JP2009227817A - Phenol resin composition, its manufacturing method, and friction material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材に関する。 The present invention relates to a phenol resin composition, a method for producing the same, and a friction material.
従来のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいはレゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応において、縮合水、ヘキサメチレンテトラミンの分解で生じるアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、特にアンモニアガスは、均一な樹脂の硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があり、これを避けるため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このようなフェノール樹脂組成物は、高い温度に曝されているときに強度が低下するという問題があった。 Conventional phenol resin compositions are generally those using hexamethylenetetramine as a curing agent based on a novolak-type phenol resin, or those using a resol-type phenol resin alone or in combination with a novolac-type phenol resin. When such a phenol resin composition is used, ammonia gas generated by decomposition of condensed water and hexamethylenetetramine is generated during molding, that is, in the curing reaction of the resin. Water vapor, particularly ammonia gas, caused by these condensed water inhibits uniform resin curing and causes voids, cracks, etc. in the molded product, resulting in poor appearance of the molded product, reduced mechanical strength, etc. In order to avoid this problem, it is necessary to perform a degassing operation at the time of molding, resulting in a problem that the process is complicated and takes a long time, resulting in poor efficiency and workability. In order to solve such problems, a phenolic resin composition was invented that does not substantially generate a gas caused by a curing reaction during molding by uniformly melting and mixing a novolac type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst. Some are put to practical use (see, for example, Patent Document 1). However, such a phenolic resin composition has a problem that strength is lowered when it is exposed to a high temperature.
このような問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂に加え、レゾール型フェノール樹脂を用いることで耐熱性を改善することができるが、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び硬化剤を用いたフェノール樹脂組成物に比べて硬化速度が遅くなってしまうという問題があった。
本発明は、成形時に多くのガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、成形性に優れ、耐熱性の良好なフェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。 The present invention provides a phenolic resin composition that does not require much degassing during molding, does not cause voids or cracks in the molded product, has excellent moldability, and has good heat resistance, and a method for producing the same. It is.
このような目的は、下記の本発明［１］〜［８］により達成される。
［１］ ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂をそれぞれ含有し、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の一部または全部が、予め溶融混合されたフェノール樹脂組成物であって、前記ノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率（樹脂中のメチレン結合においてフェノールのオルソ位同士の結合（ｏ−ｏ結合）の割合）が、４５〜８０パーセントであるノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
［２］ 前記レゾール型フェノール樹脂の一部または全部が、固形レゾール型フェノール樹脂である、［１］項に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］ 更にフェノール樹脂以外の樹脂成分を含有してなるものである［１］または［２］項に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］ 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、キシレン樹脂およびメシチレン樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上である、［３］項に記載のフェノール樹脂組成物。
［５］ 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂である、［４］項に記載のフェノール樹脂組成物。
［６］ 更に硬化触媒を含有してなるものである［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を製造するための方法であって、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の一部または全部を、予め加圧式混練機で溶融混合することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
［８］ ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [8].
[1] A phenolic resin composition containing a novolac type phenolic resin and a resol type phenolic resin, wherein a part or all of the novolac type phenolic resin and the resol type phenolic resin are melt-mixed in advance, and the novolac type phenolic A phenolic resin composition characterized in that it is a novolak type phenolic resin in which the ortho-ratio of the resin (ratio of bonds between ortho positions of phenol in the methylene bond in the resin (oo bond)) is 45 to 80 percent. object.
[2] The phenol resin composition according to [1], wherein a part or all of the resol type phenol resin is a solid resol type phenol resin.
[3] The phenol resin composition according to item [1] or [2], further comprising a resin component other than the phenol resin.
[4] The phenol resin composition according to item [3], wherein the resin component is one or more selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenoxy resin, a xylene resin, and a mesitylene resin.
[5] The phenol resin composition according to item [4], wherein the resin component is an epoxy resin.
[6] The phenol resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising a curing catalyst.
[7] A method for producing the phenol resin composition according to any one of items [1] to [6], wherein a part or all of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin are preliminarily obtained. A method for producing a phenol resin composition, comprising melt-mixing with a pressure kneader.
[8] A friction material comprising the phenol resin composition according to any one of items [1] to [6].
本発明によれば、成形時に多くのガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、成形性に優れ、耐熱性の良好なフェノール樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a phenol resin composition that does not require much degassing during molding, does not cause voids or cracks in the molded product, has excellent moldability, and has good heat resistance. .
