JP5338058B2

JP5338058B2 - Phenolic resin composition

Info

Publication number: JP5338058B2
Application number: JP2007253556A
Authority: JP
Inventors: 宇内福井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084342A

Description

本発明は、フェノ−ル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition.

フェノ−ル樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性を有するため、成形材料用途や摩擦材用途やタイヤや塗料・接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノ−ル樹脂組成物を使用する場合、成形材料用途や摩擦材用途では、射出成形や圧縮成形を行う。 Since phenol resin compositions have excellent heat resistance and mechanical properties, they are widely used as various shape parts such as molding materials, friction materials, tires, paints and adhesives. When a phenol resin composition is used, injection molding or compression molding is performed for molding material use or friction material use.

従来では、フェノ−ル樹脂組成物の硬化速度を速める為に速硬化タイプのノボラック型フェノ−ル樹脂いわゆるハイオルソノボラック（例えば、特許文献１参照）を用いることや、硬化促進剤としてサリチル酸、安息香酸などを用いることが検討されている。しかしながらハイオルソノボラックを用いた場合は、硬化速度が不十分であり、また、硬化促進剤を用いた場合は、硬化後の強度が低下するといった問題点があった。従って、速硬化性に優れ、かつ硬化後の機械的強度が高いフェノ−ル樹脂組成物の要求が高まっている。 Conventionally, in order to increase the curing rate of the phenol resin composition, a fast curing type novolac type phenol resin, so-called high ortho novolak (see, for example, Patent Document 1), salicylic acid, benzoic acid as a curing accelerator is used. The use of acids and the like has been studied. However, when a high ortho novolac is used, the curing rate is insufficient, and when a curing accelerator is used, there is a problem that the strength after curing decreases. Accordingly, there is an increasing demand for a phenol resin composition that is excellent in fast curability and has high mechanical strength after curing.

特開平０８−３０２１５８公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-302158

本発明は、速硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を得ることができ、成形性に優れるフェノール樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a phenol resin composition that is excellent in rapid curability, can obtain high mechanical strength after curing, and is excellent in moldability.

このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）であり、前記酸性化合物（ｄ）は、無機酸性化合物（ｇ）及び／又は有機酸性化合物（ｈ）であり、前記無機塩基性化合物（ｅ）は、アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、前記有機塩基性化合物（ｆ）は、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素芳香複素環化合物であり、前記無機酸性化合物（ｇ）は、ホウ素化合物、及び／又はケイ素化合物であり、前記ホウ素化合物は、ホウ酸、フェニルホウ酸、無水ホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ケイ素化合物は、ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記有機酸性化合物（ｈ）は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、及び有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の配合量は、前記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部であり、前記塩基性化合物（ｃ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、前記酸性化合物（ｄ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、前記塩基性化合物（ｃ）と前記酸性化合物（ｄ）の合計配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２００重量部であることを特徴とするフェノール樹脂組成物（但し、エポキシ樹脂を含むものを除く）。
（２）前記アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である（１）記載のフェノ−ル樹脂組成物。
（３）前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）記載のフェノ−ル樹脂組成物。
（４）前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸である（１）または（２）記載のフェノ−ル樹脂組成物。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to ( 4 ).
(1) A phenolic resin composition comprising a novolac-type phenolic resin (a), hexamethylenetetramine (b), a basic compound (c) and an acidic compound (d), wherein the basic compound (C) is an inorganic basic compound (e) and / or an organic basic compound (f), and the acidic compound (d) is an inorganic acidic compound (g) and / or an organic acidic compound (h). The inorganic basic compound (e) is an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, and the organic basic compound (f) is 2-methylimidazole, 2 -At least one nitrogen-containing aroma selected from the group consisting of phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, and diazabicycloundecene Heterocycle A compound, wherein the inorganic acid compound (g) is a boron compound, and / or a silicon compound, the boron compound is boric acid, phenylboronic acid, is at least one selected from the group consisting of boric anhydride The silicon compound is at least one selected from the group consisting of silicic acid, silicic anhydride, metasilicic acid, and metaniclic acid, and the organic acidic compound (h) is an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic anhydride. , An aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid anhydride, an aromatic carboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid anhydride, and an organic sulfonic acid, and the hexamethylenetetramine The blending amount of (b) is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin (a), and the basic compound ( ) Is 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the hexamethylenetetramine (b), and the compounding amount of the acidic compound (d) is 100 parts by weight of the hexamethylenetetramine (b). 0.1 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the hexamethylenetetramine (b), and the total amount of the basic compound (c) and the acidic compound (d) is 0.2 to 100 parts by weight. 200 parts by weight of a phenol resin composition (excluding those containing an epoxy resin).
( 2 ) The alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is selected from the group consisting of calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide. at least a kind (1) Symbol placement of phenol was - Le resin composition.
( 3 ) The phenol resin composition according to (1) or (2 ), wherein the aromatic carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of benzoic acid and salicylic acid.
( 4 ) The phenol resin composition according to (1) or (2) , wherein the aromatic dicarboxylic acid is phthalic acid.

