JP6706804B2 - Metal hybrid resin and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、メタルハイブリッドレジンおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal hybrid resin and a method for manufacturing the same.
従来、金属粒子を樹脂材料に対して配合することで、金属粒子特有の性質を樹脂材料に付与する試みがなされている。この金属粒子特有の性質とは、たとえば、導電性や、あるいは、機械的強度の高さ等が挙げられる。 Heretofore, attempts have been made to impart properties peculiar to metal particles to a resin material by blending the metal particles with the resin material. Examples of the property peculiar to the metal particles include conductivity and high mechanical strength.
これに関する技術として、特許文献１や特許文献２に開示された技術が知られている。
特許文献１には、一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子、硬化性樹脂、分散剤及び溶媒を含む印刷用接着層形成インクを調製し、これを基板上に印刷し、硬化することで複合層における接着剤層を形成する技術が開示されている。係る技術によれば、基板と配線層との接着性を向上させ、接続抵抗を低くすることができるとされている。As a technique related to this, the techniques disclosed in
また、特許文献２には、分散媒及び金属酸化物を含む無機粒子を含有する導体層形成用組成物と、バインダ材及び数平均粒子径が１ｎｍ〜３０００ｎｍである導電性粒子を含有する導電性接着剤組成物と、を含む組成物セットが開示されており、係る導電性接着剤組成物によれば表面に導電性のある基板と金属含有粒子分散液から形成される導体層との高接着性を発現し、導体層と基板との導通が確保できるとされている。
Further, in
しかしながら、本発明者らが検討した結果、以下のような課題があることが分かってきた。
すなわち、特許文献１や特許文献２に記載の技術においては、金属粒子と樹脂材料とを配合することこそなされているが、無機材料である金属粒子と有機材料である樹脂材料とでは、各々の持つ性質が乖離しており、金属粒子の分散性の面で課題を残していた。
ここで、分散性が不十分であると、たとえば金属粒子と樹脂材料との複合材料に外部から機械的な力を掛けた時に、金属粒子と樹脂材料との界面から亀裂が発生するという懸念がある。However, as a result of examination by the present inventors, it has been found that there are the following problems.
That is, in the techniques described in
Here, if the dispersibility is insufficient, there is a concern that cracks may occur from the interface between the metal particles and the resin material when a mechanical force is applied to the composite material of the metal particles and the resin material from the outside. is there.
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、金属粒子が樹脂に対して均一に分散され、高い機械的強度を発現することのできる金属樹脂複合材料を提供する。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a metal-resin composite material in which metal particles are uniformly dispersed in a resin and high mechanical strength can be exhibited.
本発明によれば、
（Ａ）フェノール樹脂と、
（Ｂ）前記フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子と、を含み、
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有する、メタルハイブリッドレジンが提供される。
According to the invention,
(A) phenolic resin,
(B) viewed contains a and configured metal particles of a metal atom coordinated to oxygen atoms of the phenolic resin,
The phenol resin provides a metal hybrid resin having an aldehyde group in the molecule .
また、本発明によれば、
（ａ）（Ａ）フェノール樹脂を準備する工程と、
（ｂ）（Ｂ'）金属塩の溶液を準備する工程と、
（ｃ）前記（Ａ）フェノール樹脂と、前記（Ｂ'）金属塩の溶液とを混合し、金属原子を前記（Ａ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位させて、メタルハイブリッドレジンを得る工程と、
を含み、
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有する、メタルハイブリッドレジンの製造方法が提供される
Further, according to the present invention,
(A) (A) a step of preparing a phenol resin,
(B) a step of preparing a solution of (B′) metal salt,
(C) A step of mixing the (A) phenol resin and a solution of the (B′) metal salt, and coordinating a metal atom with an oxygen atom in the (A) phenol resin to obtain a metal hybrid resin. When,
Only including,
Provided is a method for producing a metal hybrid resin , wherein the phenol resin has an aldehyde group in the molecule.
本発明はフェノール樹脂と、金属粒子とを含む複合材料であり、金属粒子を構成する金属原子がフェノール樹脂中の酸素原子に配位していることを特徴とする。
これにより、金属粒子と樹脂とを化学的結合を介して結合させることができ、金属粒子を樹脂に対して均一に分散することができ、また、高い機械的強度を発現することができる。
なお、「メタルハイブリッドレジン」の名称については、本発明者らが命名したものであり、上述のような金属粒子と樹脂材料とが配位結合を介して結合した新規な金属樹脂複合材料を指すものである。The present invention is a composite material containing a phenol resin and metal particles, characterized in that the metal atom forming the metal particle is coordinated with an oxygen atom in the phenol resin.
Thereby, the metal particles and the resin can be bonded via a chemical bond, the metal particles can be uniformly dispersed in the resin, and high mechanical strength can be exhibited.
The name "metal hybrid resin" is given by the present inventors, and refers to a novel metal-resin composite material in which the metal particles and the resin material as described above are bonded via a coordinate bond. It is a thing.
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。 The above-described object, other objects, features and advantages will be further clarified by the preferred embodiments described below and the accompanying drawings.
以下、本発明について、実施の形態に基づいて詳しく説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments. In addition, in this specification, "-" represents the following from the above unless there is particular notice.
［メタルハイブリッドレジン］
まず、本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンについて説明する。
本実施形態のメタルハイブリッドレジンは以下の成分（Ａ）、（Ｂ）を含むものである。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子[Metal hybrid resin]
First, the metal hybrid resin according to the present embodiment will be described.
The metal hybrid resin of the present embodiment contains the following components (A) and (B).
(A) Phenolic resin (B) Metal particles composed of metal atoms coordinated with oxygen atoms in the phenol resin
（（Ａ）フェノール樹脂）
本実施形態のメタルハイブリッドレジンに用いるフェノール樹脂は、用途等を鑑み、公知のフェノール樹脂の中から適宜選択すればよい。
このフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を用いることができる。((A) Phenolic resin)
The phenol resin used in the metal hybrid resin of the present embodiment may be appropriately selected from known phenol resins in consideration of the application and the like.
As this phenol resin, for example, novolac type phenol resin, resol type phenol resin, aryl alkylene type phenol resin or the like can be used.
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得ることができる。 The novolac type phenol resin can be obtained, for example, by reacting phenols and aldehydes under an acidic catalyst.
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはこれらの誘導体などが挙げられる。なお、これらフェノール類を単独または２種類以上併用して用いることもできる。 Examples of phenols used in producing the novolac type phenol resin include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-. Examples thereof include nonylphenol, p-cumylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde and their derivatives. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基フェノールを有する芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。なお、これらアルデヒド類を単独または２種類以上併用して用いてもよい。 Examples of the aldehydes used for producing the novolac type phenol resin include, for example, alkyl aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde and butyraldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde and 4-aldehyde. Examples thereof include aromatic aldehydes having a hydroxyl group phenol such as hydroxybenzaldehyde. Examples of formaldehyde sources include formalin (aqueous solution), paraformaldehyde, hemiformal with alcohols, and trioxane. In addition, you may use these aldehydes individually or in combination of 2 or more types.
ノボラック型フェノール樹脂を合成する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、通常、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が０．３〜１．７モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。 When synthesizing the novolac type phenol resin, the reaction molar ratio of the phenols and the aldehydes is usually 0.3 to 1.7 moles of the aldehydes, preferably 0.5 moles relative to 1 mole of the phenols. ~1.5 mol.