以下、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を含有し、これらノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の一部または全部が、予め溶融混合されたことと、前記ノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率が４５〜８０パーセントであることを特徴とする。
このオルソ化率については、異なるオルソ化率を有する２種以上のノボラック型フェノール樹脂を組み合わせて、全体のオルソ化率が上記４５〜８０パーセントの範囲となるようにしても良い。
Hereinafter, the phenol resin composition of the present invention will be described.
The phenol resin composition of the present invention contains a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin, and a part or all of these novolak-type phenol resin and resol-type phenol resin are melt-mixed in advance, The ortho-ratio of the phenol resin is 45 to 80 percent.
About this ortho-ratio, you may make it the whole ortho-ratio become the range of the said 45 to 80% by combining 2 or more types of novolak-type phenol resins which have a different ortho-ratio.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定しないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。 Although it does not specifically limit as phenols used as the raw material of the novolak type phenol resin or resol type phenol resin used for the phenol resin composition of this invention, For example, cresols, such as a phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenol such as 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, Alkyl groups such as ethylphenol such as p-ethylphenol, butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol Halogenated phenols such as diol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol, monohydric phenol substitutes such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and 1-naphthol, -Monovalent phenols such as naphthol, polyphenols such as resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxynaphthalene, etc. . These can be used singly or in combination of two or more, but usually phenol and cresol are often used.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類としては特に限定しないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が多く用いられる。 Although it does not specifically limit as aldehyde used as the raw material of the novolak type phenol resin or resol type phenol resin used for the phenol resin composition of the present invention, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, Examples include chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more, but usually formaldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde are often used.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性物質を触媒として、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応させたものが好ましく用いられる。上記フェノール類と、アルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０.５〜１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．６〜０．９である。モル比が０.４ 未満では、樹脂の分子量が低く、固形化した樹脂を得ることができない。また、０.９を越えると樹脂化反応の際、樹脂の高分子化による増粘、あるいはゲル化のため、反応を適切に終結させることが不可能となる。 The novolak-type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention is generally preferably a product obtained by reacting phenols and aldehydes with an acidic substance as a catalyst and reacting phenols (P) and aldehydes (F). Used. Although it does not specifically limit as reaction molar ratio [F / P] at the time of making the said phenols and aldehydes react, It is preferable that it is 0.5-1.0, More preferably, it is 0.6-0. Nine. When the molar ratio is less than 0.4, the molecular weight of the resin is low, and a solidified resin cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.9, it becomes impossible to terminate the reaction properly due to the thickening or gelation of the resin due to the polymerization during the resinification reaction.
ノボラック型フェノール樹脂の触媒となる酸性物質としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛等の金属塩類等が挙げられる。またこれらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 The acidic substance that serves as a catalyst for the novolak-type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid, oxalic acid, diethyl sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, and organic phosphonic acid. Examples include organic acids, metal salts such as manganese acetate, zinc acetate, and lead acetate. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、樹脂中のメチレン結合においてオルソ化率が、好ましくはメチレン結合全体の４５〜８０パーセント、更に好ましくは５０〜７５パーセントであるノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする。
オルソ化率が上記割合よりも低いと硬化が遅く、成形性に優れた樹脂を得ることができない。また上記割合よりも高いと成形面の硬化が速すぎるためガスの抜けが悪く、膨れ、クラックが発生するなどの問題がある。
The novolak type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention has a novolac type phenol resin having an orthorization ratio of methylene bonds in the resin, preferably 45 to 80 percent, more preferably 50 to 75 percent of the total methylene bonds. It is a resin.
When the ortho-ratio is lower than the above ratio, curing is slow and a resin excellent in moldability cannot be obtained. On the other hand, if the ratio is higher than the above-mentioned ratio, the molding surface is cured too quickly, so that there is a problem that gas escapes poorly and swells and cracks occur.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂において、オルソ化率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより計算することができる。
具体的には、例えば、重メタノールを溶媒として、ノボラック型フェノール樹脂の13Ｃ−ＮＭＲを測定すると、３０．５〜３２．５ｐｐｍ付近にｏ−ｏ結合、３５〜３７ｐｐｍ付近にオルソ位とパラ位の結合（ｏ−ｐ結合）、４０〜４２ｐｐｍ付近にパラ位同士の結合（ｐ−ｐ結合）のピークが観られる。オルソ化率は、それぞれの結合の積分値から、下記式により算出することができる。
オルソ化率（パーセント）＝（ｏ−ｏ結合の積分値）／［（ｏ−ｏ結合の積分値）＋（ｏ−ｐ結合の積分値）＋（ｐ−ｐ結合の積分値）］×１００
In the novolac type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention, the ortho-ratio can be calculated from a 13 C-NMR spectrum.