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、かつ硬化後において高い機械強度を得ることができ、また成形性にも優れる。 The phenol resin composition of the present invention is excellent in rapid curability, can obtain high mechanical strength after curing, and is excellent in moldability.

本発明は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）であることを特徴とする。 The present invention is a phenol resin composition comprising a novolac-type phenol resin (a), hexamethylenetetramine (b), a basic compound (c) and an acidic compound (d), wherein the basic resin The compound (c) is an inorganic basic compound (e) and / or an organic basic compound (f).

本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）とヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の硬化反応を、塩基性化合物（ｃ）である無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）と酸性化合物（ｄ）とを併用し用いることで速硬化性を実現し、且つ硬化後において高き機械強度を得ることができる。
従来、酸性化合物（ｄ）の量を増やすことで硬化速度が上がることは知られていたが、硬化速度が速くなる一方で、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が低下することが知られていた。発明者は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察し、鋭意検討を行った結果、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を併用することでヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成し、さらには成形性の良好なフェノール樹脂組成物を発明するに至ったものである。 The phenolic resin composition of the present invention is obtained by subjecting a curing reaction of a novolak type phenol resin (a) and hexamethylenetetramine (b) to an inorganic basic compound (e) and / or an organic base which is a basic compound (c). The fast curing property can be realized by using the organic compound (f) and the acidic compound (d) in combination, and high mechanical strength can be obtained after curing.
Conventionally, it has been known that increasing the amount of the acidic compound (d) increases the curing rate. However, while the curing rate increases, it is known that the mechanical strength of the phenol resin composition after curing decreases. It was done. The inventor presumed that the mechanical strength after the phenol resin composition was cured because hexamethylenetetramine (b) was likely to be decomposed, and as a result of intensive studies, the basic compound (c ) And acidic compound (d) are used in combination to suppress the decomposition of hexamethylenetetramine (b), achieve both fast curability and high mechanical strength, and also have good moldability. It came to invent.

以下に本発明のフェノール樹脂組成物について詳細に説明する。 The phenol resin composition of the present invention is described in detail below.

本発明のフェノール樹脂組成物に用いるノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）は、特に限定されないが、例えば、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、キシレノ−ルノボラック樹脂、ナフト−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂などが挙げられる。これらの中でもフェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂が好ましい。これらのノボラック型フェノ−ル樹脂を用いた場合、高い機械的強度が得られるからである。 The novolak-type phenol resin (a) used in the phenol resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak resin, cresol novolak resin, xylenol novolak resin, naphthol novolak resin, and bisphenol. Examples thereof include novolak type phenol resins such as A type novolac resin. Among these, novolak type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, and bisphenol A type novolak resin are preferable. This is because, when these novolac type phenol resins are used, high mechanical strength can be obtained.

上記、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒を用い反応させることにより得ることができる。 The novolac type phenol resin can be obtained by reacting phenols and aldehydes using an acidic catalyst.