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。なお、これらの酸性触媒を単独、または２種類以上併用して使用してもよい。 Examples of the acidic catalyst used for producing the novolac type phenol resin include organic carboxylic acids such as oxalic acid and acetic acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and 1-hydroxyethylidene-1. , 1'-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and other organic phosphonic acids; and hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and other inorganic acids. In addition, you may use these acidic catalysts individually or in combination of 2 or more types.
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。 The resol type phenol resin can be obtained, for example, by reacting phenols and aldehydes in the presence of a catalyst such as an alkali metal, an amine, or a divalent metal salt.
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド基を有するフェノール類またはこれらの誘導体等が挙げられる。なお、これらフェノール類を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the phenols used for producing the resol type phenol resin include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol and 2,5-xylenol. , 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p- Butylphenols such as tert-butylphenol, alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, and iodophenol. , P-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, and other monovalent phenol substitution products, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, Catechol, alkyl catechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, polyhydric phenols such as dihydroxynaphthalene, and aldehyde groups such as 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, and 4-hydroxybenzaldehyde Examples thereof include phenols and their derivatives. In addition, you may use these phenols individually or in mixture of 2 or more types.
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類を、単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるという観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを選択して用いることが好ましい。 Examples of aldehydes used in the production of the resol-type phenol resin include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butylaldehyde, caproaldehyde. Aldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde and the like can be mentioned. You may use these aldehydes individually or in combination of 2 or more types. Among these aldehydes, formaldehyde and paraformaldehyde are preferably selected and used from the viewpoints of excellent reactivity and low cost.
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これら触媒は、単独または２種類以上併用してもよい。 Examples of the catalyst used for producing the resol-type phenol resin include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, oxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and Examples thereof include hydroxides, sodium carbonate, aqueous ammonia, amines such as triethylamine and hexamethylenetetramine, and divalent metal salts such as magnesium acetate and zinc acetate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
なお、レゾール型フェノール樹脂を製造する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、好ましくはフェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜２．５０モルであり、さらに好ましくは、アルデヒド類１．００〜２．３０モルである。 In addition, when producing a resol-type phenol resin, the reaction molar ratio of phenols and aldehydes is preferably 0.80 to 2.50 moles of aldehydes, and more preferably 1 mole of phenols. , Aldehydes are 1.00 to 2.30 mol.
アリールアルキレン型フェノール樹脂は、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するフェノール樹脂を示す。このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂の製造方法は公知の方法に従って行うことができ、原料として先述したようなフェノール類を用いればよい。The aryl alkylene type phenol resin refers to a phenol resin having one or more aryl alkylene groups in a repeating unit. Examples of such aryl alkylene type phenol resin include xylylene type phenol resin and biphenyl dimethylene type phenol resin.
Such an arylalkylene type phenol resin can be produced by a known method, and the above-mentioned phenols may be used as a raw material.
本実施形態のメタルハイブリッドレジンは、後述する金属粒子を構成する金属原子がフェノール樹脂中の酸素原子に配位しているという特徴を備えるものである。ここで、配位する酸素原子はフェノール樹脂の備えるフェノール性水酸基に限定されず、これ以外の官能基に由来する酸素原子であってもよく、このように種々の官能基に由来する酸素原子と金属粒子とが相互作用を起こすことで、より金属粒子とフェノール樹脂との密着性を高めることができる。 The metal hybrid resin of the present embodiment has a feature that metal atoms constituting metal particles described later are coordinated with oxygen atoms in the phenol resin. Here, the oxygen atom to be coordinated is not limited to the phenolic hydroxyl group included in the phenol resin, and may be an oxygen atom derived from a functional group other than this, and thus an oxygen atom derived from various functional groups. By causing the interaction with the metal particles, the adhesion between the metal particles and the phenol resin can be further enhanced.
より具体的には、フェノール樹脂として、分子内に脂肪族アルコール基を有するフェノール樹脂、分子内にエーテル基を有するフェノール樹脂、分子内にケトン基を有するフェノール樹脂、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂、分子内にカルボキシル基を有するフェノール樹脂、分子内にエステル基を有するフェノール樹脂、分子内にウレタン基を有するフェノール樹脂を用いることが好ましい。
これらの中でも、分子内にケトン基やアルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基のようなカルボニル部位（カルボニル基）を有するフェノール樹脂を用いることが好ましい。
このようにすることで、金属原子はフェノール樹脂中のフェノール性水酸基の酸素原子のみならず部分的にカルボニル基の酸素原子に配位することが可能となる。これにより、よりいっそう金属原子とフェノール樹脂との密着性を高めることができる。
なお、このような分子内にカルボニル基を有するフェノール樹脂を製造する際は、先に列挙したフェノール類について、対応する官能基を分子内に有したものを原料として用いればよい。More specifically, as the phenol resin, a phenol resin having an aliphatic alcohol group in the molecule, a phenol resin having an ether group in the molecule, a phenol resin having a ketone group in the molecule, a phenol having an aldehyde group in the molecule It is preferable to use a resin, a phenol resin having a carboxyl group in the molecule, a phenol resin having an ester group in the molecule, or a phenol resin having a urethane group in the molecule.
Among these, it is preferable to use a phenol resin having a carbonyl moiety (carbonyl group) such as a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, an ester group, and a urethane group in the molecule.
By doing so, the metal atom can be partially coordinated with not only the oxygen atom of the phenolic hydroxyl group in the phenol resin but also the oxygen atom of the carbonyl group. Thereby, the adhesiveness between the metal atom and the phenol resin can be further enhanced.
When producing such a phenol resin having a carbonyl group in the molecule, the phenols listed above may be used as a raw material having a corresponding functional group in the molecule.
また、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を用いた場合は、メタルハイブリッドレジンの製造が容易になるという利点もある。
すなわち、後述するように、本実施形態におけるメタルハイブリッドレジンは、金属塩の溶液とフェノール樹脂とを混合し、フェノール樹脂中の酸素原子に金属原子を配位させるものであるが、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂をメタルハイブリッドレジンの原料として用いた場合は、このアルデヒド基が金属塩を構成する金属カチオンに対して還元作用をもたらす。また、この条件を採用することにより、金属原子をフェノール樹脂中の酸素原子に配位させやすくなるという利点がある。Further, when a phenol resin having an aldehyde group in the molecule is used, there is an advantage that the metal hybrid resin can be easily manufactured.
That is, as will be described later, the metal hybrid resin in the present embodiment mixes a solution of a metal salt and a phenol resin, and coordinates a metal atom with an oxygen atom in the phenol resin. When a phenol resin having a group is used as a raw material for a metal hybrid resin, this aldehyde group brings about a reducing action on a metal cation constituting a metal salt. Further, by adopting this condition, there is an advantage that the metal atom can be easily coordinated with the oxygen atom in the phenol resin.
このような分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂は、たとえば、フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類として、たとえば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドのようなヒドロキシベンズアルデヒドやその誘導体を用いればよい。
このフェノール類に対して、フェノール樹脂の公知の製造方法に従って、変換反応を行うことにより、所望のフェノール樹脂を作製することができる。Phenol resins having an aldehyde group in such a molecule include, for example, phenols used in producing a phenol resin, such as hydroxybenzaldehyde such as 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, and 4-hydroxybenzaldehyde. The derivative may be used.
A desired phenol resin can be produced by subjecting this phenol to a conversion reaction according to a known method for producing a phenol resin.