Specifically, for example, when 13 C-NMR of a novolak type phenol resin is measured using deuterated methanol as a solvent, an oo bond is formed in the vicinity of 30.5 to 32.5 ppm, and an ortho position and a para position are formed in the vicinity of 35 to 37 ppm. The peak of the bond between the para positions (pp bond) is observed around 40 to 42 ppm. The ortho ratio can be calculated from the integral value of each bond according to the following formula.
Orthogonalization rate (percentage) = (integral value of oo bond) / [(integral value of oo bond) + (integral value of opp bond) + (integral value of pp bond)] × 100
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性物質を触媒として、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応させたものが好ましく用いられる。上記フェノール類と、アルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．７〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜２．５である。 The resol type phenolic resin used in the phenolic resin composition of the present invention is usually a product obtained by reacting phenols (P) and aldehydes (F) with a phenol and an aldehyde as a basic substance as a catalyst. Preferably used. Although it does not specifically limit as reaction molar ratio [F / P] at the time of making the said phenols and aldehydes react, It is preferable that it is 0.7-3.0, More preferably, it is 0.9-2. 5.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂の触媒となる塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 The basic substance that serves as a catalyst for the resol type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, primary amines such as ammonia and monoethanolamine, secondary amines such as diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, diaza Examples thereof include amine compounds such as tertiary amines such as bicycloundecene, or alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂の未反応フェノール類の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂全体に対して５．０重量パーセント以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０重量パーセント以下である。こうすることで、未反応フェノールに起因する樹脂加工時の臭気を低減でき、作業環境を良好なものにすることができると共に緒物性を良好に維持することができる。
本発明のフェノール樹脂組成物には、一部に固形レゾール型フェノール樹脂を用いる。固形レゾール型フェノール型樹脂はノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いることができ、ノボラック型フェノール樹脂と同様に耐熱性に優れるという特徴を有する。
The content of unreacted phenols in the novolak-type phenolic resin or resol-type phenolic resin used in the phenolic resin composition of the present invention is preferably 5.0% by weight or less based on the entire novolak-type phenolic resin, Preferably it is 1.0 weight percent or less. By doing so, it is possible to reduce odor during resin processing due to unreacted phenol, to improve the working environment, and to maintain good physical properties.
In the phenol resin composition of the present invention, a solid resol type phenol resin is used in part. The solid resol type phenolic resin can be used as a curing agent for the novolak type phenolic resin, and has a feature of excellent heat resistance like the novolak type phenolic resin.
本発明のフェノール樹脂組成物は、可撓性や耐衝撃性を付与する目的で、さらにフェノール樹脂以外の樹脂成分を含むことができる。
このような樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、キシレン樹脂およびメシチレン樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形または液体のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。本発明のフェノール樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、本発明のフェノール樹脂組成物全体の３０重量パーセント以下であることが好ましく、更に好ましくは２０重量パーセント以下である。エポキシ樹脂の量が前記上限値を越えると硬化物の耐熱性が悪くなることがある。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるフェノキシ樹脂としては特に制限されないが、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂等のフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらは、単独または複数を組み合わせて使用することができる。本発明のフェノール樹脂組成物全体の３０重量パーセント以下であることが好ましく、更に好ましくは２０重量パーセント以下である。フェノキシ樹脂の量が前記上限値を越えると硬化物の硬化性、耐熱性が悪くなることがある。
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるキシレン樹脂およびメシチレン樹脂としては特に制限されないが、三菱瓦斯化学社製の市販品であるニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＨ、ニカノールＭ、ニカノールＧなどが挙げられる。また、これらは、単独または複数を組み合わせて使用することができる。本発明のフェノール樹脂組成物全体の３０重量パーセント以下であることが好ましく、更に好ましくは２０重量パーセント以下である。キシレン樹脂およびメシチレン樹脂の量が前記上限値を越えると硬化物の硬化性、耐熱性が悪くなることがある。
The phenol resin composition of the present invention can further contain a resin component other than the phenol resin for the purpose of imparting flexibility and impact resistance.
Such a resin component is preferably one or more selected from the group consisting of epoxy resins, phenoxy resins, xylene resins and mesitylene resins, and particularly preferably epoxy resins.