上記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）を得るために用いるフェノ−ル類としては、特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノ−ル性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。上記フェノール樹脂は、例えば、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル等のクレゾ−ル、混合クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル等のキシレノ−ル、ｏ−エチルフェノ−ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル等のエチルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル等のブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−クミルフェノ−ル等のアルキルフェノ−ル、フルオロフェノ−ル、クロロフェノ−ル、ブロモフェノ−ル、ヨ−ドフェノ−ル等のハロゲン化フェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、アミノフェノ−ル、ニトロフェノ−ル、ジニトロフェノ−ル、トリニトロフェノ−ル等の１価フェノ−ル置換体、および１−ナフト−ル、２−ナフト−ル等の１価のフェノ−ル類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロ−ル、カテコ−ル、アルキルカテコ−ル、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノ−ルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、この中でも、機械的強度の観点から、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが好ましい。 The phenols used for obtaining the novolac type phenol resin (a) are not particularly limited as long as the aromatic ring has one or more phenolic hydroxyl groups. May have a substituent other than a hydroxyl group. Examples of the phenol resin include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, mixed cresol, 2,3-xylenol, and 2,4. -Xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenol such as 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m- Ethyl phenol, ethyl phenol such as p-ethyl phenol, isopropyl phenol, butyl phenol, butyl phenol such as p-tert-butyl phenol, p-tert-amyl phenol, p-octyl phenol Halogenated phenols such as alkylphenols such as chlorophenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodine phenol, etc. Monovalent phenol substitutes such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and 1 such as 1-naphthol and 2-naphthol Valent phenols, resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxynaphthalene, etc. And polyhydric phenol. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, phenol, cresols and bisphenol A are preferable from the viewpoint of mechanical strength.

上記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラ−ル、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラ−ル、グリオキザ−ル、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエ−テルなどである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、前記フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。 Examples of the aldehyde used for obtaining the novolak type phenol resin (a) include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, Glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether and the like. These can be used singly or in combination of two or more, and formaldehyde and paraformaldehyde are preferably used because of high reactivity during the synthesis of the phenol resin.

上記フェノ−ル類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜１．０が好ましく、特に０．３〜０．９が好ましい。なお、フェノ−ル類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、酸性触媒のもとで反応させることにより特に機械的強度を向上させることができる。 The molar ratio (F / P) between the phenols (P) and the aldehydes (F) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.9. . In particular, the mechanical strength can be improved by reacting under the acidic catalyst with the molar ratio of phenols and aldehydes within the above range.

上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、有機ホスホン酸などの有機酸等を用いることができる。これらの中で、特に蓚酸が好ましい。蓚酸を用いた場合、反応終了後の蓚酸除去が、他の触媒除去に比べ容易であり、残触媒の影響を受けずにフェノール樹脂組成物の特性が向上することがある。 Although it does not specifically limit as said acidic catalyst, For example, organic acids, such as inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, phosphoric acids, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, and organic phosphonic acid, etc. can be used. Of these, succinic acid is particularly preferable. When oxalic acid is used, it is easier to remove oxalic acid after completion of the reaction than to remove other catalysts, and the characteristics of the phenol resin composition may be improved without being affected by the residual catalyst.

本発明のフェノール樹脂組成物に用いるヘキサメチレンテトラミン（ｂ）は、通常、粉末状のものが用いられ、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部、特には３〜２２重量部が好ましい。配合量を上記範囲とすることで、硬化性を最適なものとすることができる。 The hexamethylenetetramine (b) used in the phenol resin composition of the present invention is usually in powder form, and is 1 to 25 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the novolac type phenol resin (a). 3 to 22 parts by weight is preferred. By setting the blending amount within the above range, the curability can be optimized.

本発明に使用する塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）である。 The basic compound (c) used in the present invention is an inorganic basic compound (e) and / or an organic basic compound (f).