本実施形態のフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、メタルハイブリッドレジンを適用する用途に合わせて適宜設定することができるが、たとえば１５０以上であり、好ましくは２００以上であり、より好ましくは２５０以上である。
また、本実施形態のフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば１５００以下であり、好ましくは１２００以下であり、より好ましくは１０００以下である。
このような範囲に設定することで、樹脂成分としての適度な柔軟性を付与することができる。The number average molecular weight (Mn) of the phenol resin of the present embodiment can be appropriately set according to the application to which the metal hybrid resin is applied, but is, for example, 150 or more, preferably 200 or more, more preferably 250. That is all.
Further, the number average molecular weight (Mn) of the phenol resin of the present embodiment is, for example, 1500 or less, preferably 1200 or less, and more preferably 1000 or less.
By setting in such a range, it is possible to impart appropriate flexibility as a resin component.
本実施形態のフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、メタルハイブリッドレジンを適用する用途に合わせて適宜設定することができるが、たとえば２００以上であり、好ましくは３００以上であり、より好ましくは４００以上である。
また、本実施形態のフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば２５００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１８００以下である。
このような範囲に設定することで、樹脂成分としての適度な柔軟性を付与することができる。The weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin of the present embodiment can be appropriately set according to the application to which the metal hybrid resin is applied, but is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, and more preferably 400. That is all.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin of the present embodiment is, for example, 2500 or less, preferably 2000 or less, and more preferably 1800 or less.
By setting in such a range, it is possible to impart appropriate flexibility as a resin component.
また、本実施形態のフェノール樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に合わせて適宜設定することができるが、たとえば、上限値として２．５以下であり、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下である。このように設定することでメタルハイブリッドレジン固有の性質を発現しやすくなる。
また、本実施形態のフェノール樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は特に限定されるものではないが、たとえば１．０５以上である。Further, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the phenol resin of the present embodiment can be appropriately set according to its application, but is, for example, 2.5 or less as an upper limit value, It is preferably 2.2 or less, and more preferably 2.0 or less. By setting in this way, the properties peculiar to the metal hybrid resin can be easily expressed.
The lower limit of the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the phenol resin of the present embodiment is not particularly limited, but is 1.05 or more, for example.
なお、本実施形態において、メタルハイブリッドレジンを製造する段階で、化学的な反応を行うため、必ずしも原料として用いたフェノール樹脂と、メタルハイブリッドレジンとして含まれるフェノール樹脂はその分子量等が一致しないことがある。
すなわち、メタルハイブリッドレジンを製造するにあたっては、その製造条件を勘案の上、メタルハイブリッドレジンに含まれるフェノール樹脂が上記の分子量範囲となるように、原料となるフェノール樹脂の分子量を設定しておくことが好ましい態様といえる。In the present embodiment, since a chemical reaction is performed at the stage of producing the metal hybrid resin, the phenol resin used as the raw material and the phenol resin contained as the metal hybrid resin may not have the same molecular weight. is there.
That is, when manufacturing a metal hybrid resin, the molecular weight of the starting phenolic resin should be set so that the phenolic resin contained in the metal hybrid resin is in the above molecular weight range, taking into account the manufacturing conditions. Can be said to be a preferred embodiment.
本実施形態のフェノール樹脂は、メタルハイブリッドレジン全体に対して１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以上含むことがさらに好ましい。これにより、複合材料としての適度な可とう性の付与や、加工性の向上を図ることができる。
また、本実施形態のフェノール樹脂は、メタルハイブリッドレジン全体に対して９９質量％以下含むことが好ましく、９５質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以下含むことがさらに好ましい。このようにすることで、金属粒子に由来する機械的強度の発現の度合いを高めることができる。The phenol resin of this embodiment is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, based on the entire metal hybrid resin. This makes it possible to impart appropriate flexibility as a composite material and improve workability.
Further, the phenol resin of the present embodiment is preferably contained in an amount of 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less, based on the entire metal hybrid resin. By doing so, the degree of manifestation of mechanical strength derived from the metal particles can be increased.
（（Ｂ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子）
本実施形態のメタルハイブリッドレジンは、フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子を含む。すなわち、金属粒子を構成する金属原子がフェノール樹脂中の酸素原子に配位しているものであるため、金属粒子とフェノール樹脂との密着性を従来存在していた複合材料に比べ、一段と増加させることができる。((B) Metal Particles Consisting of Metal Atoms Coordinated with Oxygen Atoms in Phenolic Resin)
The metal hybrid resin of the present embodiment contains metal particles composed of metal atoms coordinated with oxygen atoms in the phenol resin. That is, since the metal atom constituting the metal particle is coordinated with the oxygen atom in the phenol resin, the adhesion between the metal particle and the phenol resin is further increased as compared with the conventional composite material. be able to.
ここで、「酸素原子に配位した」とは、具体的に、酸素原子（ここでは「Ｏ」と称する。）と金属原子（ここでは「Ｍ」と称する。）とがＯ−Ｍ結合で化学的に連結されていることを指す。
より具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ））において、金属粒子と樹脂との複合材料を分析した際に、上述のＯ−Ｍ結合が観察されることを指す。Here, “coordinated with an oxygen atom” specifically means that an oxygen atom (herein referred to as “O”) and a metal atom (herein referred to as “M”) are OM bonds. Refers to being chemically linked.
More specifically, it means that the above-described O-M bond is observed when a composite material of metal particles and a resin is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)). ..
本実施形態のメタルハイブリッドレジンに含まれる金属粒子を構成する金属原子は、このメタルハイブリッドレジンを適用する用途に合わせて適宜選択することができる。
より具体的には、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を採用することができる。
これらの中でも、メタルハイブリッドレジンの製造のしやすさ、また、適用分野の広さから、金属原子が、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる１又は２以上の金属原子であることが好ましい。The metal atoms constituting the metal particles contained in the metal hybrid resin of the present embodiment can be appropriately selected according to the application to which the metal hybrid resin is applied.
More specifically, silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), scandium (Sc). , Vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), gallium (Ga), strontium (Sr), yttrium (Y), niobium (Nb), molybdenum (Mo). , Ruthenium (Ru), palladium (Pd), cadmium (Cd), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm). , Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf). , One or more metal atoms selected from the group consisting of, tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and gold (Au). Can be adopted.
Among these, the metal atoms are silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe) because of the ease of manufacturing the metal hybrid resin and the wide range of application fields. ), aluminum (Al), and magnesium (Mg), preferably 1 or 2 or more metal atoms selected from the group consisting of.
本実施形態のメタルハイブリッドレジン中に含まれる金属粒子は、通常、その大部分が「０価」の金属原子であるが、一部、カチオン性を帯びた金属イオンが混在してもよい。この金属イオンとフェノール樹脂との相互作用も相俟っていっそうの機械的強度の向上を図ることができる。 Most of the metal particles contained in the metal hybrid resin of the present embodiment are usually “zero-valent” metal atoms, but a part of cationic metal ions may be mixed. The interaction between the metal ion and the phenol resin can be combined to improve the mechanical strength.
本実施形態に係る金属粒子の平均粒径の下限値は、用いる用途等に応じて適宜設定することができるが、たとえば１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。このように設定することで、所望の機械的強度を発現させやすくなる。
また、本実施形態に係る金属粒子の平均粒径の上限値は、用いる用途等に応じて適宜設定することができるが、たとえば１μｍ以下であり、好ましくは６００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。このように設定することで、フェノール樹脂に対しての分散性を向上させることができる。
なお、メタルハイブリッドレジン中の金属粒子の粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで決定することができる。
より具体的には、メタルハイブリッドレジンの表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意に選んだ金属粒子１００点についてその粒径を測定し、この平均値として金属粒子の平均粒径とすることができる。The lower limit value of the average particle size of the metal particles according to the present embodiment can be appropriately set depending on the application to be used and the like, but is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more. .. By setting in this way, it becomes easy to express desired mechanical strength.
