720、7820、DM772、DM774、LDM7156、LDM7512、LDM7520、LDM7522、LDM7010、
「ダイセル・オルネクス格式会社製」
VIACRYL VSC 6286w/45WA
「日信化学工業格式会社製」
品番 2682 、2680 、2684 、2685 、2687
（２）アクリル・スチレン共重合エマルション
「星光ＰＭＣ格式会社製」
HE-1335、J-140A 、KE-1060、KE-1062 、PE-1304 、QE-1042 、RE-1075、TE-1048 、X-436、
「ＤＩＣ社製」
EC-905EF 、CG-8370、 CG-8400 、CG-8490、EC-740EF、GRANDOLL PP-1000EF、
VONCOAT NST-100EF
「日本合成化学社製」
749E、752、880、940、972、1752、1760、6720、6730、7502、DM60、LDM6740、VDM7410、
「ダイセル・オルネクス格式会社製」
VIACRYL VSC 6254w/40WA 、VIACRYL VSC 6265w/40WA 、VIACRYL VSC 6279w/45WA、VIACRYL VSC 6295w/45WA 、VIACRYL SC 6828w/45WA

これらの他、好ましいアクリル系樹脂としては、アクリル・スチレンハイブリッドエマルション（サイデン化学株式会社製）が挙げられる。
アクリル・スチレンハイブリッドエマルションは、スチレンをアクリルエマルションの粒子の中に入れることで耐候性や造膜性に優れているものとなっている。
上記に列挙したアクリル系樹脂の他、
ＢＳＦＦ社製のジョンクリルJONCRYL(登録商標) 、ACRONAL ECO559 ；トーヨーケム株式会社製のアクリルエマルジョンである、TOCRYL（トークリル）、NANOCRYL（ナノクリル）、NANOCROSS（ナノクロス）、NANOFINE（ナノファイン）；日本カーバイド工業株式会社製のアクリル系樹脂エマルジョン「ニカゾール」、アクリル系水性エマルジョン樹脂；昭和電工株式会社製の合成樹脂エマルジョン「Polysol」(登録商標)；
等が挙げられる。

（１−２）添加剤（II）
本発明の塗料においては、添加剤（II）としては、消臭機能のあるものが複数含有される。本発明の塗料における消臭機能のある添加剤（II）は、（b）層状珪酸塩、（c）化石サンゴパウダー、（d）多孔質中空ガラスバルーン、である。
これらの消臭機能のある添加剤（II）は、所定量塗料中に混合含有させると、単独の場合に比べても劣らない消臭効果を発揮する。理由は推測の域を出ないが、塗料中の他の添加成分との相乗効果によるものと思われる。
本発明において使用される消臭機能のある添加剤（II）の含有量は、（b）層状珪酸塩 1〜5%、（c）化石サンゴパウダー 20〜30%、（d）多孔質中空バルーン 5〜10%、である。
ここで、「％」は質量％を示し、数値は、塗料のすべての構成成分の質量を「１００」とした場合の数値である。
尚、本明細書において、「％」として、特に断りがない場合は、質量％を意味することをここに明記する。
本発明の塗料における添加剤（II）としては、上記の消臭機能のある添加剤（II）の他に、（e）マグネシウム系無機塩が、10〜20%、含有される。
（e）マグネシウム系無機塩は、本発明の塗料においては、バインダーとしての役目がある。

（１−２−１）層状珪酸塩（b）
本発明で採用される層状珪酸塩（b）は、所謂、フィロ（層状）珪酸塩鉱物（phyllosilicates; sheet silicates）である。
層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体の網状結合をなす層状型珪酸塩鉱物である。
本発明において層状珪酸塩鉱物として好ましいのは、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムを中心とし周囲に酸素が取り囲んで四面体を形成している四面体構造と、アルミニウム、マグネシウム、鉄を中心とし周囲に酸素が取り囲んで八面体を形成している八面体構造を基本構造とし、一つの四面体と一つの八面体から形成される１：１層構造、または二つの四面体と一つの八面体から形成される２：１層構造の物である。
双方とも、二次元的な層状をなす四面体シートと八面体シートが積層している。