前記無機塩基性化合物（ｅ）は、アルカリ金属の水酸化物、及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましい。また無機充填材を含有する場合に、無機充填材とのなじみ性に優れる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The inorganic basic compound (e) is preferably an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide. In addition, when an inorganic filler is contained, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide may be used in terms of excellent compatibility with the inorganic filler. Further preferred. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

前記有機塩基性化合物（ｆ）は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。 The organic basic compound (f) is an aliphatic or alicyclic primary, secondary or tertiary amine, an aliphatic amine having an aromatic ring, an aromatic amine, a heterocyclic amine, or a nitrogen-containing fragrance. It is preferably at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds such as heterocyclic compounds, imidazoles, sulfenamides, thiazoles and azo compounds.

前記有機塩基性化合物（ｆ）は、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、1−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、2 −メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２− ヘプタデシルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（1’）］− エチル −ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル − （1’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ− ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２− フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of the organic basic compound (f) include triethylamine, triethanolamine, n-butylamine, diphenylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dipropylamine, ethylenediamine, aniline, methylaniline, 1-aminoadamantane, 4-aminodiphenylamine. 1-naphthylamine, octadecylamine, diphenylamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, imidazoles, sulfenamides, thiazoles, As the azo compound, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′) -Ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1, 2-a] benzimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacrylic acid Royloxyethyl-s-triazine, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolinesulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole , Diazabicycloundecene, quinuclidine, piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, cyclic polyamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1), in that the mechanical strength after curing of the phenol resin composition is improved. It is preferable to use nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as')]-ethyl-s-triazine and diazabicycloundecene. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

上記、塩基性化合物（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記下限値未満では硬化が不十分になるという問題があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。 The basic compound (c) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hexamethylenetetramine (b). If it is less than the above lower limit, there is a problem that curing is insufficient, and if it is greater than the above upper limit, heat resistance and mechanical strength may be lowered.

本発明のフェノール樹脂組成物に用いる前記酸性化合物（ｄ）は、無機酸性化合物（ｇ）及び／又は有機酸性化合物（ｈ）であることが好ましい。さらに、取扱性の観点から、ホウ素化合物、及び／またはケイ素化合物であることが好ましい。また、ホウ素化合物、及びケイ素化合物のうち１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The acidic compound (d) used in the phenol resin composition of the present invention is preferably an inorganic acidic compound (g) and / or an organic acidic compound (h). Further, from the viewpoint of handleability, a boron compound and / or a silicon compound is preferable. In addition, one of boron compounds and silicon compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

前記無機酸性化合物（ｇ）は、ホウ素化合物、及びケイ素化合物であることが好ましい。無機酸性化合物（ｇ）は、例えば、ホウ酸、フェニルホウ酸、無水ホウ酸、ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸等が挙げられる。これらの中でもホウ酸、及び／または無水ケイ酸が好ましい。 The inorganic acidic compound (g) is preferably a boron compound and a silicon compound. Examples of the inorganic acidic compound (g) include boric acid, phenylboric acid, boric anhydride, silicic acid, silicic anhydride, metasilicic acid, and metanicilic acid. Of these, boric acid and / or silicic anhydride are preferred.

上記有機酸性化合物（ｈ）は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。有機酸性化合物（ｈ）は、例えば、脂式カルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びステアリン酸等が挙げられ、脂式カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ステアリン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸無水物としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸無水物としては、無水安息香酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸無水物として無水フタル酸等が挙げられ、有機スルホン酸としてｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等が挙げられ、フェノール類として、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物中での分散性の観点から、安息香酸、サリチル酸、等の芳香族カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びレゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等のフェノール類が好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The organic acidic compound (h) is an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic anhydride, an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic anhydride, an aromatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic anhydride, an aromatic dicarboxylic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid anhydrides and organic sulfonic acids. Examples of the organic acidic compound (h) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and stearic acid as the aliphatic carboxylic acid, and acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride as the aliphatic carboxylic acid anhydride. Stearic anhydride and the like, and the aliphatic dicarboxylic acid includes oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, and the aliphatic dicarboxylic acid anhydride includes oxalic anhydride and succinic anhydride. Examples of the aromatic carboxylic acid include salicylic acid, benzoic acid, and acetylsalicylic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include benzoic anhydride and the like, and aromatic dicarboxylic acid. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like, and aromatic dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride. As phosphate p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like, and phenols, resorcinol, catechol, hydroquinone, Piroganoru and the like. Among these, from the viewpoint of dispersibility in the phenol resin composition, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, and phenols such as resorcin, catechol, hydroquinone and pyroganol Is preferred. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