Although it does not specifically limit as an epoxy resin used for the phenol resin composition of this invention, It has at least 2 epoxy group in 1 molecule, What is necessary is just solid or a liquid at room temperature, for example, bisphenol A type Bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, aromatic amine type and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. The compounding amount of the epoxy resin in the phenol resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the entire phenol resin composition of the present invention. When the amount of the epoxy resin exceeds the upper limit, the heat resistance of the cured product may be deteriorated.
Although it does not restrict | limit especially as a phenoxy resin used for the phenol resin composition of this invention, Phenoxy resins, such as a bisphenol type phenoxy resin, a novolak type phenoxy resin, a naphthalene type phenoxy resin, a biphenyl type phenoxy resin, etc. are mentioned. Moreover, these can be used individually or in combination. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the entire phenol resin composition of the present invention. If the amount of phenoxy resin exceeds the upper limit, the curability and heat resistance of the cured product may deteriorate.
The xylene resin and mesitylene resin used in the phenol resin composition of the present invention are not particularly limited, and examples include commercial products manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., such as Nicanol L, Nikanol LL, Nikanol H, Nikanol M, Nikanol G and the like. . Moreover, these can be used individually or in combination. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the entire phenol resin composition of the present invention. If the amount of xylene resin and mesitylene resin exceeds the upper limit, the curability and heat resistance of the cured product may be deteriorated.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えば酒石酸、琥珀酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、蓚酸、及び、フタル酸などの有機酸、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、本発明のフェノール樹脂組成物に対し、０．０１〜２．５重量パーセントであることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜２．０重量パーセントである。
また他の硬化触媒としてアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の酸化物を単独もしくは前記硬化触媒と組み合わせて使用することもできる。これら水酸化物の添加量としては特に限定されないが、本発明のフェノール樹脂組成物に対し、１〜２０重量パーセントが好ましく、更に好ましくは２〜１０重量パーセントである。
硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂の硬化が速くなり流動性が低下するようになるため、機械的強度の低下をもたらすことがある。
The curing catalyst used in the phenolic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, benzoic acid, succinic acid, and organic acids such as phthalic acid, triethylamine, benzyldimethylamine , Tertiary amine compounds such as α-methylbenzyldimethylamine, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. Although it does not specifically limit as the addition amount of a curing catalyst, It is preferable that it is 0.01 to 2.5 weight percent with respect to the phenol resin composition of this invention, More preferably, it is 0.03 to 2.0 weight percent. is there.
As other curing catalysts, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal oxides can be used alone or in combination with the above-mentioned curing catalyst. The addition amount of these hydroxides is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 percent by weight, more preferably 2 to 10 percent by weight with respect to the phenol resin composition of the present invention.
If the addition amount of the curing catalyst is less than the lower limit, curing of the resin may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the curing of the resin is accelerated and the fluidity is lowered. May cause a decrease in strength.
本発明のフェノール樹脂組成物において、均一に溶融混合するとは、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の一部または全部が、流動する状態において、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の硬化が実質的に起きない状態で、均一に混合することである。 In the phenolic resin composition of the present invention, uniformly melting and mixing means that the novolac type phenolic resin and the resol type phenolic resin are substantially cured in a state where a part or all of the novolak type phenolic resin and the resol type phenolic resin flow. It is to mix evenly in a state that does not happen.
本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の一部または全部を上記のように均一に溶融混合させる方法である。溶融混合させる方法として好ましい一例を挙げると、所定量のノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を加圧式混練機に仕込み、加圧下で溶融混合せしめることにより得られる。混合時の温度は、フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂が溶融はするが、硬化は開始しない温度が適当である。加圧式混練機としては、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を通常の反応容器で混合を始めると、ゲル化反応が開始することなどの理由により困難であるが、加圧式混練機を用いることにより、フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を均一に分散させることが可能となる。 The method for producing a phenol resin composition of the present invention is a method in which a part or all of a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin are uniformly melt-mixed as described above. A preferred example of the melt mixing method is obtained by charging a predetermined amount of a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin into a pressure kneader and melt mixing them under pressure. The mixing temperature is suitably a temperature at which the phenolic resin and the resol type phenolic resin melt but do not start curing. As the pressure kneader, a pressure kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, and the like are suitable. When mixing novolak-type phenolic resin and resol-type phenolic resin in a normal reaction vessel, it is difficult for reasons such as the start of gelation reaction, but by using a pressure kneader, phenolic resin and resol-type phenolic resin are difficult. It becomes possible to disperse the phenol resin uniformly.