The upper limit value of the average particle size of the metal particles according to the present embodiment can be appropriately set depending on the application to be used, but is, for example, 1 μm or less, preferably 600 nm or less, and more preferably 300 nm or less. And more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. By setting in this way, the dispersibility in the phenol resin can be improved.
The particle size of the metal particles in the metal hybrid resin can be determined by, for example, observing with a transmission electron microscope (TEM).
More specifically, the surface of the metal hybrid resin is observed with a transmission electron microscope (TEM), the particle size is measured at 100 arbitrarily selected metal particles, and the average particle size of the metal particles is determined as an average value. Can be
本実施形態の金属粒子は、メタルハイブリッドレジン全体に対して１質量％以上含むことが好ましく、３質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上含むことがさらに好ましい。これにより、金属粒子固有の性能を発現することができる。
また、本実施形態の金属粒子は、メタルハイブリッドレジン全体に対して８５質量％以下含むことが好ましく、７５質量％以下含むことがより好ましく、６５質量％以下含むことがさらに好ましい。このようにすることで、メタルハイブリッドレジン全体としての比重を抑えることができ、適用の幅を広げることができる。The metal particles of this embodiment are preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, based on the entire metal hybrid resin. Thereby, the performance peculiar to the metal particles can be exhibited.
The metal particles of the present embodiment are preferably contained in an amount of 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less, based on the entire metal hybrid resin. By doing so, the specific gravity of the metal hybrid resin as a whole can be suppressed, and the range of application can be expanded.
（その他の成分）
また、本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンは、上述のフェノール樹脂以外にも樹脂の特性の改質を目的として公知の樹脂材料を配合することができる。
また、必要に応じて、通常の金属樹脂複合材料に使用される各種添加剤、たとえばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、もしくはポリエチレンなどの離型剤、水酸化カルシウムなどの難燃剤、カーボンブラックなどの着色剤、カップリング剤、溶剤等を配合してもよい。(Other ingredients)
Further, the metal hybrid resin according to the present embodiment may be blended with a known resin material in addition to the above-mentioned phenol resin for the purpose of modifying the characteristics of the resin.
Also, if necessary, various additives used in ordinary metal resin composite materials, for example, release agents such as stearic acid, calcium stearate, or polyethylene, flame retardants such as calcium hydroxide, and colorants such as carbon black. , A coupling agent, a solvent and the like may be added.
本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンの比重は、用いる用途によって適宜設定することができるが、この比重の下限値としては、たとえば１．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．２７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以上である。
本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンの比重は、用いる用途によって適宜設定することができるが、この比重の上限としては、たとえば１６．６ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１５．５ｇ／ｃｍ３以下である。The specific gravity of the metal hybrid resin according to the present embodiment can be appropriately set depending on the intended use, but the lower limit of this specific gravity is, for example, 1.25 g/cm 3 or more, and preferably 1.27 g/cm 3. Or more, and more preferably 1.30 g/cm 3 or more.
The specific gravity of the metal hybrid resin according to the present embodiment, can be appropriately set depending on the application to be used, the upper limit of this specific gravity, for example 16.6 g / cm 3 or less, preferably 16.0 g / cm 3 or less And more preferably 15.5 g/cm 3 or less.
［メタルハイブリッドレジンの製造方法］
続いて、本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンの製造方法について説明する。
本実施形態のメタルハイブリッドレジンの製造方法は以下の工程を含むものである。
（ａ）（Ａ）フェノール樹脂を準備する工程
（ｂ）（Ｂ'）金属塩の溶液を準備する工程
（ｃ）（Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ'）金属塩の溶液とを混合し、金属原子を（Ａ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位させて、メタルハイブリッドレジンを得る工程
以下各工程について説明する。[Metal hybrid resin manufacturing method]
Next, a method for manufacturing the metal hybrid resin according to this embodiment will be described.
The method of manufacturing the metal hybrid resin of the present embodiment includes the following steps.
(A) Step of preparing (A) phenolic resin (b) Step of preparing solution of (B') metal salt (c) Mixing (A) phenolic resin and solution of (B') metal salt, Step of Coordinating Metal Atom with Oxygen Atom of (A) Phenolic Resin to Obtain Metal Hybrid Resin Each step will be described below.
（（ａ）工程）
本工程では、フェノール樹脂を準備する。
ここで用いるフェノール樹脂としては、先述したフェノール樹脂を適宜選択すればよい。(Step (a))
In this step, a phenol resin is prepared.
As the phenol resin used here, the above-mentioned phenol resin may be appropriately selected.
（（ｂ）工程）
本工程では、（Ｂ'）金属塩の溶液を準備する。
ここで、本実施形態において、この（Ｂ'）金属塩の溶液は、先述の「（Ｂ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子」を構成する金属原子に対応する塩を用いて調製することができる。((B) step)
In this step, a solution of (B′) metal salt is prepared.
Here, in the present embodiment, the solution of the (B′) metal salt is added to the metal atoms forming the above-mentioned “(B) metal particles composed of metal atoms coordinated with oxygen atoms in the phenol resin”. It can be prepared using the corresponding salt.
より具体的には、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子に対応する金属塩を準備すればよい。
これらの中でも、メタルハイブリッドレジンの製造のしやすさ、また、適用分野の広さから、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる１又は２以上の金属原子に対応する金属塩を用いることが好ましい。More specifically, silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), scandium (Sc). , Vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), gallium (Ga), strontium (Sr), yttrium (Y), niobium (Nb), molybdenum (Mo). , Ruthenium (Ru), palladium (Pd), cadmium (Cd), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm). , Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf). , One or more metal atoms selected from the group consisting of, tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and gold (Au). It suffices to prepare a metal salt corresponding to.
Among these, silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), aluminum ( It is preferable to use a metal salt corresponding to one or more metal atoms selected from the group consisting of Al) and magnesium (Mg).
本実施形態において、金属塩は、上記の金属原子のカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）によって構成される。
このようなアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；酢酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオンなどのカルボキシレートイオン；ｐ−トルエンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、ブタンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオンなどのスルホネートイオン；硫酸イオン；過塩素酸イオン；炭酸イオン；硝酸イオン等が挙げられる。In the present embodiment, the metal salt is composed of a cation (cation) and an anion (anion) of the above metal atom.
Examples of such anions include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion, and iodine ion; carboxylate ions such as acetate ion, oxalate ion, and fumarate ion; p-toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, butanesulfonate ion, Examples thereof include sulfonate ions such as benzene sulfonate ion; sulfate ion; perchlorate ion; carbonate ion; nitrate ion and the like.
本実施形態のメタルハイブリッドレジンを構成する金属粒子が銀、すなわち銀粒子である場合を例にとって説明すると、銀イオンに対して上記のアニオンと結びついた塩を準備し、そこから溶液を調製する。
なお、銀を用いた場合は、溶媒への溶解性の高さからアニオンとして硝酸イオンを用い、金属塩として硝酸銀とすることが好ましい。Taking the case where the metal particles constituting the metal hybrid resin of the present embodiment are silver, that is, silver particles as an example, a salt in which silver ions are combined with the above anion is prepared, and a solution is prepared therefrom.
When silver is used, it is preferable to use nitrate ion as the anion and silver nitrate as the metal salt because of its high solubility in a solvent.