上記、酸性化合物（ｄ）は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記下限値未満では硬化速度が向上しない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。 The acidic compound (d) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hexamethylenetetramine (b). If it is less than the lower limit, the curing rate may not be improved, and if it is larger than the upper limit, heat resistance and mechanical strength may be reduced.

上記、塩基性化合物（ｃ）と酸性化合物（ｄ）の合計配合量は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜８０重量部である。上記下限値未満では目的の硬化速度と硬化強度が得られない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。 The total amount of the basic compound (c) and the acidic compound (d) is preferably 0.2 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hexamethylenetetramine (b). 80 parts by weight. If it is less than the lower limit, the desired curing rate and curing strength may not be obtained, and if it is larger than the upper limit, heat resistance and mechanical strength may be reduced.

本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）と塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）予め混合し、その後、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）を加え、混合した後、粉砕して得ることができる。 The phenol resin composition of the present invention is prepared by previously mixing the novolak phenol resin (a), the basic compound (c) and the acidic compound (d), and then adding and mixing the hexamethylenetetramine (b). It can be obtained by grinding.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、文中に記載されている「部」および「％」は、全て「重量部」、「重量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. “Part” and “%” described in the text all indicate “part by weight” and “% by weight”.

・ノボラック型フェノール樹脂の合成
以下に、ノボラック型フェノール樹脂の合成例を示すが、本発明は以下の合成方法になんら限定されるものでない。 Synthesis of novolac type phenol resin Synthesis examples of novolac type phenol resin are shown below, but the present invention is not limited to the following synthesis method.

（合成例１）
フェノ−ル１００００部、３７％ホルマリン６９００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ａ１００５０部を得た。 (Synthesis Example 1)
A mixture of 10000 parts of phenol, 6900 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid was reacted at 100 ° C. for 3 hours, then dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 140 ° C., and 0.9 kPa Until the temperature of the reaction mixture reached 240 ° C. while gradually reducing the pressure, dehydration was performed by vacuum distillation to obtain 10050 parts of a novolac type phenol resin A.

（合成例２）
フェノ−ル１００００部、パラキシレングリコ−ルジメチルエ−テル９０００部、ジエチル硫酸７部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｂ１０８００部を得た。 (Synthesis Example 2)
A mixture of 10000 parts of phenol, 9000 parts of paraxylene glycol dimethyl ether and 7 parts of diethylsulfuric acid was heated to 165 ° C., dehydrated by atmospheric distillation, and gradually reduced in pressure to 0.9 kPa. The reaction mixture was dehydrated by distillation under reduced pressure until the temperature reached 250 ° C. to obtain 10800 parts of a novolac type phenol resin B.

（合成例３）
フェノ−ル１００００部、３７％ホルマリン１１０００部、硫酸１０部の混合物を、１００℃まで昇温後、３７％ホルマリン４６００部逐次添加を行い、１１０℃で２時間反応後、反応混合物の温度が１８０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｃ９８５０部を得た。 (Synthesis Example 3)
A mixture of 10000 parts of phenol, 11000 parts of 37% formalin and 10 parts of sulfuric acid was heated up to 100 ° C., then 4600 parts of 37% formalin was sequentially added, and after reacting at 110 ° C. for 2 hours, the temperature of the reaction mixture was 180. Until the temperature of the reaction mixture is reduced to 0.9 kPa, and gradually reduced pressure to 0.9 kPa until the temperature of the reaction mixture reaches 200 ° C., and dehydrated by reduced pressure distillation to obtain 9850 parts of a novolac type phenol resin C Obtained.