層状珪酸塩鉱物としては、以下のものを挙げることが出来る。
（１−３−１a）雲母グループ（mica group）
白雲母 muscovite KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH,F)₂
イライト〔加水白雲母〕 illite（a series name） K0.65Al2.0□Al0.65Si3.35O10(OH)2
金雲母 phlogopite KMg3Si3AlO10(OH,F)2
黒雲母 biotite（a series name） K(Mg,Fe)3(Al,Fe)Si3O10(OH,F)2
リシア雲母〔鱗雲母〕 lepidolite（a series name） K(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2
パイロフィライト(葉蝋石) pyrophyllite Al2Si4O10(OH)2
滑石 talc Mg3Si4O10(OH)2
（１−３−１b）緑泥石グループ（chlorite group）[9]
シャモサイト chamosite (Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8
クリノクロア clinochlore (Mg,Fe2+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8
スチルプノメレーン stilpnomelane K(Fe2+,Fe3+,Al)10Si12O30(OH)12/K(Fe2+,Mg,Fe3+)8(Si,Al)12(O,OH)27

（１−３−１c）カオリナイト-蛇紋石グループ（kaolinite-serpentine group）
カオリナイト kaolinite Al2Si2O5(OH)4
ハロイサイト halloysite Al2Si2O5(OH)4・H2O
アンチゴライト antigorite (Mg,Fe)3Si2O5(OH)4
クリソタイル orthochrysotile Mg3Si2O5(OH)4
クリソタイル clinochrysotile Mg3Si2O5(OH)4
クリソタイル parachrysotile Mg3Si2O5(OH)4

（１−３−１d）スメクタイトグループ（smectite group）
モンモリロナイト montmorillonite (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2O
苦土ヒル石〔バーミキュル石〕 vermiculite (Mg,Fe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2・4H2O
ぶどう石 prehnite Ca2Al2Si3O10(OH)2 斜方
魚眼石 fluorapophyllite KCa4Si8O20(F,OH)・8H2O
魚眼石 hydroxyapophyllite KCa4Si8O20(OH,F)・8H2O
魚眼石 natroapophyllite NaCa4Si8O20F・8H2O
クリソコラ〔珪孔雀石〕 chrysocolla (Cu2+,Al)2H2Si2O5(OH)4・nH2O
本発明において好ましく使用される層状珪酸塩（b）は、上記の層状珪酸塩鉱物の他、合成マイカも使用出来る。

（１−２−２）化石サンゴパウダー（c） 20〜30%
本発明の塗料においては、化石サンゴパウダー（c）が所定量含有されるが、特に、与那国島で採取される化石サンゴのパウダーが好ましく使用される。
与那国島で採取される化石サンゴは、化石化経過時間がまだ１０万年程度と短いために海底堆積物などに由来する不純物成分が極めて少なく、生サンゴの成分に近い純度のサンゴ由来成分を有している（有孔虫類、貝殻片、魚の骨などを含まない）。
化石サンゴの炭酸カルシウムの結晶はアラゴナイト型の多孔質構造である。与那国島産化石サンゴは、この多孔質構造の孔が極めて微細で複雑である。他の材料に比べて消臭機能が高いのは、この点に起因しているものと推察される。
この様な高純度の与那国島産化石サンゴの粉体は、例えば、コーラルインターナショナル社から販売されている。