本発明のフェノール樹脂組成物の用途としては、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結剤、ゴム配合剤、無機繊維粘結剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材粘結剤、エポキシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。 Applications of the phenolic resin composition of the present invention include molding material, organic fiber binder, rubber compounding agent, abrasive binder, friction material binder, rubber compounding agent, inorganic fiber binder. , Electronic / electrical component coating agents, sliding member binders, epoxy resin raw materials, and epoxy resin curing agents.
本発明のフェノール樹脂組成物は、通常のノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンを用いて調製したフェノール樹脂組成物に対して、成形時に多くのガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、成形性に優れ、かつ、エポキシ樹脂硬化型のフェノール樹脂組成物に対して耐熱性の良好なフェノール樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
次に、本発明の摩擦材について説明する。本発明の摩擦材は、上記本発明の組成物を用いてなることを特徴とするものである。
本発明の組成物を用いて、例えばブレーキ材を製造する方法としては、本発明の組成物に、ガラス繊維、金属繊維等の繊維状無機充填材、アラミド繊維等の繊維状有機充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末状無機充填材、及び、カシューダスト等の粉末状有機充填材等を混合し、これを、１３０〜２５０℃、１０〜５０ＭＰａで１〜１０分間成形することにより、ブレーキ材を製造することができる。
本発明の組成物を用いることにより、摩擦材の製造に際しては成形時に多くのガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、成形性に優れ、耐熱性の良好な摩擦材を得るこ
とができるものである。
The phenol resin composition of the present invention does not require much degassing at the time of molding with respect to a phenol resin composition prepared using a normal novolak type phenol resin and hexamine, and causes voids and cracks in the molded product. In addition, a phenol resin composition excellent in moldability and excellent in heat resistance with respect to an epoxy resin curable phenol resin composition and a method for producing the same can be provided.
Next, the friction material of the present invention will be described. The friction material of the present invention is characterized by using the composition of the present invention.
For example, as a method for producing a brake material using the composition of the present invention, the composition of the present invention includes a fibrous inorganic filler such as glass fiber and metal fiber, a fibrous organic filler such as aramid fiber, and carbonic acid. By mixing powdered inorganic fillers such as calcium and barium sulfate and powdered organic fillers such as cashew dust, etc., and molding this at 130 to 250 ° C. and 10 to 50 MPa for 1 to 10 minutes, The material can be manufactured.
By using the composition of the present invention, the production of the friction material does not require much degassing at the time of molding, does not cause voids and cracks in the molded product, has excellent moldability, and has good heat resistance. A friction material can be obtained.
以下、本発明のフェノール樹脂組成物を摩擦材用粘結剤として用いた実施例により詳細に説明する。
表１に、摩擦材（ブレーキ材）の調製に用いたフェノール樹脂組成物の配合を示す。また表２に摩擦材の調製に於ける各材料の配合を示す。単位は全て重量部を表す。
Hereinafter, the examples using the phenol resin composition of the present invention as a binder for friction materials will be described in detail.
Table 1 shows the composition of the phenol resin composition used for the preparation of the friction material (brake material). Table 2 shows the composition of each material in the preparation of the friction material. All units represent parts by weight.
（実施例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００重量部、３７パーセントホルムアルデヒド水溶液を５００重量部、酢酸亜鉛を５重量部仕込んだ後、徐々に昇温し温度が１００℃に達してから１８０分間還流反応を行った。内温が１１０℃に達するまで常圧脱水を行ない、次いで真空脱水を行ない、系内の温度が２００℃まで昇温したところで、内容物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂９７０部を得た。
このノボラック型フェノール樹脂の13Ｃ−ＭＮＲ測定を行ない、オルソ化率を計算すると７５パーセントであった。
このノボラック型フェノール樹脂を７００重量部、固形レゾール型フェノール樹脂として住友ベークライト株式会社製のＰＲ−１１０７８を２５０重量部を仕込み、混合機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形のフェノール樹脂組成物９００重量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物９００重量部をエポキシ樹脂１５０重量部と共に粉砕機で粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
得られたフェノール樹脂組成物８０重量部、硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４２０重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部を用い、アイリッヒミキサーで混合して混合物とした。
これを、温度１５０℃、圧力３０ＭＰａで、途中ガス抜きを１回行ない成形し、８５×６０×１８ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成して摩擦材（ブレーキ材）を得た。
Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts by weight of phenol, 500 parts by weight of a 37% formaldehyde aqueous solution and 5 parts by weight of zinc acetate, and then the temperature was gradually raised to reach 100 ° C. Then, reflux reaction was performed for 180 minutes. Normal pressure dehydration is performed until the internal temperature reaches 110 ° C., then vacuum dehydration is performed. When the temperature in the system is increased to 200 ° C., the contents are taken out from the reactor and 970 parts of phenol resin solid at room temperature is added. Obtained.