もちろん、銀以外の金属を用いる場合であっても、適宜金属塩の溶解性等を考慮し、適切な金属塩を選択すればよい。
たとえば、銅を金属原子と用いる場合は硫酸銅や硝酸銅等、亜鉛を金属原子として用いる場合は塩化亜鉛や硫酸亜鉛や硝酸亜鉛、カルシウムを金属原子として用いる場合は塩化カルシウムや硝酸カルシウム、鉄を金属原子として用いる場合は塩化鉄や硫酸鉄、硝酸鉄、アルミニウムを金属原子として用いる場合は硝酸アルミニウム、マグネシウムを金属原子として用いる場合は塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を用いることができる。
また、金属塩の金属の価数は溶媒に対する溶解性や、還元のしやすさ等を勘案して適切なものを採用すればよい。Of course, even when a metal other than silver is used, an appropriate metal salt may be selected by appropriately considering the solubility of the metal salt and the like.
For example, when copper is used as a metal atom, copper sulfate, copper nitrate or the like is used, when zinc is used as a metal atom, zinc chloride, zinc sulfate or zinc nitrate, and when calcium is used as a metal atom, calcium chloride, calcium nitrate or iron is used. When used as a metal atom, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, aluminum nitrate when aluminum is used as a metal atom, and magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and the like when magnesium is used as a metal atom.
The metal valence of the metal salt may be appropriately selected in consideration of solubility in a solvent, easiness of reduction and the like.
本工程においては、金属塩の溶液を準備するが、金属塩を溶解する溶媒は、その金属塩の特性に応じて適宜選択すればよい。
たとえば、溶媒としては水を選択することができる。このように、水を用いることによれば、製造コストの低減に資することとなる。In this step, a solution of the metal salt is prepared, and the solvent for dissolving the metal salt may be appropriately selected according to the characteristics of the metal salt.
For example, water can be selected as the solvent. Thus, the use of water contributes to a reduction in manufacturing cost.
また、溶媒としては水以外の有機溶媒を採用することができ、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネートなどを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、また、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、これら有機溶媒が水と混和する場合は、適宜、水と混合することで用いることもできる。
また、本実施形態の金属塩の溶液は、金属塩の溶解性を向上させること等を目的として、溶液のｐＨを調整することもできる。Further, as the solvent, an organic solvent other than water can be adopted, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents: ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, etc., cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; N-methyl-2-pyrrolidone And amide solvents such as N,N-dimethylformamide; dimethyl carbonate and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Further, when these organic solvents are miscible with water, they can be used by appropriately mixing with water.
The pH of the metal salt solution of the present embodiment may be adjusted for the purpose of improving the solubility of the metal salt.
本実施形態の金属塩の溶液における金属塩の濃度は、たとえば１％以上であり、好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。また、金属塩の溶液における金属塩の濃度はたとえば２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下である。
このような範囲に設定することで、安定的に金属塩から所望の金属粒子へ変換することができる。
なお、この金属塩の濃度は、溶液全体の質量に対する、溶解した金属塩の質量の割合として定義されるものである。The concentration of the metal salt in the solution of the metal salt of the present embodiment is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. The concentration of the metal salt in the metal salt solution is, for example, 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less.
By setting in such a range, the metal salt can be stably converted into desired metal particles.
The concentration of this metal salt is defined as the ratio of the mass of the dissolved metal salt to the mass of the entire solution.
（（ｃ）工程）
本工程では、フェノール樹脂と、金属塩の溶液とを混合し、金属原子をフェノール樹脂中の酸素原子に配位させて、メタルハイブリッドレジンを得る。
具体的には、先述のフェノール樹脂と、金属塩の溶液とを混合し、金属塩に対して還元反応を行うことで、金属塩から金属粒子を形成させ（すなわち、「０価」の金属の粒子として析出させ）、メタルハイブリッドレジンを得る。((C) step)
In this step, a phenol resin and a solution of a metal salt are mixed and a metal atom is coordinated with an oxygen atom in the phenol resin to obtain a metal hybrid resin.
Specifically, the above-mentioned phenol resin is mixed with a solution of a metal salt, and a reduction reaction is performed on the metal salt to form metal particles from the metal salt (that is, "0-valent" metal Precipitation as particles) to obtain a metal hybrid resin.
本工程を行うにあたっては、先述の金属塩に対して還元反応を行う。
この還元反応は公知の還元剤を用いることもできるし、フェノール樹脂の構造に起因する還元性の官能基を活用して行うこともできる。In carrying out this step, a reduction reaction is carried out on the aforementioned metal salt.
A known reducing agent can be used for this reduction reaction, or a reducing functional group derived from the structure of the phenol resin can be utilized.
すなわち、先述の通り、本実施形態においてはフェノール樹脂として分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を採用することができる。
この場合においては、分子内のアルデヒド基が金属塩を構成する金属カチオンに還元作用をもたらし、金属粒子へと変換することができる。That is, as described above, in this embodiment, a phenol resin having an aldehyde group in the molecule can be adopted as the phenol resin.
In this case, the aldehyde group in the molecule brings about a reducing action on the metal cation constituting the metal salt, and can be converted into metal particles.
このような分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を用いる場合、溶液に含まれる金属塩の質量に対して、たとえば０．１倍量以上のフェノール樹脂を用いることができ、好ましくは０．５倍量のフェノール樹脂を用いることができ、より好ましくは２倍量のフェノール樹脂を用いることができる。
また、用いるフェノール樹脂量の上限は特に限定されないが、たとえば１００倍量以下である。When a phenol resin having an aldehyde group in such a molecule is used, the amount of the phenol resin used can be, for example, 0.1 times or more, preferably 0.5 times the weight of the metal salt contained in the solution. Amounts of phenolic resin can be used, more preferably twice the amount of phenolic resin can be used.
The upper limit of the amount of phenol resin used is not particularly limited, but is 100 times or less, for example.
また、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂以外の還元剤としては、公知のものを採用することができ、たとえば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、アスコルビン酸などの無機もしくは有機の還元剤を用いることができる。
還元剤の使用量はその種類によって適宜設定することができ、十分な量の金属粒子が析出するだけの量を設定すればよい。Further, as the reducing agent other than the phenol resin having an aldehyde group in the molecule, known ones can be adopted, for example, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride, Inorganic or organic reducing agents such as formaldehyde, hydrazine and ascorbic acid can be used.
The amount of the reducing agent used can be appropriately set depending on the type thereof, and may be set so that a sufficient amount of metal particles are deposited.
また、本工程においては、還元反応を促進するために、適宜、還元補助剤を用いることができる。たとえば、金属塩として硝酸銀を用い、かつ、分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂を混合する場合、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を還元補助剤として用いることができる。
また、同様にアミン化合物やアルコール類も還元補助剤として用いることもできる。
より具体的には、アミン化合物としてアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ピリジン等を還元補助剤として用いることができる。
また、アルコール類としては、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を還元補助剤として用いることができる。Further, in this step, a reduction auxiliary can be appropriately used in order to accelerate the reduction reaction. For example, when silver nitrate is used as the metal salt and a phenol resin having an aldehyde group in the molecule is mixed, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dipentyl sulfide, dihexyl sulfide, diphenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide. , Thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1-(2-hydroxyethylthio)-2-propanol, 1-(2-hydroxyethylthio)-2-butanol, 1-(2-hydroxyethylthio)- 3-Butoxy-1-propanol and the like can be used as a reduction aid.
Similarly, amine compounds and alcohols can also be used as reduction aids.
More specifically, use of ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropyldiethylamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylenediamine, pyridine, etc. as a reduction aid as an amine compound. You can
As alcohols, ethoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used as a reduction aid.