（１−２−３）多孔質中空バルーン（d） 5〜10%、
本発明においては、多孔質中空バルーンは、消臭成分である。
また、多孔質中空バルーンは、塗膜に対して軽量化や断熱、保温、遮音、防音などの機能を付与することが出来る。
本発明で使用される多孔質中空バルーン（d）は、気孔径が１０〜５００ｎｍの気孔を有することが好ましい。
本発明における多孔質中空バルーン（d）としては、多孔質中空ガラスバルーン、多孔質中空セラミックバルーン、シラスバルーンが好ましい。
多孔質中空ガラスバルーンは、例えば、ポッターズ・バロティーニ社製の「 CMC-15」を使用するのが好ましい。
多孔質中空セラミックバルーンは、例えば、ポッターズ・バロティーニ社製の「CMC-20 」、「CMC-15L」、関西マテック株式会社製の「カイノスフィアーズ」を使用するのが好ましい。
シラスバルーンは、シラスを高温加熱して発泡させた微細な風船状の粒径2μm〜数百μm程度のもので、低嵩比重、不燃性、高融点、低熱伝導率、白色、無害、有毒ガスの発生が無い、といった利点がある天然素材ということで、本発明においては、特に好ましく選択される。
シラスバルーンは、二酸化ケイ素（シリカ）６５〜７３％、酸化アルミ（アルミナ）１２〜１８％、含有する環境負荷のない好ましい材料である。
シラスバルーンは、株式会社ザンワーズから、以下の商品名・型番で販売されているので容易に入手できる。

・商品名：ウインライト
型番：MSB-301、MSB-3011、MSB-5011、MSB-5021、WB-9011、WB-601、MSB-5010A、MSB-3011S、MSB-3011SS、MSB-301、MSB-3011 、MSB-5011 、MSB-5021 、WB-9011 、WB-601、 MSB-5010A 、MSB-3011S 、MSB-3011SS
・商品名：シラファイン
型番：ISM-F001、ISM-F005、ISM-F015、ISM-M035、ISM-M045、ISM-M065、ISM-M120 、
ISM-M250、ISM-F001、ISM-F005、ISM-F015、ISM-M035、ISM-M045、ISM-M065、
ISM-M120、ISM-M250

（１−２−４）マグネシウム系無機塩（e） 10〜20%
本発明においては、マグネシウム系無機塩（e）は、主にバインダーとして塗料に含有される。
本発明において好ましく使用されるマグネシウム系無機塩（e）は、マグネシウム無機塩、マグネシウム無機塩とメタケイ酸塩の複合塩である。特に、マグネシウム無機塩とメタケイ酸塩の複合塩が望ましい。
マグネシウム無機塩とメタケイ酸塩の複合塩としては、具体的には、イワ建開発有限会社製の「マグエン」を使用するのが好ましい。
「マグエン」は、海水由来のマグネシウム塩主体のマグネシウム系無機塩（e）であり、高白色性、石鹸水ほどのpH（弱アルカリ性）、環境負荷が殆どない、無臭、無害、隅角部にある曲面がる塗壁も容易に施工できる、などの利点のため本発明の塗料のバインダーとして最適である。

本願の第二の発明の水性塗料（Ｂ）は、前記水性塗料（Ａ）に、更に、（g）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を、0.03〜0.2%含むことを特徴とする。
（但し、上記の「水性塗料（Ｂ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜gの総和の質量％は１００である）

本願の第三の発明である水性塗料（Ｃ）は、前記水性塗料（Ａ）又は（Ｂ）において、更に、（h）消泡剤・増粘剤の少なくとも一方を、1〜3%含むことを特徴とする。
（但し、上記の「水性塗料（Ｃ）」においての「％」は質量％を意味し、a〜hの総和の質量％は１００である）
本発明においては、セルロースナノファイバー（g）、消泡剤・増粘剤（h）は、添加剤（II）の一種である。