The 13 C-MNR measurement of this novolac-type phenol resin was performed, and the ortho ratio was calculated to be 75%.
700 parts by weight of this novolak type phenolic resin and 250 parts by weight of PR-11078 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. as a solid resol type phenolic resin were charged and softened and mixed by applying pressure and shearing force with a mixer to form a solid phenolic resin composition 900 parts by weight of the product was obtained. 900 parts by weight of the obtained phenol resin composition was pulverized with a pulverizer together with 150 parts by weight of an epoxy resin to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
80 parts by weight of the obtained phenolic resin composition, 400 parts by weight of barium sulfate, 420 parts by weight of calcium carbonate, 50 parts by weight of cashew dust, and 50 parts by weight of aramid fibers were mixed with an Eirich mixer to obtain a mixture.
This was molded by degassing once at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 30 MPa to obtain a molded product of 85 × 60 × 18 mm. The obtained molded product was further fired at 200 ° C. for 5 hours to obtain a friction material (brake material).
（実施例２）
実施例１と同様にしてオルソ化率が７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を得た。
このオルソ化率が７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂３１５重量部、住友ベークライト製のＰＲ−５０７３１（ＰＲ−５０７３１のオルソ化率は13Ｃ−ＭＮＲ測定の結果から、３０パーセントであった）を３８５重量部と固形レゾール型フェノール樹脂２５０重量部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率が５０パーセントとなるようにし、混合機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形のフェノール樹脂組成物９００重量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物９００重量部を実施例１と同様にエポキシ樹脂１５０重量部と粉砕混合し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a novolak type phenol resin having an ortho-ratio of 75% was obtained.
385 parts by weight of 315 parts by weight of a novolak type phenolic resin having a 75% ortho ratio and PR-50731 made by Sumitomo Bakelite (the ortho ratio of PR-50731 was 30% from the result of 13 C-MNR measurement) And 250 parts by weight of a solid resol type phenol resin were added so that the orthochlorination rate of the novolac type phenol resin was 50%, and the mixture was softened and mixed by applying pressure and shearing force with a mixer, and 900 wt. Got a part. 900 parts by weight of the obtained phenol resin composition was pulverized and mixed with 150 parts by weight of an epoxy resin in the same manner as in Example 1 to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
実施例１と同様にしてオルソ化率７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を得た。
ノボラック型フェノール樹脂６６３重量部、レゾール型フェノール樹脂２３７重量部、エポキシ樹脂を１００重量部と共に粉砕機で粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a novolak type phenol resin having an ortho conversion rate of 75% was obtained.
A novolak type phenol resin 663 parts by weight, a resol type phenol resin 237 parts by weight, and an epoxy resin 100 parts by weight were pulverized by a pulverizer to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１と同様にしてオルソ化率７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を得た。
ノボラック型フェノール樹脂７００重量部、エポキシ樹脂２５０重量部を混合機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形のフェノール樹脂組成物９００重量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物９００重量部をエポキシ樹脂を１５０重量部と共に粉砕機で粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a novolak type phenol resin having an ortho conversion rate of 75% was obtained.