また、本工程は、各種原料を混合した後、加熱して行うこともできる。
この加熱を行う際の温度条件の下限値は、たとえば３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃以上である。また、温度条件の上限値はたとえば１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。Moreover, this process can also be performed by heating after mixing various raw materials.
The lower limit of the temperature condition when performing this heating is, for example, 30° C. or higher, preferably 40° C. or higher, and more preferably 45° C. or higher. The upper limit of the temperature condition is, for example, 100° C. or lower, preferably 90° C. or lower, and more preferably 80° C. or lower.
反応時間は、混合した原料の変化の度合いを観察しながら適宜設定すればよいが、反応時間の下限値はたとえば１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。また、反応時間の上限値はたとえば２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは８時間以下である。 The reaction time may be appropriately set while observing the degree of change of the mixed raw materials, but the lower limit value of the reaction time is, for example, 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and more preferably 1 hour or longer. is there. The upper limit of the reaction time is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less, and more preferably 8 hours or less.
［用途］
本実施形態に係るメタルハイブリッドレジンは、金属粒子が樹脂に対して均一に分散され、高い機械的強度を発現することのできることから、幅広い用途への展開が期待される。
また、有する導電性に着目し、導電材としても用いることができるし、熱伝導性に着目し、放熱材としても用いることができるものと期待される。
具体的には、セラミックコンデンサやパワーインダクタ等における電子部材としての適用、タイヤのビード部等の自動車部品としての適用、摩擦材や研磨材としての適用の他、ボンド磁石、建築材料、構造材料、スポーツ用品、防音材料としての適用が期待される。[Use]
The metal hybrid resin according to the present embodiment is expected to be applied to a wide range of applications because the metal particles are uniformly dispersed in the resin and can exhibit high mechanical strength.
Further, it is expected that it can be used as a conductive material by paying attention to its conductivity, and can be used as a heat dissipation material by focusing on thermal conductivity.
Specifically, application as electronic members in ceramic capacitors and power inductors, application as automobile parts such as bead parts of tires, application as friction materials and abrasives, bond magnets, building materials, structural materials, It is expected to be applied as sports equipment and soundproofing materials.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
（Ａ）フェノール樹脂と、
（Ｂ）前記フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子と、を含むメタルハイブリッドレジン。
＜２＞
前記金属原子が、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる１又は２以上の金属原子である、＜１＞に記載のメタルハイブリッドレジン。
＜３＞
当該メタルハイブリッドレジン全体に対して、前記金属粒子を１質量％以上８５質量％以下含むことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のメタルハイブリッドレジン。
＜４＞
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有することを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジン。
＜５＞
前記金属原子は、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の酸素原子またはカルボニル基の酸素原子に配位したことを特徴とする＜１＞ないし＜４＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジン。
＜６＞
前記金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞ないし＜５＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジン。
＜７＞
（ａ）（Ａ）フェノール樹脂を準備する工程と、
（ｂ）（Ｂ'）金属塩の溶液を準備する工程と、
（ｃ）前記（Ａ）フェノール樹脂と、前記（Ｂ'）金属塩の溶液とを混合し、金属原子を前記（Ａ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位させて、メタルハイブリッドレジンを得る工程と、
を含むメタルハイブリッドレジンの製造方法。
＜８＞
前記金属原子が、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる１又は２以上の金属原子である、＜７＞に記載のメタルハイブリッドレジンの製造方法。
＜９＞
製造されるメタルハイブリッドレジンが、前記メタルハイブリッドレジン全体に対して、前記金属原子により構成される金属粒子を１質量％以上８５質量％以下含むことを特徴とする、＜７＞または＜８＞に記載のメタルハイブリッドレジンの製造方法。
＜１０＞
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有することを特徴とする＜７＞ないし＜９＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジンの製造方法。
＜１１＞
前記金属原子を、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の酸素原子またはカルボニル基の酸素原子に配位させることを特徴とする＜７＞ないし＜１０＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジンの製造方法。
＜１２＞
前記工程（ｃ）では、前記（Ａ）フェノール樹脂と、前記（Ｂ'）金属塩の溶液とを混合し、前記（Ｂ'）金属塩に対して還元反応を行うことで、前記（Ｂ'）金属塩から前記金属原子により構成される金属粒子を形成させることを特徴とする＜７＞ないし＜１１＞のいずれか一つに記載のメタルハイブリッドレジンの製造方法。
The embodiments of the present invention have been described above, but these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
Hereinafter, an example of the reference mode of the present invention will be shown.
<1>
(A) phenolic resin,
(B) A metal hybrid resin containing metal particles composed of metal atoms coordinated with oxygen atoms in the phenol resin.
<2>
The metal atom is one or more selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), aluminum (Al) and magnesium (Mg). The metal hybrid resin according to <1>, which is a metal atom.
<3>
The metal hybrid resin according to <1> or <2>, wherein the metal particles are contained in an amount of 1% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the entire metal hybrid resin.
<4>
The metal hybrid resin according to any one of <1> to <3>, wherein the phenol resin has an aldehyde group in the molecule.
<5>
The metal hybrid resin according to any one of <1> to <4>, wherein the metal atom is coordinated with an oxygen atom of a phenolic hydroxyl group or an oxygen atom of a carbonyl group in the phenol resin.
<6>
The metal hybrid resin according to any one of <1> to <5>, wherein the average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 600 nm or less.
<7>
(A) (A) a step of preparing a phenol resin,
(B) a step of preparing a solution of (B′) metal salt,
(C) A step of mixing the (A) phenol resin and a solution of the (B′) metal salt, and coordinating a metal atom with an oxygen atom in the (A) phenol resin to obtain a metal hybrid resin. When,
A method for producing a metal hybrid resin containing:
<8>
The metal atom is one or more selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), aluminum (Al) and magnesium (Mg). The method for producing a metal hybrid resin according to <7>, which is a metal atom.
<9>
<7> or <8>, wherein the metal hybrid resin produced contains metal particles composed of the metal atoms in an amount of 1% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the entire metal hybrid resin. A method for producing the described metal hybrid resin.
<10>
The method for producing a metal hybrid resin according to any one of <7> to <9>, wherein the phenol resin has an aldehyde group in the molecule.
<11>
The metal hybrid resin according to any one of <7> to <10>, wherein the metal atom is coordinated with an oxygen atom of a phenolic hydroxyl group or an oxygen atom of a carbonyl group in the phenol resin. Production method.
<12>
In the step (c), the (A) phenolic resin and the solution of the (B′) metal salt are mixed, and a reduction reaction is performed on the (B′) metal salt to obtain the (B′). ) A method for producing a metal hybrid resin according to any one of <7> to <11>, wherein metal particles composed of the metal atom are formed from a metal salt.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
［フェノール樹脂１の製造］
まず、撹拌羽根、温度計、滴下漏斗、コンデンサーを備えた４つ口の１Ｌフラスコを用意し、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ（０．２０モル）、９２％パラホルムアルデヒド６．５ｇ（０．２０モル）、溶媒として酢酸２１０．０ｇと２−エトキシエタノール１８６．０ｇを装入し、撹拌を行い、これらを均一に溶解させた。
その後、滴下漏斗に９８％硫酸を７３．４ｇ仕込み、フラスコ内が６０℃以上にならないように温度を観察しながら少量ずつこの硫酸を滴下した。
硫酸の滴下が終わった段階で、内温が１００℃になるまで昇温し、内温が１００℃になった時点から温度を保ちつつ２時間反応を行った。
反応後、フラスコの内温が３０℃以下まで低下したことを確認し、フラスコの内容物を水１Ｌに注入し、この際に析出した固体を回収した（回収量（乾燥後）：２２ｇ）。[Production of Phenolic Resin 1]
First, a 4-neck 1 L flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser was prepared, and 24.4 g (0.20 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde and 6.5 g (0.20%) of 92% paraformaldehyde were prepared. Mol), and 210.0 g of acetic acid and 186.0 g of 2-ethoxyethanol as a solvent were charged and stirred to dissolve them uniformly.