（１−２−５）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（g）
本発明の塗料に含有されるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（g）は、本発明塗料（B）において主に補強成分／耐熱成分として機能する。
更に、本発明において使用されるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（g）は、植物繊維由来でるので生産・廃棄に関する環境負荷が小さい、軽くて強い、超極細の繊維である、比表面積が大きい、熱による寸法変化が小さい、ガスバリア性が高い、水中で特徴的な粘性を示す、環境にやさしいバイオマス素材である、などの利点を有し、本発明において採用されるバインダーとして好ましい。
本発明において使用されるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（g）は、高アスペクト比、特に、幅4〜100nm、長さ 5μm以上の高アスペクト比のものを採用するのがより望ましい。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（g）として具体的には、株式会社スギノマシン製のIMa-10002、BMa-10002、WMa-10002、AMa-10002、FMa-10002、BMa-100、中越パルプ工業株式会社製のCNF-1、CNF-10などが挙げ好ましいものとして挙げられる。
これらの他、星光PMC株式会社、大王製紙株式会社、日本製紙株式会社、モリマシナリー株式会社、吉田機械興業株式会社、凸版印刷株式会社からも入手することが出来る。

（１−２−６）消泡剤（h-1）
消泡剤は、塗料中に泡ができるのを防ぐため、あるいはできた泡を消すために添加する添加物の1つである。
本発明においては、消泡剤（h-1）は、消泡効果が高く毒性のないものを採用さするのが望ましい。特に、シリコーン系消泡剤は速効性に優れ、安全性も高いのでより好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、シリコーンオイルを水性エマルションとしたものが特に好ましい。
又、別には、親油性の高い（HLB値の低い）界面活性剤で液体表面に広がりやすいものが好ましい。
消泡剤は、機能別に、抑泡剤、破泡剤及び溶泡剤の3種に分類される。
例えば、楠本化成株式会社からは、抑泡剤として、ＯＸ−６６，ＯＸ−７１５，１９３０Ｎ，１９３４；破泡剤として、ＯＸ−６０，ＯＸ−８８１，ＬＡＰ−１０，ＬＡＰ−２０，ＬＡＰ−３０；溶泡剤として、ＰＳＪ−８５２７Ｈ，ＰＳＫ−８５８７Ｈ；が販売されている。
本発明においては、抑泡剤、破泡剤及び溶泡剤の何れも使用可のであり、適宜、選択されて使用される。
本発明において使用される消泡剤（h-1）として具体的には、上記のものの他に、以下に列挙されるものが適宜選択されて使用される。
［信越化学工業株式会社］
KS-66、KS-69、KS-538、KM-7750、KM-72、KM-72F、KM-72S、KM-72FS、
［東レ・ダウコーニング株式会社］
FSアンチフォーム９２、DK・Q１−１２４７、FSアンチフォーム１２７７、FSアンチフォーム０１３F、１３１３ANTIFOAM EMULSION
［ビックケミー・ジャパン株式会社］
BYK-０２８、BYK-０２５、BYK-１６１０、BYK-１６１５
［株式会社ADEKA］
アデカネート B, Sシリーズ

（１−２−７）増粘剤（h-2）
増粘剤（h-2）は、エマルジョン塗料化するときの安定剤で、塗料の粘度や流動性を調整する。
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
［東亜合成株式会社］
アクリルポリマー系
「アロン(登録商標)増粘剤シリーズ」、「ジュリマー(登録商標)増粘剤シリーズ」
商品名；アロン(登録商標)、ジュリマー(登録商標)、レオジック(登録商標)、ジュンロン(登録商標)
［株式会社ADEKA］
アデカノール UHシリーズ
［サンノプコ株式会社］
SN シックナー601、SN シックナー603、SN シックナー607、SN シックナー612、SN シックナー615、SN シックナー621N、SN シックナー623N、SN シックナー624N、SN シックナー625N、SN シックナー627N、SN シックナー629N、ノパール700N、ノパール710N、ノパール717T、SN シックナー630、SN シックナー634