700 parts by weight of a novolak type phenol resin and 250 parts by weight of an epoxy resin were softened and mixed by applying pressure and shearing force with a mixer to obtain 900 parts by weight of a solid phenol resin composition. 900 parts by weight of the obtained phenol resin composition was pulverized with a pulverizer together with 150 parts by weight of an epoxy resin to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
ＰＲ−５０７３１を７００重量部、固形レゾール型フェノール樹脂２５０重量部を混合機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形のフェノール樹脂組成物９００重量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物９００重量部をエポキシ樹脂を１５０重量部と共に粉砕機で粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
ＰＲ−５０７３１のオルソ化率は13Ｃ−ＭＮＲ測定の結果から、３０パーセントであった。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Comparative Example 3)
700 parts by weight of PR-50731 and 250 parts by weight of a solid resol type phenol resin were softened by applying pressure and shearing force with a mixer to obtain 900 parts by weight of a solid phenol resin composition. 900 parts by weight of the obtained phenol resin composition was pulverized with a pulverizer together with 150 parts by weight of an epoxy resin to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
The orthorization rate of PR-50731 was 30 percent from the result of 13 C-MNR measurement.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、フェノール１０００重量部、３７パーセントホルムアルデヒド水溶液を５００重量部、酢酸マンガンを５重量部仕込んだ後、徐々に昇温し温度が１００℃に達してから１８０分間還流反応を行った。内温が１１０℃に達するまで常圧脱水を行ない、次いで真空脱水を行ない、系内の温度が２００℃まで昇温したところで、内容物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂９７０部を得た。
このノボラック型フェノール樹脂の13Ｃ−ＭＮＲ測定を行ない、オルソ化率を計算すると８５パーセントであった。
このオルソ化率が８５パーセントのノボラック型フェノール樹脂７００重量部と固形レゾール型フェノール樹脂２５０重量部を仕込み、混合機により加圧力、剪断力を加え軟化混合し固形のフェノール樹脂組成物９００重量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物９００重量部を実施例１と同様にエポキシ樹脂１５０重量部と粉砕混合し、粉末状のフェノール樹脂組成物を９５０重量部得た。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Comparative Example 4)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts by weight of phenol, 500 parts by weight of a 37% formaldehyde aqueous solution and 5 parts by weight of manganese acetate, and the temperature was gradually raised to reach 100 ° C. Then, reflux reaction was performed for 180 minutes. Normal pressure dehydration is performed until the internal temperature reaches 110 ° C., then vacuum dehydration is performed. When the temperature in the system is increased to 200 ° C., the contents are taken out from the reactor and 970 parts of phenol resin solid at room temperature is added. Obtained.
The 13 C-MNR measurement of this novolak-type phenol resin was performed, and the ortho ratio was calculated to be 85 percent.
700 parts by weight of this novolak type phenolic resin having an orthorization rate of 85% and 250 parts by weight of solid resol type phenolic resin were charged, and softened and mixed by applying pressure and shearing force with a mixer to obtain 900 parts by weight of a solid phenolic resin composition. Obtained. 900 parts by weight of the obtained phenol resin composition was pulverized and mixed with 150 parts by weight of an epoxy resin in the same manner as in Example 1 to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
実施例１と同様にしてオルソ化率７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を得た。
このノボラック型フェノール樹脂９００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１００重量部を粉砕機で粉砕し、粉末状のフェノール樹脂組成物９５０重量部を得た。
得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして摩擦材を得た。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1, a novolak type phenol resin having an ortho conversion rate of 75% was obtained.
900 parts by weight of this novolac type phenol resin and 100 parts by weight of hexamethylenetetramine were pulverized by a pulverizer to obtain 950 parts by weight of a powdery phenol resin composition.
Using the obtained phenolic resin composition, a friction material was obtained in the same manner as in Example 1.
上記組成物の調製及び摩擦材（ブレーキ材）の製造で用いたものは以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−５０７３１
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−１１０７８
（３）エポキシ樹脂：旭チバ株式会社製 アラルダイトＥＣＮ１２９９
（４）硫酸バリウム（平均粒子径 ２０μｍ）：堺化学株式会社製 ＢＦ−１Ｈ
（５）炭酸カルシウム（平均粒子径 ２０μｍ）：白石工業株式会社製 Ｖｉｇｏｔ１５
（６）ヘキサメチレンテトラミン：Ｃａｌｄｉｃ Ｅｕｒｏｐｏｐｒｔ Ｂ．Ｖ．
（７）カシューダスト（平均粒子径 ２５０μｍ）：東北化工株式会社製 ＦＦ−１０８１
（８）アラミド繊維（繊維長 ２ｍｍ）：東レ・デュポン株式会社社製 ドライパルプ
What was used by preparation of the said composition and manufacture of a friction material (brake material) is as follows.
(1) Novolac type phenolic resin: PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
(2) Resol type phenol resin: Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-11078
(3) Epoxy resin: Araldite ECN1299 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.
(4) Barium sulfate (average particle size 20 μm): BF-1H manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
(5) Calcium carbonate (average particle size 20 μm): Vigot 15 manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
(6) Hexamethylenetetramine: Caldic Europoprt. V.
(7) Cashew dust (average particle size 250 μm): FF-1081 manufactured by Tohoku Kako Co., Ltd.