Then, 73.4 g of 98% sulfuric acid was charged into the dropping funnel, and this sulfuric acid was added little by little while observing the temperature so that the temperature inside the flask would not exceed 60°C.
When the dropping of sulfuric acid was completed, the internal temperature was raised to 100° C., and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature from the time when the internal temperature reached 100° C.
After the reaction, it was confirmed that the internal temperature of the flask had dropped to 30° C. or lower, the contents of the flask were poured into 1 L of water, and the solid precipitated at this time was recovered (recovered amount (after drying): 22 g).
得られた固体を乾燥し、分析した結果、この固体は分子内にアルデヒド基を有するフェノール樹脂であることが確認された。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の通りである。
・数平均分子量（Ｍｎ）：３３４
・重量平均分子量（Ｍｗ）：６０７
・数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８２
なお、本実施例項において、数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて、カラム種にＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈを用い、移動相にはテトラヒドロフランを用いて行った。また、標準物質として単分散ポリスチレンを使用した。
以下に示す実施例および比較例では、同様の操作を繰り返しフェノール樹脂１を逐次得、これを用いて金属樹脂複合材料を作製している。As a result of drying and analyzing the obtained solid, it was confirmed that this solid was a phenol resin having an aldehyde group in the molecule. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) are as follows.
-Number average molecular weight (Mn): 334
-Weight average molecular weight (Mw): 607
The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn): 1.82
In this Example, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using TSK-GEL G1000H, G2000H, G3000H as the column species and tetrahydrofuran as the mobile phase. went. In addition, monodisperse polystyrene was used as a standard substance.
In the following examples and comparative examples, the same operation is repeated to sequentially obtain the
（実施例１）
撹拌羽根、温度計、滴下漏斗、コンデンサーを備えた４つ口の１Ｌフラスコを用意し、このフラスコ内に、上記で得られたフェノール樹脂１を３０．０ｇ、水３００ｇに対して水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１モル）を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液、チオジエタノール６．０ｇ（０．０５モル）、１Ｎ硝酸銀３１．６ｇ（０．０３モル）を装入した。撹拌を行い、これらを均一に溶解させた上で、内温が５０℃になるまで昇温し、内温が５０℃になった時点から温度を保ちつつ２時間反応を行った。
反応後、フラスコの内温が３０℃以下まで低下したこと確認し、滴下漏斗から酢酸を０．５ｇ滴下して、反応系を中性からｐＨ＝５を限界とする弱酸性とし、これにより、金属樹脂複合材料を析出させた。
最後に、フラスコ内に析出した金属樹脂複合材料について回収を行った（回収量（乾燥後）：３３ｇ）。(Example 1)
A 4-necked 1 L flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser was prepared. In this flask, 30.0 g of the
After the reaction, it was confirmed that the internal temperature of the flask had dropped to 30° C. or lower, and 0.5 g of acetic acid was added dropwise from the dropping funnel to make the reaction system neutral to weakly acidic with pH=5 as a limit. A metal resin composite material was deposited.
Finally, the metal resin composite material deposited in the flask was recovered (collected amount (after drying): 33 g).
得られた固体を乾燥し、テトラヒドロフランに可溶である部分について、ＧＰＣにて分子量の測定を行った。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の通りである。
・数平均分子量（Ｍｎ）：２８２
・重量平均分子量（Ｍｗ）：４７８
・数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７０The obtained solid was dried, and the molecular weight of the portion soluble in tetrahydrofuran was measured by GPC. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn) are as follows.
-Number average molecular weight (Mn): 282
-Weight average molecular weight (Mw): 478
Ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/Mn): 1.70
実施例１で得られた金属樹脂複合材料については、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬにて測定を行った。
なお、測定条件については以下の通りである。
・照射Ｘ線：モノクロＡｌＫα
・検出深さ：約５ｎｍ
・Ｘ線スポット径：約１ｍｍThe metal resin composite material obtained in Example 1 was measured by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer Escalab-220iXL manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
The measurement conditions are as follows.
・Irradiated X-ray: Monochrome AlKα
・Detection depth: about 5 nm
・X-ray spot diameter: Approx. 1 mm
実施例１にて得られた金属樹脂複合材料について、Ａｇ３ｄナロースキャンスペクトルを測定した結果を示すチャートを図１として示す。また、これとあわせて、Ａｇ箔をＡｒイオンでクリーニングした試料について測定したＡｇ３ｄナロースキャンスペクトルのチャートを図２として示す。
図１に示されるチャートにおいては、Ａｇ３ｄナロースキャンスペクトルのピーク位置が３６８．９ｅＶである一方、図２に示されるチャートにおいては、ピーク位置が３６８．３ｅＶとなっており、これらにおいてはピーク位置の差が観察された。
通常、Ａｇ単体のピークは３６８．１〜３６８．３ｅＶ付近に観察されるのに対し、たとえば酢酸銀のようなＡｇ原子とＯ原子とが相互作用する化合物においては、このピークが３６８．３〜３６８．９ｅＶへとシフトする（出典：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ））。
このことから、実施例１で得られた金属樹脂複合材料は、その化学構造中にＡｇ−Ｏ結合を有していることが裏付けられる。FIG. 1 is a chart showing the results of measuring Ag3d narrow scan spectra for the metal resin composite material obtained in Example 1. In addition, together with this, a chart of the Ag3d narrow scan spectrum measured for the sample in which the Ag foil was cleaned with Ar ions is shown in FIG.
In the chart shown in FIG. 1, the peak position of the Ag3d narrow scan spectrum is 368.9 eV, while in the chart shown in FIG. 2, the peak position is 368.3 eV. A difference was observed.
Usually, a peak of Ag simple substance is observed around 368.1 to 368.3 eV, whereas in a compound such as silver acetate in which Ag atom and O atom interact, this peak is 368.3 to. Shift to 368.9 eV (Source: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (Physical Electronics)).
From this, it is supported that the metal resin composite material obtained in Example 1 has an Ag—O bond in its chemical structure.
また、実施例１で得られた金属樹脂複合材料は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、その複合材料の表面を観察した。その結果を図３に示す。
この図３に示されるように、実施例１によって得られた金属樹脂複合材料は数十ｎｍオーダー（平均粒径：１３ｎｍ）の銀粒子を均一に含むものであった。The surface of the metal-resin composite material obtained in Example 1 was observed with a transmission electron microscope (TEM). The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the metal-resin composite material obtained in Example 1 uniformly contained silver particles in the order of several tens of nm (average particle size: 13 nm).