本発明においては、以上の前述の添加剤（II）の他、以下の機能を有する添加剤を目的に応じて適宜塗料中に含有させても良い。
・防カビ剤、防腐剤
エマルション塗料が貯蔵中に腐敗するのを防止し、また、地下室、浴室など湿気の多い場所に塗ったとき、塗膜にかびや微生物の繁殖による汚れ、塗膜の崩壊を防止するための薬用の役目をする
・皮張り防止剤
塗膜の乾燥機能が酸化重合型の塗料を保管中、表面に皮が張るのを防止する。
・たれ防止剤
はけ塗り、ローラ塗り、スプレー塗装などでたれる現象を防止する。
・つや消し剤
塗膜の表面のつやを調節する。つや消し剤が乾燥時に塗膜の表面に浮いて塗膜の平滑さを失わせ、つやを消す働きをする硝化面ラッカーやポリウレタン樹脂塗料など
・その他の添加剤
帯電防止剤、導電剤、難燃剤、落書き防止剤など。

（１−３）顔料（IV）
塗料に色を着けたり、塗膜に厚みを持たせたり、特別の性質を付与するために使用される。
（１−３−１）着色顔料（i）（「顔料（IV）」）
本発明においては、着色顔料（i）を含有させることで、所謂、着色塗料を製造して着色塗装被膜を形成することが出来る。
本発明において使用される着色顔料（i）は、本発明の塗料に悪影響を与えないものであれば、大概のものが採用され得る。
その様な着色顔料（i）としては、特に水系溶剤で使用できるということから無機顔料が好ましく採用される。このような無機材料として具体的には、以下のものが好ましいものとして列挙できる。
・白顔料・・チタン白、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉他
・黒顔料・・カーボンブラック他、
・赤顔料・・パーマネントレッド、鉛丹、酸化鉄赤他
・さび色顔料・・べんがら他
・黄顔料・・黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄1種、亜鉛黄2種）他
・青顔料・・シアニンブルー、紺青、群青、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）他
・緑顔料・・シアニングリーン他

（１−３−２）さび止め顔料
亜鉛末、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、りん酸亜鉛、りん酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ＭＩＯなど

（１−３−３）体質顔料
増量剤として使われる白色ないし無色の顔料である。塗料のコストダウン、着色力や光沢、強度、使用感などの調整に使う。
炭酸カルシウムや硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなど。

（１−３−４）特殊機能顔料
アルミニウムペースト、亜酸化銅、ガラスビーズ、マイカなど
これらは、大概市販されているものから入手可能である。

本発明において使用される溶剤（III）は、以下の通りであある。
（２）塗膜にならない成分（「溶剤（III」））
（２−１）溶剤（III）
本発明における溶剤（III）は、本発明塗料の構成成分である、顔料（IV）、樹脂（I）、添加剤（II）と共に塗料に含有されることで塗膜形成に適切な液状の塗料を提供し、塗装の際には被膜形成時には、揮発して塗膜を固化させる機能を有する。
本発明における溶剤（III）として具体的には、水及び水を主体として水溶性有機溶剤を含むものが挙げられる。
例えば、水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類、アセトン等の水溶性ケトン類、メチルセロソルブ、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エーテル類等を挙げることができる。これらは単独または複数混合して使用可能であり、その量は水溶性有機溶剤の濃度として０〜約３０重量％程度である。
特に水溶性有機溶としては、エチルアルコール、IPA等のアルコール類が健康や環境の点から好ましい。
本発明においの溶剤（III）は、塗膜形成成分の全部を塗料中に於いて溶解若しくは分散状態にするか、塗料中に於いて塗膜形成成分の一部を溶解状態にし、残りを分散状態にするか、の機能を有するもので、便宜上、「溶剤」も若しくは「分散媒体」と言う。