(8) Aramid fiber (fiber length 2 mm): dry pulp manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
上記実施例及び比較例により作製したブレーキ材を評価用試料として以下の評価を行った。結果を表３に示す。 The following evaluations were performed using the brake materials produced in the above examples and comparative examples as samples for evaluation. The results are shown in Table 3.
評価方法
（１）ガス発生量：１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。
Evaluation Method (1) Gas generation amount: A glass test tube was immersed in an oil bath set at 180 ° C. and left until the temperature was stabilized. Thereafter, about 3 g of the precisely weighed composition was placed in a cylindrical aluminum foil and inserted into a tube. While lowering the liquid level by the volume obtained by subtracting the generated gas with a simple gas volume meter, the volume of the gas generated during 10 minutes was measured while keeping the pressure constant.
（２）成形性：表１に示す配合割合で仕込み混合して得られる摩擦材用混合物１６０ｇを１７０℃、圧力３０ＭＰａで成形を行った際、成形に必要な時間を測定した。 (2) Formability: When 160 g of the friction material mixture obtained by charging and mixing at the blending ratio shown in Table 1 was molded at 170 ° C. and a pressure of 30 MPa, the time required for molding was measured.
（２）ロックウェル硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。 (2) Rockwell hardness: Measured according to JIS K 7202 “Plastic Rockwell hardness test method”.
（３）曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。状態曲げ強度は室温で、熱処理後の曲げ強度は３５０℃で４時間熱処理をしてから室温で測定した。熱間の曲げ強度は３００℃で１時間保持した試験片を３００℃にて曲げ強度測定を行なった。 (3) Bending strength: Measured according to JIS K 7203 “Bending test method of hard plastic”. The state bending strength was measured at room temperature, and the bending strength after heat treatment was measured at room temperature after heat treatment at 350 ° C. for 4 hours. The bending strength was measured at 300 ° C. for a test piece held at 300 ° C. for 1 hour.
（４）動的粘弾性試験：動的粘弾性測定装置を用い、窒素気流下（３００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度３℃／ｍｉｎにて測定した。 (4) Dynamic viscoelasticity test: Measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus under a nitrogen stream (300 mL / min) at a temperature rising rate of 3 ° C./min.
実施例１は、オルソ化率が７５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を用いて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂と共に粉砕して得られたフェノール樹脂組成物である。
実施例２はノボラック型フェノール樹脂のオルソ化率を５０パーセントとして、実施例１と同様にフェノール樹脂組成物並びに摩擦材を調製したものである。
比較例１は、実施例１に対してノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を、予め溶融混合しなかったため、実施例１よりも成形に時間を要した。
比較例２は、実施例１に対してレゾール型フェノール樹脂を含まない分エポキシ樹脂の割合が高く、常態に対する熱時の機械的特性の減少が大きい。
比較例３は、オルソ化率が３０パーセントのノボラック型フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂組成物であるが、実施例１に比べて成形性が悪くなった。
比較例４は、オルソ化率が８５パーセントのノボラック型フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂組成物であるが、オルソ化率が高く硬化が速すぎ、摩擦材にクラックが入ってしまい成形不能であった。
比較例５は、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を用いず、ヘキサメチレンテトラミンを用いて硬化するフェノール樹脂組成物であるが、ガス発生量が多く、膨れや亀裂を生じ、成形不能であった。
Example 1 is a phenol resin composition obtained by pulverizing together with a resol type phenol resin and an epoxy resin using a novolak type phenol resin having an orthorization rate of 75 percent.
In Example 2, the phenol resin composition and the friction material were prepared in the same manner as in Example 1 with the orthochlorination rate of the novolac type phenol resin set to 50 percent.
In Comparative Example 1, novolak-type phenol resin and resol-type phenol resin were not previously melt-mixed with respect to Example 1, and therefore, it took longer to mold than Example 1.
Comparative Example 2 has a higher proportion of epoxy resin than Example 1 because it does not contain a resol-type phenol resin, and has a large decrease in mechanical properties when heated relative to the normal state.
Comparative Example 3 is a phenolic resin composition using a novolac type phenolic resin having an orthorization rate of 30 percent, but the moldability was worse than that of Example 1.
Comparative Example 4 is a phenolic resin composition using a novolak type phenolic resin having an orthorization rate of 85%, but the orthorization rate was high and curing was too fast, and the friction material was cracked and could not be molded. .
Comparative Example 5 is a phenolic resin composition that is cured using hexamethylenetetramine without using a resol type phenolic resin and an epoxy resin. However, the amount of gas generation is large, swelling and cracking occur, and molding is impossible.
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