（実施例２）
撹拌羽根、温度計、滴下漏斗、コンデンサーを備えた４つ口の１Ｌフラスコを用意し、このフラスコ内に、上記で得られたフェノール樹脂１を３０．０ｇ、水３００．０ｇに対して水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１モル）を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液、チオジエタノール６．０ｇ（０．０５モル）、１Ｎ硝酸銀１５．８ｇ（０．０１５モル）を装入した。撹拌を行い、これらを均一に溶解させた上で、内温が５０℃になるまで昇温し、内温が５０℃になった時点から温度を保ちつつ２時間反応を行った。
反応後、フラスコの内温が３０℃以下まで低下したことを確認し、滴下漏斗から酢酸を０．５ｇ滴下して、反応系を中性からｐＨ＝５を限界とする弱酸性とし、これにより、金属樹脂複合材料を析出させた。
最後に、フラスコ内に析出した金属樹脂複合材料について回収を行った（回収量（乾燥後）：３１ｇ）。(Example 2)
A 4-neck 1 L flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser was prepared, and 30.0 g of the
After the reaction, it was confirmed that the internal temperature of the flask had dropped to 30° C. or lower, and 0.5 g of acetic acid was added dropwise from the dropping funnel to neutralize the reaction system to weak acidity with pH=5 as a limit. , A metal resin composite material was deposited.
Finally, the metal resin composite material deposited in the flask was recovered (collected amount (after drying): 31 g).
（実施例３）
撹拌羽根、温度計、滴下漏斗、コンデンサーを備えた４つ口の１Ｌフラスコを用意し、このフラスコ内に、上記で得られたフェノール樹脂１を３０．０ｇ、水３００ｇに対して水酸化ナトリウム４．６ｇ（０．１１モル）を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液、チオジエタノール６．０ｇ（０．０５モル）、１Ｎ硝酸銀３１．６ｇ（０．０３モル）を装入した。撹拌を行い、これらを均一に溶解させた上で、内温が３０℃になるまで昇温し、内温が３０℃になった時点から温度を保ちつつ２４時間反応を行った。
反応後、フラスコの内温が３０℃以下まで低下したことを確認し、滴下漏斗から酢酸を０．５ｇ滴下して、反応系を中性からｐＨ＝５を限界とする弱酸性とし、これにより、金属樹脂複合材料を析出させた。
最後に、フラスコ内に析出した金属樹脂複合材料について回収を行った（回収量（乾燥後）：３３ｇ）。(Example 3)
A 4-necked 1 L flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser was prepared. In this flask, 30.0 g of the
After the reaction, it was confirmed that the internal temperature of the flask had dropped to 30° C. or lower, and 0.5 g of acetic acid was added dropwise from the dropping funnel to neutralize the reaction system to weak acidity with pH=5 as a limit. , A metal resin composite material was deposited.
Finally, the metal resin composite material deposited in the flask was recovered (collected amount (after drying): 33 g).
（比較例１）
上記で得られたフェノール樹脂１を９５ｇと、平均粒径１μｍの銀粉（ＤＯＷＡ社製）５ｇとをラボプラストミルを用いて３０分間混練し、金属樹脂複合材料を得た。(Comparative Example 1)
95 g of the
（比較例２）
上記で得られたフェノール樹脂１を９０ｇと、平均粒径１μｍの銀粉（ＤＯＷＡ社製）１０ｇとをラボプラストミルを用いて３０分間混練し、金属樹脂複合材料を得た。(Comparative example 2)
90 g of the
実施例１〜３および比較例１、２によって得られた金属樹脂複合材料については以下に基づいて評価を行った。 The metal resin composite materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated based on the following.
（比重）
各実施例および各比較例で得られた金属樹脂複合材料を用い、プレス圧１００ＭＰａ、金型温度：１７５℃の条件による圧縮成形により、ＩＳＯ ２９４−４に示される６０×６０×２ｍｍの試験片を作製した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて比重を測定した。結果を表１に示した。(specific gravity)
Using the metal-resin composite material obtained in each example and each comparative example, a test piece of 60×60×2 mm shown in ISO 294-4 was formed by compression molding under the conditions of a press pressure of 100 MPa and a mold temperature of 175° C. Was produced.
The specific gravity of this test piece was measured according to JIS K 6911. The results are shown in Table 1.
（曲げ強度）
各実施例および各比較例で得られた金属樹脂複合材料を用い、プレス圧１００ＭＰａ、金型温度：１７５℃の条件による圧縮成形により、ＩＳＯ １７８に示される８０×１０×４ｍｍの試験片を作製した。
続いて、得られた試験片について、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度を測定した。結果を表１に示した。(Bending strength)
Using the metal-resin composite material obtained in each of the examples and each of the comparative examples, a test piece of 80×10×4 mm shown in ISO 178 was produced by compression molding under the conditions of a press pressure of 100 MPa and a mold temperature of 175° C. did.
Subsequently, the bending strength of the obtained test piece was measured according to ISO 178. The results are shown in Table 1.
各実施例の金属樹脂複合材料と各比較例の金属樹脂複合材料とはその比重が大きく異ならないことから、複合材料中の銀粒子の含有量としては、ほぼ同水準であるといえる。しかしながら、各実施例と各比較例の曲げ強度を比較した際に、これらの強度には顕著な差が観察される。
これは、本発明の金属樹脂複合材料（メタルハイブリッドレジン）は金属と樹脂とが化学的結合を介して結合しているため、適度な密着性を発現し、ひいては高い機械的強度を達成できることを裏付けるものである。Since the metal resin composite materials of Examples and the metal resin composite materials of Comparative Examples are not so different in specific gravity, it can be said that the content of silver particles in the composite material is almost the same level. However, when comparing the bending strengths of the examples and the comparative examples, a remarkable difference is observed in these strengths.
This is because, in the metal-resin composite material (metal hybrid resin) of the present invention, the metal and the resin are bound to each other through a chemical bond, so that appropriate adhesiveness can be expressed and high mechanical strength can be achieved. It is a proof.
本発明に係るメタルハイブリッドレジンは、金属粒子が樹脂に対して均一に分散され、高い機械的強度を発現することができることから、幅広い用途への展開が期待される。
また、有する導電性に着目し、導電材としても用いることができるし、熱伝導性に着目し、放熱材としても用いることができるものと期待される。The metal hybrid resin according to the present invention is expected to be applied to a wide range of applications because the metal particles are uniformly dispersed in the resin and can exhibit high mechanical strength.
Further, it is expected that it can be used as a conductive material by paying attention to the conductivity it has, and can also be used as a heat dissipation material by focusing on thermal conductivity.
この出願は、２０１５年２月２７日に出願された日本出願特願２０１５−０３８５５７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims the priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2005-038557 for which it applied on February 27, 2015, and takes in those the indications of all here.
Claims (10)
（Ｂ）前記フェノール樹脂中の酸素原子に配位した金属原子により構成される金属粒子と、を含み、
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有する、メタルハイブリッドレジン。 (A) phenolic resin,
(B) viewed contains a and configured metal particles of a metal atom coordinated to oxygen atoms of the phenolic resin,
The phenol resin is a metal hybrid resin having an aldehyde group in the molecule .
（ｂ）（Ｂ'）金属塩の溶液を準備する工程と、
（ｃ）前記（Ａ）フェノール樹脂と、前記（Ｂ'）金属塩の溶液とを混合し、金属原子を前記（Ａ）フェノール樹脂中の酸素原子に配位させて、メタルハイブリッドレジンを得る工程と、
を含み、
前記フェノール樹脂は、分子内にアルデヒド基を有する、メタルハイブリッドレジンの製造方法。 (A) (A) a step of preparing a phenol resin,
(B) a step of preparing a solution of (B′) metal salt,
(C) A step of mixing the (A) phenol resin and a solution of the (B′) metal salt, and coordinating a metal atom with an oxygen atom in the (A) phenol resin to obtain a metal hybrid resin. When,
Only including,
The phenol resin is a method for producing a metal hybrid resin , which has an aldehyde group in the molecule .
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