表１に示す本発明の塗料（試料No.１〜１６）と表２に示す比較塗料（試料No.a〜i）を以下の手順で作成した。
[製造工程と条件]
「工程1,」
F[9]、g[7]、h[8]、a[1]を用意して、混合撹拌装置の撹拌容器内に投入した。次いで、撹拌スピード；1800rpm,で、２５分間、撹拌混合した（混合液A）。
「工程2,」一方、b[2]、e[3]、c[4]、d[5]、i[6]を用意して、混合撹拌装置の撹拌容器内に投入した。次いで、撹拌スピード；200rpm,で、２５分間、撹拌混合した（混合粉末B）。
「工程3,」混合液Aと混合粉末Bを混合撹拌装置の撹拌容器内に投入した。次いで、撹拌スピード；300rpm,で、２５分間、撹拌混合して塗料を作成した。
各塗料を、夫々、80cm X 80cmの面積のべニアボード表面に塗布して塗料被膜を作成し自然乾燥させた後、即時に、1m X 1m X 1mのニードルバルブ付ガス導入菅が付設された密封可能なガラス容器内に設置した。次いで、ニードルバルブを徐々に開いて、以下のガスをガラス容器内に所定量導入した。所定量のガス導入後、ニードルバルブを閉じて、４８時間放置した。
４８時間放置後のガラス容器内の臭気を測定したところ、実施例サンプルNo.１〜１６の場合は、何れも消臭・脱臭がされて殆ど若しくは全く無臭であった。特に、実施例サンプルNo.２，５，８，１１，１４，１６は完全に無臭であった・
比較例サンプルNo.１〜１０の場合は、何れも消臭・脱臭が不完全でいずれかのガスの臭いが残っていた。

導入ガス：アンモニア・・・・・・・２００ppm
硫化水素・・・・・・・・１５０ppm
トリメチルアミン・・・・１００ppm
メチルメルカプタン・・・１００ppm
プロピオン酸・・・・・・１００ppm

多孔質中空ガラスバルーン(ポッターズ・バロティーニ社 CMC-15)に代えて、シラスアルーン（株式会社ザンワーズMSB-5011）を用いて同様の評価を行ったところ、多孔質中空ガラスバルーンの場合と遜色のない結果を得た。

以上の通り、本発明の塗料は、消臭性能が比較例に比べ格段に向上している。この他にも、抗菌性、防カビ性、断熱性、結露防止性についても向上していることが判った。

Claims

（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜25%
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%
（f）水系溶剤 30〜40%、
を含むことを特徴とする水性塗料。
（但し、上記の「％」は質量％を意味し、a〜fの総和の質量％は１００である）
（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜25%
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%
（f）水系溶剤 30〜40%
（g）セルロースナノファイバー 0.03〜0.2%、
を含む水性塗料。
（但し、上記の「％」は質量％を意味し、a〜gの総和の質量％は１００である）
（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜25%
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%
（f）水系溶剤 30〜40%
（g）セルロースナノファイバーを 0.03〜0.2%
（h）消泡剤・増粘剤の少なくとも一方を 1〜3%、
を含む水性塗料。
（但し、上記の「％」は質量％を意味し、a〜hの総和の質量％は１００である）
（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜25%
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%
（f）水系溶剤 30〜40%
（g）セルロースナノファイバー 0.03〜0.2%
（h）消泡剤・増粘剤の少なくとも一方 1〜3%、
（i）顔料、
を含む水性塗料。
（但し、「％」は質量％を意味し、a〜iの総和の質量％は１００である）
（a）アクリル系樹脂エマルジョン 10〜20%、
（f）水系溶剤 30〜40%、
必要に応じて
（g）セルロースナノファイバー 0.03〜0.2%と（h）消泡剤・増粘剤の少なくとも一方 1〜3%との少なくとも何れか一方
とを混合して、撹拌条件、１０００〜２０００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合液（１）を製造する工程（１）と；
（b）層状珪酸塩 1〜5%、
（c）化石サンゴパウダー 20〜25%、
（d）多孔質中空バルーン 5〜10%、
（e）マグネシウム系無機塩 10〜20%、
を混合して、撹拌条件、１００〜３００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合粉末（１）を製造する工程（２）と；
前記混合液（１）と前記混合粉末（１）とを混合して、撹拌条件、３００〜５００rpm、１５〜３０分間で混合撹拌して混合液（２）を製造する工程（３）と；
を含むことを特徴とする水性塗料の製造方法。
（但し、上記の「％」は質量％を意味し、a〜hの総和の質量％は１００である）