（合成例４）
フェノ−ル１００００部、蓚酸２５部、塩酸５部の混合物を、９５℃まで昇温後、３７％ホルマリン６０００部逐次添加を行い、１１０℃で１時間反応後、反応混合物の温度が１２０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｄ１０２００部を得た。 (Synthesis Example 4)
A mixture of 10000 parts of phenol, 25 parts of oxalic acid and 5 parts of hydrochloric acid was heated to 95 ° C., 6000 parts of 37% formalin was sequentially added, and after reacting at 110 ° C. for 1 hour, the temperature of the reaction mixture reached 120 ° C. Until the reaction mixture was gradually depressurized to 0.9 kPa until the temperature of the reaction mixture reached 170 ° C., to obtain 10200 parts of a novolak phenol resin D10. .

２．フェノール樹脂組成物の作製
次に、上記合成例１〜４で得られたノボラック型フェノ−ル樹脂を用い、フェノール樹脂組成物を作製した。その作製方法について以下に説明する。 2. Preparation of phenol resin composition Next, a phenol resin composition was prepared using the novolac type phenol resin obtained in Synthesis Examples 1 to 4 described above. The manufacturing method will be described below.

（実施例１）
ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）として、前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂Ａ１０００部、ヘキサミン（Ｂ）（関東化学社製）１００部、酸性化合物（ｄ）として安息香酸（和光純薬社製）２０部及び有機塩基性化合物（ｆ）として２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（1'）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製）２０部を、袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合／粉砕を行いフェノール樹脂組成物を作成した。そして前記フェノール樹脂組成物を用い、硬化速度の評価としてゲル化時間測定を、機械的強度の評価として曲げ強度試験を、成形材料の評価として、成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合／粉砕方法をドライ法と呼ぶ。 Example 1
As the novolac type phenol resin (a), 1000 parts of the novolac type phenol resin A synthesized above, 100 parts of hexamine (B) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), benzoic acid as the acidic compound (d) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts) and 20 parts of 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as an organic basic compound (f) The mixture was then mixed and pulverized by passing through a pulverizer to prepare a phenol resin composition. Then, using the phenol resin composition, gelation time measurement was performed as an evaluation of the curing rate, bending strength test was performed as an evaluation of mechanical strength, and moldability was evaluated as an evaluation of molding material. The results are shown in Table 1. This mixing / pulverization method is called a dry method.

（実施例３、５〜１２、参考例２、４）
無機塩基性化合物（ｅ）として水酸化カルシウム（関東化学社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬社製）、水酸化カリウム（関東化学社製）、有機塩基性化合物（ｆ）として２−メチルイミダゾール（四国化成社製）、２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）を用い、酸性化合物（ｄ）として無水ケイ酸（ナカライテスク社製）、安息香酸（和光純薬社製）、無水安息香酸（和光純薬社製）、レゾルシン（和光純薬社製）、フタル酸（和光純薬社製）、ホウ酸（和光純薬社製）を用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にドライ法にて、実施例３、５〜１２、参考例２、４のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 3, 5-12 , Reference Examples 2, 4 )
Calcium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as the inorganic basic compound (e), and 2-methyl as the organic basic compound (f) Using imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and 2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), as the acidic compound (d), silicic anhydride (manufactured by Nacalai Tesque), benzoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), benzoic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), resorcin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), phthalic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used in the proportions shown in Table 1, and Examples The phenol resin compositions of Examples 3 , 5 to 12 and Reference Examples 2 and 4 were prepared by the dry method as in Example 1, and the gelation time measurement, bending strength test, and moldability evaluation were performed as in Example 1. Went. The results are shown in Table 1.

（実施例１３）
１５０℃で熱した金属性バット上に前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂Ｃ１０００部を入れて溶融させ、酸性化合物（ｄ）として無水ケイ酸（ナカライテスク社製）４０部及び無機塩基性化合物（ｅ）として５０％水酸化ナトリウム水溶液（日本曹達社製）４０部を入れて混合し、全体が均一になった後に冷却し、ヘキサミン１００部とともに袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合／粉砕を行い、実施例１３のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合／粉砕方法を溶融法と呼ぶ。 (Example 13)
On a metallic vat heated at 150 ° C., 1000 parts of the novolac type phenol resin synthesized above is melted and 40 parts of silicic acid anhydride (manufactured by Nacalai Tesque) as an acidic compound (d) and an inorganic basic compound As (e), 40 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is added and mixed, cooled after the whole becomes uniform, mixed with 100 parts of hexamine in a bag, and further passed through a pulverizer. Then, mixing / pulverization was performed to prepare a phenol resin composition of Example 13, and the gelation time measurement, the bending strength test, and the moldability evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. This mixing / pulverization method is called a melting method.

（実施例１４、及び参考例１５）
ジアザビシクロウンデセン（関東化学社製）を用い、表１に示す割合で配合し、実施例１３と同様に、溶融法にて、実施例１４、及び参考例１５のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 14 and Reference Example 15)
Diazabicycloundecene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used and blended in the proportions shown in Table 1, and the phenol resin compositions of Example 14 and Reference Example 15 were prepared by the melting method in the same manner as Example 13. In the same manner as in Example 1, gelation time measurement, bending strength test, and moldability evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１〜１２）
表２に示す割合で配合したい以外は、実施例１と同様、ドライ法にて、比較例１〜１２のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。 (Comparative Examples 1-12)
Except for mixing in the proportions shown in Table 2, the phenol resin compositions of Comparative Examples 1 to 12 were prepared by the dry method as in Example 1, and the gelation time measurement and bending strength test were performed as in Example 1. The moldability was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例１３）
表２に示す割合で配合したい以外は、実施例１３と同様に溶融法にて、比較例１３のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。 (Comparative Example 13)
Except for mixing in the proportions shown in Table 2, the phenol resin composition of Comparative Example 13 was prepared by the melting method in the same manner as in Example 13, and the gelation time measurement, bending strength test, and molding were performed as in Example 1. Sex evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

尚、評価方法は、以下の通りである。 The evaluation method is as follows.

評価方法
１．ゲル化時間測定
１５０℃の熱板の上でゲル化時間の測定を行った。尚、ゲル化時間測定は、ＪＩＳＫ６９１０に準拠して、試料１ｇを用いて行った。 Evaluation method 1. Gelation time measurement Gelation time was measured on a hot plate at 150 ° C. The gelation time was measured using 1 g of the sample in accordance with JIS K6910.

２．曲げ強度試験
表１に記載の配合で粉砕した樹脂組成物に無機フィラ−であるアルミナを配合した。アルミナはフェノ−ル樹脂組成物に対して５０ｗｔ％になるように配合した。この混合物を、２６ｔプレス成形により硬化物を作成後、アフタ−ベ−ク、切り出し、乾燥を行い曲げ試験用の試験片を得た。
曲げ試験は、各々の試験片を用い、ＪＩＳＫ７２０３に準拠して曲げ強度試験を行った。 2. Bending strength test Alumina, an inorganic filler, was blended with the resin composition pulverized by the blending described in Table 1. Alumina was blended at 50 wt% with respect to the phenol resin composition. A cured product was produced from this mixture by 26t press molding, after-baking, cutting out, and drying to obtain a test piece for a bending test.
In the bending test, each test piece was used and a bending strength test was performed in accordance with JIS K 7203.

３．成形性
上記で作製した曲げ試験片の外観検査を行い、成形性の評価を行った。
表１、２中の各符号は、以下の通りである。
○：膨れ・クラック共に無し。
△：膨れ・クラックのどちらかがありもしくは、膨れ・クラック共にあったとしても軽度であった。
×：膨れ・クラック共に発生した。 3. Formability The bending test piece produced above was inspected to evaluate the formability.
Each code | symbol in Table 1, 2 is as follows.
○: No swelling or cracking.
Δ: Either blistering or cracking, or both blistering and cracking were mild.
X: Both blisters and cracks occurred.

実施例１、３、５〜１４は、速硬化性、及び高い機械的強度を達成するに至った。さらに本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性も良好であった。一方、比較例１、及び比較
例５ないし１３は、硬化時間が長く速硬化性を発現できなかった。また比較例１ないし５、及び１１は、曲げ強度の値が小さく、機械的強度が低い結果となった。また、成形性おいて、比較例１ないし１３は、膨れ・クラックが生じ、良好な結果を得ることができなかった。
酸性化合物（ｄ）の配合量が増えると、硬化速度が速くなる一方で、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察する。本発明のフェノール樹脂組成物は、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を併用することでヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成した。さらに、本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性にも優れるものである。
成形性に関しても、本発明のフェノール樹脂組成物は良好であり、比較例１ないし１
３は、膨れ・クラックが発生することから、本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑制されているとことも要因の１つであると推察される。 Examples 1 , 3, and 5 to 14 have achieved fast curability and high mechanical strength. Furthermore, the phenol resin composition of the present invention also had good moldability. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Examples 5 to 13 had a long curing time and could not exhibit fast curability. In Comparative Examples 1 to 5 and 11, the bending strength value was small and the mechanical strength was low. Further, in terms of moldability, Comparative Examples 1 to 13 caused blisters and cracks, and good results could not be obtained.
When the compounding amount of the acidic compound (d) increases, the curing rate increases, but the mechanical strength after the phenol resin composition is cured decreases because the hexamethylenetetramine (b) is likely to be decomposed. I guess. In the phenol resin composition of the present invention, by using the basic compound (c) and the acidic compound (d) in combination, the decomposition of hexamethylenetetramine (b) is suppressed, and both fast curability and high mechanical strength are achieved. Achieved. Furthermore, the phenol resin composition of the present invention is excellent in moldability.
Regarding the moldability, the phenol resin composition of the present invention is good, and Comparative Examples 1 to 1
In No. 3, since swelling and cracks occur, it is surmised that the phenol resin composition of the present invention is one of the factors that the decomposition of hexamethylenetetramine (b) is suppressed.

本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、硬化後の機械的強度に優れることから有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、成形材料用粘結剤、耐火物粘結剤等の用途に好適に使用することができる。 The phenolic resin composition of the present invention is excellent in fast curability and excellent in mechanical strength after curing, so that it is an organic fiber binder, a grindstone binder, an inorganic fiber binder, a laminate resin, and a friction material. It can be suitably used for applications such as a binder, a binder for sliding members, a binder for molding materials, and a refractory binder.

Claims

A phenolic resin composition comprising a novolac type phenolic resin (a), hexamethylenetetramine (b), a basic compound (c) and an acidic compound (d),
The basic compound (c) is an inorganic basic compound (e) and / or an organic basic compound (f),
The acidic compound (d) is an inorganic acidic compound (g) and / or an organic acidic compound (h),
The inorganic basic compound (e) is an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide,
The organic basic compound (f) includes 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, and At least one nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound selected from the group consisting of diazabicycloundecene,
The inorganic acidic compound (g) is a boron compound and / or a silicon compound,
The boron compound is at least one selected from the group consisting of boric acid, phenylboric acid and boric anhydride,
The silicon compound is at least one selected from the group consisting of silicic acid, silicic anhydride, metasilicic acid, and metanicilic acid,
The organic acidic compound (h) is an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic anhydride, an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic anhydride, an aromatic carboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic anhydride, And at least one selected from the group consisting of organic sulfonic acids,
The amount of the hexamethylenetetramine (b) is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin (a).
The compounding amount of the basic compound (c) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hexamethylenetetramine (b),
The compounding amount of the acidic compound (d) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hexamethylenetetramine (b),
The total compounding quantity of the said basic compound (c) and the said acidic compound (d) is 0.2-200 weight part with respect to 100 weight part of said hexamethylenetetramine (b), The phenol resin composition characterized by the above-mentioned. Goods (excluding those containing epoxy resin).

The alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide. Le resin composition - phenol according to claim 1 Symbol mounting a species.

The phenol resin composition according to claim 1 or 2, wherein the aromatic carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of benzoic acid and salicylic acid.

The phenol resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic dicarboxylic acid is phthalic acid.